CN112752800A - 用于制备粗的经表面处理的填料材料产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备经表面处理的填料材料产物的方法、所述经表面处理的填料材料产物以及包括所述经表面处理的填料材料产物的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备经表面处理的填料材料产物的方法、所述经表面处理的填料材料产物以及包括所述经表面处理的填料材料产物的制品。
背景技术
在实践中,填料材料,并且尤其是含碳酸钙的填料材料通常用作通常由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PES)和/或聚酰胺(PA)制成的聚合物制品中的微粒填料。然而,引入添加剂以为填料材料提供涂层并改善所述矿物填料材料在聚合物组合物的聚合物基质中的分散性,并且可能改善此聚合物组合物的加工性和/或最终聚合物制品的性质。消除此类添加剂将不可接受地降低所得聚合物制品的质量。
在本领域中,已经进行了若干种尝试来改善填料材料并且尤其是含碳酸钙的填料材料的适用性,例如通过用表面处理剂处理此类填料材料。例如,WO 00/20336涉及一种超细天然碳酸钙,所述超细天然碳酸钙可以任选地用一种或若干种脂肪酸或一种或若干种盐或其混合物处理,并且用作聚合物组合物的流变调节剂。
同样地,US 4,407,986涉及一种沉淀碳酸钙,用分散剂对所述沉淀碳酸钙进行表面处理,所述分散剂可以包含高级脂肪酸和其金属盐,以便在将此碳酸钙与结晶聚丙烯捏合在一起时限制润滑剂添加剂的添加并且避免形成限制聚丙烯冲击强度的碳酸钙聚集体。
EP 0 998 522涉及一种使用至少10个碳原子的脂肪酸的用于透气膜的经表面处理的碳酸钙填料,其中在处理过程之前和之后,填料必须大部分不含范围低于0.1wt.%的水分。
DeArmitt等人的《通过矿物填料的优化的表面处理产生的改善的热塑性复合物(Improved thermoplastic composites by optimised surface treatment of themineral fillers)》(表面化学研究所(Institute for Surface Chemistry),2000年8月)描述了湿处理方法,其中使包括矿物填料材料的分批悬浮液与分散剂在室温下接触一小时。然而,此湿处理方法的缺点在于,用于处理的干燥产物的润湿和随后的干燥消耗能源和成本。
在涉及基于聚氯乙烯的非流挂型汽车底封组合物(具有改善的流变性质和粘合性质)的EP 0 325 114中,实例7公开了用于处理矿物填料的12-羟基硬脂酸铵盐与脂肪酸(重量比为1:1)的混合物。
WO 03/082966涉及一种可交联和/或交联的纳米填料组合物,在任选的实施例中,其可以另外包含可以或可以不被硬脂酸、硬脂酸盐、硅烷、硅氧烷和/或钛酸盐涂覆的填料。此类纳米填料组合物用于增加阻隔性质、强度和热变形温度,从而使所述纳米填料组合物可用于医疗、汽车、电气、建筑和食品应用。
US 2002/0102404描述了用饱和和不饱和脂肪族羧酸和其盐以及有机化合物(如邻苯二甲酸酯)的组合涂覆在表面上的可分散碳酸钙颗粒,所述可分散碳酸钙颗粒用于粘合剂组合物中以改善粘度稳定性和粘合性质。此外,US 2002/0102404要求实施饱和和不饱和脂肪族羧酸/盐的混合物。不饱和脂肪族羧酸/盐的存在增加了在处理任何包括不饱和脂肪族羧酸/盐的材料期间与双键发生不希望的原位副反应的风险。另外,不饱和脂肪族羧酸/盐的存在可能导致实施其的材料变色或产生不希望的气味,并且特别是臭味。
WO 92/02587的权利要求11指示,可以将至少一种高分子量不饱和脂肪酸或至少一种高分子量不饱和脂肪酸和至少一种高分子量不饱和脂肪酸的组合的皂化钠盐溶液添加到沉淀碳酸钙的预热浆料中,以在进行进一步的方法步骤之前最终在碳酸钙上产生期望水平的脂肪酸涂层。
JP54162746的摘要公开了一种组合物,所述组合物包括用于改善氯乙烯组合物的热稳定性的给定相对量的刚性氯乙烯树脂、经脂肪酸处理的胶体碳酸钙和硬脂酸钡。
US 4,520,073描述了具有改善的疏水性涂层的矿物填料材料,使用蒸汽作为涂层材料的载体通过多孔矿物的压力涂层来制备所述矿物填料材料。在其它选项中,所述涂层材料可以选自长链脂肪族脂肪酸和其盐。
WO 01/32787描述了一种微粒碱土金属碳酸盐材料产物,所述微粒碱土金属碳酸盐材料产物在其颗粒上具有疏水性材料的涂层,所述涂层包括由以下形成的组合物:(a)第一组分,所述第一组分包括碱土金属碳酸盐与至少一种给定脂肪族羧酸的反应产物;以及(b)第二组分,所述第二组分的碳酸盐释放温度基本上高于第一组分的碳酸盐释放温度,所述第一组分包括式CH3(CH2)mCOOR的化合物。
WO 2008/077156 A2涉及纺丝纤维,所述纺丝纤维包括至少一种聚合物树脂和至少一种填料,所述填料的平均粒径小于或等于约5微米和/或顶切小于约15微米,其中相对于纺丝纤维的总重量,至少一种填料以小于约40重量%的量存在。填料的涂层被描述为选自脂肪酸以及其盐和酯(例如,硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸铵和硬脂酸钙)的至少一种有机材料。
GB 2 336 366 A涉及填充的热塑性组合物,并且具体地涉及填充的低密度聚乙烯组合物,所述组合物通过挤出方法形成为产物或制品。进一步描述的是,如果微粒矿物填料具有中性到碱性表面反应,例如碳酸钙,则疏水剂优选地为具有至少一个具有8到28个碳原子的饱和或不饱和烃链的有机羧酸或其部分或完全中和的盐。
EP2159258A1涉及一种经处理的矿物填料产物,其包括:a)至少一种矿物填料;b)位于所述矿物填料的表面上的处理层,所述处理层包括:至少一种饱和C8到C24脂肪族羧酸;以及一种或多种饱和C8到C24脂肪族羧酸的至少一种二价和/或三价阳离子盐;其特征在于:所有一种或多种所述脂肪族羧酸盐:所有一种或多种所述脂肪族羧酸的重量比为51:49到75:25;并且所述处理层以所述矿物填料的至少2.5mg/m2的量存在。
EP1980588A1涉及一种用于制备经处理的矿物填料产物的方法,所述方法包括以下步骤:(a)用至少一种C8至C24脂肪族单羧酸的II族或III族盐处理至少一种干燥矿物填料,以产生中间矿物填料产物;然后(b)用至少一种C8到C24脂肪族单羧酸处理步骤(a)的中间矿物填料产物,以产生经处理的矿物填料产物。
WO 2016/023937 A1涉及一种用于产生透气膜的方法,所述方法包括以下步骤:a)提供包括至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物的组合物,以及b)由步骤a)的所述组合物形成膜,以及c)将步骤b)中获得的所述膜拉伸到至少一个方向,其中所述经表面处理的填料材料产物包括:A)至少一种包括研磨碳酸钙的填料材料,其重量中值粒径d50的范围为0.1μm到7μm,顶切粒径<15μm,比表面积(BET)为0.5m2/g到150m2/g,如根据ISO9277使用氮气和BET方法测量的,以及按所述至少一种包括研磨碳酸钙的填料材料的总干重计,残留总水分含量<1wt.%,以及B)至少一种包括湿磨碳酸钙的填料材料的表面上的处理层,其包括至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其一种或多种含盐反应产物,其中按所述至少一种包括研磨碳酸钙的填料材料的总干重计,所述经表面处理的填料材料产物包括0.1wt.%到3wt.%的量的处理层。
然而,包括碳酸钙的填料材料的标准处理包括在细颗粒上施加脂肪酸。由于脂肪酸的高熔点和填料材料的细度,这种处理需要复杂且昂贵的方法。对于如聚合物领域中的特定应用,一种趋势是朝向较粗的颗粒。然而,用脂肪酸标准处理粗颗粒的成本太高,并且未被市场接受,从而很少发现经表面处理的粗填料材料。此外,在当前的表面处理方法中,由于所用设备中的纺丝/涂覆方法所引起的机械磨损,使粗进料材料的大小减小,导致产生不可忽视的量的和不希望的细料。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于制备粗的经表面处理的填料材料产物的方法。此外,期望提供一种用于制备经表面处理的填料材料产物的方法,所述方法不会导致产生过量的细料。除此之外,期望提供一种用于制备经表面处理的填料材料产物的方法,所述方法不影响初始填料材料的粒径分布。另外的目的可以从本发明的以下描述中收集。
前述和其它目的通过如权利要求1中所限定的主题来解决。
在对应的从属权利要求中限定了本发明的用于制备经表面处理的填料材料产物的方法的有利实施方案。
根据本申请的一个方面,提供了一种用于制备经表面处理的填料材料产物的方法。所述用于制备经表面处理的填料材料产物的方法至少包括以下步骤:
a)提供至少一种含碳酸钙的填料材料,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有
i)范围为5μm到100μm的体积中值粒径d50值,
ii)范围为30μm到500μm的顶切(d98),以及
iii)按所述含碳酸钙的填料材料的总重量计,根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物,
b)提供在范围为18℃到45℃的温度下呈熔融状态或液态的至少一种表面处理剂,
c)在一个或多个步骤中,在混合下使步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面与步骤b)的所述至少一种表面处理剂接触,使得在步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的所述表面上形成包括所述至少一种表面处理剂和/或其一种或多种反应产物的处理层,
其中按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,所获得的经表面处理的填料材料产物具有根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物。
发明人惊奇地发现,上述用于制备经表面处理的填料材料产物的方法产生粗的经表面处理的填料材料产物,其具有低的在所述方法中产生的细料量。结果,可以制备粗的经表面处理的填料材料产物,所述产物基本上具有初始填料材料的粒径分布,并且特别适用于聚合物应用。
根据一个实施方案,步骤a)的所述含碳酸钙的填料材料选自由以下组成的组:研磨碳酸钙,优选地大理石、石灰石、白云石和/或白垩、沉淀碳酸钙(PCC),优选地球霰石、方解石和/或文石、表面反应的碳酸钙(MCC)和其混合物,更优选地所述含碳酸钙的填料材料是研磨碳酸钙。
根据另一个实施方案,步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有a)范围为6μm到80μm,优选地7μm到60μm并且最优选地7.5μm到50μm的体积中值粒径d50值,b)范围为40μm和400μm,优选地50μm到300μm,更优选地50μm到250μm的顶切(d98),以及c)按所述含碳酸钙的填料材料的总重量计,根据ISO 787/7测得的范围为0.5wt.%到30wt.%,优选地范围为0.75wt.%到25wt.%的45μm筛上残留物。
根据又另一个实施方案,步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的根据ISO787/7测得的45μm筛上残留物的量与所述经表面处理的填料材料产物的根据ISO 787/7测得的45μm筛上残留物的量相差小于20wt.%。
根据一个实施方案,步骤b)的所述至少一种表面处理剂的布鲁克菲尔德粘度(Brookfield viscosity)在25℃下为≤1000mPa.s。
根据另一个实施方案,步骤b)的所述至少一种表面处理剂是一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物,和/或至少一种单取代的琥珀酸酐,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被选自直链、支链和脂肪族基团或环状基团的基团单取代,所述直链、支链和脂肪族基团在取代基中的碳原子总量为至少C2到C20,所述环状基团在所述取代基中的碳原子总量为至少C3到C20;和/或按步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,以0.1wt.%到3wt.%,优选地0.1wt.%到2wt.%并且最优选地0.1wt.%到1.5wt.%的总量添加到接触步骤c)中。
根据又另一个实施方案,接触步骤c)是以下述方式执行的:通过将步骤b)的所述至少一种表面处理剂添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中实现的总能量摄入不超过15kWh/T,优选地在2kWh/T到15kWh/T的范围内。
根据一个实施方案,接触步骤c)是在阿基米德螺旋设备(Archimedean screw)如螺旋输送机、筒式混合器、气动空气输送机系统、行星式混合器或guedu混合器中执行的,优选地步骤b)的所述至少一种表面处理剂被添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,所述至少一种含碳酸钙的填料材料被装载到所述阿基米德螺旋设备如螺旋输送机、所述筒式混合器、所述气动空气输送机系统、所述行星式混合器或所述guedu混合器上。
根据另一个实施方案,所述阿基米德螺旋设备在范围为30°到80°,并且更优选地35°到70°的角度下和/或范围为18℃到45℃的温度下操作。
根据又另一个实施方案,在所述阿基米德螺旋设备的下1/3中,步骤b)的所述至少一种表面处理剂被添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中。
根据一个实施方案,所述筒式混合器、所述行星式混合器或所述guedu混合器的直径与高度比为1:1到1:5。
根据另一个实施方案,接触步骤c)是以下述方式执行的:步骤b)的所述至少一种表面处理剂喷涂到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料上,和/或接触步骤c)以连续或批处理模式执行。
根据另一方面,本发明涉及一种经表面处理的填料材料产物,其包括
a)至少一种含碳酸钙的填料材料,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有
i)范围为5μm到100μm的体积中值粒径d50值,
ii)范围为30μm和500μm的顶切(d98),
b)在所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上的处理层,所述处理层包括至少一种表面处理剂和/或其反应产物,其中按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,所述经表面处理的填料材料产物包括量为0.1wt.%到3wt.%的所述处理层,
