JP6196670B2 - 鉱物を含有する表面改質された炭酸カルシウムおよびこの使用 - Google Patents

Description

本発明は、炭酸カルシウム含有鉱物、特に１μｍを超える平均粒径直径を有するボール形状の球状表面改質された球状炭酸カルシウムを含む鉱物粒子、およびこの使用に関する。特定の使用は、塗料およびコーティングにおけるものであり、塗料およびコーティングの表面艶消し効果を与えると同時に、平滑な塗料またはコーティング表面を提供する。

本発明は、改質された炭酸カルシウム含有鉱物、および例えば塗料およびコーティングにおける低投与量でのこれらの使用を対象とし、より詳細には塗料およびコーティングに艶消し効果を与えると同時に、平滑な塗料またはコーティングフィルムを提供する改質された炭酸カルシウム含有鉱物を対象とする。

現在の艶消し効果は、塗料またはコーティングフィルム表面の微小粗さを提供する限り、様々な手段によって達成でき、ここで入射光は、艶消し表面をもたらすように散乱される。この背景にある物理学は既知である。完全な光吸収を採用するのではなく、完全な艶消し効果を得る条件は、入射光を鏡面反射角度から外れて散乱することである。このことは、基材を照らす指向性光を回折して拡散散乱を生じることを意味する。

塗料およびコーティング産業において、こうした種々の艶消し剤は既知であり、塗料およびコーティングに混合され、例えばシリカ、ワックス、有機材料およびさらには充填剤が添加されて、塗料またはコーティングの乾燥工程後に微小粗さを有する表面を形成する。概して、塗料またはコーティングにおける艶消し剤の用量が多くなるにつれて、艶消し効果が強くなることが認識されている。対照的には、より大きな粒径を有する製品は、艶消し効率はより強力になるが、得られる塗料またはコーティングフィルムの表面は平滑ではない。より小さい平均粒径分布を有する艶消し剤は、十分な艶消し効果を提供しないが、より平滑な塗料またはコーティング表面を提供する。

ＪＰ−Ａ−２００３ １４７２７５には、バインダ構成成分およびリン酸で処理された炭酸カルシウムを含むコーティング材料組成物が開示されている。このコーティング材料は、処理された炭酸カルシウムが１０μｍ未満の平均粒子直径、７０から１００ｍ^２／ｇの比表面積、および１３０から２０ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する場合には、艶消し表面を提供する。

ＷＯ２００６／１０５１８９Ａ１には、凝集された粒子状鉱物、および凝集された炭酸カルシウムを含む組成物が言及されている。この乾燥した凝集炭酸カルシウムビーズは、少なくとも５μｍの重量中位凝集物粒径ｄ_５０、さらには少なくとも１００μｍのサイズを有する。この凝集炭酸カルシウムビーズは、紙、塗料、コーティングまたはセラミックに製造される。

ＵＳ５，６３４，９６８には、鉱物充填剤を含有する炭酸塩、より詳細には艶消し剤としての使用するためのものが言及されている。この鉱物材料は、９．６から２０．５μｍのｄ_５０を有する天然および／または沈澱炭酸カルシウムであり、ここで粉砕天然炭酸カルシウムが好ましい。

ＵＳ５，５３１，８２１およびＵＳ５，５８４，９２３には、炭酸カルシウムをアニオン性塩およびカチオン性塩と混合することによって製造される耐酸性炭酸カルシウムが開示され、特許請求される。この耐酸性炭酸カルシウムは、中性または弱酸性の製紙方法に使用されている。

ＵＳ６，６６６，９５３には、中程度の強酸から強酸のＨ_３Ｏ^＋イオンの１つ以上の供与体およびガス状ＣＯ_２で処理される天然炭酸塩を含有する充填剤の顔料が開示されている。

ＵＳ２００８／００２２９０１には、炭酸カルシウム、この炭酸塩と１つ以上の穏やかな強酸から強酸Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体との反応生成物、およびこの炭酸カルシウムとインサイチュで形成されたおよび／または外部供給源を起源とするガス状ＣＯ_２と式Ｒ−Ｘの１つ以上の化合物との反応生成物の間の複数の反応によって、インサイチュで形成された乾燥生成物を含有する鉱物顔料について言及されている。

ＥＰ２２６４１０９Ａ１およびＥＰ２２６４１０８Ａ１は、表面反応炭酸カルシウムを調製するための方法、およびこの使用、ならびに弱酸を含浸した表面反応炭酸カルシウムを調製するための方法、得られた生成物および使用が開示されている。

