CN107075147A - 用于透气膜的经表面处理的填料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物的透气膜、其生产方法及其用途，所述经表面处理的填料材料产物包含含有至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物的处理层。此外，本发明涉及经表面处理的填料材料产物在透气膜中的用途，所述经表面处理的填料材料产物包含含有至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物的处理层。

Description

用于透气膜的经表面处理的填料
本发明涉及透气膜领域，更具体地涉及包含热塑性聚合物和经表面处理的填料的透气膜、涉及其用途和涉及用于生产所述透气膜的方法，以及涉及经表面处理的填料在透气膜中的用途。
早在1983年日本开发了用于卫生产品的第一个透气膜。美国于90年代中期开始透气膜的生产，后来欧洲也开始了透气膜的生产，在那里透气膜迅速控制了巨大的市场份额。目前，透气膜有两个主要应用领域：个人卫生产品，例如婴儿尿布、女性卫生垫(月经带、月经垫)或成人失禁产品；以及建筑业，例如屋顶下膜、房屋包裹物或墙壁覆盖物。然而，这些膜的特定渗透特性也可用于其他工业，例如医学和工业应用中的一次性衣物。
透气膜通常包含热塑性聚合物与无机填料(如碳酸钙)的共混物，并且通过流延或吹塑由所述共混物形成膜并随后对膜进行拉伸来生产。拉伸方法使聚合物从无机填料颗粒的表面剥离，从而在膜的截面中产生了在最终使用期间允许水蒸气通过的微孔(通常称为“空隙”)。
使用无机矿物填料遇到的问题是存在与矿物填料结合的挥发物。这样的挥发物可在填料应用期间达到的温度下放出，并且可能导致在这样的含矿物填料产物进行加工期间最终的含矿物的聚合物产物的品质劣化。此外，这样的结合挥发物可导致透气膜的拉伸强度和撕裂强度降低，并且可使其可见方面(特别是其可见的均匀性)劣化。挥发物还可能在配混步骤期间引起矿物填充的聚合物熔体的过度发泡，导致抽真空时不期望的产物积聚，并因此迫使输出率降低。
所述挥发物可例如与矿物填料固有地结合(“固有挥发物”)，并且特别是结合水，和/或可在矿物填料的处理期间引入(“添加的挥发物”)，例如，以使矿物填料更容易分散在塑性介质中。此外，挥发物可通过固有有机材料和/或添加的有机材料与矿物填料的反应产生，而这样的反应特别可通过在引入和/或加工经填充的聚合材料期间(例如，在挤出或配混过程期间)达到的温度而诱导或增强。所述挥发物还可通过固有有机材料和/或添加的有机材料的降解而产生，形成CO2、水和这些有机材料的可能的低分子量馏分。这种降解特别可通过在引入和/或加工包含经处理的矿物填料的聚合物材料期间(例如在挤出或配混过程期间)达到的温度而诱导或增强。
提高挥发起始温度并限制与矿物填料结合的挥发物的量的一种明显手段是避免或限制使用某些常用填料处理添加剂。
然而，通常，如在塑料应用中施用矿物填料的情况下，需要这样的添加剂来确保其他功能。例如，为了在整个膜上获得均匀的分布屏障和蒸气透过特性，需要使填料尽可能均匀地分布在整个膜中。因此，通常引入添加剂以向矿物填料提供疏水涂层并改善矿物填料在膜前体材料中的分散性，并且可能改善该膜前体材料的可加工性和/或最终应用产品的特性。排除这样的添加剂将不可接受地损害所得的膜品质。
在本领域中，已进行了多次尝试以改善矿物填料材料，特别是含碳酸钙的矿物填料材料的适用性，例如，通过用脂族羧酸和脂族羧酸盐(在一些情况下也可称为脂肪酸和脂肪酸盐)处理这样的矿物填料材料。例如，WO 00/20336涉及超细天然碳酸钙，所述超细天然碳酸钙可任选地用一种或几种脂肪酸或者一种或几种盐或其混合物进行处理，并且其用作聚合物组合物的流变调节剂。
同样地，US 4,407,986 A涉及沉淀碳酸钙，用分散剂(可包括高级脂肪酸及其金属盐)对所述沉淀碳酸钙进行表面处理以在使该碳酸钙与结晶聚丙烯捏合时限制润滑剂添加剂的添加，并避免限制聚丙烯的冲击强度的碳酸钙聚集体的形成。
EP 0 998 522 A1涉及用于透气膜的使用具有至少10个碳原子的脂肪酸的经表面处理的碳酸钙填料，其中填料在处理过程之前和之后必须基本上不含水(低于0.1重量％)。然而，为了实现并保持这样低的水分含量，需要高能耗和成本。因此，这样的低水分含量不是影响和控制固体矿物表面与处理添加剂的反应以在低能量成本下实现好品质的经表面处理的填料材料产物的理想参数。
2000年8月DeArmitt等，Improved thermoplastic composites by optimisedsurface treatment of the mineral fillers,Institute for Surface Chemistry,描述了一种湿处理方法，其中使包含矿物填料材料的批料悬浮体与分散剂在室温下接触1小时。然而，这种湿处理方法的缺点在于对干产物进行润湿以用于处理和随后的干燥是能量消耗和成本消耗的。
US 2002/0102404 A1描述了可分散碳酸钙颗粒，所述可分散碳酸钙颗粒的表面上涂覆有饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸及其盐与有机化合物(如邻苯二甲酸酯)的组合，其用于粘合剂组合物中以改善粘度稳定性和粘附特性。然而，US 2002/0102404需要施用饱和和不饱和脂族羧酸/盐的混合物。不饱和脂族羧酸/盐的存在增加了在任何含不饱和脂族羧酸/盐材料的加工期间与双键不期望的原位副反应的风险。另外，不饱和脂族羧酸/盐的存在可能导致其所施用的材料中的变色或发展出不期望的气味(特别是酸败气味)。
US 4,520,073A描述了具有改善的疏水涂层的矿物填料材料，其使用蒸汽作为涂层材料的载体，通过多孔矿物的压力涂覆而制备。所述涂层材料可选自长链脂族脂肪酸及其盐等。
WO 01/32787 A1描述了一种颗粒状碱土金属碳酸盐材料产品，其在其颗粒上具有疏水性材料的涂层，所述涂层包含由以下组分形成的组合物：(a)第一组分，其包含碱土金属碳酸盐与至少一种给定的脂族羧酸的反应产物，和(b)第二组分，其碳酸盐释放温度显著高于第一组分且包括式CH3(CH2)mCOOR的化合物。
WO 2008/077156 A2涉及纺丝纤维，其包含至少一种聚合物树脂和平均粒径小于或等于约5微米和/或顶切小于约15微米的至少一种填料，其中相对于所述纺丝纤维的总重量，所述至少一种填料以小于约40重量％的量存在。填料的涂层被描述为选自脂肪酸及其盐和酯(例如，硬脂酸、硬脂酸盐/酯、硬脂酸铵和硬脂酸钙)的至少一种有机材料。
WO 2005/075353公开了d50为约0.5微米或更小且吸湿度小于约0.2重量％的天然碱土金属碳酸盐，以及通过研磨来制备微粒碳酸盐的方法。该碳酸盐可用于聚合物组合物。
WO 2009/094321公开了包含至少一种聚合物树脂和至少一种经涂覆的填料的单丝纤维，其中所述至少一种经涂覆的填料的平均粒径小于或等于约3微米和/或顶切小于或等于约10微米，并且其中相对于单丝纤维的总重量，所述至少一种经涂覆的填料以小于或等于约50重量％的量存在。其中还公开了用于生产单丝纤维的方法，所述方法包括向至少一种聚合物树脂中添加研磨碳酸钙并挤出所得混合物。
WO 2011/028934涉及包含至少一种聚合物树脂和至少一种经涂覆的填料的纤维(例如短纤维)，其中所述至少一种经涂覆的填料的平均粒径小于或等于约3微米，并且其中相对于纤维的总重量，所述至少一种经涂覆的填料以小于或等于约50重量％的量存在。其中还公开了用于生产短纤维、纤维网、织物和地毯的方法，所述方法包括向至少一种聚合物树脂中添加至少一种填料并加工所得混合物。
WO2012/052778公开了包含聚酯和填料的可撕裂聚合物膜、用于制备所述膜的聚合物组合物、所述膜的生产方法及其用途。
GB 2 336 366 A涉及经填充的热塑性组合物，特别是经填充的低密度聚乙烯组合物，其通过挤出方法形成产品或制品。还描述了如果细粒矿物填料具有中性至碱性表面反应(例如碳酸钙)，则疏水化剂优选为有机羧酸或其部分或完全中和的盐，其具有至少一个具有8至28个碳原子的饱和或不饱和烃链。
EP 2 159 258 A1涉及包含至少一种矿物填料、位于所述矿物填料表面上的处理层的经处理的矿物填料产物，其中处理层包含至少一种饱和C8至C24脂族羧酸，和一种或更多种饱和C8至C24脂族羧酸的至少一种二价和/或三价阳离子盐，其中所有所述脂族羧酸:所有所述脂族酸的重量比为51:49至75:25；并且所述处理层以至少2.5mg/m2所述矿物填料的量存在。
EP 1 980 588涉及矿物填料处理方法的领域。用于制备经处理的矿物填料产物的方法包括以下步骤：(a)用至少一种C8至C24脂族单羧酸的II族或III族盐处理至少一种干燥矿物填料，以产生中间矿物填料产物；随后(b)用至少一种C8至C24脂族单羧酸处理步骤(a)的中间矿物填料产物以产生经处理的矿物填料产物。经处理的矿物填料产物(例如经处理的碳酸钙)可用于塑料应用中，例如用于基于聚丙烯(PP)或基于聚乙烯(PE)的透气膜或挤出涂覆膜应用中。
DE 958 830涉及一种用表面活性物质处理天然碳酸钙的方法，其特征在于在天然或合成脂肪酸、氨基脂肪酸、酸酰胺、脂肪醇、蜡和树脂的存在下研磨碳酸钙。天然或合成的表面活性物质可以以0.1％至40％的量存在，并且研磨可在至少80℃的温度下进行。
鉴于上述，本领域技术人员仍然关注透气膜和其中使用的填料材料的特性的改善。
因此，本发明的一个目的是提供保持好的透气性和低的膜缺陷水平的透气膜。还期望提供具有好的颜色特性和好的加工特性(例如低的模建立(die build-up)特性)的透气膜。还期望提供具有减少的皮肤刺激可能性的透气膜。
本发明的另一个目的是提供用于透气膜的填料材料，其在透气膜应用中示出好的分散特性和配混性能。还期望提供具有耐高温性的填料材料，从而在透气膜的生产期间允许更高的加工温度。此外，期望提供表现出低吸湿性的填料材料，从而减少或避免结合挥发物(特别是水)所遇到的问题。
本发明的另一个目的是提供用于透气膜的填料材料，其允许使用连续方法加工成母料或复合物，并且特别避免了在母料或复合物的连续生产期间的发泡问题(其可引起生产过程的中断，导致产出率降低)。此外，应使表面涂层的浸出风险(特别是在与人的皮肤接触时)最小化。
上述目的和其他目的通过如本文在独立权利要求中所限定的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供了包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物的透气膜，其中所述经表面处理的填料材料产物包含
A)至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，其
-重量中值粒径d50为0.1μm至7μm，
-顶切粒径d98≤15μm，
-使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至150m2/g，以及
-基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量≤1重量％，以及
B)在所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，
其中基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的所述处理层。
根据另一个方面，提供了用于生产透气膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物的组合物，以及
b)由步骤a)的所述组合物形成膜，以及
c)对步骤b)中获得的所述膜在至少一个方向上进行拉伸，其中所述经表面处理的填料材料产物包含
A)至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，其
-重量中值粒径d50为0.1μm至7μm，
-顶切粒径d98≤15μm，
-使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至150m2/g，以及
-基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量≤1重量％，以及
B)在所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，
其中基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的所述处理层。
根据本发明的又一个方面，提供了经表面处理的填料材料产物作为填料在透气膜中的用途，其中所述经表面处理的填料材料产物包含
A)至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，其
-重量中值粒径d50为0.1μm至7μm，
-顶切粒径d98≤15μm，
-使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至150m2/g，以及
-基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量≤1重量％，以及
B)在所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，
