KR101740832B1 - 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구형 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 미네랄, 이러한 구형 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 미네랄의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄 및 그 용도{SURFACE MODIFIED CALCIUM CARBONATE CONTAINING MINERALS AND ITS USE}
본 발명은 탄산칼슘 함유 미네랄 및 특히 평균 입도 직경이 1 ㎛ 초과인 볼형상의 구형 표면 개질된 구형 탄산칼슘 포함 미네랄 입자 및 그 용도에 관한 것이다. 구체적인 용도는 페인트 및 코팅에서 페인트 및 코팅의 표면 광택제거 효과를 제공하면서 동시에 평활한 페인트 또는 코팅 표면을 제공하는 것이다.
본 발명은 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄 및 예컨대 저용량으로 페인트 및 코팅에서의 그 용도, 더 구체적으로는 페인트 및 코팅에서 페인트 및 코팅의 광택제거 효과를 제공하면서 동시에 평활한 페인트 또는 코팅막을 제공하는 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄에 관한 것이다.
현재 광택제거 효과는, 입사광을 산란시켜 광택제거된 표면을 생성하는, 미소 거칠기의 페인트 또는 코팅 막 표면을 제공하는 한 상이한 수단들에 의하여 달성될 수 있다. 이것의 배경이 되는 물리학은 공지되어 있다. 완전한 광흡수에 의존하지 않고 완전히 광택제거된 효과를 얻기 위한 조건은 반사각으로부터 입사광을 산란시키는 것이다. 이것은 기판을 조명하여 확산 산란을 야기하는 직사광을 회절시키는 것을 의미한다.
페인트 및 코팅 산업에서 다양한 이러한 광택제거제는 공지이며, 실리카, 왁스, 유기 물질과 같은 페인트 및 코팅에 혼합되고, 심지어 충전제가 첨가되어 페인트 또는 코팅의 건조 공정 후 미소 거칠기의 표면을 형성한다. 일반적으로 페인트 또는 코팅에 광택제거제를 더 많이 넣을수록 광택제거 효과가 강해진다고 인식되어 있다. 대조적으로, 입도가 큰 생성물일수록 광택제거 효율은 강해지지만 생성되는 페인트 또는 코팅 막 표면이 평활하지 않다. 평균 입도 분포가 작은 광택제거제는 충분한 광택제거 효과를 제공하지 않지만 평탄한 페인트 또는 코팅 표면을 제공한다.
일본 특허 출원 JP-A-2003 147275호는 인산으로 처리된 탄산칼슘 및 바인더 성분을 포함하는 코팅재 조성물을 개시한다. 상기 코팅재는 처리된 탄산칼슘의 평균 입자 직경이 10 ㎛ 미만이고, BET 비표면적이 70∼100 m2/g이며 흡유율이 130∼20 ml/100 g인 무광택 표면을 제공한다.
WO 2006/105189 A1호는 응집된 탄산칼슘을 포함하는 응집된 미립 미네랄 및 조성물에 관한 것이다. 상기 건조 응집된 탄산칼슘 비드는 중량 평균 응집체 입도(d50)가 5 ㎛ 이상, 심지어 100 ㎛ 이상이다. 상기 응집된 탄산칼슘 비드는 페이퍼, 페인트, 코팅 또는 세라믹으로 제조된다.
US 5,634,968호는 탄산염 함유 미네랄 충전제, 더 구체적으로는 광택제거제로서 사용되는 탄산염 함유 미네랄 충전제에 관한 것이다. 상기 미네랄 물질은 d50이 9.6∼20.5 ㎛인 천연 및/또는 침전 탄산칼슘이며, 분쇄 천연 탄산칼슘이 바람직하다.
US 5,531,821호 및 US 5,584,923호는 탄산칼슘을 음이온성 염 및 양이온성 염과 혼합함으로써 제조된 내산성 탄산칼슘을 개시 및 청구한다. 상기 내산성 탄산칼슘은 중성 내지 약산성 종이 제조 공정에 사용된다.
US 6,666,953호는 중강 내지 강 H3O+ 이온 및 기체상 CO2의 하나 이상의 제공제로 처리된 천연 탄산염을 함유하는 충전제의 안료를 개시한다.