其中按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,所述经表面处理的填料材料产物具有根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物。
根据一个实施方案,所述经表面处理的填料材料产物是如本文所定义的用于制备经表面处理的填料材料产物的方法获得的。
根据本发明的另外的方面,提供了一种制品,优选地聚合物制品,其包括如本文所定义的经表面处理的填料材料产物。
应当理解,出于本发明的目的,以下术语具有以下含义:
出于本发明的目的,在本发明的含义中,术语“经表面处理的填料材料产物”是指含碳酸钙的填料材料,其已经与表面处理剂接触,以便在含碳酸钙的填料材料的至少一部分表面上获得涂层。
术语“表面处理剂”是指适于使含碳酸钙的填料材料更具疏水性的试剂。
在本发明的含义中,术语表面处理剂的“反应产物”是指通过使含碳酸钙的填料材料与表面处理剂接触而获得的产物。所述反应产物在所施加的表面处理剂与位于含碳酸钙的填料材料的表面处的反应性分子之间形成。
在本发明的要点中,“处理层”是指在经表面处理的填料材料产物的表面上的处理剂的层,优选地单层。“处理层”主要由表面处理剂和/或其一种或多种反应产物组成。
关于处理层的术语“主要”是指包含与表面处理剂和/或其一种或多种反应产物不同的化合物的处理层,按处理层的总重量计,其量<5wt.%,优选地<2wt.%并且最优选地<1wt.%。
在本发明的含义中,含碳酸钙的填料材料的“比表面积(SSA)”被定义为含碳酸钙的填料材料的表面积除以其质量。如本文所使用的,比表面积使用BET等温线(ISO 9277:2010)通过氮气吸附来测量,并且以m2/g指定。
微粒材料,例如本文的含碳酸钙的填料材料的“粒径”通过其粒径dx的分布来描述。
值dx表示直径,相对于所述直径,x%的颗粒的直径小于dx。这意指d98值是98%的所有颗粒小于其的粒径。d98值也被称为“顶切”。dx值以体积百分比给出。因此,d50值是体积中值粒径,即50vol.%的所有颗粒小于此粒径。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评估体积中值粒径d50。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或d98值指示直径值,使得分别按体积计50%或98%的颗粒的直径小于此值。使用米氏理论(Mietheory)分析通过测量获得的原始数据,其中颗粒折射指数为1.57并且吸收指数为0.005。
在本发明的含义中,术语“熔融”被定义为材料处于从固体到液体的状态,即在范围为18℃到45℃的温度下不是完全液态的状态。
根据本发明的术语“液体”是指在范围为18℃到45℃的温度下完全为液体的材料。
在本说明书和权利要求书中使用术语“包括”的情况下,其不排除主要或次要功能重要性的其它未指定要素。出于本发明的目的,术语“由……组成”被认为是术语“包括”的优选实施方案。如果在下文中一个组集被定义为包括至少一定数量的实施方案,则这还应理解为公开一个组集,所述组集优选地仅由这些实施方案组成。
每当使用术语“包含”或“具有”时,这些术语就意味着等同于如上所定义的“包括”。
当提及单数名词时使用不定冠词或定冠词(例如“一个/一种(a/an)”或“所述”)时,除非特别说明,否则此词包含所述名词的复数形式。
如上文所阐述的,用于制备经表面处理的填料材料产物的本发明方法至少包括方法步骤a)、b)和c)。在下文中,参考本发明的另外的细节,并且尤其是用于制备经表面处理的填料材料产物的本发明方法的前述步骤。
步骤a)的表征:提供至少一种含碳酸钙的填料材料
根据本发明的方法的步骤a),提供至少一种含碳酸钙的填料材料。
表述“至少一种”含碳酸钙的填料材料意指可以提供一种或多种,例如两种或三种含碳酸钙的填料材料。根据优选的实施方案,在步骤a)中仅提供一种含碳酸钙的填料材料。
根据本发明的优选实施方案,包括碳酸钙的材料选自由以下组成的组:研磨碳酸钙(GCC),优选地大理石、石灰石、白云石和/或白垩、沉淀碳酸钙(PCC),优选地球霰石、方解石和/或文石、表面反应的碳酸钙(MCC)和其混合物。
例如,所述至少一种包括碳酸钙的材料是研磨碳酸钙。
GCC被理解为是天然形式的碳酸钙,从如石灰石或白垩等沉积岩石或者从变质大理石岩石中开采出来,并且通过如旋风分离器或分级机的处理以湿和/或干形式通过如研磨、筛选和/或分级等处理进行处理。在本发明的一个实施方案中,GCC选自由包括以下的组:大理石、白垩、白云石、石灰石和其混合物。
与之相反,PCC类型的碳酸钙包含通过氢氧化钙浆料的碳酸化或者通过从离子盐溶液中沉淀出来而获得的合成碳酸钙产物,当从水中的细分的氧化钙颗粒衍生出来时,所述氢氧化钙浆料在本领域中通常被称为石灰浆料或石灰乳。PCC可以是菱面体和/或偏三角面和/或文石质;优选的合成碳酸钙或沉淀碳酸钙,其包括文石质、球霰石或方解石矿物学晶体形式或其混合物。
在本发明的含义中,“表面反应的碳酸钙”的特征可以是天然研磨或沉淀碳酸钙,其具有内部结构改性或表面反应产物。
在一个优选的实施方案中,所述至少一种含碳酸钙的填料材料是大理石。
应当理解,按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,在所述至少一种含碳酸钙的填料材料中的碳酸钙的量优选地为至少80wt.%,例如至少95wt.%,更优选地为介于97wt.%与100wt.%之间,甚至更优选地为介于98.5wt.%与99.95wt.%之间。
术语“干的”的含碳酸钙的填料材料应理解为是相对于填料材料重量具有小于0.3重量%的水的填料材料。水的百分比(等于残留总水分含量)是根据库仑卡尔·费歇尔(Coulometric Karl Fischer)测量方法确定的,其中将填料材料加热到220℃,并且释放为蒸气并使用氮气流(100毫升/分钟)进行分离的水含量是以库仑卡尔·费歇尔单位确定的。
本发明的具体要求是所述至少一种含碳酸钙的填料材料是粗材料。也就是说,所述至少一种含碳酸钙的填料材料的体积中值粒径d50值的范围为5μm到100μm。例如,所述至少一种含碳酸钙的填料材料的体积中值粒径d50的范围为6μm到80μm,优选地7μm到60μm并且最优选地7.5μm到50μm。
另外,所述至少一种含碳酸钙的填料材料的顶切(d98)的范围为30μm到500μm。例如,所述至少一种含碳酸钙的填料材料的顶切(d98)的范围为40μm和400μm,优选地50μm到300μm,更优选地50μm到250μm。
所述粗材料是具有低细料量的材料。具体地,所述粗的至少一种含碳酸钙的填料材料表征为按所述含碳酸钙的填料材料的总重量计,根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物。优选地,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有按所述含碳酸钙的填料材料的总重量计,根据ISO 787/7测得的范围为0.5wt.%到30wt.%,并且更优选地范围为0.75wt.%到25wt.%的45μm筛上残留物。例如,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有按所述含碳酸钙的填料材料的总重量计,根据ISO 787/7测得的范围为0.75wt.%到15wt.%,或范围为0.75wt.%到10wt.%的45μm筛上残留物。
因此,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有
i)范围为5μm到100μm,优选地6μm到80μm,更优选地7μm到60μm并且最优选地7.5μm到50μm的体积中值粒径d50值,以及
ii)范围为30μm到500μm,优选地40μm和400μm,更优选地50μm到300μm并且最优选地50μm到250μm的顶切(d98),以及
iii)按所述含碳酸钙的填料材料的总重量计,根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%,优选地0.5wt.%到30wt.%,并且更优选地0.75wt.%到25wt.%的45μm筛上残留物。
鉴于以上,应当理解,所述至少一种含碳酸钙的填料材料优选地呈微粒材料的形式。
进一步优选的是,所述至少一种含碳酸钙的填料材料的BET比表面积为0.5m2/g到150m2/g,如通过BET氮气方法测量的。例如,所述至少一种含碳酸钙的填料材料的比表面积(BET)为0.5m2/g到50m2/g,更优选地0.5m2/g到35m2/g并且最优选地0.5m2/g到10m2/g,如通过BET氮气方法测量的。
优选的是,所述至少一种含碳酸钙的填料材料是干磨材料、湿磨并干燥的材料或前述材料的混合物。通常,研磨步骤可以用任何常规的研磨装置例如在使得细化主要由与次级主体的冲击产生的条件下执行,即在以下的一种或多种中执行:球磨机、棒磨机、振动磨机、破碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤碎机、磨粉机、碎纸机、去块机、切割机或技术人员已知的其它此类设备。
在所述至少一种含碳酸钙的填料材料是湿磨含碳酸钙的填料材料的情况下,研磨步骤可以在使得发生自生研磨的条件下和/或通过卧式球磨和/或技术人员已知的其它此类方式执行。如此获得的湿处理的含研磨碳酸钙的填料材料可以在干燥之前通过众所周知的方法例如通过絮凝、过滤或强制蒸发来洗涤和脱水。干燥的后续步骤可以在单个步骤(如喷雾干燥)中执行,或者在至少两个步骤中执行,例如,通过对含碳酸钙的填料材料施加第一加热步骤,以便按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重,将相关水分含量降低到不大于约0.5wt.%的水平。填料的残留总水分含量可以通过卡尔·费歇尔电量滴定方法进行测量,将水分在195℃下在烤箱中解吸并且使用干燥的N2以100毫升/分钟将水分连续注入KF库仑计(梅特勒托利多(Mettler Toledo)库仑KF滴定仪C30,与梅特勒烤箱DO 0337组合),持续10分钟。残留总水分含量可以通过校准曲线确定,并且也可以考虑无样品的10分钟气流盲点。通过对所述至少一种含碳酸钙的填料材料施加第二加热步骤,可以进一步减少残留总水分含量。在所述干燥是通过一个以上的干燥步骤执行的情况下,第一步骤可以通过在热气流中加热来执行,而第二和另外的干燥步骤优选地通过间接加热来执行,其中对应器皿中的气氛包括表面处理剂。还通常的是,所述至少一种含碳酸钙的填料材料经受选矿步骤(如浮选、漂白或磁选步骤)以去除杂质。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种含碳酸钙的填料材料包括含干磨碳酸钙的填料材料。在另一个优选的实施方案中,所述至少一种含碳酸钙的填料材料是在卧式球磨机中被湿磨,随后通过使用众所周知的喷雾干燥方法进行干燥的材料。
根据所述至少一种含碳酸钙的填料材料,按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,所述至少一种含碳酸钙的填料材料优选地具有0.01wt.%到1wt.%,优选地0.01wt.%到0.2wt.%,更优选地0.02wt.%到0.2wt.%并且最优选地0.04wt.%到0.2wt.%的残留总水分含量。
例如,在湿磨和喷雾干燥的大理石用作所述至少一种含碳酸钙的填料材料的情况下,按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,所述至少一种含碳酸钙的填料材料的残留总水分含量优选地为0.01wt.%到0.1wt.%,更优选地0.02wt.%到0.08wt.%并且最优选地0.04wt.%到0.07wt.%。如果PCC用作所述至少一种含碳酸钙的填料材料,则按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,所述至少一种含碳酸钙的填料材料的残留总水分含量优选地为0.01wt.%到0.2wt.%,更优选地0.05wt.%到0.17wt.%并且最优选地0.05wt.%到0.15wt.%。
步骤b)的表征:提供至少一种表面处理剂
根据本发明的方法的步骤b),提供了在范围为18℃到45℃的温度下呈熔融状态或液态的至少一种表面处理剂。
应当理解,表述“至少一种”表面处理剂意指可以在本发明的方法中提供一种或多种表面处理剂。
因此,应注意,所述至少一种表面处理剂可以是一种表面处理剂。可替代地,所述至少一种表面处理剂可以是两种或更多种表面处理剂的混合物。例如,所述至少一种表面处理剂可以是两种或三种表面处理剂的混合物,如两种表面处理剂。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种表面处理剂是一种表面处理剂。
为了避免在所述方法期间减小粒径,应当理解,所述至少一种表面处理剂必须在范围为18℃到45℃的温度下呈熔融状态或液态。也就是说,用至少一种呈熔融状态或液态的表面处理剂来处理所述至少一种含碳酸钙的填料材料。
当使用适当的设备进行测量时,例如配备了测量单元TEZ 150P-C和CC 28.7测量系统的Physica MCR 300流变仪(Paar Physica),在5秒-1的剪切速率下和在+25℃(±2℃)下,所述至少一种表面处理剂的特征优选地是在+25℃(±2℃)下粘度为≤1000,优选地≤900mPa.s,更优选地≤700mPa.s并且最优选地≤500mPa.s。
要注意的是,所述至少一种表面处理剂还可以在有机溶剂中提供以达到上文提及的粘度。然而,有机溶剂的特征应是尽可能低的沸点,以避免去除有机溶剂所需的耗能的干燥步骤。出于同样的原因,所述至少一种表面处理剂应以尽可能低的有机溶剂量溶解。按包括所述至少一种表面处理剂和有机溶剂的混合物的总重量计,有机溶剂的量优选地低于50wt.%,更优选地低于30wt.%,并且最优选地低于10wt.%。有机溶剂可以选自包括酯和/或醚官能团的溶剂、芳香族溶剂、矿物油和其混合物的溶剂的组。有机溶剂的实例包含二乙醚、石油醚、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和其混合物。
然而,所述至少一种表面处理剂优选地以未稀释的形式提供,即没有有机溶剂。
应当理解,所述至少一种表面处理剂可以是技术人员已知的能够在所述至少一种含碳酸钙的填料材料颗粒的可及表面积的至少一部分上形成疏水性处理层的任何表面处理剂。
在本发明的一个实施方案中,步骤b)的所述至少一种表面处理剂是一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物,和/或至少一种单取代的琥珀酸酐,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被选自直链、支链和脂肪族基团或环状基团的基团单取代,所述直链、支链和脂肪族基团在取代基中的碳原子总量为至少C2到C20,所述环状基团在所述取代基中的碳原子总量为至少C3到C20。