其中基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的所述处理层。
根据本发明的又一个方面，提供了包括根据本发明的透气膜的制品，其中所述制品选自卫生产品、医学产品、保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业产品、园艺产品、衣物、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品和建造产品。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明的透气膜在以下中的用途：卫生应用、医学应用、保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、衣物、鞋类产品、行李产品、家用应用、工业应用、包装应用、建筑应用或建造。
在本文以及在相应的从属权利要求中限定了本发明的有利实施方案。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，至少一种研磨的含碳酸钙填料材料是湿磨的含碳酸钙填料材料。因此，相对于本发明的前述方面，特别考虑或优选使用湿磨的含碳酸钙填料材料。
根据一个实施方案，至少一种热塑性聚合物为聚烯烃，优选选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物，并且更优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。
根据一个实施方案，基于透气膜的总重量，透气膜包含量为1重量％至85重量％，优选2重量％至80重量％，更优选5重量％至75重量％，甚至更优选10重量％至65重量％，并且最优选15重量％至60重量％的经表面处理的填料材料产物。根据另一个实施方案，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料为天然研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、经表面处理的碳酸钙或其混合物，并且优选天然研磨碳酸钙(GCC)。
根据一个实施方案，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的重量中值粒径d50为0.25μm至5μm，优选0.7μm至4μm。根据另一个实施方案，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的顶切粒径d98≤12.5μm，优选≤10μm，并且最优选≤7.5μm。根据又一个实施方案，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的使用氮气和根据ISO9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至50m2/g，更优选0.5m2/g至35m2/g，并且最优选0.5m2/g至15m2/g。
根据又一个实施方案，基于至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的总干重，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的残留总水分含量为0.01重量％至0.2重量％，优选0.02重量％至0.15重量％，并且最优选0.04重量％至0.15重量％。
根据本发明的一个实施方案，在至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸，和/或单取代的琥珀酸酐和/或单取代的琥珀酸的盐化反应产物。
根据一个实施方案，至少一种单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：取代基中碳原子总数为C2至C30，优选C3至C25，并且最优选C4至C20的直链、支化、脂族和环状基团。根据另一个实施方案，经表面处理的填料材料产物在23℃(±2℃)的温度下的吸湿度为0.1mg/g至1mg/g，优选0.2mg/g至0.9mg/g，并且最优选0.2mg/g至0.8mg/g。
根据一个实施方案，经表面处理的填料材料产物的挥发起始温度≥250℃，优选≥260℃，并且最优选≥270℃。根据另一个实施方案，本发明方法的步骤a)中提供的组合物是通过混合或配混所述组合物获得的母料或复合物。至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物以及其他任选的添加剂(如果存在的话)可通过使用合适的混合器(如Henschel混合器、超级混合器、转鼓型混合器等)进行混合。
配混步骤可用合适的挤出机来进行，优选通过双螺杆挤出机(共旋转或反向旋转)或通过任何其他合适的连续配混装置来进行，例如，连续共捏合机(Buss)、连续混合器(Farrel Pomini)、环形挤出机(Extricom)等。来自挤出的连续聚合物物料可通过如下进行粒化：通过在水下粒化的(热切)模面粒化、偏心粒化和水环粒化或通过在水下的(冷切)线料粒化和常规线料粒化，以使挤出的聚合物物料形成粒料。
任选地，配混步骤还可通过使用内部(间歇)混合器的不连续或分批方法进行，所述内部(间歇)混合器例如Banburry混合器(HF Mixing Group)或Brabender混合器(Brabender)等。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
本发明的要点中的术语“研磨的含碳酸钙填料”意指通过包括至少一个研磨步骤的方法制造的含碳酸钙填料。“研磨的含碳酸钙填料”可为“湿磨”或“干磨”的，其中本发明含义中的“湿磨的含碳酸钙填料”是通过包括在固体含量为20重量％至80重量％的水性悬浮体中进行的至少一个研磨步骤的方法而制造的研磨的含碳酸钙填料，并且“干磨的含碳酸钙填料”是通过包括在固体含量大于80重量％多至100重量％的水性悬浮体中进行的至少一个研磨步骤的方法而制造的研磨的含碳酸钙填料。
本发明含义中的术语“透气膜”是指例如由于微孔的存在而允许气体和水蒸汽通过的聚合物膜。透气膜的“透气性”可通过以g/(m2·天)表示的水蒸汽透过率(WVTR)来测量。例如，如果聚合物膜的WVTR为至少1000g/(m2·天)，则其可被认为是“透气的”。WVTR可根据ASTM E398通过Lyssy L80-5000测量装置来确定。
本发明含义中的“膜”为中值厚度小于其长度和宽度的材料的片或层。例如，术语“膜”可指中值厚度小于200μm但大于1μm的材料的片或层。
如本文所用，“水压头”是透气膜耐液体渗透性的量度，这意指其阻隔特性。透气膜的阻隔特性通过使用测量膜样品在低静水压力下的耐渗水性的静水压力测试来测量。所用的过程等同于AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6和ISO 811。将膜样品(测试面积＝10cm2)安装在测试压头槽上以形成覆盖物。使该膜样品经受标准化水压，以恒定速率增加直至膜的外表面上出现泄漏，或者由于膜失效而发生涌水(压力速率梯度＝100毫巴/分钟)。当静水压头高度在膜样品的三个单独区域中达到泄漏的初期迹象时或当发生涌水时，测量水压。以试样上的厘米或毫巴水压来记录压头高度结果。值越高表示耐水渗透性越好。TEXTEST FX-3000，静水压头测试仪(Textest AG，瑞士)用于静水压力测量。
出于本发明的目的，术语“含碳酸钙填料材料”是指基于含碳酸钙填料材料的总干重包含至少80重量％的碳酸钙的材料。
本发明含义中的“天然研磨碳酸钙”(GCC)是这样的碳酸钙：其由天然来源(如石灰石、大理石、白云石或白垩)获得，并通过湿法处理如研磨、筛选和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器)进行加工。
本发明含义中的“改性碳酸钙”(MCC)的特征可为具有内部结构改变或表面反应产物(即“经表面反应的碳酸钙”)的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。“经表面反应的碳酸钙”是表面上包含碳酸钙和不溶性(优选至少部分结晶的)酸阴离子钙盐的材料。优选地，不溶性钙盐从至少一部分碳酸钙的表面上延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶的钙盐的钙离子主要来自起始碳酸钙材料。例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264109 A1、EP 2 070 991 A1或EP 2 264 108 A1中描述了MCC。
本发明含义中的术语“经表面处理的填料材料产物”是指已经与表面处理剂接触以在碳酸钙填料材料的至少一部分表面上获得涂层的含碳酸钙填料材料。
术语“琥珀酸酐”，也称为二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸酸酐或琥珀酰氧化物，具有分子式C4H4O3并且是琥珀酸的酸酐。
本发明含义中的术语“单取代的”琥珀酸酐是指其中氢原子被另一取代基取代的琥珀酸酐。
本发明含义中的术语“单取代的”琥珀酸是指其中氢原子被另一取代基取代的琥珀酸。
术语“干的”含碳酸钙填料材料应理解为相对于填料材料的重量，具有小于0.3重量％的水的填料材料。％水(等于“残留总水分含量”)根据库仑滴定卡尔费歇尔(Coulometric Karl Fischer)测量法来确定，其中将填料材料加热至220℃，并且在库仑滴定卡尔费歇尔单元中确定作为蒸汽释放并使用氮气流(以100ml/分钟)分离的水分含量。
本发明含义中的术语“吸湿敏感度”是指矿物填料表面上吸收的水分的量，并且可在+23℃(±2℃)的温度下在分别暴露于10％和85％的相对湿度的气氛中2.5小时之后以mg水分/g干的经处理的矿物填料产物进行测定。
术语“聚合物组合物”是指包含至少一种添加剂(例如，至少一种填料)和至少一种聚合物材料的复合材料，其可用于生产聚合物产品。
术语“聚合物母料”(＝或“母料”)涉及具有相对高的填料含量，优选至少或等于60重量％(基于组合物的总重量)的填料含量的组合物。可在加工期间将“聚合物母料”添加到未填充或低填充的聚合物中以实现更高的填料含量。然而，如上所限定的“聚合物组合物”(＝或“组合物”)也可直接用于聚合物产品的生产，所述“聚合物组合物”具有相对低的填料含量，优选低于60重量％(基于组合物的总重量)的填料含量，并且通常也称为“聚合物化合物”(＝或“化合物”)。
因此，本文所用的术语“聚合物组合物”(＝组合物)包括“聚合物母料”和“聚合物复合物”二者。
出于本申请的目的，“挥发起始温度”定义为在将剩余样品质量(y轴)绘制为温度(x轴)的函数的热失重分析(TGA)曲线上观察到的挥发物开始放出的温度，这种曲线的准备和解释在下文中进行限定，所述挥发物包括由于常规矿物填料制备步骤(包括使用或不使用研磨助剂的研磨，使用或不使用浮选助剂或其他试剂的精选)和以上未明确列出的其他预处理剂引入的挥发物，其根据下文中描述的热失重分析进行检测。
TGA分析方法以高精度提供了关于质量损失和挥发起始温度的信息，并且其为公知常识；其描述于例如“Principles of Instrumental analysis”，第五版，Skoog，Holler，Nieman，1998(第一版1992)第31章第798至800页中以及许多其他公知的参考著作中。在本发明中，使用Mettler Toledo TGA 851基于500mg+/-50mg样品并在70ml/分钟的空气流下以20℃/分钟的速率从25℃至280℃或25℃至400℃的扫描温度进行热失重分析(TGA)。本领域技术人员将能够通过如下分析TGA曲线来确定“挥发起始温度”：获得TGA曲线的一阶导数，并且确定其上150℃至280℃或25℃至400℃之间的拐点。在相对于水平线切向斜率值大于45°的拐点中，确定具有高于200℃的最低相关温度的拐点。与一阶导数曲线的最低温度拐点相关的温度值是为“挥发起始温度”。填料的可及表面积上的表面处理剂的总重量可通过热失重分析由105℃至400℃之间的质量损失来测定。
出于本申请的目的，根据热失重(TGA)曲线上读取的温度范围内的矿物填料样品的％质量损失来表征与矿物填料结合且在25℃至280℃或25℃至400℃的温度范围内放出的“总挥发物”。使用SW 9.01软件确定TGA曲线上放出的“总挥发物”。使用该软件，首先相对于原始样品重量对曲线进行归一化，以获得相对于原始样品的以％值表示的质量损失。然后，选择25℃至280℃或25℃至400℃的温度范围，并选择步骤水平(德语：“Stufehorizontal”)选项以获得在所选温度范围内的％质量损失。
本发明含义中的术语“盐化反应产物”是指通过使含碳酸钙填料材料与一种或更多种单取代的琥珀酸酐接触而获得的产物。所述盐化反应产物在由所施用的单取代琥珀酸酐形成的单取代琥珀酸与位于含碳酸钙填料材料表面上的反应性分子之间形成。或者，所述盐化反应产物在单取代的琥珀酸(其可任选地与至少一种单取代琥珀酸酐一起存在)与位于含碳酸钙填料材料表面上的反应性分子之间形成。
本发明含义中的术语矿物填料的“比表面积”(以m2/g计)使用以氮气作为吸附气体的BET法来测定，该方法是本领域技术人员公知的(ISO9277:1995)。然后通过比表面积乘以处理前矿物填料的质量(以g计)来获得矿物填料的总表面积(以m2计)。