US 2008/0022901호는 식 R-X의 하나 이상의 화합물 및 인시츄로 형성된 및/또는 외부 공급원에서 유래하는 기체상 CO2와 탄산칼슘의 반응 생성물(들) 및 하나 이상의 중강 내지 강 H3O+ 이온 공여체와 탄산칼슘의 반응 생성물(들) 및 탄산칼슘 사이의 다중 반응에 의하여 인시츄로 생성되는 건 생성물을 함유하는 미네랄 안료에 관한 것이다.
EP 2 264 109 A1호 및 EP 2 264 108 A1호는 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법 및 그 용도 그리고 약산을 나타내는 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법, 이의 생성물 및 이의 용도를 개시한다.
본 발명은 구 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 미네랄 및 그 용도에 관한 것이다. 특히 이것은 페인트 또는 코팅에서 사용되어 적은 투입량으로 광택제거 효과 및 평활한 페인트 또는 코팅 표면을 제공한다. 표면 개질된 탄산칼슘 포함 미네랄은 종래 기술에 개시된 바와 같은 방법으로 수득될 수 있다.
구 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자의 제조 방법은 기본적으로
a) 하나 이상의 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리를 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 수용성 산을 제공하는 단계;
c) 임의로 외부 경로를 통해 추가의 기체상 CO2를 제공하는 단계;
d) 단계 a)의 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리를 단계 b)의 상기 산 및 교반 조건하에 단계 c)의 외부 공급된 및/또는 인시츄로 발생된 상기 CO2와 접촉시키는 단계;
e) 임의로 수성 슬러리를 탈수시키는 단계
를 포함한다.
이러한 방법으로 얻어지는 구형 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 BET 비표면적이 15 m2/g 초과, 바람직하게는 약 20 m2/g 내지 약 200 m2/g, 더 바람직하게는 약 30 m2/g 내지 약 150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 약 40 m2/g 내지 약 100 m2/g이고 평균 그레인 직경이 약 4 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 더 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛이다.
본 발명의 맥락에서, 구 형상은 구 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 외관이 공 모양 또는 볼 형상임을 의미한다.
또한, 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 미네랄은 바람직하게는 3 미만, 더 바람직하게는 2.5 미만, 바람직하게는 1.4∼2.9 범위의 좁은 입도 분포(d98/d50)를 갖는다.
하나 이상의 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리의 고형분 함량이 슬러리의 중량을 기준으로 하여 4 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 10 중량%인 경우 특히 이들 특별한 특성이 얻어진다. 4 중량% 미만과 같은 더 낮은 고형분 함량 또는 20 중량% 초과와 같은 더 높은 고형분 함량도 사용될 수 있다.
탄산칼슘 함유 미네랄은 대리석, 백악, 석회석, 방해석, 백운석 및 침전 탄산칼슘(PCC), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. PCC는 때때로 합성 탄산칼슘으로서도 언급된다. 상기 탄산칼슘 함유 미네랄은 기본적으로 수성 계로 공급된다. 상기 수성 계는 흔히 슬러리이다.
본 발명의 의미에서 "슬러리"는 (실질적으로 불용성 고형분 및 물을 포함하고 임의로 추가의 첨가제를 포함하는) 현탁액이며 보통 이것이 형성되는 고형분을 포함하지 않는 액체보다 더 높은 밀도를 갖는다.
본 발명에 따르면, 탄산칼슘 함유 미네랄은 일반적으로 분쇄 대리석, 백악, 석회석, 방해석, 백운석 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 출발 물질로서 합성 탄산칼슘이라고도 알려진 침전 탄산칼슘(PCC)도 포함한다.
유리하게는, 슬러리 중에 존재하는 탄산칼슘 함유 미네랄은 중량 평균 입자 직경이 새디그래프(Sedigraph)로 측정할 때 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
본 발명의 방법에서 슬러리는 안정화되거나 안정화되지 않을 수도 있다. 슬러리가 안정화되는 경우, 당업자에게 공지된 종래의 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산나트륨과 같은 다른 부분 또는 완전 중화된 형태이다.
단계 b)의 하나 이상의 수용성 산은 0∼6의 pKa, 바람직하게는 0∼2.5의 pKa를 가질 수 있다. 또한, 단계 b)의 하나 이상의 수용성 산은 인산, 시트르산, 붕산, 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
단계 b)에서 제공되는 하나 이상의 수용성 산은 EP 2 264 109 A1호 및/또는 EP 2 264 108 A1호에 개시된 바와 같은 산에서 선택될 수 있다. 이러한 산의 예는 인산 또는 황산이다.