特開２００３−１４７２７５号公報 国際公開第２００６／１０５１８９号 米国特許第５，６３４，９６８号明細書 米国特許第５，５３１，８２１号明細書 米国特許第５，５８４，９２３号明細書 米国特許第６，６６６，９５３号明細書 米国特許出願公開第２００８／００２２９０１号明細書 欧州特許出願公開第２２６４１０９号明細書 欧州特許出願公開第２２６４１０８号明細書

本発明は、球状形状の表面改質された炭酸カルシウムを含む鉱物およびこの使用に関する。特にこれらは塗料またはコーティングに使用され、低投与量にて艶消し効果および平滑な塗料またはコーティング表面を提供する。表面改質された炭酸カルシウムを含む鉱物は、先行技術において記載されるような方法によって得ることができる。

粒子を含む球状形状の表面改質された炭酸カルシウムを製造するための方法は、基本的に以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１つの水性炭酸カルシウムを含有する鉱物スラリーを提供する工程；
ｂ）少なくとも１つの水溶性の酸を提供する工程；
ｃ）場合により外部経路を介してさらにガス状のＣＯ_２を提供する工程；
ｄ）撹拌条件下、工程ａ）の水性炭酸カルシウムを含有する鉱物スラリーを、工程ｂ）の酸ならびにインサイチュで生じたおよび／または外部供給された工程ｃ）のＣＯ_２と接触させる工程。
ｅ）場合により水性スラリーを脱水する工程；

こうした方法によって得られる球状でボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物は、１５ｍ^２／ｇを超える、好ましくは約２０ｍ^２／ｇから約２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約３０ｍ^２／ｇから約１５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは約４０ｍ^２／ｇから約１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、約４μｍから約１００μｍ、好ましくは約５μｍから約７５μｍ、より好ましくは約１μｍから約５０μｍ、さらにより好ましくは約１５μｍから約３０μｍの中位粒径を有する。

本発明の内容の中で、球状形状は、球状形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物の外観が、球形またはボール形状であることを意味する。

さらに、ボール形状の表面改質された炭酸カルシウムを含む鉱物は、好ましくは３未満、より好ましくは２．５未満、好ましくは１．４から２．９の範囲の狭い粒径分布ｄ_９８／ｄ_５０を有する。

これらの特異な特性は、少なくとも１つの水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーが、スラリーの重量に基づいて４重量％を超える、好ましくは５重量％から約２０重量％、より好ましくは約７重量％から約１０重量％の固形分含有量を有する場合に特に得られる。低固形分含有量、例えば４重量％未満またはこれ以上の固形分含有量、例えば２０重量％を超える含有量も同様に使用できる。

炭酸カルシウム含有鉱物は、大理石、チョーク、石灰岩、方解石、ドロマイトおよび沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。ＰＣＣは、合成炭酸カルシウムと称されることもある。この炭酸カルシウム含有鉱物は、基本的に水性系に供給される。この水性系は、スラリーであることが多い。

本発明の意味において、「スラリー」は、懸濁液（本質的に不溶性の固体と、水と、場合によりさらなる添加剤とを含む。）であり、通常はこれが形成される固形分を含まない液体よりも高密度である。

本発明によれば、炭酸カルシウム含有鉱物は、一般に粉砕大理石、チョーク、石灰岩、方解石、ドロマイトまたはこれらの混合物のいずれかを含むが、沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を包含し、これは出発材料として合成炭酸カルシウムとしても既知である。

有利なことには、スラリー中に存在する炭酸カルシウム含有鉱物は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈによって測定される場合、０．０１μｍから１０μｍ、好ましくは０．２μｍから２μｍ、より好ましくは０．５μｍから１μｍの重量中位粒径を有する。

本発明の方法におけるスラリーは、安定化されることができ、または安定化できない。スラリーが安定化される場合、当業者に既知の従来の分散剤が使用できる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸であり、または他の部分的もしくは完全に中和された形態、例えばポリアクリル酸ナトリウムである。

工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性の酸は、ＥＰ２２６４１０９Ａ１号および／またはＥＰ２２６４１０８Ａ１に開示されるような酸から選択できる。こうした酸の例は、リン酸または硫酸である。