贯穿本文件，含碳酸钙填料的“粒径”由其粒径的分布来描述。值dx表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx。这意味着，d20值是所有颗粒的20重量％小于该值的粒径，并且d98值是所有颗粒的98重量％小于该值的粒径。d98值也称为“顶切(topcut)”。因此，d50值是重量中值粒径，即，所有颗粒的50重量％大于或小于该粒径。出于本发明的目的，除非另有说明，否则粒径指定为重量中值粒径d50。为了确定重量中值粒径d50值或顶切粒径d98值，可以使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。该方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。该测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在所有溶剂或水蒸发之后剩余物质的量的量度。
本发明含义中的“悬浮体”或“浆料”包含不溶性固体和水，以及任选的另外的添加剂，并且通常包含大量的固体，因此比由其形成的液体更粘并且可能密度更高。
本发明的要点中的“处理层”是指在至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的表面处理剂的层(优选单层)。“处理层”包含作为表面处理剂的至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物。
本发明的含义中的“后处理层”是指表面处理剂的层，优选单层，所述表面处理剂可不同于所述至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，“后处理层”位于“处理层”上。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括”时，不排除具有主要或次要功能重要性的其他非指定要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包括”的优选实施方案。如果在下文中，组被定义为包括至少一定数目的实施方案，则其也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
无论何时使用术语“包含”或“具有”，这些术语均意指等同于如上所限定的“包括”。
当提及单数名词时使用不定冠词或定冠词的情况下(例如“一”“一个”或“该”)，除非另有明确说明，否则其包括该名词的复数。
术语如“可获得”或“可限定”和“获得”或“限定”可以互换使用。这例如意味着，除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不意指表明例如实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序来获得，尽管这样的限制性理解总是作为优选实施方案被术语“获得”或“限定”包括在内。
本发明的透气膜包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物。经表面处理的填料材料产物包含：(A)至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料，其重量中值粒径d50为0.1μm至7μm，顶切粒径d98≤15μm，如使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至150m2/g，并且基于至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量≤1重量％；和(B)在所述至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，其包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物。基于至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的总干重，经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的处理层。
在下文中将更详细地阐述本发明产物的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的生产所述透气膜的方法以及本发明的透气膜和经表面处理的填料材料产物的用途。
热塑性聚合物
本发明的透气膜包含至少一种热塑性聚合物。应理解，所述至少一种热塑性聚合物不限于特定材料，只要该聚合物适合于制备透气膜即可。本领域技术人员将根据透气膜的期望特性(如耐热性或弹性恢复)来选择热塑性聚合物。
根据一个实施方案，至少一种热塑性聚合物为聚烯烃。可使用的聚烯烃聚合物优选选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物。
根据一个实施方案，至少一种热塑性聚合物是聚乙烯，优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。
密度为0.936g/m3至约0.965g/m3的聚乙烯通常称为“高密度聚乙烯(HDPE)”。
密度为0.910g/m3至约0.940g/m3的聚乙烯通常称为“低密度聚乙烯(LDPE)”。
术语“线性低密度聚乙烯(LLDPE)”是指基本上线性的聚合物(聚乙烯)，其具有显著数量的短支链，并且通常由乙烯与长链烯烃的共聚制成。线性低密度聚乙烯在结构上与低密度聚乙烯(LDPE)不同在于没有长链支化下。LLDPE的线性度(linearity)来自于LLDPE的不同制造方法。通常，LLDPE在较低的温度和压力下通过乙烯与高级α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的共聚制备。对于透气膜应用，LLDPE的密度通常为0.911g/m3至0.940g/m3，并且优选为0.912g/m3至0.928g/m3。
“极低密度线性低密度聚乙烯(VLDPE)”是具有高水平短支链的基本线性的聚合物，其通常由乙烯与短链α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的共聚制成。VLDPE的密度通常为0.900g/cm3至0.914g/cm3。
“超低密度线性低密度聚乙烯(ULDPE)”是具有高水平短支链的基本线性的聚合物，其通常由乙烯与短链α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的共聚制成。ULDPE的密度通常为0.860g/cm3至0.899g/cm3。
根据一个实施方案，至少一种热塑性聚合物仅由一种类型的热塑性聚合物组成。根据另一个实施方案，至少一种热塑性聚合物由两种或更多种类型的热塑性聚合物的共混物组成。
根据一个实施方案，热塑性聚合物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，优选密度为0.912g/m3至0.928g/m3的LLDPE。本发明人发现，密度在所述范围的LLDPE聚合物可示出非常好的阻隔性和可加工特性，特别是与根据本发明的经表面处理的填料材料组合时。
根据一个优选实施方案，基于热塑性聚合物的总量，所述至少一种热塑性聚合物包含1重量％至10重量％的LDPE，更优选3重量％至7重量％的LDPE，并且最优选约5重量％的LDPE。
根据本发明的一个实施方案，根据ISO 1133(190℃，2.16kg)确定的所述至少一种热塑性聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.01g/10分钟至20g/10分钟，并且更优选为0.1g/10分钟至10g/10分钟。
基于透气膜的总重量，透气膜可包含量为至少15重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，并且最优选至少40重量％(例如约50重量％)的至少一种热塑性聚合物。根据一个实施方案，基于透气膜的总重量，透气膜包含量为15重量％至70重量％，优选20重量％至70重量％，更优选30重量％至65重量％，并且最优选40重量％至60重量％的至少一种热塑性聚合物。
经表面处理的填料材料产物
本发明的透气膜还包含经表面处理的填料材料产物，其中经表面处理的填料材料产物包含具有多个基本特征的至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料，其在权利要求1中定义并且将在下面更详细地描述。
本发明的含义中的至少一种研磨的含碳酸钙填料材料是指选自以下的填料材料：天然研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、改性碳酸钙(MCC)、经表面处理的碳酸钙或其混合物。根据一个优选实施方案，至少一种研磨的含碳酸钙填料材料为天然研磨碳酸钙(GCC)，更优选研磨的含碳酸钙填料为湿磨的天然研磨碳酸钙。
GCC应理解为这样的天然存在形式的碳酸钙：其开采自沉积岩(如石灰石或白垩)或变质大理石岩，并通过湿法处理如研磨、筛选和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器)进行加工。在本发明的一个实施方案中，GCC选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。
本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其通常通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀，或者通过钙离子源与碳酸根离子源在水中的沉淀，或者通过钙离子与碳酸根离子(例如CaCl2与Na2CO3)在溶液中的沉淀而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰苏打法或其中PCC是合成氨副产物的索尔维(Solvay)法。沉淀碳酸钙以三种主要晶体形式存在：方解石、文石和球霰石，并且对于这些晶体形式中的每一种存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三方结构，其典型的晶体惯态为例如偏三角面体(S-PCC)、斜方六面体(R-PCC)、六方棱柱体、轴面、胶态(C-PCC)、立方体和棱柱体(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型的晶体惯态为孪生六方棱柱晶体，以及细长棱柱体、弯曲叶片形、陡峭金字塔形、凿形晶体、分枝树形和珊瑚或蠕虫状形式的多种类型。球霰石属于六方晶系。获得的PCC浆料可以机械地进行脱水和干燥。
改性碳酸钙的特征可为具有内部结构改变的GCC或PCC或经表面反应的GCC或PCC。经表面反应的碳酸钙可通过提供水性悬浮体形式的GCC或PCC，并向所述悬浮体中添加酸来制备。合适的酸为例如硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸或其混合物。在下面的步骤中，用气态二氧化碳处理碳酸钙。如果将强酸(如硫酸或盐酸)用于酸处理步骤，则将自动原位形成二氧化碳。可选地或此外，二氧化碳可从外部来源供应。经表面反应的碳酸钙描述于例如US2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1或EP 2 264108 A1中。
在一个优选实施方案中，至少一种研磨的含碳酸钙填料材料是大理石，并且更优选湿磨的大理石。
应理解，基于至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述至少一种含碳酸钙填料材料中的研磨(特别是湿磨)碳酸钙的量为至少80重量％，例如至少95重量％，优选为97重量％至100重量％，更优选为98.5重量％至99.95重量％。
至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料优选为细粒材料的形式，并且可具有如常规用于包含在所述类型的待生产产品中的材料的粒径分布。通常，本发明的一个特定必要条件是，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的重量中值粒径d50值为0.1μm至7μm。例如，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的重量中值粒径d50为0.25μm至5μm，并且优选0.7μm至4μm。
本发明的另一个必要条件是，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的顶切(d98)≤15μm。例如，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的顶切(d98)≤12.5μm，优选≤10μm，并且最优选≤7.5μm。
还应理解，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的BET比表面积为0.5m2/g至150m2/g。例如，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至50m2/g，更优选0.5m2/g至35m2/g，并且最优选0.5m2/g至15m2/g。