단계 b)에서 제공되는 하나 이상의 수용성 산은 탄산칼슘 함유 미네랄의 몰수에 대하여 0.01 mol/mol 내지 약 1 mol/mol, 바람직하게는 0.1∼0.6 mol/mol 범위의 몰량으로 투입된다.
단계 b)에서 제공되는 하나 이상의 수용성 산은 하나 이상의 단계로, 바람직하게는 하나의 단계로 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리에 첨가된다.
하나 이상의 단계에서의 첨가는 또한 5 분, 10 분, 20 분, 30 분, 60 분과 같이 정해진 시간에 걸쳐 또는 120 분 또는 180 분과 같이 더 긴 시간에 걸쳐 실시될 수 있다. 일정 시간에 걸쳐 첨가되는 경우, 첨가는 연속적 또는 불연속적으로 실시될 수 있다. 따라서, 예컨대, 10분에 걸쳐 30% 분량을 첨가하는 것은 분당 3% 분량이 될 것이다.
임의로, 단계 b)에서 하나 이상의 수용성 산의 첨가 후 기체상 CO2가 외부 경로에 의해 슬러리 내로 제공될 수 있다. 이러한 기체상 CO2의 첨가는 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, CO2는 또한 탄산염 함유 미네랄이 H3O+ 이온과 반응할 때 인시츄로 발생될 수 있다. 따라서, CO2의 기원은 인시츄로 발생되거나 외부에서 공급되거나 이들의 조합일 수 있다.
슬러리에 기체상 CO2의 임의의 첨가와 무관하게, 본 발명의 방법은 단계 a)의 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리를 단계 b)의 상기 산 및 단계 d)의 상기 인시츄로 발생된 및/또는 외부 공급된 CO2와 접촉시키는 단계 e)를 추가로 포함하며, 상기 접촉은 교반 또는 혼합 상태에서 이루어진다.
상기 방법은 단계 a)의 하나 이상의 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리를 단계 b)의 상기 하나 이상의 수용성 산 및 단계 d)의 상기 인시츄로 발생된 및/또는 외부 공급된 CO2 또는 이의 조합과 접촉시키기 전, 접촉시키는 동안 또는 접촉시킨 후에 가공제를 제공하는 단계 c)를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 가공제는 단계 a)의 하나 이상의 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리가 단계 b)의 상기 하나 이상의 수용성 산 및 단계 d)의 상기 인시츄로 발생된 및/또는 외부 공급된 CO2 또는 이의 조합과 접촉하기 전에 및/또는 접촉하는 동안 제공된다.
따라서, 본원에 개시된 바와 같은 방법의 특별한 실시양태에서는, 가공제가 단계 b)의 수용성 산의 첨가 전에 첨가된 후, 단계 c), d), 및 e)가 후속된다.
본원에 개시된 바와 같은 방법의 추가의 특별한 실시양태에서는, 가공제가 단계 b)의 수용성 산의 첨가 동안 첨가된 후, 단계 c), d), 및 e)가 후속된다.
본원에 개시된 바와 같은 방법의 또 다른 실시양태에서는, 가공제가 단계 b)의 수용성 산의 첨가 후에 첨가된 후, 단계 c), d), 및 e)가 후속된다.
바람직하게는, 가공제는 단계 b)의 수용성 산의 첨가 전 및/또는 첨가 동안 첨가된 후, 단계 c), d), 및 e)가 후속된다.
상기 하나 이상의 가공제는 바람직하게는 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철, 염화제이철, 황산알루미늄 및/또는 이들의 수화된 형태, 규산염, 수용성 양이온성 중합체, 수용성 양쪽성 중합체, 수용성 비이온성 중합체 및 이들의 조합, 및 침전 탄산칼슘(PCC), 종래 기술의 표면 반응된 탄산칼슘 또는 본 발명의 방법으로 얻어지는 볼 형상의 표면 반응된 탄산칼슘 포함 미네랄의 시드(seed)를 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
임의의 이론에 구속되는 것은 아니고 본 발명자들은 하나 이상의 가공제가 공정 중에 언급된 화학약품에 더 노출될 때 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 입자를 제공하는 탄산칼슘 함유 미네랄 입자의 조립을 촉진하는 응집제로서 기능한다고 생각한다.
본원에 개시된 바와 같은 방법의 반응 조건은 수성 환경에서 10℃ 이상, 예컨대 약 25℃ 내지 약 95℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 80℃, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 75℃의 온도 범위에서 실시된다.