工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性の酸は、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌから約１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲の炭酸カルシウム含有鉱物のモル数に対するモル量において投与される。好ましくは０．１から０．６ｍｏｌ／ｍｏｌである。

工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性の酸は、１つ以上の工程、好ましくは１つの工程において、この水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーに添加される。

１つ以上の工程での添加はまた、規定の期間、例えば５分、１０分、２０分、３０分、６０分またはこれ以上、例えば１２０分または１８０分の期間にわたって実行できる。添加が特定の期間にわたって行われる場合、添加は、連続的にまたは断続的に行われることができる。故に、例えば１０分にわたる３０％の用量添加は、毎分３％の用量となる。

場合により、工程ｂ）において少なくとも１つの水溶性の酸の添加の後、ガス状ＣＯ_２が、外部経路によってスラリーに提供できる。こうしたガス状ＣＯ_２の添加は、当業者に既知である。しかし、ＣＯ_２は、炭酸塩を含有する鉱物が、Ｈ_３Ｏ＋イオンと反応する場合にインサイチュで生じ得る。このため、ＣＯ_２の起源は、インサイチュであるか、または外部から供給されるか、またはさらにはこれらの組み合わせであることができる。

ガス状ＣＯ_２のスラリーへの任意の添加に拘わらず、本発明の方法はさらに、工程ａ）の水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーと、工程ｂ）の酸およびインサイチュで生じたおよび／または工程ｄ）の外部供給されたＣＯ_２とを接触させる工程ｅ）を含み、この接触は、撹拌下または混合条件下で行われる。

この方法はさらに、工程ａ）の少なくとも１つの水性炭酸カルシウム含有鉱物を、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性の酸およびインサイチュで生じたまたは外部から供給された工程ｄ）のＣＯ_２またはこれらの組み合わせと接触させる前、接触中または接触後、加工処理剤が提供される工程ｃ）を含んでいてもよい。

好ましくは加工処理剤は、工程ａ）の少なくとも１つの水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーを、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性酸およびインサイチュで生じたまたは外部から供給された工程ｄ）のＣＯ_２またはこれらの組み合わせと接触させる前および／または接触中に提供される。

故に、本明細書に開示されるように方法の特定実施形態において、加工処理剤は、工程ｂ）の水溶性の酸の添加前に添加されて、続いて工程ｃ）、ｄ）およびｅ）が続く。

本明細書に開示されるような方法のさらなる特定の実施形態において、加工処理剤は、工程ｂ）の水溶性の酸の添加の間に添加され、続いて工程ｃ）、ｄ）およびｅ）が続く。

本明細書に開示されるような方法のさらに別の実施形態において、加工処理剤は、工程ｂ）の水溶性の酸の添加の後に添加され、続いて工程ｃ）、ｄ）およびｅ）が続く。

好ましくは、加工処理剤は、工程ｂ）の水溶性の酸の添加の前および／または添加の間に添加され、続いて工程ｃ）、ｄ）およびｅ）が続く。

この少なくとも１つの加工処理剤は、好ましくは硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウムおよび／またはこれらの水和形態、ケイ酸塩、水溶性のカチオン性ポリマー、水溶性の両性ポリマー、水溶性の非イオン性ポリマーおよびこれらの組み合わせ、ならびに沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のシード、先行技術の表面反応炭酸カルシウム、または本発明の方法によって得られるボール形状の表面反応炭酸カルシウムを含む鉱物を含む群から選択されてもよい。

いかなる理論にも束縛されないが、本発明者らは、少なくとも１つの加工処理剤は、凝固剤として機能し、炭酸カルシウム含有鉱物粒子のアセンブリを促進し、これはさらに方法において記述された化学物質にさらに曝される際にボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有粒子を提供すると考えられる。

本明細書に記載されるような方法の反応条件は、水性環境において、１０℃以上の温度範囲、例えば約２５℃から約９５℃、好ましくは約３０℃から約８０℃、より好ましくは約５０℃から約７５℃の範囲において行われる。

加工処理剤は、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性の酸の添加前、添加の間または添加後に、１つ以上の工程、好ましくは１つの工程において、水性の炭酸カルシウム含有鉱物スラリーに投与される。加工処理剤は、スラリーの乾燥重量に基づいて最大で８重量％の量で添加される。好ましくは加工処理剤は、スラリーの乾燥重量に基づいて０．０１重量％から約５重量％、より好ましくは約０．０５重量％から約４重量％、さらにより好ましくは約０．４重量％から約３重量％の量で添加される。