优选地,步骤b)的所述至少一种表面处理剂是一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物,或至少一种单取代的琥珀酸酐,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被选自直链、支链和脂肪族基团或环状基团的基团单取代,所述直链、支链和脂肪族基团在取代基中的碳原子总量为至少C2到C20,所述环状基团在所述取代基中的碳原子总量为至少C3到C20。
在一个实施方案中,步骤b)的所述至少一种表面处理剂是一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物。
在本发明的含义中,术语“磷酸单酯”是指用选自以下的一个醇分子单酯化的正磷酸分子:不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
在本发明的含义中,术语“磷酸二酯”是指用选自以下的两个醇分子二酯化的正磷酸分子:相同或不同、不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
磷酸的烷基酯在工业上是众所周知的,特别是作为表面活性剂、润滑剂和抗静电剂(Die Tenside;Kosswig und Stache、Carl Hanser Verlag München,1993)。
通过不同的方法合成磷酸的烷基酯和用磷酸的烷基酯对矿物进行表面处理是本领域技术人员众所周知的,例如来自《农药调配物和应用系统(Pesticide Formulationsand Application Systems)》:第15卷;Collins HM、Hall FR、Hopkinson M,STP1268;公开:1996,US 3,897,519A,US 4,921,990 A,US 4,350,645 A,US 6,710,199 B2,US 4,126,650A,US 5,554,781 A,EP1092000B1和WO 2008/023076 A1。
应当理解,表述“一种或多种”磷酸单酯意指磷酸酯共混物中可以存在一种或多种磷酸单酯。
因此,应注意的是,所述一种或多种磷酸单酯可以是一种磷酸单酯。可替代地,所述一种或多种磷酸单酯可以是两种或更多种磷酸单酯的混合物。例如,所述一种或多种磷酸单酯可以是两种或三种磷酸单酯的混合物,如两种磷酸单酯。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的一个醇酯化:不饱和或饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21。例如,所述一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的一个醇酯化:不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的一个醇酯化:饱和以及直链或支链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21。例如,所述一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的一个醇酯化:饱和以及直链或支链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的一个醇酯化:饱和以及直链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。可替代地,所述一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的一个醇酯化:饱和以及支链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸单酯选自包括以下的组:己基磷酸单酯、庚基磷酸单酯、辛基磷酸单酯、2-乙基己基磷酸单酯、壬基磷酸单酯、癸基磷酸单酯、十一烷基磷酸单酯、十二烷基磷酸单酯、十四烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯和其混合物。
例如,所述一种或多种磷酸单酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯和其混合物。
应当理解,表述“一种或多种”磷酸二酯意指磷酸酯共混物中可以存在一种或多种磷酸二酯。
因此,应注意的是,所述一种或多种磷酸二酯可以是一种磷酸二酯。可替代地,所述一种或多种磷酸二酯可以是两种或更多种磷酸二酯的混合物。例如,所述一种或多种磷酸二酯可以是两种或三种磷酸二酯的混合物,如两种磷酸二酯。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的两个醇酯化:不饱和或饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21。例如,所述一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的两个脂肪醇酯化:不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
应当理解,用于酯化磷酸的两个醇可以独立地选自相同或不同、不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21。换句话说,所述一种或多种磷酸二酯可以包括衍生自相同醇的两个取代基,或者磷酸二酯分子可以包括衍生自不同醇的两个取代基。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的两个醇酯化:相同或不同、饱和以及直链或支链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21。例如,所述一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的两个醇酯化:相同或不同、饱和以及直链或支链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的两个醇酯化:相同或不同、饱和以及直链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。可替代地,所述一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的两个醇酯化:相同或不同、饱和以及支链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸二酯选自包括以下的组:己基磷酸二酯、庚基磷酸二酯、辛基磷酸二酯、2-乙基己基磷酸二酯、壬基磷酸二酯、癸基磷酸二酯、十一烷基磷酸二酯、十二烷基磷酸二酯、十四烷基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯和其混合物。
例如,所述一种或多种磷酸二酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯和其混合物。在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸二酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸单酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯和其混合物并且所述一种或多种磷酸二酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯和其混合物。
例如,磷酸酯共混物包括一种磷酸单酯和一种磷酸二酯。在这种情况下,所述一种磷酸单酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸单酯和十六烷基磷酸单酯,所述一种磷酸二酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸二酯和十六烷基磷酸二酯。
如果磷酸酯共混物包括一种磷酸单酯和一种磷酸二酯,则应当理解,所述一种磷酸单酯和所述一种磷酸二酯的醇取代基优选地相同。例如,磷酸酯共混物包括2-乙基己基磷酸单酯和2-乙基己基磷酸二酯。可替代地,磷酸酯共混物包括十六烷基磷酸单酯和十六烷基磷酸二酯。
在本发明的一个实施方案中,磷酸酯共混物包括两种或更多种磷酸单酯和两种或更多种磷酸二酯。在这种情况下,所述两种或更多种磷酸单酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸单酯和十六烷基磷酸单酯,所述两种或更多种磷酸二酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸二酯和十六烷基磷酸二酯。
根据本发明的一个实施方案,磷酸酯共混物以特定的摩尔比包括所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯。具体地,磷酸酯共混物中的所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯的摩尔比可以为1:1到1:100。
在本发明的含有中,用语“所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯的摩尔比”是指磷酸单酯分子的分子量之和比磷酸二酯分子的分子量之和。
根据一个实施方案,磷酸酯共混物中的所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯的摩尔比为1:1到1:100,优选地1:1.1到1:80,更优选地1:1.1到1:60,甚至更优选地1:1.1到1:40,仍甚至更优选地1:1.1到1:20,并且最优选地1:1.1到1:10。
根据本发明的一个实施方案,
I)所述一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的一个醇分子单酯化:不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16,和/或
II)所述一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的两个醇分子二酯化:相同或不同、不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族脂肪醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
在本发明的一个实施方案中,磷酸酯共混物进一步包括一种或更多种磷酸三酯和/或磷酸。
在本发明的含义中,术语“磷酸三酯”是指用选自以下的三个醇分子三酯化的正磷酸分子:相同或不同、不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
应当理解,表述“一种或多种”磷酸三酯意指磷酸酯共混物中可以存在一种或多种磷酸三酯。
因此,应注意的是,所述一种或多种磷酸三酯可以是一种磷酸三酯。可替代地,所述一种或多种磷酸三酯可以是两种或更多种磷酸三酯的混合物。例如,所述一种或多种磷酸三酯可以是两种或三种磷酸三酯的混合物,如两种磷酸三酯。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸三酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的三个醇酯化:相同或不同、不饱和或饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21。例如,所述一种或多种磷酸三酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的三个醇酯化:相同或不同、不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族脂肪醇,在醇取代基中碳原子总量为C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
应当理解,用于酯化磷酸的三个醇可以独立地选自不饱和或饱和、支链或直链、脂肪族或芳香族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21。换句话说,所述一种或多种磷酸三酯分子可以包括衍生自相同醇的三个取代基,或者所述磷酸三酯分子可以包括衍生自不同醇的三个取代基。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸三酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的三个醇酯化:相同或不同、饱和以及直链或支链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21。例如,所述一种或多种磷酸三酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的三个醇酯化:相同或不同、饱和以及直链或支链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸三酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的三个醇酯化:饱和以及直链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。可替代地,所述一种或多种磷酸三酯由正磷酸分子组成,所述正磷酸分子用选自以下的三个醇酯化:饱和以及支链和脂肪族醇,在醇取代基中碳原子总量为C6到C21,优选地C8到C20,更优选地C8到C18并且最优选地C8到C16。
在本发明的一个实施方案中,所述一种或多种磷酸三酯选自包括以下的组:己基磷酸三酯、庚基磷酸三酯、辛基磷酸三酯、2-乙基己基磷酸三酯、壬基磷酸三酯、癸基磷酸三酯、十一烷基磷酸三酯、十二烷基磷酸三酯、十四烷基磷酸三酯、十六烷基磷酸三酯和其混合物。
例如,所述一种或多种磷酸三酯选自包括以下的组:2-乙基己基磷酸三酯和十六烷基磷酸三酯和其混合物。
在本发明的一个实施方案中,磷酸酯共混物包括一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和一种或多种磷酸三酯以及任选地磷酸。例如,磷酸酯共混物包括一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和一种或多种磷酸三酯以及磷酸。