가공제는 단계 b)의 하나 이상의 수용성 산의 첨가 전, 첨가 동안 또는 첨가 후에 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리에 하나 이상의 단계, 바람직하게는 하나의 단계로 투입된다. 가공제는 슬러리의 건조 중량을 기준으로 하여 8 중량% 이하의 양으로 첨가된다. 바람직하게는 가공제는 슬러리의 건조 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 첨가된다.
특별한 실시양태에서, 가공제는 황산알루미늄이다. 더 특별한 실시양태에서, 가공제는 수화물 형태의 황산알루미늄이다. 바람직한 실시양태에서 가공제는 황산알루미늄 16수화물이다.
추가의 실시양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 방법에서 황산알루미늄의 함량은 건조 슬러리의 중량을 기준으로 하여 4 중량% 이하, 건조 슬러리를 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량% 범위이다. 황산알루미늄의 함량이 중요하므로 원하는 양을 달성하기 위하여 수화물의 투입은 상응하는 조정을 요한다는 것을 고려하여야 한다.
혼합 후 당업자에게 공지된 임의 유형의 열적 및/또는 기계적 방법에 의하여 임의의 단계 e)에서 슬러리를 탈수할 수 있다.
이렇게 얻어진 수성 슬러리는 수성 슬러리의 건조와 같은 추가의 처리를 하여 구형 또는 볼 형상의 건조 표면 개질된 탄산칼슘 포함 미네랄을 얻을 수 있다. 구형 또는 볼 형상의 건조 표면 개질된 탄산칼슘 포함 미네랄을 얻기 위하여 적용되는 건조 방법은 당업자에게 잘 알려진 임의 유형의 건조 방법일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 슬러리 중에 포함된 수성 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 평균 그레인 직경이 4 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 더 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛이다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 슬러리 중에 포함된 수성 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 동시에 바람직하게는 3 미만, 더 바람직하게는 2.5 미만, 바람직하게는 1.4∼2.9 범위의 좁은 입도 분포(d98/d50)를 갖는다.
또한, 본원에 개시된 방법에 의해 얻어진 슬러리 중에 포함된 수성 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 BET 비표면적이 15 m2/g 초과, 바람직하게는 약 20 m2/g 내지 약 200 m2/g, 더 바람직하게는 약 30 m2/g 내지 약 150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 약 40 m2/g 내지 약 100 m2/g이다.
본 발명의 의미에서 BET 비표면적은 이하의 실시예 섹션에서 제공되는 방법을 통해 측정되는 비표면적에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 슬러리 중에 포함된 수성 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 BET 비표면적이 30 m2/g 내지 약 90 m2/g이고 평균 그레인 직경이 10 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다른 실시양태에 따르면, 본원에 개시된 바와 같은 방법에 의해 얻어진 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 수성 슬러리를 더 건조하여 건조 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄을 얻을 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 건조 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 BET 비표면적이 15 m2/g 초과, 바람직하게는 약 20 m2/g 내지 약 200 m2/g, 더 바람직하게는 약 30 m2/g 내지 약 150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 약 40 m2/g 내지 약 100 m2/g이다. 또한, 상기 건조 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 평균 그레인 직경이 4 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 더 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛이다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 입도 분포 곡선을 나타낸다.
도 2a는 500x 배율에서 E2의 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2b는 2500x 배율에서 E2의 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3a는 500x 배율에서 E6의 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3b는 2500x 배율에서 E6의 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
발명의 이용
본 발명의 볼 형상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 상기 본 발명의 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄을 포함하는 슬러리는 종이, 티슈 페이퍼, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱에서 또는 폐수 처리 또는 폐수 처리제에서 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 광택제거제로서 페인트 또는 코팅에서 사용된다. 본 출원인은 광택제거제를 입사광을 반사각으로부터 산란시킬 수 있는 제제로서 이해한다. 이것은 기판을 조명하여 확산 산란을 야기하는 직사광을 회절시키는 것을 의미한다.
특히 광택제거제는 페인트, 특히 습윤 페인트 또는 코팅의 총 중량을 기준으로 하여 1∼10 중량%의 양으로, 바람직하게는 2∼7 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 3∼5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄을 상기 언급된 양으로 광택제거제로서 포함하는 페인트 또는 코팅은 DIN 67 530에 따라 측정할 때 페인트 또는 코팅의 건조막에 대하여 85°에서 10 광택 단위(GU) 미만, 바람직하게는 0.5∼9.5, 더 바람직하게는 1∼8, 더욱 더 바람직하게는 2∼6.5 범위의 표면 광택도를 제공하는데, 이것은 광택제거제의 함량이 낮기 때문에 매우 놀라운 것이다.