在本发明的一个实施方案中，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料优选中值粒径d50值为0.1μm至7μm，优选0.25μm至5μm，并且最优选0.7μm至4μm的大理石。在这种情况下，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料表现出0.5m2/g至150m2/g，优选为0.5m2/g至50m2/g，更优选为0.5m2/g至35m2/g，并且最优选为0.5m2/g至15m2/g的BET比表面积，使用氮气和根据ISO 9277的BET法进行测量。在一个优选实施方案中，研磨的含碳酸钙填料是湿磨的含碳酸钙填料。但是，也可使用干磨的含碳酸钙填料。
湿磨步骤可在使得发生自磨的条件下和/或通过卧式球磨机和/或本领域技术人员已知的其他此种方法进行。可在干燥之前通过已知方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发对由此获得的经处理的研磨的含碳酸钙材料进行洗涤和脱水。后续的干燥步骤可在单个步骤(例如，喷雾干燥)或至少两个步骤中进行，例如通过向湿磨的含碳酸钙填料材料施加第一加热步骤以将结合水分的含量减少至基于所述至少一种湿磨的含碳酸钙填料材料的总干重不大于约0.5重量％的水平。填料的残留总水分含量可通过卡尔费歇尔库仑(KarlFischer Coulometric)滴定法来测量，在195℃的烘箱中使水分解吸并使用100ml/分钟的干燥N2将其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo库仑KF滴定仪C30，与Mettler烘箱DO 0337组合)持续10分钟。可用校准曲线来确定残留总水分含量，并且还可考虑没有样品时的10分钟气流的空白。残留总水分含量可通过向至少一种湿磨的含碳酸钙填料材料施加第二加热步骤来进一步降低。在通过多于一个干燥步骤进行所述干燥的情况下，第一步骤可通过在热空气流中加热来进行，而第二和另外的干燥步骤优选通过其中相应容器的气氛包含表面处理剂的间接加热来进行。还常见的是，使至少一种湿磨的含碳酸钙填料材料经历精选步骤(例如，浮选、漂白或磁力分离步骤)以除去杂质。
在另一个优选实施方案中，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料为在卧式球磨机中进行研磨，随后通过使用公知的喷雾干燥法干燥的材料。
根据本发明，基于至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的残留水分含量≤1重量％。根据至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，基于至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的残留总水分含量为0.01重量％至1重量％，优选0.01重量％至0.2重量％，更优选0.02重量％至0.15重量％，并且最优选0.04重量％至0.15重量％。
例如，在使用研磨(特别是湿磨)并喷雾干燥的大理石作为至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的情况下，基于至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的残留总水分含量优选为0.01重量％至0.1重量％，更优选为0.02重量％至0.08重量％，并且最优选为0.04至0.07重量％。如果使用PCC作为至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，则基于至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的残留总水分含量优选为0.01重量％至0.2重量％，更优选为0.05重量％至0.17重量％，并且最优选0.05重量％至0.10重量％。
根据本发明，经表面处理的填料材料产物还包含在至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，其包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物。
应理解，表述“至少一种”单取代的琥珀酸酐意指在本发明的方法中可提供一种或更多种单取代的琥珀酸酐。
因此，应注意，至少一种单取代的琥珀酸酐可为一种单取代的琥珀酸酐。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐可为两种或更多种单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐可为两种或三种单取代的琥珀酸酐(如两种单取代的琥珀酸酐)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为一种单取代的琥珀酸酐。
应理解，至少一种单取代的琥珀酸酐代表表面处理剂，并且由经选自取代基中碳原子总数为C2至C30的任何直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐由经选自取代基中碳原子总数为C3至C20的直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐由经选自取代基中碳原子总数为C4至C18的直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐由经取代基中碳原子总数为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的直链脂族基团单取代的琥珀酸酐组成。另外或可选地，至少一种单取代的琥珀酸酐由经取代基中碳原子总数为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的支化脂族基团单取代的琥珀酸酐组成。
因此，优选的是至少一种单取代的琥珀酸酐由经取代基中碳原子总数为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的直链或支化烷基单取代的琥珀酸酐组成。
例如，至少一种单取代的琥珀酸酐由经取代基中碳原子总数为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的直链烷基单取代的琥珀酸酐组成。另外或可选地，至少一种单取代的琥珀酸酐由经取代基中碳原子总数为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的支化烷基单取代的琥珀酸酐组成。
本发明含义中的术语“烷基”是指由碳和氢构成的直链或支化的饱和有机化合物。换言之，“烷基单取代的琥珀酸酐”由包含侧链琥珀酸酐基团的直链或支化饱和烃链构成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为至少一种直链或支化的烷基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物。
因此，应理解，例如术语“丁基琥珀酸酐”包括直链和支化丁基琥珀酸酐。直链丁基琥珀酸酐的一个具体实例为正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的具体实例为异丁基琥珀酸酐、仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外，应理解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括直链和支化十六烷基琥珀酸酐。直链十六烷基琥珀酸酐的一个具体实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的具体实例为14-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-甲基十五烷基琥珀酸酐、12-甲基十五烷基琥珀酸酐、11-甲基十五烷基琥珀酸酐、10-甲基十五烷基琥珀酸酐、9-甲基十五烷基琥珀酸酐、8-甲基十五烷基琥珀酸酐、7-甲基十五烷基琥珀酸酐、6-甲基十五烷基琥珀酸酐、5-甲基十五烷基琥珀酸酐、4-甲基十五烷基琥珀酸酐、3-甲基十五烷基琥珀酸酐、2-甲基十五烷基琥珀酸酐、1-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-乙基十四烷基琥珀酸酐、12-乙基十四烷基琥珀酸酐、11-乙基十四烷基琥珀酸酐、10-乙基十四烷基琥珀酸酐、9-乙基十四烷基琥珀酸酐、8-乙基十四烷基琥珀酸酐、7-乙基十四烷基琥珀酸酐、6-乙基十四烷基琥珀酸酐、5-乙基十四烷基琥珀酸酐、4-乙基十四烷基琥珀酸酐、3-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-乙基十四烷基琥珀酸酐、1-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-丁基十二烷基琥珀酸酐、1-己基癸基琥珀酸酐、1-己基-2-癸基琥珀酸酐、2-己基癸基琥珀酸酐、6,12-二甲基十四烷基琥珀酸酐、2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外，应理解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括直链和支化十八烷基琥珀酸酐。直链十八烷基琥珀酸酐的一个具体实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的具体实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐、15-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-甲基十七烷基琥珀酸酐、13-甲基十七烷基琥珀酸酐、12-甲基十七烷基琥珀酸酐、11-甲基十七烷基琥珀酸酐、10-甲基十七烷基琥珀酸酐、9-甲基十七烷基琥珀酸酐、8-甲基十七烷基琥珀酸酐、7-甲基十七烷基琥珀酸酐、6-甲基十七烷基琥珀酸酐、5-甲基十七烷基琥珀酸酐、4-甲基十七烷基琥珀酸酐、3-甲基十七烷基琥珀酸酐、2-甲基十七烷基琥珀酸酐、1-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-乙基十六烷基琥珀酸酐、13-乙基十六烷基琥珀酸酐、12-乙基十六烷基琥珀酸酐、11-乙基十六烷基琥珀酸酐、10-乙基十六烷基琥珀酸酐、9-乙基十六烷基琥珀酸酐、8-乙基十六烷基琥珀酸酐、7-乙基十六烷基琥珀酸酐、6-乙基十六烷基琥珀酸酐、5-乙基十六烷基琥珀酸酐、4-乙基十六烷基琥珀酸酐、3-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-乙基十六烷基琥珀酸酐、1-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-己基十二烷基琥珀酸酐、2-庚基十一烷基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为一种烷基单取代的琥珀酸酐。例如，所述一种烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐。或者，所述一种烷基单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐。或者，所述一种烷基单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。或者，所述一种烷基单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐。例如，所述一种烷基单取代的琥珀酸酐为直链十六烷基琥珀酸酐(如正十六烷基琥珀酸酐)或支化十六烷基琥珀酸酐(如1-己基-2-癸基琥珀酸酐)。或者，所述一种烷基单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐。例如，所述一种烷基单取代的琥珀酸酐为直链十八烷基琥珀酸酐(如正十八烷基琥珀酸酐)或支化十八烷基琥珀酸酐(如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐)。
在本发明的一个实施方案中，所述一种烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐，例如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为两种或更多种烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐为两种或三种烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐由经取代基中碳原子总数为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的直链或支化烯基单取代的琥珀酸酐组成。