特定の実施形態において、加工処理剤は、硫酸アルミニウムである。さらなる特定の実施形態において、加工処理剤は、水和形態における硫酸アルミニウムである。好ましい実施形態において、加工処理剤は硫酸アルミニウム十六水和物である。

なおさらなる実施形態において、本明細書に記載されるような方法における硫酸アルミニウム含有量は、乾燥スラリーの重量に基づいて４重量％までであり、好ましくは乾燥スラリーに基づいて約０．１重量％から約２重量％、より好ましくは約０．２重量％から約１重量％の範囲である。硫酸アルミニウムの含有量は重要であるので、水和物の投与は、所望の量を達成するため、対応した適合が必要であることを考慮するべきである。

混合した後、スラリーは、当業者に既知の熱および／または機械的方法のいずれかのタイプによって任意の工程ｅ）において脱水できる。

こうして得られた水性スラリーはさらに、球状またはボール形状の乾燥した表面改質炭酸カルシウムを含む鉱物を得るために、水性スラリーを乾燥するように処理できる。球状またはボール形状の乾燥した表面改質炭酸カルシウムを含む鉱物を得るために適用される乾燥方法は、当業者に周知のいずれかの種類の乾燥方法であることができる。

本発明の方法によって得られるスラリーに含まれる水性ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物は、４μｍから約１００μｍ、好ましくは約５μｍから約７５μｍ、より好ましくは約１０μｍから約５０μｍ、さらにより好ましくは約１５μｍから約３０μｍの中位粒径を有する。

本発明の方法によって得られたスラリーに含まれる水性ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物は、同時に、好ましくは３未満、より好ましくは２．５未満、好ましくは１．４から２．９の範囲の狭い粒径分布ｄ_９８／ｄ_５０を有する。

本明細書に記載される方法によって得られるスラリーに含まれる水性の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物は、１５ｍ^２／ｇを超える、好ましくは約２０ｍ^２／ｇから約２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約３０ｍ^２／ｇから約１５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは約４０ｍ^２／ｇから約１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

本発明の意味内ではＢＥＴ比表面積は、以降の実施例の項において提供される方法を介して測定される比表面積に関する。

好ましい実施形態において、本発明の方法によって得られるスラリーに含まれる水性のボール形状の表面改質炭酸カルシウム含有鉱物は、３０ｍ^２／ｇから約９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、および１０μｍから５０μｍの中位粒径を有する。

別の実施形態によれば、本明細書に記載されるような方法によって得られるボール形状の表面改質炭酸カルシウム含有鉱物の水性スラリーはさらに乾燥でき、乾燥したボール形状の表面改質炭酸カルシウム含有鉱物を得る。

さらに別の実施形態によれば、この乾燥したボール形状の表面改質炭酸カルシウム含有鉱物は、１５ｍ^２／ｇを超える、好ましくは約２０ｍ^２／ｇから約２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約３０ｍ^２／ｇから約１５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは約４０ｍ^２／ｇから約１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。さらにこの乾燥したボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物は、４μｍから約１００μｍ、好ましくは約５μｍから約７５μｍ、より好ましくは約１０μｍから約５０μｍ、さらにより好ましくは約１５μｍから約３０μｍの中位粒径を有する。

本発明に従う表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物の粒径分布曲線を示す。 ５００ｘ倍率のＥ２のボール形状の表面改質炭酸カルシウム含有鉱物のＳＥＭ写真を示す。 ２５００ｘ倍率のＥ２のボール形状の表面改質炭酸カルシウム含有鉱物のＳＥＭ写真を示す。 ５００ｘ倍率での、Ｅ６のボール形状の表面改質炭酸カルシウム含有鉱物のＳＥＭ写真を示す。 ２５００ｘ倍率のＥ６のボール形状の表面改質炭酸カルシウム含有鉱物のＳＥＭ写真を示す。

本発明の使用
本発明は、ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物またはこの本発明のボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物を含むスラリーは、紙、ティッシュペーパー、デジタル写真紙、塗料、コーティング、接着剤、プラスチック、または廃水処理または廃水処理剤に使用されてもよい。

好ましい実施形態において、本発明のボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物は、艶消し剤として塗料またはコーティングに使用される。艶消し剤によって、本出願人は、この艶消し剤が入射光を鏡面反射角度から外れて散乱できると理解する。このことは、基材を照らす指向性光を回折して拡散散乱を生じることを意味する。