可替代地,磷酸酯共混物包括一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选地磷酸。例如,磷酸酯共混物包括一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和磷酸。
如果磷酸酯共混物包括一种或多种磷酸三酯,则优选的是,按所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯和所述一种或多种磷酸三酯与磷酸的摩尔总和计,磷酸酯共混物包括≤10mol.-%的量的所述一种或多种磷酸三酯。例如,按所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯和所述一种或多种磷酸三酯与磷酸的摩尔总和计,磷酸酯共混物包括≤8mol.-%,优选地≤6mol.-%,并且更优选地≤4mol.-%,如0.1mol.-%到4mol.-%的量的所述一种或多种磷酸三酯。
另外地或可替代地,如果磷酸酯共混物包括磷酸,则优选的是,按所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯和所述一种或多种磷酸三酯与磷酸的摩尔总和计,磷酸酯共混物包括≤10mol.-%的量的磷酸。例如,按所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯和所述一种或多种磷酸三酯与磷酸的摩尔总和计,磷酸酯共混物包括≤8mol.-%,优选地≤6mol.-%,并且更优选地≤4mol.-%,如0.1mol.-%到4mol.-%的量的磷酸。
如果磷酸酯共混物进一步包括磷酸和一种或多种磷酸三酯,则优选的是,按所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯和所述一种或多种磷酸三酯与磷酸的摩尔总和计,磷酸酯共混物中的磷酸与所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯与所述一种或多种磷酸三酯的摩尔比为≤10mol.-%:≤40mol.-%:≥40mol.%:≤10mol.-%。
在本发明的含义中,用语“磷酸与所述一种或多种磷酸单酯与所述一种或多种磷酸二酯与所述一种或多种磷酸三酯的摩尔比”是指所述磷酸的分子量之和比所述磷酸单酯分子的分子量之和比所述磷酸二酯分子的分子量之和比所述磷酸三酯分子的分子量之和。
例如在EP 2 770 017 A1中描述了用于制备用至少一种磷酸酯共混物和合适的用于涂覆的化合物处理的经表面处理的填料材料产物的方法,因此其通过引用并入本文中。
另外地或可替代地,步骤b)中的所述至少一种表面处理剂是至少一种单取代的琥珀酸酐,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被选自直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代,在取代基中的碳原子总量为至少C2到C20。
在一个实施方案中,在溶剂中,优选地在有机溶剂中提供步骤b)的至少一种表面处理剂,其为至少一种单取代的琥珀酸酐。可替代地,在作为溶剂的水中提供步骤b)的至少一种表面处理剂,其为至少一种单取代的琥珀酸酐。
应当理解,所述至少一种单取代的琥珀酸酐表示表面处理剂,并且由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被选自任何直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C2到C20。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被选自直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C3到C20。例如,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被选自直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C4到C20。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被作为直链和脂肪族基团的一个基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C2到C20,优选地C3到C20并且最优选地C4到C20。另外地或可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被作为支链和脂肪族基团的一个基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C2到C20,优选地C3到C20并且最优选地C4到C20。
因此,优选的是,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被作为直链或支链烷基的一个基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C2到C20,优选地C3到C20并且最优选地C4到C20。
例如,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被作为直链烷基的一个基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C2到C20,优选地C3到C20并且最优选地C4到C20。另外地或可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被作为支链烷基的一个基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C2到C20,优选地C3到C20并且最优选地C4到C20。
在本发明的含义中,术语“烷基”是指由碳和氢组成的直链或支链、饱和有机化合物。换句话说,“烷基单取代的琥珀酸酐”由含有侧链琥珀酸酐基团的直链或支链、饱和烃链组成。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是至少一种直链或支链烷基单取代的琥珀酸酐。例如,所述至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组:乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐和其混合物。
因此,应当理解,例如术语“丁基琥珀酸酐”包括一种或多种直链和支链丁基琥珀酸酐。一种或多种直链丁基琥珀酸酐的一个具体实例是正丁基琥珀酸酐。一种或多种支链丁基琥珀酸酐的具体实例是异丁基琥珀酸酐、仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外,应当理解,例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括一种或多种直链和支链十六烷基琥珀酸酐。一种或多种直链十六烷基琥珀酸酐的一个具体实例是正十六烷基琥珀酸酐。一种或多种支链十六烷基琥珀酸酐的具体实例是14-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-甲基十五烷基琥珀酸酐、12-甲基十五烷基琥珀酸酐、11-甲基十五烷基琥珀酸酐、10-甲基十五烷基琥珀酸酐、9-甲基十五烷基琥珀酸酐、8-甲基十五烷基琥珀酸酐、7-甲基十五烷基琥珀酸酐、6-甲基十五烷基琥珀酸酐、5-甲基十五烷基琥珀酸酐、4-甲基十五烷基琥珀酸酐、3-甲基十五烷基琥珀酸酐、2-甲基十五烷基琥珀酸酐、1-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-乙基十四烷基琥珀酸酐、12-乙基十四烷基琥珀酸酐、11-乙基十四烷基琥珀酸酐、10-乙基十四烷基琥珀酸酐、9-乙基十四烷基琥珀酸酐、8-乙基十四烷基琥珀酸酐、7-乙基十四烷基琥珀酸酐、6-乙基十四烷基琥珀酸酐、5-乙基十四烷基琥珀酸酐、4-乙基十四烷基琥珀酸酐、3-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-乙基十四烷基琥珀酸酐、1-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-丁基十二烷基琥珀酸酐、1-己基癸基琥珀酸酐、1-己基-2-癸基琥珀酸酐、2-己基癸基琥珀酸酐、6,12-二甲基十四烷基琥珀酸酐、2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外,应当理解,例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括一种或多种直链和支链十八烷基琥珀酸酐。一种或多种直链十八烷基琥珀酸酐的一个具体实例是正十八烷基琥珀酸酐。一种或多种支链十六烷基琥珀酸酐的具体实例是16-甲基十七烷基琥珀酸酐、15-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-甲基十七烷基琥珀酸酐、13-甲基十七烷基琥珀酸酐、12-甲基十七烷基琥珀酸酐、11-甲基十七烷基琥珀酸酐、10-甲基十七烷基琥珀酸酐、9-甲基十七烷基琥珀酸酐、8-甲基十七烷基琥珀酸酐、7-甲基十七烷基琥珀酸酐、6-甲基十七烷基琥珀酸酐、5-甲基十七烷基琥珀酸酐、4-甲基十七烷基琥珀酸酐、3-甲基十七烷基琥珀酸酐、2-甲基十七烷基琥珀酸酐、1-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-乙基十六烷基琥珀酸酐、13-乙基十六烷基琥珀酸酐、12-乙基十六烷基琥珀酸酐、11-乙基十六烷基琥珀酸酐、10-乙基十六烷基琥珀酸酐、9-乙基十六烷基琥珀酸酐、8-乙基十六烷基琥珀酸酐、7-乙基十六烷基琥珀酸酐、6-乙基十六烷基琥珀酸酐、5-乙基十六烷基琥珀酸酐、4-乙基十六烷基琥珀酸酐、3-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-乙基十六烷基琥珀酸酐、1-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-己基十二烷基琥珀酸酐、2-庚基十一烷基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组:丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐和其混合物。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是一种烷基单取代的琥珀酸酐。例如,所述一种烷基单取代的琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。可替代地,所述一种烷基单取代的琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。可替代地,所述一种烷基单取代的琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。可替代地,所述一种烷基单取代的琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如,所述一种烷基单取代的琥珀酸酐是直链十六烷基琥珀酸酐,如正十六烷基琥珀酸酐或支链十六烷基琥珀酸酐,如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。可替代地,所述一种烷基单取代的琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如,所述一种烷基单取代的琥珀酸酐是直链十八烷基琥珀酸酐,如正十八烷基琥珀酸酐或支链十八烷基琥珀酸酐,如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中,所述一种烷基单取代的琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐,如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或三种烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被作为直链或支链烯基的一个基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C2到C20,优选地C3到C20并且最优选地C4到C20。
在本发明的含义中,术语“烯基”是指由碳和氢组成的直链或支链、不饱和有机化合物。所述有机化合物在取代基中进一步含有至少一个双键,优选地一个双键。换句话说,“烯基单取代的琥珀酸酐”由含有侧链琥珀酸酐基团的直链或支链、不饱和烃链组成。应当理解,在本发明的含义中,术语“烯基”包含顺式和反式异构体。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是至少一种直链或支链烯基单取代的琥珀酸酐。例如,所述至少一种烯基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组:乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐和其混合物。
