CN115746350A - 低透湿全降解农膜专用料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低透湿全降解农膜专用料的制备方法，对无机纳米填料进行表面化学修饰，获得具有表面活性的改性无机填料，同时利用球磨法对淀粉进行疏水和热塑改性，在淀粉中引入烯基琥珀酸，并精确控制淀粉酯的取代度，最后将可降解高分子材料、改性无机填料、改性淀粉、扩链剂和增溶剂等进行熔融共混，获得低透湿全降解地膜专用料产品。本发明的方法得到的农膜具有优秀的综合性能，尤其具有低的透湿率，且生产成本低，有利于生产推广。

Description

低透湿全降解农膜专用料的制备方法

技术领域

本发明涉及可降解高分子材料技术领域，具体而言涉及一种低透湿全降解农膜专用料的制备方法。

背景技术

地膜覆盖技术在降低耗水量、提高农作物水分利用效率、增加作物产量、促进农业社会经济发展等方面发挥了重要作用，是继种子、农药、化肥之后的第四大农业生产资料。

目前，世界范围内广泛使用石油基聚乙烯地膜。由于长期重使用、轻回收，地膜残留严重破坏农田土壤结构，降低土壤渗透性，阻碍农作物根系生长，影响水分和养分吸收，导致农作物减产，同时地膜焚烧对环境和人体健康构成了巨大威胁。因此，积极推广可降解农用地膜，减少传统聚乙烯地膜使用，有益于农业生产安全、农产品质量安全和生态环境安全的统一，实现可持续高质量发展。

目前，市场上常见的可降解农膜产品均以聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚己内脂等为主要原料。这些可降解农膜产品均具有优良的生物降解性，使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质。然而，现有可降解地膜产品的水蒸气透过率普遍偏高，保水保温效果相对较差，导致土壤含水量降低，农作物根系发育迟缓，植株萎蔫或者干枯死亡，严重影响农作物产量。此外，现有生物降解地膜产品的成本大约是聚乙烯农用地膜的2-3倍，成本偏高，不利于推广。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种低透湿全降解农膜专用料的制备方法，对无机纳米填料进行表面化学修饰，获得具有表面活性的改性无机填料，同时利用球磨法对淀粉进行疏水和热塑改性，在淀粉中引入烯基琥珀酸，并精确控制淀粉酯的取代度，最后将可降解高分子材料、改性无机填料、改性淀粉、扩链剂和增溶剂等进行熔融共混，获得低透湿全降解地膜专用料产品。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种低透湿全降解农膜专用料的制备方法，包括以下步骤：

采用烯基琥珀酸酐作为改性剂，对热塑性疏水淀粉进行改性，提高淀粉和高分子材料的相容性，得到烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉；

通过原位接枝对无机填料进行表面处理，使无机填料与可降解高分子之间的界面结合更强，诱导分子结晶，得到改性无机填料；

称取相应重量的烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉、改性无机填料、聚乳酸、扩链剂、增容剂、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯，混合均匀，得到第一混合物；

将第一混合物进行造粒，得到低透湿全降解农膜专用料。

优选地，淀粉改性的具体过程如下：

将烯基琥珀酸酐分散在去离子水中，并在水浴中搅拌直至烯基琥珀酸酐转化为游离酸的

形式，再调节至pH 3.5~4.5，得到第一溶液；

将热塑性疏水淀粉缓慢添加到第一溶液中，搅拌均匀后，调节至pH 3.0~5.0，得到第二溶液；

将第二溶液干燥、研磨、过筛，得到烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末，将烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末加热处理，得到烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉。

优选地，烯基琥珀酸酐的质量为热塑性疏水淀粉质量的3%。

优选地，将第二溶液干燥至含水量小于10%后再进行研磨、过50目筛，得到烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末。

优选地，烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末加热处理的条件如下：

在130~150℃下加热1~3h。

优选地，通过原位接枝对无机填料进行表面处理的具体过程如下：

将无机填料与KH570硅烷偶联剂混合直至KH570硅烷偶联剂被无机填料吸收后，加入甲苯中，并超声分散，加热回流，反应结束后冷却、离心，离心所得沉淀用无水乙醇洗涤、干燥，得到改性无机填料。

优选地，KH570硅烷偶联剂的用量为无机填料重量的5%，反应时间为5h。

优选地，第一混合物中，聚对苯二甲酸己二酸丁二酯占总质量的61%，烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉占总质量的20%，改性无机填料占总质量的20%，聚乳酸占总质量的15%，增容剂占总质量的3%，扩链剂占总质量的1%。