本发明含义中的术语“烯基”是指由碳和氢组成的直链或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物的取代基中还包含至少一个双键，优选一个双键。换言之，“烯基单取代的琥珀酸酐”由包含侧链琥珀酸酐基团的直链或支化的不饱和烃链构成。应理解，本发明含义中的术语“烯基”包括顺式和反式异构体。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为至少一种直链或支化的烯基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
因此，应理解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括直链和支化十六烯基琥珀酸酐。直链十六烯基琥珀酸酐的一个具体实例为正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐、13-十六烯基琥珀酸酐、12-十六烯基琥珀酸酐、11-十六烯基琥珀酸酐、10-十六烯基琥珀酸酐、9-十六烯基琥珀酸酐、8-十六烯基琥珀酸酐、7-十六烯基琥珀酸酐、6-十六烯基琥珀酸酐、5-十六烯基琥珀酸酐、4-十六烯基琥珀酸酐、3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的具体实例为14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐、14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐、1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外，应理解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括直链和支化十八烯基琥珀酸酐。直链十八烯基琥珀酸酐的一个具体实例为正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐、15-十八烯基琥珀酸酐、14-十八烯基琥珀酸酐、13-十八烯基琥珀酸酐、12-十八烯基琥珀酸酐、11-十八烯基琥珀酸酐、10-十八烯基琥珀酸酐、9-十八烯基琥珀酸酐、8-十八烯基琥珀酸酐、7-十八烯基琥珀酸酐、6-十八烯基琥珀酸酐、5-十八烯基琥珀酸酐、4-十八烯基琥珀酸酐、3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的具体实例为16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐、16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种烯基单取代的琥珀酸酐选自己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为一种烯基单取代的琥珀酸酐。例如，所述一种烯基单取代的琥珀酸酐为己烯基琥珀酸酐。或者，所述一种烯基单取代的琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸酐。或者，所述一种烯基单取代的琥珀酸酐为十六烯基琥珀酸酐。例如，所述一种烯基单取代的琥珀酸酐为直链十六烯基琥珀酸酐(如正十六烯基琥珀酸酐)或支化十六烯基琥珀酸酐(如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐)。或者，所述一种烯基单取代的琥珀酸酐为十八烯基琥珀酸酐。例如，所述一种烷基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐(如正十八烯基琥珀酸酐)或支化十八烯基琥珀酸酐(如异十八烯基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐)。
在本发明的一个实施方案中，所述一种烯基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐，例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的另一个实施方案中，所述一种烯基单取代的琥珀酸酐为直链辛烯基琥珀酸酐，例如正辛烯基琥珀酸酐。
如果至少一种单取代的琥珀酸酐是一种烯基单取代的琥珀酸酐，则应理解，基于至少一种单取代的琥珀酸酐的总重量，所述一种烯基单取代的琥珀酸酐以≥95重量％，并且优选≥96.5重量％的量存在。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或三种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种单取代的琥珀酸酐为两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则一种烯基单取代的琥珀酸酐为直链或支化十八烯基琥珀酸酐，而各其他的烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐及其混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐为两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐，并且各其他的烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐及其混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代的琥珀酸酐为支化十八烯基琥珀酸酐，并且各其他的烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐及其混合物。
例如，至少一种单取代的琥珀酸酐为包含一种或更多种十六烯基琥珀酸酐(如直链或支化十六烯基琥珀酸酐)和一种或更多种十八烯基琥珀酸酐(如直链或支化十八烯基琥珀酸酐)的两种或更多种烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为包含直链十六烯基琥珀酸酐和直链十八烯基琥珀酸酐的两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代琥珀酸酐为包含支化十六烯基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的两种或更多种烯基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，一种或更多种十六烯基琥珀酸酐为直链十六烯基琥珀酸酐(如正十六烯基琥珀酸酐)和/或支化十六烯基琥珀酸酐(如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐)。另外或可选地，一种或更多种十八烯基琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐(如正十八烯基琥珀酸酐)和/或支化十八烯基琥珀酸酐(如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐)。
如果至少一种单取代的琥珀酸酐为两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则应理解，基于所提供的至少一种单取代的琥珀酸酐的总重量，一种烯基单取代的琥珀酸酐以20重量％至60重量％，并且优选30重量％至50重量％的量存在。
例如，如果至少一种单取代的琥珀酸酐为包含一种或更多种十六烯基琥珀酸酐(如直链或支化十六烯基琥珀酸酐)和一种或更多种十八烯基琥珀酸酐(如直链或支化十六烯基琥珀酸酐)的两种或更多种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则基于至少一种单取代的琥珀酸酐的总重量，优选的是一种或更多种十八烯基琥珀酸酐以20重量％至60重量％，并且优选30重量％至50重量％的量存在。
还应理解，至少一种单取代的琥珀酸酐可为至少一种烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种单取代的琥珀酸酐为至少一种烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则应理解，至少一种单取代的琥珀酸酐的烷基取代基与至少一种烯基单取代的琥珀酸酐的烯基取代基优选相同。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐为乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，一种单取代的琥珀酸酐为直链十六烷基琥珀酸酐和直链十六烯基琥珀酸酐的混合物或者支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代琥珀酸酐为直链十八烷基琥珀酸酐和直链十八烯基琥珀酸酐的混合物或者支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种单取代的琥珀酸酐为至少一种烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则至少一种烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种链烯基单取代的琥珀酸酐之间的重量比为90:10至10:90(重量％/重量％)。例如，至少一种烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种烯基单取代的琥珀酸酐之间的重量比为70:30至30:70(重量％/重量％)或60:40至40:60。
应理解，表述“至少一种”单取代的琥珀酸意指在本发明的方法中可提供一种或更多种单取代的琥珀酸。
因此，应注意，至少一种单取代的琥珀酸可为一种单取代的琥珀酸。或者，至少一种单取代的琥珀酸可为两种或更多种单取代的琥珀酸的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸可为两种或三种单取代的琥珀酸(如两种单取代的琥珀酸)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸为一种单取代的琥珀酸。
应理解，至少一种单取代的琥珀酸代表表面处理剂，并且由经选自取代基中碳原子总数为C2至C30的任何直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸由经选自取代基中碳原子总数为C3至C20的直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸组成。例如，至少一种单取代的琥珀酸由经选自取代基中碳原子总数为C4至C18的直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸组成。
应理解，至少一种单取代的琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸可包含相同或不同的取代基。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸的琥珀酸分子和至少一种单取代的琥珀酸酐的琥珀酸酐分子经选自以下的相同基团单取代：取代基中碳原子总数为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的任何直链、支化、脂族和环状基团。
如果至少一种单取代的琥珀酸酐与至少一种单取代的琥珀酸以组合提供，则基于至少一种单取代的琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸的摩尔总和，至少一种单取代的琥珀酸以≤10mol％的量存在。例如，基于至少一种单取代的琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸的摩尔总和，至少一种单取代的琥珀酸以≤5mol％，优选≤2.5mol％，并且最优选≤1mol％的量存在。
根据一个实施方案，在所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上形成的单取代的琥珀酸和/或至少一种单取代的琥珀酸酐的盐化反应产物为其一种或更多种钙盐和/或其一种或更多种镁盐。
根据一个实施方案，处理层还包含有机材料，例如聚硅氧烷。优选的聚硅氧烷为例如US 2004/0097616 A1中描述的聚二烷基硅氧烷。最优选的聚二烷基硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷，优选二甲基硅油，聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷和/或其混合物。
根据另一个实施方案，后处理层存在于处理层上，所述后处理层包含至少一种上述聚二烷基硅氧烷。
在一个优选实施方案中，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料的表面处理在两个步骤中进行，第一步骤包括通过至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物进行的处理以形成处理层，并且第二步包括通过至少一种聚二烷基硅氧烷进行的处理以形成后处理层。