特に艶消し剤は、塗料またはコーティングの総重量に基づいて１から１０重量％の量、好ましくは２から７重量％の量、より好ましくは３から５重量％の量において存在する。

艶消し剤としての、本発明のボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物を含む塗料またはコーティングは、上記記載の量において、ＤＩＮ６７５３０に従って測定される場合に、８５°で、塗料またはコーティングの乾燥したフィルムの光沢単位（ＧＵ）が、１０未満、好ましくは０．５から９．５、より好ましくは１から８、さらにより好ましくは２から６．５の範囲の表面光沢を提供するものであり、このような低含有量艶消し剤は非常に驚くべきことである。

上記で記載されるような量で存在する本発明のボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物のさらなる利点は、塗料またはコーティングの乾燥したフィルムにおける艶消し効果の他に、この乾燥した塗料またはコーティングの表面が平滑であることである。

故に、塗料および／またはコーティングに使用される場合に本発明のボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物は、艶消し外観を与えると同時に、触覚に基づく平滑表面を提供する。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明を例示することを目的とする：

測定方法
以下の測定方法は、詳細な説明、実施例および特許請求の範囲に与えられるパラメータを評価するために使用される。

材料のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、３０分間、２５０℃に加熱することによってサンプルを調整した後に、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社によって販売されるＧｅｍｉｎｉＶを用いてＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ方法を介して窒素により測定される。こうした測定の前に、サンプルはブフナ漏斗内で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブン中で９０℃から１００℃で一晩乾燥させる。続いて、乾燥ケークを乳鉢中で完全に粉砕し、得られた粉末を、一定重量に到達するまで１３０℃にて湿分バランスをとる。

水性スラリーの固形分含有量
スラリー固形分含有量（また「乾燥重量」として既知）は、以下の設定にてＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏから市販されているＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＲ７３を用いて決定される：１２０℃の温度、自動スイッチオフ３、標準乾燥、５から２０ｇのスラリー。

非表面反応炭酸カルシウムを含む材料（即ち、炭酸カルシウム出発材料）の粒径分布（直径＜ｘを有する粒子の質量％）および重量中位径（ｄ５０）
粒子状材料、例えば炭酸カルシウムの重量中位粒径および粒径質量分布は、沈降方法、即ち重力場において沈降挙動の分析を介して決定される。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０を用いて行われる。

方法および機器は、当業者に既知であり、充填剤および顔料の粒径を決定するために一般に使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７の水溶液中に行われる。サンプルは、高速ミキサおよび超音波を用いて分散させた。

ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物の中位粒径ｄ_５０およびｄ_９８
ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物の中位粒径ｄ_５０およびｄ_９８は、１．５７の規定ＲＩおよび０．００５のｉＲＩ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｏｆｔｗａｒｅ５．６０を用い、マルバーンマスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００レーザー回折システムを用いて測定された。測定は、水性分散液について行われた。サンプルは、高速撹拌器を用いて分散した。この点に関して、ｄ_５０およびｄ_９８値は、直径を規定し、ここで測定された粒子の５０体積％または９８体積％は、それぞれｄ_５０またはｄ_９８より小さい直径を有する。

粘度測定
Ａ．ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１に従うＩＣＩ粘度
ＩＣＩ粘度は、（２３±０．２）℃の温度にて、１００００１／ｓの剪断速度にてコーン／プレート型粘度計（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ＋Ｃｏｎｔｒｏｌｓ，Ｂａｓｓｅｒｓｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いるＥＮ ＩＳＯ２８８４−１に従って測定された。１５秒後の測定値は、一定値であるはずであり、サンプルの測定粘度を示す。

Ｂ．Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｍ３０１ ＰＰ２５レオメータを用いる粘度
この測定は、以下のレジームに従って、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ社，ＡｕｓｔｒｉａからのＰａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｍ３０１ ＰＰ２５ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて行った：
温度：２３℃
出発剪断速度：０．１１／ｓ
最終剪断速度：１００１／ｓ、ディケードあたり１０測定点の対数勾配、各測定点は５秒後にとる。

測定点は、１０進対数様式において示され、結果として負の傾きをもつ線形プロットがこの測定から得られる。グラフのｘ軸は、１０進対数様式において剪断速度を表し、ｙ軸はＰａ・ｓの測定粘度を示す。