상기 개시된 바와 같은 양으로 존재하는 본 발명의 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 추가의 이점은 페인트 또는 코팅의 건조막의 광택제거 효과 외에 상기 건조된 페인트 또는 코팅의 표면이 평활하다는 것이다.
따라서, 페인트 및/또는 코팅에서 사용될 때 본 발명의 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 촉감이 평활한 표면을 제공하면서 무광택 외관을 제공한다.
이하의 실시예는 그 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시하려는 의도이다:
측정 방법
이하의 측정 방법은 명세서, 실시예 및 특허청구범위에 주어진 파라미터를 평가하기 위하여 사용된다.
물질의 BET 비표면적(SSA)
30분 동안 250℃에서 가열함으로써 샘플을 컨티셔닝한 후 MICROMERITICSTM사에서 시판되는 Gemini V를 이용하여 ISO 9277에 따른 BET법을 통해 질소로 비표면적을 측정한다. 이러한 측정 전에, 샘플을 뷔흐너 깔대기에서 여과하고 탈이온수로 헹구고 오븐에서 90℃ 내지 100℃에서 밤새 건조한다. 이어서, 막자사발에서 건조 케이크를 철저히 분쇄하고 생성되는 분말을 일정한 중량에 도달할 때까지 130℃에서 수분 평형 상태에 두었다.
수성 슬러리의 고형분 함량
("건중량"이라고도 알려진) 슬러리 고형분 함량은 120℃의 온도, 자동 스위치오프 3, 표준 건조, 5∼20 g의 슬러리의 셋팅으로 Mettler-Toledo사가 시판하는 수분 분석기 HR73을 이용하여 측정한다.
입도 분포(x 미만의 직경을 갖는 입자 질량%) 및 표면 반응되지 않은 탄산칼슘 포함 물질(즉, 탄산칼슘 출발 물질)의 중량 평균 직경(d50)
탄산칼슘과 같은 입자상 물질의 중량 평균 그레인 직경 및 그레인 직경 질량 분포를 침강법을 통해, 즉 중력장에서의 침강 거동을 분석하여 측정한다. Sedigraph TM 5120으로 측정한다.
방법 및 도구는 당업자에게 알려져 있으며 통상 충전제 및 안료의 입도를 측정하기 위해 사용된다. 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 측정을 실시한다. 고속 혼합기 및 초음파를 이용하여 샘플을 분산시켰다.
볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 평균 그레인 직경(d 50 및 d 98 )
볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 평균 그레인 직경(d50 및 d98)을, 정해진 RI가 1.57이고 iRI가 0.005이며 말번 어플리케이션 소프트웨어 5.60을 사용하는 말번 입도분석기 2000 레이저 회절 시스템을 이용하여 측정하였다. 측정은 수분산액에 대하여 실시하였다. 고속 교반기를 이용하여 샘플을 분산시켰다. 이와 관련하여, d50 및 d98 값은 측정되는 입자의 50 부피% 또는 98 부피%가 각각 d50 또는 d98보다 작은 직경을 갖는 직경을 규정한다.
점도 측정
A. EN ISO 2884-1에 따른 ICI 점도
10,000 1/s의 전단 속도에서 (23 ± 0.2)℃의 온도에서 원뿔평판 회전점도계(스위스 바서스도르프 소재 Epprecht Instruments + Controls)를 이용하여 EN ISO 2884-1에 따라 ICI 점도를 측정하였다. 15초 후의 측정값(일정한 값임)은 샘플의 측정 점도를 나타낸다.
B. Paar Physica M301 PP25 유량계에 의한 점도
이하의 설정에 따라 Paar Physica M301 PP25 유량계(오스트리아 소재 Anton Paar GmbH사 제품)를 이용하여 측정을 실시하였다:
온도: 23℃
개시 전단 속도: 0.1 1/s
최종 전단 속도: 100 1/s, 10당 10 측정점의 로그 기울기, 각 측정점은 5초 후에 취함.
측정으로부터 음의 기울기를 갖는 선형 플롯이 얻어지도록 측정점은 십진 로그법으로 나타내었다. 그래프의 x축은 십진 로그법으로 전단 속도를 나타내고, y축은 Paㆍs로 측정된 점도를 나타낸다.