在另一个实施方案中，表面处理通过用至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物和至少一种聚二烷基硅氧烷处理至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料来进行以形成处理层。
此外，表面处理可通过首先用聚二烷基硅氧烷并随后用至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物处理至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料来进行。
根据一个实施方案，至少一种单取代的琥珀酸酐和任选的至少一种单取代的琥珀酸相对其盐化反应产物的摩尔比为99.9:0.1至0.1:99.9，优选70:30至90:10。
根据一个实施方案，单取代的琥珀酸和/或至少一种单取代的琥珀酸酐的盐化反应产物为其一种或更多种钙盐和/或镁盐。
因此，应理解，至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料产物包含并优选由至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料和处理层组成，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物。处理层形成于所述至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的表面上。
在至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层包含至少一种单取代的琥珀酸的情况下，优选的是至少一种单取代的琥珀酸由所施用的至少一种单取代的琥珀酸酐形成。即，至少一种单取代的琥珀酸的取代基与至少一种单取代的琥珀酸酐的取代基相同。
另外或可选地，至少一种单取代的琥珀酸与至少一种单取代的琥珀酸酐一起以共混物提供。
在本发明的一个实施方案中，在至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含通过如下获得的至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸或其盐化反应产物：使至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料与至少一种单取代的琥珀酸酐和任选的至少一种单取代的琥珀酸接触。或者，在至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含通过如下获得的至少一种单取代的琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸和其盐化反应产物：使至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料与至少一种单取代的琥珀酸酐和任选的至少一种单取代的琥珀酸接触。
本发明的一个必要条件是基于至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的总干重，经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的处理层。
根据一个实施方案，基于至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的总干重，经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至2.5重量％，优选量为0.1重量％至2重量％，更优选量为0.1重量％至1.5重量％，甚至更优选量为0.1重量％至1重量％，并且最优选量为0.2重量％至0.8重量％的处理层。
处理层优选特征在于，经表面处理的填料材料产物表面上的至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物的总重量为至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料的0.05重量％/m2至1重量％/m2，更优选为0.1重量％/m2至0.5重量％/m2，并且最优选0.15重量％/m2至0.25重量％/m2。
在本发明的一个实施方案中，处理层的特征在于，经表面处理的填料材料产物表面上的至少一种单取代的琥珀酸酐和/或单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物和任选的至少一种有机材料的总重量为至少一种含碳酸钙材料的0.1mg/m2至5mg/m2，更优选0.25mg/m2至4.5mg/m2，并且最优选1.0mg/m2至4.0mg/m2。
另外或可选地，经表面处理的填料材料产物的处理层包含特定摩尔比的至少一种单取代的琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸相对其盐化反应产物的摩尔比为99.9:0.1至0.1:99.9，优选70:30至90:10。
本发明含义中的用语“至少一种单取代的琥珀酸酐和至少一种单取代的琥珀酸与其盐化反应产物的摩尔比”是指所述至少一种单取代琥珀酸酐的分子量之和及所述至少一种单取代琥珀酸的分子量之和相对其盐化反应产物中单取代琥珀酸酐分子的分子量之和其盐化反应产物中单取代琥珀酸分子的分子量之和。
与经具有至少10个链碳原子的脂肪酸和/或脂肪酸盐处理(即，未施用至少一种单取代的琥珀酸酐和任选的至少一种单取代的琥珀酸)的矿物填料相比，根据本发明的经表面处理的填料材料产物具有优异的表面特性。
特别地，应理解，经表面处理的填料材料产物的特征在于挥发起始温度≥250℃。例如，通过本发明方法获得的经表面处理的填料材料产物的特征在于挥发起始温度≥260℃或≥270℃。
另外或可选地，经表面处理的填料材料产物的特征在于在25℃至350℃之间的总挥发物小于0.25质量％，并且优选小于0.23质量％，例如0.04质量％至0.21质量％，优选0.08质量％至0.15质量％，更优选0.1质量％至0.12质量％。
此外，经表面处理的填料材料产物具有低的吸水敏感性。优选的是，经表面处理的填料材料产物的吸湿敏感度为使得在约+23℃(±2℃)的温度下其总表面水分水平小于1mg/g干的含碳酸钙填料材料。例如，经表面处理的填料材料产物在+23℃(±2℃)的温度下的吸湿敏感度为基于干燥含碳酸钙材料的0.1mg/g至1mg/g，更优选0.2mg/g至0.9mg/g，并且最优选0.2mg/g至0.8mg/g。
另外或可选地，在+23℃(±2℃)下用沉降法测量的经表面处理的填料材料产物的亲水性低于水:乙醇的体积比8:2。例如，在+23℃(±2℃)下用沉降法测量的经表面处理的填料材料产物的亲水性低于水:乙醇的体积比7:3。
制备经表面处理的填料材料产物的方法描述于WO 2014/060286A1中。
根据一个实施方案，基于透气膜的总重量，透气膜包含量为1重量％至85重量％，优选2重量％至80重量％。，更优选5重量％至75重量％，甚至更优选10重量％至65重量％，并且最优选15重量％至60重量％的经表面处理的填料材料产物。
根据本发明的一个方面，上述经表面处理的填料材料产物用作透气-膜中的填料。
透气膜
根据本发明，提供了包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物的透气膜，其中所述经表面处理的填料材料产物包含
A)至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料，其
-重量中值粒径d50为0.1μm至7μm，
-顶切粒径d98≤15μm，
-使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至150m2/g，以及
-基于至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量≤1重量％，以及
B)在所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，
其中基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的所述处理层。
对本发明的透气膜的厚度没有特别限制。本领域技术人员将根据设想的施用面积和膜特性来定制膜厚度。根据一个实施方案，透气膜的厚度为5μm至100μm，优选为10μm至70μm。
根据一个实施方案，透气膜的基重(basis weight)为5g/m2至50g/m2，优选为10g/m2至40g/m2，并且更优选为10g/m2至30g/m2。
透气膜的透气性可通过其水蒸气透过率来测量。根据一个实施方案，根据ASTM398用Lyssy L80-5000测量装置测量的透气膜的水蒸气透过率(WVTR)为500g/(m2·天)至10000g/(m2·天)，优选为750g/(m2·天)至8000g/(m2·天)，并且更优选为1000g/(m2·天)至7000g/(m2·天)。
根据一个实施方案，根据已描述的方法用FX 3000Hydrotester测量的透气膜的静水压力为100毫巴至500毫巴，优选200至400毫巴，并且更优选250毫巴至350毫巴。
根据一个实施方案，透气膜还包含选自以下的添加剂：UV吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属减活剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、光学增亮剂、抗微生物剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂(antiblock agent)、偶联剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、标记剂、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、烟雾抑制剂、增强剂(如玻璃纤维、碳纤维和/或玻璃泡)、或前述添加剂的混合物。
优选地，添加剂选自基于长链羧酸的盐的酸清除剂，例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和乳酸钙，或者可为水滑石、选自基于酚类抗氧化剂的稳定剂、苯并呋喃酮、羟胺、硝酮、硫代增效剂(thiosynergist)和亚磷酸酯/亚膦酸酯，选自基于受阻胺(hinderedamine)的光稳定剂(HALS)，选自金属减活剂，选自分散剂、偶联剂或增容剂，或任何前述添加剂的混合物。
合适的酚类抗氧化剂为例如：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-羟基苯基)丙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺。
合适的亚磷酸酯/亚膦酸酯为例如：三-(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯。
合适的空间受阻胺为例如：1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩聚产物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬酯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烯与表氯醇的反应产物。
合适的分散剂为例如：聚丙烯酸酯，例如具有长侧链的共聚物和聚丙烯酸酯嵌段共聚物；烷基酰胺，例如N,N'-1,2-乙二基双十八烷酰胺；脱水山梨糖醇酯，例如单硬脂基脱水山梨糖醇酯；钛酸盐和锆酸盐；反应性共聚物，例如聚丙烯-丙烯酸共聚物；聚丙烯-马来酸酐共聚物；聚乙烯-缩水甘油基-甲基丙烯酸酯共聚物；聚苯乙烯-马来酸酐-聚硅氧烷交替共聚物，例如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物；聚苯基硅氧烷共聚物；两亲性共聚物，例如聚乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物；以及树枝状聚合物(dendrimer)，例如含羟基的树枝状聚合物。
合适的金属减活剂可为例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。根据另一个实施方案，金属减活剂可选自以下结构中的一种或更多种：
根据一个优选实施方案，透气膜包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物，其中所述经表面处理的填料材料产物包含
A)至少一种研磨(特别是湿磨)碳酸钙，优选天然研磨碳酸钙，其
-重量中值粒径d50为0.25μm至5μm，优选0.7μm至4μm，
-顶切粒径d98≤10μm，优选≤7.5μm，
-使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至35m2/g，优选0.5m2/g至15m2/g，以及