因此,应当理解,例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括一种或多种直链和支链十六烯基琥珀酸酐。一种或多种直链十六烯基琥珀酸酐的一个具体实例是正十六烯基琥珀酸酐如14-十六烯基琥珀酸酐、13-十六烯基琥珀酸酐、12-十六烯基琥珀酸酐、11-十六烯基琥珀酸酐、10-十六烯基琥珀酸酐、9-十六烯基琥珀酸酐、8-十六烯基琥珀酸酐、7-十六烯基琥珀酸酐、6-十六烯基琥珀酸酐、5-十六烯基琥珀酸酐、4-十六烯基琥珀酸酐、3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。一种或多种支链十六烯基琥珀酸酐的具体实例是14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐、14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐、1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外,应当理解,例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括一种或多种直链和支链十八烯基琥珀酸酐。一种或多种直链十八烯基琥珀酸酐的一个具体实例是正十八烯基琥珀酸酐如16-十八烯基琥珀酸酐、15-十八烯基琥珀酸酐、14-十八烯基琥珀酸酐、13-十八烯基琥珀酸酐、12-十八烯基琥珀酸酐、11-十八烯基琥珀酸酐、10-十八烯基琥珀酸酐、9-十八烯基琥珀酸酐、8-十八烯基琥珀酸酐、7-十八烯基琥珀酸酐、6-十八烯基琥珀酸酐、5-十八烯基琥珀酸酐、4-十八烯基琥珀酸酐、3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。一种或多种支链十八烯基琥珀酸酐的具体实例是16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐、16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种烯基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组:己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐和其混合物。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是一种烯基单取代的琥珀酸酐。例如,所述一种烯基单取代的琥珀酸酐是己烯基琥珀酸酐。可替代地,所述一种烯基单取代的琥珀酸酐是辛烯基琥珀酸酐。可替代地,所述一种烯基单取代的琥珀酸酐是十六烯基琥珀酸酐。例如,所述一种烯基单取代的琥珀酸酐是直链十六烯基琥珀酸酐,如正十六烯基琥珀酸酐或支链十六烯基琥珀酸酐,如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。可替代地,所述一种烯基单取代的琥珀酸酐是十八烯基琥珀酸酐。例如,所述一种烷基单取代的琥珀酸酐是直链十八烯基琥珀酸酐,如正十八烯基琥珀酸酐或支链十八烯基琥珀酸酐,如异十八烯基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中,所述一种烯基单取代的琥珀酸酐是直链十八烯基琥珀酸酐,如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的另一个实施方案中,所述一种烯基单取代的琥珀酸酐是直链辛烯基琥珀酸酐,如正辛烯基琥珀酸酐。
如果所述至少一种单取代的琥珀酸酐是一种烯基单取代的琥珀酸酐,则应当理解,按步骤b)中提供的所述至少一种单取代的琥珀酸酐的总重量计,所述一种烯基单取代的琥珀酸酐以≥95wt.%并且优选地≥96.5wt.%的量存在。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或三种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
如果所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,则一种烯基单取代的琥珀酸酐是直链或支链十八烯基琥珀酸酐,而每种另外的烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和其混合物。例如,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,其中一种烯基单取代的琥珀酸酐是直链十八烯基琥珀酸酐,并且每种另外的烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和其混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,其中一种烯基单取代的琥珀酸酐是支链十八烯基琥珀酸酐,并且每种另外的烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和其混合物。
例如,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,其包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐,如一种或多种直链或支链十六烯基琥珀酸酐,和一种或多种十八烯基琥珀酸酐,如一种或多种直链或支链十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,其包括一种或多种直链十六烯基琥珀酸酐和一种或多种直链十八烯基琥珀酸酐。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,其包括一种或多种支链十六烯基琥珀酸酐和一种或多种支链十八烯基琥珀酸酐。例如,所述一种或多种十六烯基琥珀酸酐是直链十六烯基琥珀酸酐,如正十六烯基琥珀酸酐和/或支链十六烯基琥珀酸酐,如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外地或可替代地,所述一种或多种十八烯基琥珀酸酐是直链十八烯基琥珀酸酐,如正十八烯基琥珀酸酐和/或支链十八烯基琥珀酸酐,如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
如果所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,则应当理解,按步骤b)中提供的所述至少一种单取代的琥珀酸酐的总重量计,一种烯基单取代的琥珀酸酐以20wt.%到60wt.%并且优选地30wt.%到50wt.%的量存在。
例如,如果所述至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,其包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐(如一种或多种直链或支链十六烯基琥珀酸酐)和一种或多种十八烯基琥珀酸酐(如一种或多种直链或支链十六烯基琥珀酸酐),则优选的是,按步骤b)中提供的所述至少一种单取代的琥珀酸酐的总重量计,所述一种或多种十八烯基琥珀酸酐以20wt.%到60wt.%并且优选地30wt.%到50wt.%的量存在。
还应当理解,所述至少一种单取代的琥珀酸酐可以是至少一种烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
如果所述至少一种单取代的琥珀酸酐是至少一种烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,则应当理解,所述至少一种烷基单取代的琥珀酸酐的烷基取代基和所述至少一种烯基单取代的琥珀酸酐的烯基取代基优选地相同。例如,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是直链十六烷基琥珀酸酐和直链十六烯基琥珀酸酐的混合物或支链十六烷基琥珀酸酐与支链十六烯基琥珀酸酐的混合物。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是直链十八烷基琥珀酸酐和直链十八烯基琥珀酸酐的混合物或支链十八烷基琥珀酸酐与支链十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果所述至少一种单取代的琥珀酸酐是至少一种烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物,则所述至少一种烷基单取代的琥珀酸酐与所述至少一种烯基单取代的琥珀酸酐之间的重量比介于90:10与10:90(wt.%/wt.%)之间。例如,所述至少一种烷基单取代的琥珀酸酐与所述至少一种烯基单取代的琥珀酸酐之间的重量比介于70:30与30:70(wt.%/wt.%)之间或介于60:40与40:60之间。
任选地,在本发明方法的步骤b)中所述至少一种单取代的琥珀酸酐与至少一种单取代的琥珀酸组合提供。
应当理解,表述“至少一种”单取代的琥珀酸意指可以在本发明的方法的步骤b)中提供一种或多种单取代的琥珀酸。
因此,应当注意,所述至少一种单取代的琥珀酸可以是一种单取代的琥珀酸。可替代地,所述至少一种单取代的琥珀酸可以是两种或更多种单取代的琥珀酸的混合物。例如,所述至少一种单取代的琥珀酸可以是两种或三种单取代的琥珀酸的混合物,如两种单取代的琥珀酸。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸是一种单取代的琥珀酸。
应当理解,所述至少一种单取代的琥珀酸表示表面处理剂,并且由琥珀酸组成,所述琥珀酸被选自任何直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C2到C20。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸由琥珀酐组成,所述琥珀酸被选自直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C3到C20。例如,所述至少一种单取代的琥珀酸由琥珀酸组成,所述琥珀酸被选自直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代,在取代基中的碳原子总量为C4到C20。
如果在方法步骤b)中所述至少一种单取代的琥珀酸酐与至少一种单取代的琥珀酸一起提供,则应当理解,所述至少一种单取代的琥珀酸酐和所述至少一种单取代的琥珀酸可以包括相同或不同的取代基。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种单取代的琥珀酸的琥珀酸分子和所述至少一种单取代的琥珀酸酐的琥珀酸酐分子被选自任何直链、支链和脂肪族基团或环状基团的相同基团单取代,所述任何直链、支链和脂肪族基团在取代基中的碳原子总量为C2到C20,优选地C3到C20并且最优选地C4到C20,所述环状基团在取代基中的碳原子总量为C3到C20并且最优选地C4到C20。
如果所述至少一种单取代的琥珀酸酐与至少一种单取代的琥珀酸组合提供,则按所述至少一种单取代的琥珀酸酐与所述至少一种单取代的琥珀酸的摩尔总和计,所述至少一种单取代的琥珀酸以≤10mol.-%的量存在。例如,按所述至少一种单取代的琥珀酸酐与所述至少一种单取代的琥珀酸的摩尔总和计,所述至少一种单取代的琥珀酸以≤5mol.-%,优选地≤2.5mol.-%并且最优选地≤1mol.-%的量存在。
在本发明的一个实施方案中,在方法步骤b)中提供了至少一种单取代的琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸。
如果将所述至少一种单取代的琥珀酸酐与所述至少一种单取代的琥珀酸组合提供,则优选地作为共混物提供所述至少一种单取代的琥珀酸酐和所述至少一种单取代的琥珀酸。
优选的是,按步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,以0.1wt.%到3wt.%的总量提供步骤b)的所述至少一种表面处理剂。
例如,按步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,以0.1wt.%到2wt.%并且最优选地0.1wt.%到1.5wt.%的总量提供步骤b)的所述至少一种表面处理剂。
另外地或可替代地,优选地以使得所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上的所述表面处理剂的总重量为小于35mg/m2步骤a)中提供的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的量提供步骤b)的所述至少一种表面处理剂。
在本发明的一个实施方案中,优选地以使得所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上的所述表面处理剂的总重量为小于20mg/m2,甚至更优选地小于15mg/m2并且最优选地小于5mg/m2步骤a)中提供的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的量提供步骤b)的所述至少一种表面处理剂。
例如,优选地以使得所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上的所述表面处理剂的总重量为0.1-35mg/m2,更优选地0.2-20mg/m2,甚至更优选地0.5-15mg/m2并且最优选地0.1-5mg/m2步骤a)中提供的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的量提供步骤b)的所述至少一种表面处理剂。
步骤c)的表征:使所述至少一种含碳酸钙的填料材料与所述至少一种表面处理剂接触
根据本发明方法的步骤c),在一个或多个步骤中,在混合下使步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面与步骤b)的所述至少一种表面处理剂以任何顺序接触,使得在步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的所述表面上形成包括所述至少一种表面处理剂和/或其一种或多种反应产物的处理层。
使所述至少一种含碳酸钙的填料材料与所述至少表面处理剂接触的步骤c)在温和条件下发生。应当理解,由于低磨损而需要温和条件以减少细料的量,使得通过所述方法获得的经表面处理的填料材料产物具有与步骤a)的至少一种含碳酸钙的填料材料(具有少量的细料)基本相同的粒径分布。这尤其是以下述方式实现的:总能量摄入低于现有技术的方法通常所需的能量。更精确地,优选的是,接触步骤c)是以下述方式执行的:通过将步骤b)的所述至少一种表面处理剂添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中实现的总能量摄入不超过15kWh/T。例如,接触步骤c)是以下述方式执行的:通过将步骤b)的所述至少一种表面处理剂添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中实现的总能量摄入在2kWh/T到15kWh/T,例如2kWh到10kWh/T或2kWh/T到8kWh/T的范围内。
在本发明的一个实施方案中,本发明方法,特别是接触步骤c)可以以连续模式执行。在这种情况下,可以使所述至少一种含碳酸钙的填料材料与所述至少一种表面处理剂以恒定流量接触,使得在步骤c)期间提供恒定浓度的所述至少一种表面处理剂。
可替代地,在一个步骤中使所述至少一种含碳酸钙的填料材料与所述至少一种表面处理剂接触,其中优选地一次添加所述至少一种表面处理剂。
在本发明的另一个实施方案中,本发明方法,特别是接触步骤c)可以以批处理模式执行,即,在一个以上的步骤中使所述至少一种含碳酸钙的填料材料与所述至少一种表面处理剂接触,其中优选地约等分添加所述至少一种表面处理剂。可替代地,也可以不等分地将所述至少一种表面处理剂添加到所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,即以较大和较小部分。
应当理解,接触步骤c)能够以下述方式执行:将步骤b)的所述至少一种表面处理剂添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中。