优选地，无机填料为纳米SiO₂，所述扩链剂为巴斯夫ADR4468，所述增容剂为EGMA。

优选地，将第一混合物进行造粒的具体过程如下：

采用双螺杆造粒机挤出造粒，其中一区加热温度为150℃，二区加热温度为160℃，三区加热温度为165℃，四区加热温度为170℃，五区加热温度为165℃，六区加热温度为165℃，七区加热温度为165℃；双螺杆挤出机主机转速为270rpm。

本发明的有益效果在于：

1、本发明通过对无机填料进行表面接枝改性，获得与可降解高分子材料相容性优良的填料，同时利用填料诱导可降解高分子的分子链结晶，提高结晶度，增加对水蒸气的阻隔性，制备出具有低透湿性的可降解地膜产品。

2、本发明采用淀粉作为原料，淀粉是自然界中最重要、最丰富的多糖之一，可从再生资源中获得，具有相对较低的成本和广泛应用的可能性，并以烯基琥珀酸酐改性淀粉为填料，成功解决可降解地膜生产成本高的问题，同时保证地膜产品的综合性能。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例说明如下。

本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。

透湿性是评价生物降解农膜材料应用性能的重要指标之一，现有可降解农膜产品的透湿率普遍偏高，无法起到有效的保水和保温作用。

因此，本发明提出一种低透湿全降解农膜专用料及其制备方法，针对低透湿全降解农膜专用料的机械性能、老化性能、透湿性能、生物降解 性能需求，采用改性后的淀粉、表面修饰的无机纳米粒子和聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚羟基丁酸酯等树脂进行共混改性，并辅以扩链剂和增容剂，提高材料间相容性和加工性，通过调节材料分子间聚集态微观结构，精准控制薄膜透湿性能，提高材料韧性，实现对全降解农膜综合性能的调控。

在本发明示例性的实施例中，提供一种低透湿全降解农膜专用料的制备方法，包括以下步骤：

采用烯基琥珀酸酐作为改性剂，对热塑性疏水淀粉进行改性，提高淀粉和高分子材料的相容性，得到烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉。

通过原位接枝对无机填料进行表面处理，使无机填料与可降解高分子之间的界面结合更强，诱导分子结晶，得到改性无机填料。

称取相应重量的烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉、改性无机填料、聚乳酸、扩链剂、增容剂、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯，混合均匀，得到第一混合物。

将第一混合物进行造粒，得到低透湿全降解农膜专用料。

在优选的实施方式中，淀粉改性的具体过程如下：

将烯基琥珀酸酐分散在去离子水中，并在水浴中搅拌直至烯基琥珀酸酐转化为游离酸的

形式，再调节至pH 3.5~4.5，尤其优选为4.0，得到第一溶液。

将热塑性疏水淀粉缓慢添加到第一溶液中，搅拌均匀后，调节至pH 3.0~5.0，得到第二溶液。

将第二溶液干燥、研磨、过筛，得到烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末，将烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末加热处理，得到烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉。

在优选的实施方式中，烯基琥珀酸酐的质量为热塑性疏水淀粉质量的3%。

在优选的实施方式中，将第二溶液干燥至含水量小于10%后再进行研磨、过50目筛，得到烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末。

在优选的实施方式中，烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末加热处理的条件如下：

在130~150℃下加热1~3h。

在优选的实施方式中，通过原位接枝对无机填料进行表面处理的具体过程如下：

将无机填料与KH570硅烷偶联剂（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）混合直至KH570硅烷偶联剂被无机填料吸收后，加入甲苯中，并超声分散，加热回流，反应结束后冷却、离心，离心所得沉淀用无水乙醇洗涤、干燥，得到改性无机填料。

在优选的实施方式中，KH570硅烷偶联剂的用量为无机填料重量的5%，反应时间为5h。

在优选的实施方式中，无机填料和甲苯均经过前处理，其中，无机填料采用400℃活化5h，甲苯经过3A分子筛除水。

在优选的实施方式中，第一混合物中，聚对苯二甲酸己二酸丁二酯占总质量的61%，烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉占总质量的20%，改性无机填料占总质量的20%，聚乳酸占总质量的15%，增容剂占总质量的3%，扩链剂占总质量的1%。

在优选的实施方式中，所述扩链剂为巴斯夫ADR4468，所述增容剂为EGMA。

在优选的实施方式中，将第一混合物进行造粒的具体过程如下：

采用双螺杆造粒机挤出造粒，其中一区加热温度为150℃，二区加热温度为160℃，三区加热温度为165℃，四区加热温度为170℃，五区加热温度为165℃，六区加热温度为165℃，七区加热温度为165℃；双螺杆挤出机主机转速为270rpm。