-基于至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量为0.01重量％至0.2重量％，优选0.02重量％至0.15重量％，以及
B)在至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，
其中基于至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至1重量％，优选0.2重量％至0.08重量％的处理层。
本发明的透气膜可通过本领域已知的任何方法生产。根据一个实施方案，生产透气膜的方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物的组合物，以及
b)由步骤a)的所述组合物形成膜，以及
c)对步骤b)中获得的所述膜在至少一个方向上进行拉伸，其中所述经表面处理的填料材料产物包含
A)至少一种研磨(特别是湿磨)的含碳酸钙填料材料，其
-重量中值粒径d50为0.1μm至7μm，
-顶切粒径d98≤15μm，
-使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至150m2/g，并且
-基于至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量≤1重量％，和
B)在至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，
其中基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的所述处理层。
方法步骤a)中提供的至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料的组合物可通过混合或配混所述组分来制备。至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物以及其他任选的添加剂(如果存在的话)可通过使用合适的混合器如Henschel混合器、超级混合器、转鼓型混合器等进行混合。配混步骤可用合适的挤出机来进行，优选通过双螺杆挤出机(共旋转或反向旋转)或通过任何其他合适的连续配混装置来进行，例如，连续共捏合机(Buss)、连续混合器(Farrel Pomini)、环形挤出机(Extricom)等。来自挤出的连续聚合物物料可通过如下进行粒化：通过在水下粒化的(热切)模面粒化、偏心粒化和水环粒化或通过在水下的(冷切)线料粒化和常规线料粒化，以使挤出的聚合物物料形成粒料。
任选地，配混步骤还可通过使用内部(间歇)混合器的不连续或分批方法进行，所述内部(间歇)混合器例如Banburry混合器(HF Mixing Group)或Brabender混合器(Brabender)等。
根据一个任选的实施方案，方法步骤a)中提供的组合物还包含一种或更多种上述添加剂。
根据一个实施方案，方法步骤a)中提供的组合物为母料。根据一个优选实施方案，基于母料的总重量，母料包含量为50重量％至85重量％，优选60重量％至85重量％，并且更优选70重量％至80重量％的经表面处理的填料材料产物。母料可为粒料、珠粒或颗粒的形式。
根据本发明的一个实施方案，步骤a)中提供的组合物为通过使至少一种热塑性聚合物与经表面处理的填料材料产物混合和/或捏合以形成混合物并使获得的所述混合物在水下连续粒化而获得的母料或复合物。连续意指至少8小时，优选至少24小时，并且更优选大于170小时而不中断。
本发明的发明人出乎意料地发现，使用本发明的经表面处理的填料材料产物可避免在母料或复合物的生产期间在水浴中发泡的问题(其可引起生产过程的中断，导致产出率降低)。因此，本发明的经表面处理的填料材料产物可允许母料和复合物的连续生产，从而提高用于透气膜的母料和复合物生产的效率。
通过本发明的表面涂层使表面涂层的浸出风险(特别是在与人的皮肤接触时)最小化。因此，通过使用本发明的经表面处理的填料材料产物，可产生具有减少的皮肤刺激可能性的透气膜。
进行过滤器压力测试以确定分散品质。在市售的Collin Pressure Filter TestTeach-Line FT-E20T-IS上进行过滤器压力测试。该测试方法与欧洲标准EN 13900-5一致地进行，各相应的聚合物组合物(每200g最终样品16g有效碳酸钙，稀释剂：LLDPEExxonMobil LL 1001 VX)使用14μm型30过滤器(GKD Gebr.Kufferath AG，Düren，德国)，其中不使用熔融泵，挤出机速度保持在100rpm，并且其中熔融温度为225℃至230℃(温度设定：190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)。
本发明的发明人发现，在透气膜中使用本发明的经表面处理的填料材料产物可产生非常精细且均匀填充的透气膜材料。不受任何理论束缚，认为根据本发明的经表面处理的填料材料产物的特定特性可使其特别适用于透气膜，所述透气膜需要填料尽可能均匀地分布在膜中，以便在整个膜中获得均匀分布的屏障和蒸气透过特性。
母料可在方法步骤b)中直接使用，或者可在方法步骤b)之前与一种或更多种热塑性聚合物混合。母料还可与一种或更多种上述添加剂混合。根据一个优选实施方案，母料在方法步骤b)中直接使用。
方法步骤b)可通过用于制备聚合物膜的任何公知技术来进行。合适的膜挤出技术的实例为吹塑膜挤出或流延膜挤出。
在方法步骤c)中，对方法步骤b)中获得的膜沿至少一个方向进行拉伸。在拉伸步骤期间，聚合物可能从经表面处理的填料材料产物的表面剥离，由此可在透气膜中形成孔。拉伸步骤c)可通过本领域已知的任何方式进行。
可通过公知技术(如辊筒法、交指法(interdigitizing method)或拉幅机法)在室温至热塑性聚合物的软化点的温度下在至少单轴方向上对膜进行拉伸。
根据一个实施方案，在方法步骤c)中，通过加工方向取向(machine directionorientation，MDO)对步骤b)中获得的膜进行拉伸。如本领域技术人员已知的，MDO方法由一系列阶段如预热、定向、退火和冷却组成。通常，使膜进入MDO并预热至所需的定向温度。在定向阶段，将膜夹在慢速旋转辊与快速旋转辊之间。根据期望的膜特性，可在定向之后对膜进行淬火或退火。在最后阶段，可将膜冷却至接近环境温度。
拉伸可通过一个步骤或通过多个步骤进行。根据一个实施方案，方法步骤c)进行1至10次。
拉伸倍率决定了在高拉伸下的膜破损以及获得的膜的透气性和水蒸气透过性，因此期望避免过高的拉伸倍率和过低的拉伸倍率。根据一个实施方案，在方法步骤c)中，将步骤b)中获得的膜在至少一个方向上拉伸1.2至6倍，更优选1.2至4倍的拉伸倍率。
根据本发明方法的步骤c)中的一个实施方案，对步骤b)中获得的膜在两个方向上进行拉伸。如果进行双轴拉伸，则可例如在加工方向或与其垂直的方向上施加沿第一方向的拉伸，然后沿与第一方向成直角的方向施加沿第二方向的拉伸。或者，双轴拉伸可在加工方向和与其垂直的方向上同时进行。
根据一个实施方案，方法步骤c)在约30℃至160℃，优选40℃至130℃，更优选45℃至80℃，并且最优选50℃至70℃的温度下进行。
在拉伸之后，如有必要，可进行热定形处理，以使透气膜的结构稳定。热定形处理可为例如在从聚合物的软化点至小于聚合物的熔点的温度下进行0.1秒至100秒的热定形处理。
本发明的发明人发现，根据本发明的透气膜保持好的透气性和低的膜缺陷水平。此外，透气膜可提供好的着色特性和好的加工特性，例如低的模建立特性，以及在挤出期间仅观察到低压力增加。本发明的发明人还发现，例如，如果透气膜与皮肤(特别是潮湿或湿润的皮肤)直接接触，则透气膜可具有减少的皮肤刺激可能性。因此，本发明的透气膜可特别适用于卫生产品，例如婴儿尿布、成人失禁产品或伤口敷料。
根据本发明的透气膜可用于许多不同的应用中。根据一个实施方案，透气膜用于卫生应用、医学应用、保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、衣物、鞋类产品、行李产品、家用应用、工业应用、包装应用、建筑应用或建造。
根据本发明的另一方面，提供了包括根据本发明的透气膜的制品，其中所述制品选自卫生产品、医学产品、保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业产品、园艺产品、衣物、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品和建造产品。
优选地，卫生产品选自：吸收性卫生产品，例如婴儿尿布(diaper)或尿片(nappy)、女性卫生产品、成人失禁产品、脱毛条、绷带和伤口敷料、一次性浴巾和面巾、一次性拖鞋和鞋类、顶层或包层原料、消费者面罩、腿箍、收集/分散层、芯包裹物、背板、拉伸耳、接合区(landing zone)、除尘层和紧固系统；以及擦拭巾，例如湿巾、皮肤护理巾、婴儿擦拭巾、面部擦拭巾、清洁擦拭巾、手和身体擦拭巾、湿的小毛巾、个人卫生擦拭巾、女性卫生擦拭巾、抗菌擦拭剂和药物擦拭巾。
优选地，医学和保健产品选自：可以进行灭菌的医学产品、医学包装、帽子，例如外科用一次性帽子、防护服、手术服、手术口罩和面罩、手术擦洗服、手术覆盖物、手术被单、包裹物、包装、海绵、敷料、擦拭物、床上用品、污染控制罩、检查服、实验外套、隔离服、经皮药物递送、护罩、衬垫、工序包装、热包装件、造瘘袋(ostomy bag)衬里、固定带、孵化器垫、灭菌包装(CSR包装)、伤口护理、冷/热包装件、药物递送系统(如贴剂)。
优选地，衣物、鞋类和行李产品选自：内衬，例如如大衣的罩面层、领子、面料、腰带、翻领等，一次性内衣，鞋部件如鞋带眼孔增强件、运动鞋和凉鞋增强件以及内底衬里等，袋部件，粘合剂，组合物和(洗涤)护理标签。
优选地，包装产品选自：内衬，例如干燥剂包装、吸附剂包装、礼品盒、文件盒、无纺布袋、书籍封面、邮寄信封、快递信封、信使包等。
优选地，建筑和建造产品选自：房屋包裹物、沥青覆盖物、道路和铁路床、高尔夫球和网球场、墙饰背衬、隔音墙覆盖物、屋顶材料和瓷砖衬底、土壤稳定剂和道路衬底、地基稳定剂、侵蚀控制、渠道施工、排水系统、土工膜保护、防冻保护、农业护盖物(mulch)、池塘和渠道水屏障、以及用于排水瓷砖的防砂渗透障碍。
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和兴趣，这些实施例旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
1.测量方法和材料
在下文中，描述了实施例中实施的测量方法和材料。
经表面处理的填料的残留水分含量
根据卡尔费歇尔库仑滴定法来测量经表面处理的填料材料的残留总水分含量，使水分在烘箱中在220℃下解吸，并使用100ml/分钟下的干燥N2将其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo库仑KF滴定仪C30，与Mettler烘箱DO 0337组合)10分钟。准备使用水的校准曲线，并且必须考虑没有样品时10分钟气流的空白。
吸湿度
本发明含义中的术语“水分吸收敏感度”是指矿物填料表面上吸附的水分量，并且在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛中2.5小时之后以mg水分/g进行确定(测量装置：Gintronic GraviTest Model 6300，Gintronic AG，瑞士)。首先将经处理的矿物填料产物保持在10％相对湿度的气氛下2.5小时，然后将气氛改变为85％相对湿度，在85％相对湿度下将样品再保持2.5小时。然后使用在10％和85％相对湿度之间的重量增加来计算以mg水分/g干的经处理的矿物填料产物计的吸湿性。
粒径
使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120测量未经处理的研磨的含碳酸钙填料材料的颗粒分布。该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的晶粒尺寸。在包含0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波分散器对样品进行分散。
比表面积(BET)
使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量比表面积。
灰含量
母料中的以[％]计的灰含量通过将焚烧坩埚中的样品放入焚烧炉中在570℃下焚烧2小时来确定。灰含量测量为剩余无机残留物的总量。
过滤器压力测试
进行过滤器压力测试以确定分散品质。在市售的Collin Pressure Filter TestTeach-Line FT-E20T-IS上进行过滤器压力测试。该测试方法与欧洲标准EN 13900-5一致地进行，各相应的聚合物组合物(每200g最终样品16g有效碳酸钙，稀释剂：LLDPEExxonMobil LL 1001 VX)使用14μm型30过滤器(GKD Gebr.Kufferath AG，Düren，德国)，其中不使用熔融泵，挤出机速度保持在100rpm，并且其中熔融温度为225℃至230℃(温度设定：190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)。
水蒸汽透过率(WVTR)
根据ASTM E398用Lyssy L80-5000(PBI-Dansensor A/S，丹麦)测量装置来测量透气膜的WVTR值。