코팅 표면의 광택도
콘트라스트 카드 상에서 150 ㎛ 및 300 ㎛의 코터 갭으로 제조한 페인트칠한 표면 상에서 DIN 67 530에 따라 나열된 각도에서 광택도 값을 측정한다. 사용되는 콘트라스트 카드는 Leneta사에서 시판하고 스위스 스타파 소재 Novamart가 유통하는 3-B-H형, 7-5/8 x 11-3/8(194 x 289 mm) 크기의 Leneta 콘트라스트 카드이다. 광택도는 독일 게레츠리트 소재 Byk Gardner사의 광택도 측정 장치로 측정한다. 광택도는 광택도 측정 장치를 이용하여 카드 상의 5개 상이한 지점을 측정함으로써 수득되며 평균 값은 상기 장치에 의해 계산되고 상기 장치의 디스플레이로부터 유도될 수 있다.
문지름 테스트
문지름 테스트를 위하여, Leneta사에서 시판하고 스위스 스타파 소재 Novamart가 배급하는 Laneta 콘트라스트 카드 3-B-H형 7-5/8 x 11-3/8(194 x 289 mm) 사이즈를 상기 언급한 바와 같이 300 ㎛의 코터갭으로 코팅하고 문지름 테스트하였다. 문지름 장치에 고정된 22 mm x 22 mm의 정사각형 펠트-글라이더로 문지름을 실시하였다. 펠트-글라이더를 홀딩하는 아암을 500 g의 중량으로 로딩하여 코팅된 Leneta 카드의 표면에 펠트-글라이더를 프레스하였다. 문지름 경로 길이는 5 cm이고 50 사이클(1 사이클 = 전진 및 후진)을 60 sec ± 2 sec에서 실시하였다. 펠트-글라이더는 독일 메켄하임 소재의 Wilhelm Ritterath GmbH사에 의해 제공되는 픽스-o-몰형(fix-o-moll type)이었다. 문지럼 전 및 후에 광택도를 DIN 67 530에 따라 60°및 85°에서 측정하였다.
컬러값( Rx, Ry, Rz )의 측정
Leneta 콘트라스트 카드의 흑백 필드 상에서 컬러값(Rx, Ry, Rz)을 결정하고 프랑스 몽트뢰이 소재 Datacolor사의 SF 450 X 질량분석기의 스펙트럼으로 측정한다.
코팅 표면의 콘트라스트비(불투명도)
7.5 m2/l의 분산 속도에서 ISO 2814를 따라 콘트라스트 비 값을 측정한다.
콘트라스트비를 이하의 방정식에 개시된 바와 같이 계산한다:
Figure 112015011399003-pct00001
여기서, Ry블랙 및 Ry화이트는 컬러 값의 측정에 의해 얻을 수 있다.
실시예
본 발명의 이하의 예시적 실시예는 10 리터의 회분 크기에서 층상 혼합 시스템이 장착된 재킷 달린 강철 반응기에서 본 발명 방법에 따른 탄산칼슘 함유 미네랄, 즉 분쇄 천연 대리석을 접촉시키는 것을 수반한다. 고체 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 10 중량% 또는 8 중량% 고형분으로 조절한다.
단계 b)의 하나 이상의 수용성 산의 첨가 및 단계 a)의 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리와 단계 b)의 상기 산 및 단계 d)의 인시츄 발생된 및/또는 외부 공급된 상기 CO2와의 접촉은 실질적으로 층상 흐름을 생성하는 것과 같은 교반 조건하에 교반 반응기 내에서 실시한다.
본 발명의 방법에 사용되고 표 1에 H90으로서 표시되는 대리석은 톱컷(d98)이 5 ㎛이고 중량 평균 입도(d50)가 0.7 ㎛(새디그래프로 측정된 크기)인 노르웨이 몰데산 천연 분쇄 대리석인 Hydrocarb® 90-ME 78%의 상표명으로 본 출원인이 시판하는 상품으로서 400 mPas의 점도 및 슬러리의 건물량을 기준으로 하여 78 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리의 형태로 제공된다.
혼합 속도를 140 또는 300 rpm으로 조절하고, 온도를 70℃로 조절한다. 10 또는 30분에 걸쳐 첨가되는 30 중량%의 인산 용액의 투입 전에 가공제인 황산알루미늄 16수화물을 0.5 중량% 또는 0.6 중량%의 양으로 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리에 한번에 첨가하였다.