可替代地,将步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料添加到步骤b)的所述至少一种表面处理剂中。
应当理解,如果将步骤b)的所述至少一种表面处理剂添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,则特别获得有利的效果。例如,接触步骤c)是以下述方式执行的:将步骤b)的所述至少一种表面处理剂喷涂到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料上。
为了实现低的总能量摄入,应当理解,应该在没有另外的温度摄入(即通过加热或冷却)的情况下来执行方法步骤c)。也就是说,接触步骤c)优选地在相应环境温度下执行。因此,接触步骤c)优选地在范围为18℃到45℃的温度下执行。
有鉴于此,要求所述至少一种表面处理剂在所述温度范围内具有可使用的粘度,即所述至少一种表面处理剂应在范围为18℃到45℃的温度下呈熔融状态或液态,以便实现足够的表面处理。
因此,优选的是,不调节接触步骤c)之前和/或期间的温度,使得所述至少一种表面处理剂呈熔融状态或液态,即所述方法在接触步骤c)之前和/或期间没有温度调节步骤。
用于执行接触步骤c)的处理时间优选地为1000秒或更少的时间段,优选地500秒或更少的时间段,更优选地250秒或更少的时间段并且最优选地0.1秒到1000秒。例如,执行接触步骤c),持续0.1秒到20秒,优选地0.5秒到15秒并且最优选地1秒到10秒的时间段。
此外,应当理解,如果接触步骤c)在阿基米德螺旋设备如螺旋输送机、筒式混合器、气动空气输送机系统、行星式混合器或guedu混合器中执行,则可以减少总能量摄入。
此设备是众所周知的,并且技术人员将根据所使用的设备来适应所施加的条件。
然而,优选的是,所述筒式混合器、所述行星式混合器或所述guedu混合器的直径与高度比为1:1到1:5。进一步优选的是,筒式混合器、行星式混合器或guedu混合器在范围为18℃到45℃的温度下操作。
关于阿基米德螺旋设备,应当理解,如果阿基米德螺旋设备以特定角度操作,则总能量摄入特别低。
在一个实施方案中,阿基米德螺旋设备以范围为0°到80°,并且更优选地0°到70°的角度操作。优选地,阿基米德螺旋设备以范围为30°到80°,并且更优选地35°到70°的角度操作。
如果在一个阿基米德螺旋设备中执行接触步骤c),则阿基米德螺旋设备以范围为30°到80°,并且更优选地35°到70°的角度操作。
在一个实施方案中,在两个阿基米德螺旋设备中执行接触步骤c)。例如,第一阿基米德螺旋设备以范围为0°到30°,并且更优选地0°到20°的角度操作,并且第二阿基米德螺旋设备以30°到80°,并且更优选地35°到70°的角度操作。在此实施方案中,第一阿基米德螺旋设备通过斜槽与第二阿基米德螺旋设备连接。也就是说,第一阿基米德螺旋设备的内容物优选地通过斜槽装载到第二阿基米德螺旋设备上,即第二阿基米德螺旋设备上的装载点低于第一阿基米德螺旋设备的排出点。
此外,应当理解,如果接触步骤c)是以下述方式执行的:在所述阿基米德螺旋设备的下1/3中将步骤b)的所述至少一种表面处理剂添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,则可以特别减少总能量摄入。
例如,如果在一个阿基米德螺旋设备中执行接触步骤c),则在所述阿基米德螺旋设备的下1/3中,优选地步骤b)的所述至少一种表面处理剂被添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,所述阿基米德螺旋设备以范围为30°到80°,并且更优选地35°到70°的角度操作。
如果在两个阿基米德螺旋设备中执行接触步骤c),则在第一阿基米德螺旋设备的下1/3和/或第二阿基米德螺旋设备的下1/3中,优选地步骤b)的所述至少一种表面处理剂被添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,所述第一阿基米德螺旋设备以范围为0°到30°,并且更优选地0°到20°的角度操作,所述第二阿基米德螺旋设备以范围为30°到80°,并且更优选地35°到70°的角度操作。例如,在第一阿基米德螺旋设备的下1/3或第二阿基米德螺旋设备的下1/3中,优选地步骤b)的所述至少一种表面处理剂被添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,所述第一阿基米德螺旋设备以范围为0°到30°,并且更优选地0°到20°的角度操作,所述第二阿基米德螺旋设备以范围为30°到80°,并且更优选地35°到70°的角度操作。可替代地,在第一阿基米德螺旋设备的下1/3和第二阿基米德螺旋设备的下1/3中,优选地步骤b)的所述至少一种表面处理剂被添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,所述第一阿基米德螺旋设备以范围为0°到30°,并且更优选地0°到20°的角度操作,所述第二阿基米德螺旋设备以范围为30°到80°,并且更优选地35°到70°的角度操作。因此,在此实施方案中,将步骤b)的所述至少一种表面处理剂分成等量或不等量的步骤b)的所述至少一种表面处理剂的若干部分(例如两个部分)。
进一步优选的是,阿基米德螺旋设备在范围为18℃到45℃的温度下操作。
有鉴于此,优选的是,将步骤b)的所述至少一种表面处理剂添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,所述至少一种含碳酸钙的填料材料被装载到所述阿基米德螺旋设备如螺旋输送机、所述筒式混合器、所述气动空气输送机系统、所述行星式混合器或所述guedu混合器中。
应当理解,按步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,以0.1wt.%到3wt.%的总量在接触步骤c)中添加所述至少一种表面处理剂。例如,按步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,以0.1wt.%到2wt.%或0.1wt.%到1.5wt.%的量在接触步骤d)中添加所述至少一种表面处理剂。
按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,所获得的经表面处理的填料材料产物具有根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物。优选地,按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,所获得的经表面处理的填料材料产物具有根据ISO 787/7测得的范围为0.5wt.%到30wt.%,并且更优选地范围为0.75wt.%到25wt.%的45μm筛上残留物。例如,按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,所获得的经表面处理的填料材料产物具有根据ISO 787/7测得的范围为0.75wt.%到15wt.%,或范围为0.75wt.%到10wt.%的45μm筛上残留物。
如上文已提及的,所述方法的特征在于由于能量摄入低而几乎没有磨损,因此所获得的经表面处理的填料材料产物具有与步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料几乎相同的粒径分布。
有鉴于此,优选的是,步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的根据ISO787/7测得的45μm筛上残留物的量与所述经表面处理的填料材料产物的根据ISO 787/7测得的45μm筛上残留物的量相差小于20wt.%。优选地,步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的根据ISO 787/7测得的45μm筛上残留物的量与所述经表面处理的填料材料产物的根据ISO787/7测得的45μm筛上残留物的量相差小于15wt.%,更优选地小于10wt.%,甚至更优选地小于5wt.%。
要注意的是,所述经表面处理的填料材料产物的根据ISO 787/7测得的45μm筛上残留物可以大于或小于步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的根据ISO 787/7测得的45μm筛上残留物的量。
应当理解,在所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上形成的处理层包括步骤b)中提供的所述至少一种表面处理剂和/或通过使所述含碳酸钙的填料材料与步骤b)的所述至少一种表面处理剂接触而获得的作为反应产物的一种或多种反应产物。在这种情况下,所述经表面处理的填料材料产物的处理层优选地进一步包括在步骤c)中在所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上形成的所述至少一种表面处理剂的一种或多种反应产物。例如,一种或多种反应产物如所述至少一种表面处理剂的一种或多种钙盐和/或镁盐。
处理层的特征优选地在于在所述经表面处理的填料材料的表面上的所述至少一种表面处理剂和/或其一种或多种反应产物的总重量为0.1-35mg/m2,更优选地0.2-20mg/m2并且最优选地0.5-15mg/m2以及0.1-5mg/m2所述至少一种包括碳酸钙的填料材料。
处理层的特征优选地在于在所述经表面处理的填料材料的表面上的所述至少一种表面处理剂和/或其一种或多种反应产物的总重量为0.1-2wt.%/m2,更优选地0.2-1wt.%/m2并且最优选地0.3-0.5wt.%/m2所述至少一种包括碳酸钙的填料材料。
进一步应当理解,按所述至少一种包括碳酸钙的填料材料的总干重计,所获得的经表面处理的填料材料包括的处理层的量为0.1wt.%到3wt.%,优选地量为0.1wt.%到2wt.%,更优选地量为0.2wt.%到4wt.%,并且最优选地量为0.1wt.%到1.5wt.%。
因此,应当理解,在方法步骤c)中获得的所述至少一种含碳酸钙的填料材料产物包括以下项、优选地由以下项组成:至少一种含碳酸钙的填料材料和包括所述至少一种表面处理剂和/或其一种或多种反应产物的处理层。在步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上形成处理层。
另外地或可替代地,所述经表面处理的填料材料产物的处理层包括以特定摩尔比的所述至少一种表面处理剂和/或其一种或多种反应产物。例如,所述至少一种表面处理剂与其一种或多种反应产物的摩尔比为99.9:0.1到0.1:99.9,优选地70:30到90:10。
在本发明的含义中,用语“所述至少一种表面处理剂与其一种或多种反应产物的摩尔比”是指所述至少一种表面处理剂的分子量之和比其反应产物中表面处理剂分子的分子量之和。
应当理解,所述至少一种含碳酸钙的填料材料可以包括水或有机溶剂。在一个实施方案中,可以干燥由此获得的经表面处理的填料材料产物。优选地执行此任选步骤,以便减少所获得的经表面处理的填料材料产物的水或有机溶剂含量。因此,所获得的干燥的经表面处理的填料材料产物的水分含量低于在干燥步骤之前,即在步骤c)之后获得的经表面处理的填料材料产物的水分含量。
根据本发明的一个实施方案,所述方法因此包括另外的步骤d):干燥在步骤c)中获得的经表面处理的填料材料产物。
例如,在环境压力或减压下,在范围为60℃到180℃,优选地50℃到150℃,更优选地60℃到120℃并且最优选地80℃到120℃的温度下,执行任选的干燥步骤d)直到所获得的经表面处理的填料材料产物中的水或有机溶剂含量降低。
在一个实施方案中,按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总重量计,执行任选的干燥步骤d)直到所获得的经表面处理的填料材料产物的水或有机溶剂含量的范围为0.001wt.%到20wt.%,优选地0.005wt.%到15wt.%,更优选地0.01wt.%到10wt.%并且最优选地0.05wt.%到5wt.%。
应当理解,任选的干燥步骤d)可以在环境压力或减压下执行。优选地,干燥在环境压力下执行。
因此,任选的干燥步骤d)优选地在环境压力下在60℃到180℃的温度下执行。例如,任选的干燥步骤d)在环境压力下在范围为50℃到150℃,优选地60℃到120℃,并且更优选地80℃到120℃的温度下执行。
优选地,方法步骤a)到c)在不存在水或有机溶剂的情况下执行,因此本发明的方法没有方法步骤d)。
根据本发明获得的所得经表面处理的填料材料产物是粗材料。
具体地,所述经表面处理的填料材料产物包括
a)至少一种含碳酸钙的填料材料,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有
i)范围为5μm到100μm的体积中值粒径d50值,
ii)范围为30μm到500μm的顶切(d98),
b)在所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上的处理层,所述处理层包括至少一种表面处理剂和/或其反应产物,其中按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,所述经表面处理的填料材料产物包括量为0.1wt.%到3wt.%的所述处理层,
其中所述经表面处理的填料材料产物具有按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物。
关于所述至少一种含碳酸钙的填料材料、所述至少一种表面处理剂及其优选的实施方案的定义,参考在讨论方法步骤a)、b)和c)时上文提供的注释。
优选的是,所述经表面处理的填料材料产物呈粉末形式。
在本发明的一个实施方案中,通过本发明的方法可获得(或获得)经表面处理的填料材料产物。
因此,所述经表面处理的填料材料产物包括
a)至少一种含碳酸钙的填料材料,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有
i)范围为5μm到100μm的体积中值粒径d50值,
ii)范围为30μm到500μm的顶切(d98)。
b)在所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上的处理层,所述处理层包括至少一种表面处理剂和/或其反应产物,其中按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,所述经表面处理的填料材料产物包括量为0.1wt.%到3wt.%的所述处理层,
其中所述经表面处理的填料材料产物具有按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物,
其中通过用于制备经表面处理的填料材料产物的方法可获得(或获得)经表面处理的填料材料产物,所述方法至少包括以下的步骤:
a)提供至少一种含碳酸钙的填料材料,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有
i)范围为5μm到100μm的体积中值粒径d50值,
ii)范围为30μm到500μm的顶切(d98),以及
iii)按所述含碳酸钙的填料材料的总重量计,根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物,
b)提供在范围为18℃到45℃的温度下呈熔融状态或液态的至少一种表面处理剂,
c)在一个或多个步骤中,在混合下使步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面与步骤b)的所述至少一种表面处理剂接触,使得在步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的所述表面上形成包括所述至少一种表面处理剂和/或其一种或多种反应产物的处理层,
其中按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,所获得的经表面处理的填料材料产物具有根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物。
如此获得的经表面处理的填料材料产物有利地实施在制品中,优选地聚合物制品,所述制品包括至少一种聚合物树脂和1wt.%到95wt.%的所述经表面处理的填料材料产物。
因此,在另外的方面中,本发明涉及一种制品,优选地聚合物制品,所述制品包括所述经表面处理的填料材料产物。在一个实施方案中,所述制品,优选地聚合物制品,包括至少一种聚合物树脂和按聚合物组合物的总重量计,1wt.%到95wt.%的所述经表面处理的填料材料产物。例如,按所述制品的总重量计,所述制品,优选地聚合物制品,包括5wt.%到95wt.%并且优选地10wt.%到85wt.%的量的所述经表面处理的填料材料产物。例如,按所述制品的总重量计,所述制品,优选地聚合物制品,包括15wt.%到80wt.%的量的所述经表面处理的填料材料产物。
因此,所述聚合物组合物包括至少一种聚合物树脂。所述聚合物树脂表示所述组合物的骨架,并且为最终制品,优选地聚合物制品提供强度、柔性、韧性和耐久性。
应当理解,根据本发明的至少一种聚合物树脂不限于特定的树脂材料,只要所述聚合物组合物适合于制品,优选地聚合物制品的制备。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种聚合物树脂是至少一种热塑性聚合物。因此,优选的是,所述至少一种聚合物树脂是选自包括以下的组的热塑性聚合物:聚烯烃、聚酰胺、含卤素的聚合物、聚酯、聚氨酯和热固性材料的均聚物和/或共聚物。
另外地或可替代地,所述至少一种聚合物树脂是聚烯烃的均聚物和/或共聚物。例如,所述至少一种聚合物树脂是聚烯烃的均聚物和共聚物。可替代地,所述至少一种聚合物树脂是聚烯烃的均聚物或共聚物。
应当理解,所述至少一种聚合物树脂优选地是聚烯烃的均聚物。
例如,聚烯烃可以是聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚丁烯。因此,如果聚烯烃是聚乙烯,则聚烯烃选自包括以下的组:聚乙烯的均聚物和/或共聚物,如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
例如,聚烯烃是聚乙烯的均聚物和/或共聚物。
按聚乙烯的总重量计,在本发明中使用的表述聚乙烯的均聚物涉及包括基本上(即大于99.7wt.%,仍更优选地至少99.8wt.%的)由乙烯单元组成的聚乙烯的聚乙烯。例如,聚乙烯的均聚物中仅乙烯单元是可检测的。
在所述聚合物组合物中的所述至少一种聚合物树脂包括聚乙烯的共聚物的情况下,应当理解,聚乙烯含有可衍生自乙烯的作为主要组分的单元。因此,按聚乙烯的总重量计,聚乙烯的共聚物包括至少55wt.%的可衍生自乙烯的单元,更优选地至少60wt.%的可衍生自乙烯的单元。例如,按聚乙烯的总重量计,聚乙烯的共聚物包括60wt.%到99.5wt.%,更优选地90wt.%到99wt.%的可衍生自乙烯的单元。存在于此类聚乙烯的共聚物中的共聚单体为C3到C10α-烯烃,优选地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,特别优选后者。
另外地或可替代地,聚烯烃是聚丙烯的均聚物和/或共聚物。
按聚丙烯的总重量计,如贯穿本发明使用的表述聚丙烯的均聚物涉及基本上(即大于99wt.%,仍更优选地至少99.5wt.%,如至少99.8wt.%)由丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中,在聚丙烯的均聚物中仅可检测到丙烯单元。
在所述聚合物组合物中的所述至少一种聚合物树脂包括聚丙烯的共聚物的情况下,聚丙烯优选地含有可衍生自丙烯的作为主要组分的单元。聚丙烯的共聚物优选地包括以下单元、优选地由以下单元组成:衍生自丙烯和C2和/或至少一种C4到C10α-烯烃的单元。在本发明的一个实施方案中,聚丙烯的共聚物包括以下单元、优选地由以下单元组成:衍生自丙烯和至少一种选自由以下组成的组的α-烯烃的单元:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。例如,聚丙烯的共聚物包括以下单元、优选地由以下单元组成:衍生自丙烯和乙烯的单元。在本发明的一个实施方案中,按聚丙烯的总重量计,可衍生自丙烯的单元构成聚丙烯的主要部分,即至少60wt.%,优选地至少70wt.%,更优选地至少80wt.%,仍更优选地60wt.%到99wt.%,还更优选地70wt.%到99wt.%并且最优选地80wt.%到99wt.%。按聚丙烯的共聚物的总重量计,聚丙烯的共聚物中衍生自C2和/或至少一种C4到C10α-烯烃的单元的量的范围为1wt.%到40wt.%,更优选地范围为1wt.%到30wt.%并且最优选地范围为1wt.%到20wt.%。
如果聚丙烯的共聚物仅包括可衍生自丙烯和乙烯的单元,则按聚丙烯的共聚物的总重量计,乙烯的量优选地范围为1wt.%到20wt.%,优选地范围为1wt.%到15wt.%并且最优选地范围为1wt.%到10wt.%。因此,按聚丙烯的共聚物的总重量计,丙烯的量优选地范围为80wt.%到99wt.%,优选地范围为85wt.%到99wt.%并且最优选地范围为90wt.%到99wt.%。
另外地或可替代地,聚烯烃是聚丁烯的均聚物和/或共聚物。
按聚丁烯的总重量计,如贯穿本发明使用的表述聚丁烯的均聚物涉及基本上(即大于99wt.%,仍更优选地至少99.5wt.%,如至少99.8wt.%)由丁烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中,在聚丁烯的均聚物中仅可检测到丁烯单元。
在所述聚合物组合物中的所述至少一种聚合物树脂包括聚丁烯的共聚物的情况下,聚丁烯优选地含有可衍生自丁烯的作为主要组分的单元。聚丁烯的共聚物优选地包括以下单元、优选地由以下单元组成:衍生自丁烯和C2和/或C3和/或至少一种C5到C10α-烯烃的单元。在本发明的一个实施方案中,聚丁烯的共聚物包括以下单元、优选地由以下单元组成:衍生自丁烯和至少一种选自由以下组成的组的α-烯烃的单元:乙烯、1-丙烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。例如,聚丁烯的共聚物包括以下单元、优选地由以下单元组成:衍生自丁烯和乙烯的单元。在本发明的一个实施方案中,按聚丁烯的总重量计,可衍生自丁烯的单元构成聚丁烯的主要部分,即至少60wt.%,优选地至少70wt.%,更优选地至少80wt.%,仍更优选地60wt.%到99wt.%,还更优选地70wt.%到99wt.%并且最优选地80wt.%到99wt.%。按聚丁烯的共聚物的总重量计,聚丁烯的共聚物中衍生自C2和/或C3和/或至少一种C5到C10α-烯烃的单元的量的范围为1wt.%到40wt.%,更优选地范围为1wt.%到30wt.%并且最优选地范围为1wt.%到20wt.%。
如果所述至少一种聚合物树脂是含卤素的聚合物的均聚物和/或共聚物,则所述至少一种聚合物树脂优选地选自聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE),以及PVC-聚乙酸乙烯酯和增塑PVC的共聚物及其共聚物。
如果所述至少一种聚合物树脂是聚酯的均聚物和/或共聚物,则所述至少一种聚合物树脂优选地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),以及可降解的聚酯,如聚乳酸(聚交酯,PLA)。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种聚合物树脂是聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚丁烯的均聚物。例如,所述至少一种聚合物树脂是聚乙烯和聚丙烯的均聚物。可替代地,所述至少一种聚合物树脂是聚乙烯或聚丙烯的均聚物。在本发明的一个实施方案中,所述至少一种聚合物树脂是聚丙烯的均聚物。
表述“至少一种”聚合物树脂意指一种或多种聚合物树脂可以存在于本发明的聚合物组合物中。
因此,应当理解,所述至少一种聚合物树脂可以是两种或更多种聚合物树脂的混合物。例如,如果所述至少一种聚合物树脂是两种或更多种聚合物树脂的混合物,则一种聚合物树脂是聚丙烯的均聚物或共聚物,而第二或另外的聚合物树脂选自包括以下的组:聚乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚酯、含卤素的聚合物和其混合物的均聚物和/或共聚物。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种聚合物树脂是一种聚合物树脂。优选地,所述至少一种聚合物树脂是聚乙烯或聚丙烯的均聚物。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一种聚合物树脂的熔融温度Tm高于100℃,更优选地高于150℃,如高于200℃。例如,所述至少一种聚合物树脂的熔融温度范围为100℃到350℃,更优选地范围为150℃到325℃,仍更优选地范围为180℃到260℃,并且最优选地范围为200℃到300℃。
此外,应当理解,所述至少一种聚合物树脂可以选自具有宽熔体流动速率谱的聚烯烃。通常,优选的是,聚烯烃的熔体流动速率MFR(190℃)为0.1到3000克/10分钟,更优选地0.2到2500克/10分钟。例如,聚烯烃的熔体流动速率MFR(190℃)为0.3到2000克/10分钟或0.3到1600克/10分钟。另外地或可替代地,所述至少一种聚合物树脂的熔体流动速率MFR(230℃)为0.1到3000克/10分钟,更优选地0.2到2500克/10分钟。例如,聚烯烃的熔体流动速率MFR(230℃)为0.3到2000克/10分钟或0.3到1600克/10分钟。
例如,如果所述至少一种聚合物树脂是作为聚丙烯的均聚物和/或共聚物的聚烯烃,则优选的是,所述至少一种聚合物树脂的熔体流动速率MFR(190℃,2.16kg)为1到3000克/10分钟,更优选地3到2500克/10分钟。例如,作为聚丙烯的均聚物和/或共聚物的所述至少一种聚合物树脂的熔体流动速率MFR(190℃)为5到2000克/10分钟或10到1600克/10分钟。优选的是,作为聚丙烯的均聚物和/或共聚物的所述至少一种聚合物树脂的熔体流动速率MFR(230℃)为1到3000克/10分钟,更优选地3到2500克/10分钟。例如,作为聚丙烯的均聚物和/或共聚物的所述至少一种聚合物树脂的熔体流动速率MFR(230℃)为5到2000克/10分钟或10到1600克/10分钟。
如果所述至少一种聚合物树脂是作为聚乙烯的均聚物和/或共聚物的聚烯烃,则应当理解,所述至少一种聚合物树脂具有相当低的熔体流动速率。因此,优选的是,作为聚乙烯的均聚物和/或共聚物的所述至少一种聚合物树脂的熔体流动速率MFR(190℃)为0.5到20克/10分钟,更优选地0.7到15克/10分钟。例如,所述至少一种聚合物树脂的熔体流动速率MFR(190℃)为0.9到10克/10分钟或0.9到5克/10分钟。另外地或可替代地,作为聚乙烯的均聚物和/或共聚物的所述至少一种聚合物树脂的熔体流动速率MFR(230℃)为0.1到3000克/10分钟,更优选地0.2到2500克/10分钟。例如,作为聚乙烯的均聚物和/或共聚物的所述至少一种聚合物树脂的熔体流动速率MFR(230℃)为0.3到2000克/10分钟或0.3到1600克/10分钟。
在本发明的一个实施方案中,按所述聚合物组合物的总重量计,所述聚合物组合物包括5wt.%到95wt.%并且优选地10wt.%到85wt.%的量的所述经表面处理的填料材料产物。例如,按所述聚合物组合物的总重量计,所述聚合物组合物包括15wt.%到80wt.%的量的所述经表面处理的填料材料产物。
附图说明
图1示出了经ASA处理的CaCO3在PVC-增塑溶胶地板中的粘度比较
具体实施方式
以下实施例可另外地展示本发明,但并不意味着将本发明限制于示例性的实施方案。
实施例
A)测量方法
以下测量方法用于评估实施例和权利要求中给出的参数。
微粒材料的粒径分布(质量%颗粒直径<X)和重量中值直径(d50)
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统(英国马尔文仪器公司(MalvernInstruments Plc.,Great Britain))来评估体积确定的中值粒径d50(vol)和体积确定的顶切粒径d98(vol)。d50(vol)或d98(vol)值指示直径值,使得分别按体积计50%或98%的颗粒的直径小于此值。使用米氏理论分析通过测量获得的原始数据,其中颗粒折射指数为1.57并且吸收指数为0.005。所述方法和仪器是技术人员已知的,并且通常用于确定填料和颜料的粒径分布。
材料的BET比表面积
贯穿本文件,使用技术人员众所周知的BET方法(使用氮气作为吸附气体)(ISO9277:2010)来确定矿物填料的比表面积(以m2/g为单位)。然后通过将该比表面积与处理之前的矿物填料的质量(以g为单位)相乘来获得矿物填料的总表面积(以m2为单位)。
表面处理层的量
理论上,由未经处理的含碳酸钙的填料材料的BET值和用于表面处理的单取代的琥珀酸酐和包括硬脂酸的脂肪族直链或支链羧酸的混合物的量来计算出所述含碳酸钙的填料材料上的处理层的量。假定被添加到所述含碳酸钙的填料材料中的100%的单取代的琥珀酸酐和包括硬脂酸的脂肪族直链或支链羧酸的混合物作为表面处理层存在于所述含碳酸钙的填料材料的表面上。
拉伸测试
样品是根据ISO 3167的1B型,并且根据ISO 527对15cm的“狗骨形样品”进行了拉伸测试。E模量和拉伸强度、断裂伸长率测试是在Zwick Roell Z020型设备上根据ISO 527-3进行的。
熔体流动指数