静水压力测试
根据等同于AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6和ISO 811的工序进行静水压力测试。安装膜样品(测试面积＝10cm2)以在测试压头储液槽上形成覆盖物。使该膜样品经受标准化水压，以恒定速率增加，直至膜的外表面上出现泄漏，或者由于膜失效而发生涌水(压力速率梯度＝100毫巴/分钟)。当静水压头高度在膜样品的三个单独区域中达到泄漏的初期迹象时或当发生涌水时，测量水压。以试样上的厘米或毫巴水压来记录压头高度结果。值越高表示耐水渗透性越好。TEXTEST FX-3000、静水压头测试仪(Textest AG，瑞士)用于静水压力测量。
发泡特性的评估
目视检查制备的母料的发泡特性。(+)意指在粒化168小时之后观察到水浴中形成泡沫，而(-)意指在粒化168小时之后没有观察到水浴中形成泡沫。
熔体流动速率
母料的熔体流动速率根据ISO 1133(190℃，5kg)进行确定。
2.材料
CC1(比较)：可商购自瑞士Omya International AG的天然研磨碳酸钙(d50：1.7μm；d98：6μm)，经基于天然研磨碳酸钙的总重量的0.55重量％的辛酸(产品号O0040，可商购自TCI Europe N.V，比利时)表面处理。BET：3.4g/m2，残留水分含量0.1重量％，吸湿度：0.41mg/g。
CC2(发明)：可商购自瑞士Omya International AG的天然研磨碳酸钙(d50：1.7μm；d98：6μm)，经基于天然研磨碳酸钙的总重量的0.7重量％的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]，浓度>93％)表面处理。BET：3.4g/m2，残留水分含量：0.1重量％，吸湿度：0.58mg/g。
CC3(发明)：可商购自瑞士Omya International AG的天然研磨碳酸钙(d50：1.7μm；d98：6μm)，首先经基于天然研磨碳酸钙的总重量的0.7重量％的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]，浓度>93％)表面处理，然后经聚二甲基硅氧烷(CAS[63148-62-9]，运动粘度＝1000cSt)表面处理。BET：3.4g/m2，残留水分含量：0.1重量％，吸湿度：0.46mg/g。
P1：可商购自美国Dow Chemical Company的LLDPE Dowlex 2035(根据技术数据表，MFR：6g/10分钟(190℃，2.16kg)，密度：0.919g/cm3)。
P2：可商购自美国Dow Chemical Company的LDPE Dow SC 7641(根据技术数据表，MFR：2g/10分钟(190℃，2.16kg)，密度：0.923g/cm3)。
3.实施例
实施例1-复合物的制备(CO)
在实验室规模的Buss捏合机(来自瑞士Buss AG的PR46)上连续制备分别包含45重量％P1、5重量％P2和50重量％CC1(比较)、CC2(发明)或CC3(发明)的复合物。使获得的复合物在弹簧负载造粒机(型号SLC(Gala，美国))上在起始温度为20℃至25℃的水浴中粒化。所制备的复合物的组成和填料含量列于下表1中。确切的填料含量由灰含量确定。此外，进行过滤器压力测试以确定填料材料产物的分散品质。
表1：所制备的复合物的组成和特性
表1中所示的结果证实产生了具有好品质的复合物。此外，过滤器压力测试表明，与现有技术的填料材料产物相比，本发明的填料材料产物在透气膜组合物中显示出改善的分散品质。
实施例2-透气膜的制备
使用实施例1的复合物通过具有集成MDO-II单元的试验性挤出流延膜线(Dr.Collin GmbH，德国)来生产透气膜，挤出机温度设定为195℃-210℃-230℃-230℃，挤出机的旋转速度为约35rpm。拉伸单元的辊速为125/125％。
目测检查所获得的透气膜的膜品质，并对膜的水蒸汽透过率(WVTR)及其静水压力进行测试。结果示于下表2中。
表2：所制备的透气膜的组成和特性
样品 复合物 膜品质 WVTR 静水压力
1(比较) CO1 ok 4300g/(m2×天) 327毫巴
2(发明) CO2 ok 4353g/(m2×天) 323毫巴
3(发明) CO3 ok 4512g/(m2×天) 360毫巴
表2中所示的结果证实本发明的透气膜具有好的品质和透气性，这与比较透气膜的透气性类似。
实施例3-连续复合物生产期间的泡沫形成
在实验室规模的Buss捏合机(来自瑞士Buss AG的PR46)上连续制备分别包含45重量％P1、5重量％P2和50重量％CC1(比较)或CC2(发明)的复合物。使获得的复合物在弹簧负载造粒机(型号SLC(Gala，美国))上在起始温度为20℃至25℃的水浴中粒化。
从以下表3中给出的结果可以看出，在包含本发明的经表面处理的填料材料的复合物的连续生产期间，在168小时之后没有观察到水浴中形成泡沫。相比之下，在包含比较填料材料的复合物的制备期间，在168小时之后观察到水浴中形成大量泡沫。
表3：复合物连续制备期间的泡沫形成
样品 复合物 发泡
1(比较) CO1 (+)
2(发明) CO2 (-)
3(发明) CO3 (-)

Claims (18)

1.一种包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物的透气膜，其中所述经表面处理的填料材料产物包含
A)至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，其
-重量中值粒径d50为0.1μm至7μm，
-顶切粒径d98≤15μm，
-使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至150m2/g，以及
-基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量≤1重量％，以及
B)在所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，
其中基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的所述处理层。
2.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料为湿磨的含碳酸钙填料材料。
3.根据权利要求1或2所述的透气膜，其中所述至少一种热塑性聚合物为聚烯烃，优选选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物，并且更优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中基于所述透气膜的总重量，所述透气膜包含量为1重量％至85重量％，优选2重量％至80重量％，更优选5重量％至75重量％，甚至更优选10重量％至65重量％，并且最优选15重量％至60重量％的所述经表面处理的填料材料产物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料为天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、经表面处理的碳酸钙或其混合物，并且优选天然研磨碳酸钙。
6.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的重量中值粒径d50为0.25μm至5μm，并且优选0.7μm至4μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的顶切粒径d98≤12.5μm，优选≤10μm，并且最优选≤7.5μm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至50m2/g，更优选0.5m2/g至35m2/g，并且最优选0.5m2/g至15m2/g。
9.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的残留总水分含量为0.01重量％至0.2重量％，优选0.02重量％至0.15重量％，并且最优选0.04重量％至0.15重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中所述至少一种单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：取代基中碳原子总数为C2至C30，优选C3至C25，并且最优选C4至C20的直链、支化、脂族和环状基团。
11.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中所述经表面处理的填料材料产物在23℃(±2℃)的温度下的吸湿度为0.1mg/g至1mg/g，优选0.2mg/g至0.9mg/g，并且最优选0.2mg/g至0.8mg/g。
12.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中所述经表面处理的填料材料产物的挥发起始温度≥250℃，优选≥260℃，并且最优选≥270℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的透气膜，其中在所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或盐化反应产物和选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和/或其混合物的至少一种聚二烷基硅氧烷，或者其中所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料包含处理层和后处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或盐化反应产物，所述后处理层包含选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和/或其混合物的至少一种聚二烷基硅氧烷。
14.一种用于生产透气膜的方法，包括以下步骤：
a)提供包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料产物的组合物，以及
b)由步骤a)的所述组合物形成膜，以及
c)对步骤b)中获得的所述膜在至少一个方向上进行拉伸，其中所述经表面处理的填料材料产物包含
A)至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，其
-重量中值粒径d50为0.1μm至7μm，
-顶切粒径d98≤15μm，
-使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至150m2/g，以及
-基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量≤1重量％，以及
B)在至少一种湿磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，
其中基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的所述处理层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤a)中提供的所述组合物为通过使所述至少一种热塑性聚合物与所述经表面处理的填料材料产物混合和/或捏合以形成混合物并使获得的混合物在水下连续粒化而获得的母料或复合物。
16.经表面处理的填料材料产物作为透气膜中的填料的用途，其中所述经表面处理的填料材料产物包含
A)至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，其
-重量中值粒径d50为0.1μm至7μm，
-顶切粒径d98≤15μm，
-使用氮气和根据ISO 9277的BET法所测量的比表面积(BET)为0.5m2/g至150m2/g，以及
-基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，残留总水分含量≤1重量％，以及
B)在所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐化反应产物，
其中基于所述至少一种研磨的含碳酸钙填料材料的总干重，所述经表面处理的填料材料产物包含量为0.1重量％至3重量％的所述处理层。
17.一种包括根据权利要求1至13中任一项所述的透气膜的制品，其中所述制品选自卫生产品、医学产品、保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业产品、园艺产品、衣物、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品和建造产品。
18.根据权利要求1至13中任一项所述的透气膜在以下中的用途：卫生应用、医学应用、保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、衣物、鞋类产品、行李产品、家用应用、工业应用、包装应用、建筑应用或建造。
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