표 1에 따른 지시된 혼합 속도 및 시간에 반응물을 혼합하였다.
Figure 112015011399003-pct00002
실시예 E1 내지 E7의 입도 분포(PSD)는 말번 입도분석기로 측정하였고 입도 분포 곡선은 도 1에 나타내었다. 표 2는 실시예 E1 내지 E/에 대한 BET 비표면적(SSA), 톱컷(d98) 및 평균 그레인 직경(d50)을 나타낸다.
Figure 112015011399003-pct00003
표면 개질된 탄산칼슘의 실시예 E2, E6, 및 E7을 페인트에서 시험하였다. 이를 위하여, E2, E6 및 E7을 제제에 혼합하고 규조토(C1, C3) 또는 규산알루미늄(C2)과 같은 이 영역에 사용되는 광택제거제와 비교하였다. 모든 광택제거제의 투입 수준은 3 중량%였다. 상기 제제는 소포제, 분산제, 수산화나트륨, 진균제, 살균제, 이산화티탄(루틸형), 탈컴, 충전제, 안료, 점도증진제, 가소제, 점도 개질제, 물 및 당업자에게 알려진 기타의 것과 같은 통상의 첨가제를 더 포함한다. 표 3은 시험 페인트의 조성을 제공한다.
Figure 112015011399003-pct00004
충전제 및 안료를 부피 베이스로, 즉 동일한 안료 부피 농도(PVC)로 대체하였다. 건조 불투명도(ISO 2814), 백색도 Ry(DIN 53145) 및 광택도(DIN67530)(85°에서의 광택)에 대하여 페인트를 측정하였다. 기본 시험 페인트의 재료의 성분 및 기능은 당업자에게 알려진 시판되는 제품으로서 이하의 표 4에 열거한다.
Figure 112015011399003-pct00005
시험 페인트의 성능을 표 5에 요약하였는데, 여기서 C1, C2, 및 C3은 비교 페인트 실시예이고 P2, P6, 및 P7은 본 발명에 방법에 의해 얻어지는 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄을 포함하는 페인트 실시예이다.
Figure 112015011399003-pct00006
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 종래 기술의 광택제거제와 유사한 광택제거 효과에서의 성능을 나타낸다. 이러한 광택제거 효과는 본 발명의 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 중간 그레인 직경 및 약 30 m2/g 내지 약 90 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄을 포함하는 페인트에서 지금까지 관찰된 적이 없다. 150 ㎛ 및 300 ㎛ 필름 두께에서 건식 불투명도에 대하여 페인트 특성을 측정하고 콘트라스트비를 7.5 m2/l에서 측정하였다. P2, P6, 및 P7은 300 ㎛의 코팅 두께에서 85°에서의 광택도가 4.1, 6.2, 및 4.1이다. 이것은 또한 입도 감소에 따라 광택제거 효과가 감소되는 것이 예상된다.
따라서, 본 발명은 촉감적으로 평활한 표면을 제공하는 동시에 페인트 및/또는 코팅에 사용될 때 광택제거 효과를 제공하는 탄산칼슘 함유 미네랄을 베이스로 하는 대체 광택제거제를 제공한다. 이에 더하여, 본 발명은 이러한 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 제조 방법을 제공하며, 상기 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 종이 및 종이 코팅, 티슈 페이퍼, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱에 또는 폐수 처리제에 사용될 수 있다.