コーティングされた表面の光沢
光沢値は、コントラストカードにおいて１５０μｍおよび３００μｍのコーターギャップで調製された塗布面においてＤＩＮ６７５３０に従って列挙された角度で測定される。使用されるコントラストカードは、Ｌｅｎｅｔａコントラストカード、フォーム３−Ｂ−Ｈ、サイズ７−５／８ｘ１１−３／８（１９４×２８９ｍｍ）（Ｌｅｎｅｔａ社から販売され、Ｎｏｖａｍａｒｔ，Ｓｔａｆａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから配給される。）である。光沢は、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ社，Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ，Ｇｅｒｍａｎｙからの光沢測定デバイスを用いて測定される。光沢は、光沢測定デバイスを用いて、カード上の５つの異なる点を測定することによって得られ、平均値は、デバイスによって形成され、デバイスのディスプレイから導くことができる。

スクラビングテスト
スクラビングテストについて、上記で記述されるように、３００μｍのコーターギャップでコーティングされたＬａｎｅｔａコントラストカード、フォーム３−Ｂ−Ｈ，サイズ７−５／８×１１−３／８（１９４×２８９ｍｍ）（Ｌｅｎｅｔａ社によって販売され、Ｎｏｖａｍａｒｔ，Ｓｔａｆａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから配給される。）が、スクラビングテストに提示された。スクラビングは、スクラビングデバイスに固定された四角いフェルトグライダ２２ｍｍ×２２ｍｍを用いて行った。フェルトグライダを保持するアームにより、５００ｇ重りをロードして、コーティングされたＬｅｎｅｔａカードの表面上にフェルトグライダを加圧した。スクラビングのパス長さは、５ｃｍ、５０サイクル（１サイクル＝前方および後方）であり、６０秒±２秒内で行われた。フェルトグライダは、Ｗｉｌｈｅｌｍ Ｒｉｔｔｅｒａｔｈ ＧｍｂＨ，Ｍｅｃｋｅｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙから提供されるｆｉｘ−ｏ−ｍｏｌｌタイプであった。光沢は、スクラビングの前後において、６０°および８５°にてＤＩＮ６７５３０に従って測定された。

色値（Ｒｘ，Ｒｙ，Ｒｚ）の決定
色値Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、Ｌｅｎｅｔａコントラストカードのホワイトおよびブラックフィールドにわたって決定され、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社，Ｍｏｎｔｒｅｕｉｌ，Ｆｒａｎｃｅのｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓ ＳＦ ４５０ Ｘ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｒで測定される。

コーティングされた表面のコントラスト比（不透明度）
コントラスト比値は展延速度７．５ｍ^２／ｌにてＩＳＯ２８１４に従って決定される。

コントラスト比は、色値の測定によって得られるＲｙ_ブラックおよびＲｙ_ホワイトを用いて、以下に記載の式によって計算される：

以下の本発明の例示実施例は、１０ｌのバッチサイズにおいて層状混合システムを装備したジャケット付きスチール反応器において、本発明の方法に従って、炭酸カルシウム含有鉱物、即ち粉砕天然大理石を接触させる工程を含む。固形分含有量は、表１に示されるように１０重量％または８重量％に調整される。

工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性の酸の添加および工程ａ）のこの水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーと工程ｂ）の酸ならびにインサイチュで生じたおよび／または外部から供給された工程ｄ）のＣＯ_２との接触は、撹拌条件、例えば特に層流が現れるような撹拌反応器において行われる。

本発明の方法に使用され、表１においてＨ９０として示される大理石は、出願人から商標名Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０−ＭＥ７８％として販売されて市販され、これはＮｏｒｗａｙのＭｏｌｄｅからの天然粉砕大理石であり、５μｍのトップカットｄ_９８および０．７μｍの重量中位粒径ｄ_５０（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈによって決定されるサイズ）を有し、スラリーの乾燥物に基づいて７８重量％の固形分含有量、および４００ｍＰａｓの粘度を有するスラリーの形態で提供される。

混合速度は、１４０または３００ｒｐｍのいずれかに調整され、温度は７０℃に調整される。１０または３０分の期間にわたって添加されるリン酸溶液の３０重量％の用量の前に、加工処理剤の硫酸アルミニウム十六水和物を、０．５重量％または０．６重量％の量で、炭酸カルシウム含有鉱物スラリーに一度に添加した。