熔体流动指数是根据ISO 1133(ASTM D1238)在190℃下以及分别在5kg或10kg的负载下,在Ceast机器(IT),“熔体流动模块化线”型上确定的。
B)实施例
a)实施例1
此实施例涉及根据本发明的经表面处理的填料材料产物的制备。
为了制备经表面处理的填料材料产物,将乌尔冈石灰石在卧式球磨机中进行干磨。所获得的含碳酸钙的填料具有的d50为大约6.6μm,顶切d98为49.3μm,45μm筛上残留物为1,4wt.%并且比表面积BET为1.1m2/g并且残留水分含量为0.2wt.%。
所获得的喷雾干燥的含碳酸钙的填料材料如以下测试所述进一步处理。
测试1(参考处理)
将喷雾干燥的含碳酸钙的填料矿物在针磨机中以200千克/小时的速率连续进料,并且在100℃下,在由公司细川阿尔派TM(HOSOKAWA ALPINETM)(奥格斯堡,德国)制造的Contraplex 250 CW针磨机(圆盘直径为250mm,门的转速为每分钟3000转,并且外壳的转速为每分钟6000转,并且在门中含有120个针,在外壳中含有120个针,三行)中以6千克/小时的速率用进料的液体烯基琥珀酸酐(“ASA”,Hydrores AS 1000,CAS编号68784-12-3,可从芬兰瓦萨的凯米拉化学品公司(Kemira Oyj,Vaasa,Finnland)商购获得)处理,以便实现0.3wt.%的表面处理。
测试2(根据本发明的处理)
将喷雾干燥的含碳酸钙的填料矿物以750千克/小时的速率通过长度为2.8m的水平输送螺旋以4m长的输送螺旋和30°的倾角连续地进料。将液体烯基琥珀酸酐(“ASA”,Hydrores AS 1000,CAS编号68784-12-3,可从芬兰瓦萨的凯米拉化学品公司商购获得)以22.5千克/小时的速率在约25℃的环境温度下进料到水平输送螺旋上。在倾斜的输送螺旋的末端,使具有0.3wt.%的表面处理的经表面处理的含碳酸钙的填料材料产物落入料仓中。
在根据用针磨机的参考处理和根据本发明的处理之前和之后,用来自马尔文仪器公司(UK)的Mastersizer 2000分析测试1和测试2的进料的颗粒大小分布,以确定平均粒径分布d50和顶切d98,以及根据ISO 787/7测得的45μm筛上的筛余物,并且结果示出于表1中。
表1
从表1可以容易地看出,在针磨机中进行表面处理期间(测试1),含碳酸钙的矿物填料的进料的粒径分布受到显著影响。顶切值d98几乎是其初始值的一半,中值粒径d50增加了约20%,并且在45μm处几乎没有筛余物。与根据本发明的经表面处理的材料(测试2)相比,其中中值粒径d50仅增加了约5%,并且可能由于一些小的聚集体,顶切值略有增加,筛余物也接近未经处理的进料材料的值。
这些结果示出,根据本发明的表面处理方法不仅消耗更少的用于其制备的能量,而且不会招致进料材料的物理性质发生任何显著变化,因此,所述经表面处理的含碳酸钙的矿物填料材料产物几乎与进料材料相同,除了它是经过表面处理的。
b)实施例2
使用了实施例1的测试1(即样品1是根据参考处理制备的)和实施例1的测试2(即样品2是根据本发明的方法制备的)的经表面处理的含碳酸钙的填料材料产物。
将样品1和样品2并入到PVC-增塑溶胶地板组合物中,并且执行粘度测量。另外,将不具有表面处理剂(样品3)的非经表面处理的含碳酸钙的填料材料(进料)和具有单独添加的表面处理剂(样品4)的非经表面处理的含碳酸钙的填料材料(进料)添加到PVC-增塑溶胶地板组合物中。根据CC27方法系统,在安东帕(Anton Paar)(CH)MCR 300型流变仪上使用以下测量粘度:圆柱系统和主轴的直径为27mm,主轴与汽缸之间的间隙为1mm,在23℃下,通过在10秒-1的剪切速率下以及1.)120秒内0-30秒-1的上斜率,2.)30秒-1下持续60秒和3.)120秒内30-0秒-1的下斜率进行5分钟的糊剂预回火。数据分析基于测量的部分3的下斜率的值。表2阐述了PVC-增塑溶胶地板的组成。
表2
*邻苯二甲酸二异壬酯,CAS 68515-48-0,作为增塑剂添加
图1示出了粒径和表面处理剂对PVC增塑溶胶地板组合物的粘度的影响。与未经处理的CaCO3相比,通过针磨机涂层(参考)获得的经表面处理的填料材料产物示出粘度增加。当将烯基琥珀酸酐直接添加到PVC-增塑溶胶地板组合物中时,粘度得到改善。当将根据本发明制备的经表面处理的填料材料产物添加到PVC-增塑溶胶地板组合物中时,获得最佳粘度结果。
c)实施例3
根据本发明的实施例1的测试2制备了经表面处理的含碳酸钙的填料材料产物,其中用ASA的表面处理为0.5wt.%。下表3阐述S-PVC中样品的制备。
表3
*邻苯二甲酸二异壬酯,CAS 68515-48-0,作为增塑剂添加
E1是用未涂覆的含碳酸钙的填料材料制备的参考材料。E2到E4是用根据本发明的表面涂覆的含碳酸钙的填料材料产物制备的本发明材料,其中以不同的量添加表面涂覆的含碳酸钙的填料材料产物。
将样品材料在热混合器(来自德国福维克公司(Fa.Vorwerk,Germany))中在120℃下和在6000-7000rpm下干混,持续120秒,然后在170℃下进行两辊研磨处理。从来自柯林公司(Collin)液压机(P300P型)上进行的压制板上切下样品,以进行拉伸测试。在2mm厚金属框架(17cm×17cm)上通过200g的辊研磨材料进行液压。在170℃,200巴下进行压制,并且持续2分钟。之后,使液压机在15℃下冷却(水冷却),同时将压力维持在200巴下。下表4阐述S-PVC中样品的测试结果。
表4
通过来自Fa.Hans Naef AG(CH)的切割装置制备用于拉伸测试的切割样品。样品是根据ISO 3167的1B型,并且根据ISO 527对15cm的“狗骨形样品”进行了拉伸测试。E模量和拉伸强度、断裂伸长率测试是在Zwick Roell Z020型设备上根据ISO 527-3进行的。
与参考样品相比,本发明实施例E2到E4示出断裂伸长行为的总体增加,而在本发明实施例E3中,E模量和拉伸强度示出最大值。
d)实施例4
根据本发明的实施例1的测试2制备了经表面处理的含碳酸钙的填料材料产物,其中用ASA的表面处理为0.5wt.%。下表5阐述聚烯烃中样品的制备。
表5
*LLDPE(埃克森美孚公司(ExxonMobile),LLDPE LL 6101,MFI=20),**弹性体(陶氏公司(Dow),Engage 7270,MFI=0.8),#矿物油(石蜡油,VWR化学品公司(VWRChemicals),粘度:69cSt);(1)PE复合应用,(2)PE重层应用
将样品材料进行复合,并且根据ISO 1133(ASTM D1238)在190℃下以及分别在5kg或10kg的负载下,在Ceast机器(IT),“熔体流动模块化线”型上确定熔体流动指数。下表6阐述聚烯烃中样品的测试结果。
表6
经表面处理的含碳酸钙的矿物填料材料产物的熔体流动指数在填料水平相同或增加的情况下示出改善的或几乎类似的熔体流动指数。
e)实施例5
根据本发明的实施例1的测试2制备了经表面处理的含碳酸钙的填料材料产物,其中用ASA的表面处理为0.5wt.%。下表7阐述S-PVC中样品的制备。
表7
将样品材料在热混合器(来自德国福维克公司)中在120℃下和在6000-7000rpm下干混,持续120秒,然后在170℃下进行两辊研磨处理。将干混混合物在HaakeTM Rheomix OS双螺旋捏合机(赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher))上进一步处理,以评估干混物的胶凝行为。在两个反向旋转的δ转子上,捏合条件为170℃,30rpm。捏合室内的干混量为85g。胶凝,有时也被称为塑化,通常被理解为这样一种过程,其中通常包含在稳定剂中的润滑剂在加工期间扩散到PVC树脂的颗粒中。
样品 | 胶凝时间 |
E10(参考) | 96秒 |
E11(本发明) | 66秒 |
ASA处理示出胶凝时间明显减少。这意味着通过使用经ASA处理的CaCO3可以增加挤出生产线的产量。
Claims (15)
1.一种用于制备经表面处理的填料材料产物的方法,所述方法至少包括以下步骤:
a)提供至少一种含碳酸钙的填料材料,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有
i)范围为5μm到100μm的体积中值粒径d50值,
ii)范围为30μm到500μm的顶切(d98),以及
iii)按所述含碳酸钙的填料材料的总重量计,根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物,
b)提供在范围为18℃到45℃的温度下呈熔融状态或液态的至少一种表面处理剂,
c)在一个或多个步骤中,在混合下使步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面与步骤b)的所述至少一种表面处理剂接触,使得在步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的所述表面上形成包括所述至少一种表面处理剂和/或其一种或多种反应产物的处理层,
其中按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,所获得的经表面处理的填料材料产物具有根据ISO 787/7测得的大于0.5wt.%的45μm筛上残留物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤a)的所述含碳酸钙的填料材料选自由以下组成的组:研磨碳酸钙,优选地大理石、石灰石、白云石和/或白垩、沉淀碳酸钙(PCC),优选地球霰石、方解石和/或文石、表面反应的碳酸钙(MCC)和其混合物,更优选地所述含碳酸钙的填料材料是研磨碳酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有
a)范围为6μm到80μm,优选地7μm到60μm并且最优选地7.5μm到50μm的体积中值粒径d50值,
b)范围为40μm和400μm,优选地50μm到300μm,更优选地50μm到250μm的顶切(d98),以及
c)按所述含碳酸钙的填料材料的总重量计,根据ISO 787/7测得的范围为0.5wt.%到30wt.%,优选地范围为0.75wt.%到25wt.%的45μm筛上残留物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法,其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的根据ISO 787/7测得的45μm筛上残留物的量与所述经表面处理的填料材料产物的根据ISO 787/7测得的45μm筛上残留物的量相差小于20wt.%。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法,其中步骤b)的所述至少一种表面处理剂的布鲁克菲尔德粘度在25℃下为≤1000mPa·s。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法,其中步骤b)的所述至少一种表面处理剂是一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物,和/或至少一种单取代的琥珀酸酐,所述至少一种单取代的琥珀酸酐由琥珀酸酐组成,所述琥珀酸酐被选自直链、支链和脂肪族基团或环状基团的基团单取代,所述直链、支链和脂肪族基团在取代基中的碳原子总量为至少C2到C20,所述环状基团在所述取代基中的碳原子总量为至少C3到C20;和/或按步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,以0.1wt.%到3wt.%,优选地0.1wt.%到2wt.%并且最优选地0.1wt.%到1.5wt.%的总量添加到接触步骤c)中。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法,其中接触步骤c)是以下述方式执行的:通过将步骤b)的所述至少一种表面处理剂添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中实现的总能量摄入不超过15kWh/T,优选地在2kWh/T到15kWh/T的范围内。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法,其中接触步骤c)是在阿基米德螺旋设备如螺旋输送机、筒式混合器、气动空气输送机系统、行星式混合器或guedu混合器中执行的,优选地步骤b)的所述至少一种表面处理剂被添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中,所述至少一种含碳酸钙的填料材料被装载到所述阿基米德螺旋设备如螺旋输送机、所述筒式混合器、所述气动空气输送机系统、所述行星式混合器或所述guedu混合器上。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述阿基米德螺旋设备在范围为30°到80°,并且更优选地35°到70°的角度下和/或范围为18℃到45℃的温度下操作。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中在所述阿基米德螺旋设备的下1/3中,步骤b)的所述至少一种表面处理剂被添加到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料中。
11.根据权利要求8所述的方法,其中所述筒式混合器、所述行星式混合器或所述guedu混合器的直径与高度比为1:1到1:5。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法,其中接触步骤c)是以下述方式执行的:步骤b)的所述至少一种表面处理剂喷涂到步骤a)的所述至少一种含碳酸钙的填料材料上,和/或接触步骤c)以连续或批处理模式执行。
13.一种经表面处理的填料材料产物,其包括
a)至少一种含碳酸钙的填料材料,所述至少一种含碳酸钙的填料材料具有
i)范围为5μm到100μm的体积中值粒径d50值,
ii)范围为30μm和500μm的顶切(d98),
b)在所述至少一种含碳酸钙的填料材料的表面上的处理层,所述处理层包括至少一种表面处理剂和/或其反应产物,其中按所述至少一种含碳酸钙的填料材料的总干重计,所述经表面处理的填料材料产物包括量为0.1wt.%到3wt.%的所述处理层,
其中按所述经表面处理的填料材料产物的总重量计,所述经表面处理的填料材料产物具有大于0.5wt.%的根据ISO 787/7测得的45μm筛上残留物。
14.根据权利要求13所述的经表面处理的填料材料产物,其中所述经表面处理的填料材料产物是通过根据权利要求1到12中任一项所述的用于制备经表面处理的填料材料产物的方法获得的。
15.一种制品,优选地聚合物制品,其包括根据权利要求13或14所述的经表面处理的填料材料产物。
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