Claims (35)

  1. a) 하나 이상의 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리를 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 수용성 산을 제공하는 단계;
    c) 임의로 외부 경로를 통해 추가의 기체상 CO2를 제공하는 단계;
    d) 단계 a)의 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리를 교반 조건하에 단계 b)의 상기 산 및 단계 c)의 외부 공급된 및/또는 인시츄로 발생된 상기 CO2와 접촉시키는 단계;
    e) 임의로 수성 슬러리를 탈수시키는 단계
    를 포함하는 볼 형상의 구형 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자의 제조 방법으로서,
    단계 a)의 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리를 단계 b)의 상기 산 및 단계 d)의 외부 공급된 및/또는 인시츄로 발생된 상기 CO2와 접촉시키기 전, 접촉시키는 동안 또는 접촉시킨 후에 하나 이상의 가공제를 첨가하고,
    하나 이상의 가공제는 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철, 염화제이철, 황산알루미늄 및/또는 이들의 수화된 형태, 규산염, 수용성 양이온성 중합체, 수용성 양쪽성 중합체, 수용성 비이온성 중합체 및 이들의 조합, 및 침전 탄산칼슘(PCC), 또는 표면 반응된 탄산칼슘, 또는 볼 형상의 표면 반응된 탄산칼슘 포함 미네랄의 시드를 포함하는 군에서 선택되고,
    가공제는 슬러리의 건조 중량을 기준으로 하여 8 중량% 이하의 양으로 첨가되는 것인 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 미네랄은 대리석, 백악, 석회석, 방해석, 백운석, 침전 탄산칼슘(PCC), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 슬러리 중의 상기 탄산칼슘 함유 미네랄은 중량 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 슬러리는 고형분 함량이 슬러리의 중량을 기준으로 하여 4 중량% 초과인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 슬러리는 하나 이상의 분산제의 첨가에 의해 안정화되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 수용성 산은 0∼6의 pKa를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 수용성 산은 인산, 시트르산, 붕산, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 수용성 산은 탄산칼슘 함유 미네랄의 몰수에 대하여 0.01 mol/mol 내지 1 mol/mol의 몰량으로 투입되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 하나 이상의 수용성 산은 하나 이상의 단계로 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리에 첨가되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 수용성 산의 첨가 및 단계 a)의 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리와 단계 b)의 상기 산 및 단계 d)의 외부 공급된 및/또는 인시츄로 발생된 상기 CO2의 접촉은 실질적으로 층상 흐름을 발생시키는 것과 같은 교반 조건하에 교반 반응기에서 실시되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 수성 환경에서 20℃ 이상의 온도 범위에서 실시되는 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 가공제는 하나 이상의 단계로 상기 수성 탄산칼슘 함유 미네랄 슬러리에 투입되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 가공제는 황산알루미늄이고, 황산알루미늄의 함량은 건조 슬러리의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 가공제는 단계 b) 전에, 단계 b) 동안 또는 단계 b) 후에 첨가되는 것인 방법.
  18. 제1항의 방법에 따라 얻어지는 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄의 수성 슬러리로서, 상기 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 평균 그레인 직경이 말번 입도분석기(Malvern Mastersizer)로 측정하여 4 ㎛ 내지 100 ㎛이고 BET 비표면적이 15 m2/g 초과인 것인 수성 슬러리.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제18항에 있어서, 상기 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 BET 비표면적이 30 m2/g 내지 90 m2/g이고 평균 그레인 직경이 말번 입도분석기로 측정하여 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인 수성 슬러리.
  22. 제18항에 있어서, 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 3 미만 범위의 좁은 입도 분포(d98/d50)를 갖는 것인 수성 슬러리.
  23. 제18항의 수성 슬러리를 건조시켜 얻어지는 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄로서, 상기 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 BET 비표면적이 15 m2/g 초과이고 평균 그레인 직경이 말번 입도분석기로 측정하여 4 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제23항에 있어서, BET 비표면적이 30 m2/g 내지 90 m2/g이고 평균 그레인 직경이 말번 입도분석기로 측정하여 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄.
  27. 제18항의 수성 슬러리의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 제23항의 건조 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 종이, 종이 코팅, 티슈 페이퍼, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱, 또는 폐수 처리제인 것인 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 물품이 페인트 또는 코팅인 경우, 수성 슬러리의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 건조 볼 형상의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄이 광택제거제로서 포함되는 것인 물품.
  29. 제28항에 있어서, 광택제거제가 습윤 페인트를 기준으로 하여 1∼10 중량% 의 양으로 존재하는 것인 물품.
  30. 제29항에 있어서, 건조 페인트 또는 코팅의 표면이 DIN 67 530에 따라 측정하여 85°에서 10 미만의 광택도를 갖는 것인 물품.
  31. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 슬러리는 고형분 함량이 슬러리의 중량을 기준으로 하여 5 중량 내지 20 중량%인 것인 방법.
  32. 제1항에 있어서, 수성 환경에서 25℃ 내지 95℃의 온도 범위에서 실시되는 것인 방법.
  33. 제18항에 있어서, 상기 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄은 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 200 m2/g인 것인 수성 슬러리.
  34. 제23항에 있어서, BET 비표면적이 20 m2/g 내지 200 m2/g인 것인 표면 개질된 탄산칼슘 함유 미네랄.
  35. 제29항에 있어서, 건조 페인트 또는 코팅의 표면이 DIN 67 530에 따라 측정하여 85°에서 0.5~9.5의 광택도를 갖는 것인 물품.
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