反応物を、表１に示される混合速度および時間にて混合した。

実施例Ｅ１からＥ７の粒径分布（ＰＳＤ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒにて測定され、粒径分布曲線を図１に示す。表２は、実施例Ｅ１からＥ／について、ＢＥＴ比表面積ＳＳＡ、トップカットｄ_９８および中位粒径ｄ_５０を示す。

表面改質された炭酸カルシウムの実施例Ｅ２、Ｅ６、およびＥ７は、塗料で試験された。このため、Ｅ２、Ｅ６およびＥ７は、配合物に混合され、この領域において使用される艶消し剤、例えば珪藻土（Ｃ１，Ｃ３）またはケイ酸アルミニウム（Ｃ２）と比較した。すべての艶消し剤の投与量レベルは３重量％であった。この配合物はさらに、一般的な添加剤、例えば脱泡剤、分散剤、水酸化ナトリウム、防カビ剤、殺菌剤、二酸化チタン（ルチル）、タルカン、充填剤、顔料、増粘剤、可塑剤、粘度調整剤、水および当業者に既知の他のものを含む。表３は、テスト塗料の組成を示す。

充填剤および顔料は、体積基準で、即ち同一の顔料容積濃度（ＰＶＣ）にて置き換えた。塗料は、乾燥不透明度（ＩＳＯ ２８１４）、白色度Ｒｙ（ＤＩＮ５３１４５）および艶（ＤＩＮ６７５３０）（８５°での光沢）について試験した。ベースのテスト塗料の構成成分および機能は、当業者に既知の市販の製品であり、以下の表４に列挙される。

テストされた塗料の性能を表５に要約するが、ここでＣ１、Ｃ２、およびＣ３は、比較塗料の実施例に関するものであり、Ｐ２、Ｐ６、およびＰ７は、本発明の方法によって得られる表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物を含む塗料の実施例に関するものである。

表４の結果からわかるように、本発明の例は、先行技術の艶消し剤と同様の艶消し効果の性能を示す。こうした艶消し効果は、これまで、本発明の中位粒径約１０μｍから約５０μｍを有し、ＢＥＴ比表面積約３０ｍ^２／ｇから約９０ｍ^２／ｇを有する表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物を含む塗料については観察されていなかった。塗料特性は、１５０μｍおよび３００μｍフィルム厚さでの乾燥不透明度について測定され、コントラスト比は、７．５ｍ^２／ｌで測定された。Ｐ２、Ｐ６、およびＰ７は、３００μｍのコーティング厚さにて４．１、６．２、４．１の８５°の光沢を提供する。これはまた、粒径が小さくなるに従い艶消し効果が減少することを見込んでいる。

故に、本発明は、炭酸カルシウム含有鉱物に基づいて代替艶消し剤を提供し、塗料および／またはコーティングに使用される場合に艶消し効果を提供し、同時に触覚に基づく平滑表面を提供する。さらに本発明は、こうした表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物を得るための方法を提供し、ここでこの表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物は、紙および紙コーティング、ティッシュペーパー、デジタル写真紙、塗料、コーティング、接着剤、プラスチック、または廃水処理剤に使用できる。

Claims (25)

1. ボール形状の球状の表面改質された炭酸カルシウムを含む粒子を製造する方法であって、
   ａ）少なくとも１つの水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーを提供する工程；
   ｂ）少なくとも１つの水溶性の酸を提供する工程；
   ｃ）場合により外部経路を介してさらにガス状のＣＯ_２を提供する工程；
   ｄ）撹拌条件下、工程ａ）の前記水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーを、工程ｂ）の前記酸ならびにインサイチュで生じたおよび／または外部供給された工程ｃ）の前記ＣＯ_２と接触させる工程；
   ｅ）場合により水性スラリーを脱水する工程
   を含み、
   少なくとも１つの加工処理剤は、工程ａ）の前記水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーを、工程ｂ）の前記酸ならびにインサイチュで生じたおよび／または外部から供給された工程ｃ）の前記ＣＯ_２と接触させる前、接触中または接触後に添加され、
   加工処理剤が、１つ以上の工程において、前記水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーに投与され、且つ、スラリーの乾燥重量に基づいて最大８重量％の量で添加され、そして
   少なくとも１つの加工処理剤が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウムおよび／またはこれらの水和形態からなる群から選択される、
   方法。
2. 前記炭酸カルシウム含有鉱物が、大理石、チョーク、石灰岩、方解石、ドロマイト、沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. スラリー中の前記炭酸カルシウム含有鉱物が、０．０１μｍから１０μｍの重量中位粒径を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程ａ）の前記スラリーが、スラリーの重量に基づいて、５重量％から２０重量％の固形分含有量を有する、請求項１または２に記載の方法。
5. 工程ａ）の前記スラリーが、１つ以上の分散剤の添加によって安定化される、請求項１または２に記載の方法。
6. 工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性の酸が、０から６のｐＫ_ａを有する、請求項１または２に記載の方法。
7. 工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性の酸が、リン酸、クエン酸、ホウ酸またはこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
8. 工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性の酸が、１つ以上の工程において、前記水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーに添加される、請求項１または２に記載の方法。
9. 工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性の酸の添加、ならびに工程ａ）の前記水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーと、工程ｂ）の前記酸ならびにインサイチュで生じたおよび／または外部から供給された工程ｃ）の前記ＣＯ_２との接触が、本質的に層流を生じさせる撹拌条件下で撹拌反応器中で行われる、請求項１または２に記載の方法。
10. ２０℃以上の温度範囲において、水性環境で行われる、請求項１または２に記載の方法。
11. ２５℃から９５℃の温度範囲において、水性環境で行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 加工処理剤が、スラリーの乾燥重量に基づいて０．０１重量％から５重量％の量で添加される、請求項１または２に記載の方法。
13. 加工処理剤は、硫酸アルミニウムまたはこの水和物が、１つの工程において、前記水性炭酸カルシウム含有鉱物スラリーに投与される、請求項１に記載の方法。
14. 硫酸アルミニウムの含有量が、乾燥スラリーの重量に基づいて最大５重量％である、請求項１３に記載の方法。
15. 加工処理剤が、工程ｂ）前、工程ｂ）中または工程ｂ）後に添加される、請求項１または２に記載の方法。
16. ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物の水性スラリーであって、
    前記炭酸カルシウム含有鉱物が、大理石、チョーク、石灰岩、方解石、ドロマイト、沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物が、マルバーンマスターサイザーによる測定で、４μｍから１００μｍの中位粒径を有し、
    前記表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物が、２０ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、
    ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物が、３未満の範囲の狭い粒径分布ｄ_９８／ｄ_５０を有する、水性スラリー。
17. 前記表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物が、３０ｍ^２／ｇから９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびマルバーンマスターサイザーによる測定で１０μｍから５０μｍの中位粒径を有する、請求項１６に記載の水性スラリー。
18. ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物が、１．４から２．９の範囲の狭い粒径分布ｄ_９８／ｄ_５０を有する、請求項１６または１７に記載の水性スラリー。
19. ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物であって、
    前記炭酸カルシウム含有鉱物が、大理石、チョーク、石灰岩、方解石、ドロマイト、沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物が、マルバーンマスターサイザーによる測定で、４μｍから１００μｍの中位粒径を有し、
    前記表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物が、２０ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、
    ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物が、３未満の範囲の狭い粒径分布ｄ_９８／ｄ_５０を有する、ボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物。
20. ３０ｍ^２／ｇから９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびマルバーンマスターサイザーによる測定で１０μｍから５０μｍの中位粒径を有する、請求項１９に記載のボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物。
21. 請求項１６から１８のいずれか一項に記載の水性スラリーの表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物、または請求項１９または２０に記載の乾燥したボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物の、紙、紙コーティング、ティッシュペーパー、デジタル写真紙、塗料、コーティング、接着剤、プラスチック、廃水処理または廃水処理剤における、使用。
22. 塗料またはコーティングにおける艶消し剤としての、請求項２１に記載の使用。
23. 艶消し剤が、湿潤塗料に基づいて１から１０重量％の量で存在する、請求項２２に記載の使用。
24. 乾燥した塗料またはコーティングの表面が、ＤＩＮ６７５３０に従った測定の場合、８５°で、１０未満の範囲の光沢を有する、請求項２３に記載の使用。
25. 請求項１６から１８のいずれかに記載の水性スラリーのボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物、または請求項１９または２０に記載の乾燥したボール形状の表面改質された炭酸カルシウム含有鉱物を含む、紙、ティッシュペーパー、デジタル写真紙、塗料、コーティング、接着剤、プラスチック、または廃水処理剤。

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