在其他的实施方式中，还提供一种低透湿全降解农膜的制备方法，采用流延法将前述低透湿全降解农膜专用料制备成低透湿全降解农膜。

在优选的实施方式中，将前述低透湿全降解农膜专用料加入流延机流延成膜，得到低透湿全降解农膜，流延条件为各点温度分别为：一区150℃，二区160℃，三区165℃，四区170℃，五区165℃，六区165℃，七区165℃，流延机主机转速为100rpm，流延辊转速为2.5rpm。

为了便于更好的理解，下面结合几个具体实例对本发明进行进一步说明，但材料及加工工艺不限于此，且本发明内容不限于此。

实施例1

对热塑性疏水淀粉进行改性

(1)将烯基琥珀酸酐（2.4 ml）分散在水（120 ml）中，并在水浴（50℃）中搅拌（280rpm）

1 h，以将酸酐转化为游离酸形式。通过添加NaOH溶液（1 N）将烯基琥珀酸酐溶液的pH调节至4.0。

(2)将热塑性淀粉（80 g）缓慢添加到（1）得到的溶液中。机械搅拌30分钟后，用HCl

（1 N）和NaOH（1 N）溶液将含有3%烯基琥珀酸酐（基于淀粉重量）的浆料调节至pH4.0。然后将浆料转移到玻璃皿中，并在45℃烘箱中干燥至含水量小于10%。研磨成粉末，然后通过50目筛。烯基琥珀酸酐–淀粉混合物的粉末样品在130℃下加热，在烘箱中加热2小时，取出得到烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉。

实施例2

无机填料的改性

称取5g经400℃活化5h的纳米SiO₂，吸取10mLKH-570硅烷偶联剂（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），共同分散于150mL经3A分子筛除水的甲苯中，超声分散10min，加热回流。反应5小时后停止反应并冷却，13000r/min离心，沉淀用无水乙醇洗涤数次，干燥，得到改性纳米SiO₂。

实施例3

低透湿全降解农膜专用料的制备

采用实施例1制备的烯基琥珀酸酐改性热塑性疏水淀粉、实施例2制备的改性无机填料与聚乳酸、扩链剂（巴斯夫ADR 4468）、增容剂（EGMA）、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯，混合均匀，得到混合物；其中，聚对苯二甲酸己二酸丁二酯占总质量的61%，烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉占总质量的20%，改性无机填料占总质量的20%，聚乳酸占总质量的15%，增容剂占总质量的3%，扩链剂占总质量的1%。

采用双螺杆造粒机将混合物挤出造粒，其中一区加热温度为150℃，二区加热温度为160℃，三区加热温度为165℃，四区加热温度为170℃，五区加热温度为165℃，六区加热温度为165℃，七区加热温度为165℃；双螺杆挤出机主机转速为270rpm。

实施例4

制备低透湿全降解农膜

将实施例3得到的树脂粒子加入流延机流延成膜，得到低透湿全降解农膜。

流延条件为各点温度分别为：一区150℃，二区160℃，三区165℃，四区170℃，五区165℃，六区165℃，七区165℃，流延机主机转速为100rpm，流延辊转速为2.5rpm。

性能测试

将实施例4得到的低透湿全降解农膜进行性能测试，并与国内外同类产品进行性能对比，结果如下表所示。

由上可知，本发明的材料得到的农膜综合性能优秀，在提高力学性能的同时，还具有更好的透光性能和更低的透湿率，且性能稳定，具有巨大的社会效益。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用烯基琥珀酸酐作为改性剂，对热塑性疏水淀粉进行改性，提高淀粉和高分子材料的相容性，得到烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉；

通过原位接枝对无机填料进行表面处理，使无机填料与可降解高分子之间的界面结合更强，诱导分子结晶，得到改性无机填料；

称取相应重量的烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉、改性无机填料、聚乳酸、扩链剂、增容剂、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯，混合均匀，得到第一混合物；

将第一混合物进行造粒，得到低透湿全降解农膜专用料。

2.根据权利要求1所述的低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，淀粉改性的具体过程如下：

将烯基琥珀酸酐分散在去离子水中，并在水浴中搅拌直至烯基琥珀酸酐转化为游离酸的

形式，再调节至pH 3.5~4.5，得到第一溶液；

将热塑性疏水淀粉缓慢添加到第一溶液中，搅拌均匀后，调节至pH 3.0~5.0，得到第二溶液；

将第二溶液干燥、研磨、过筛，得到烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末，将烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末加热处理，得到烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉。

3.根据权利要求2所述的低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，烯基琥珀酸酐的质量为热塑性疏水淀粉质量的3%。

4.根据权利要求2所述的低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，将第二溶液干燥至含水量小于10%后再进行研磨、过50目筛，得到烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末。

5.根据权利要求2所述的低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，烯基琥珀酸酐-淀粉混合物粉末加热处理的条件如下：

在130~150℃下加热1~3h。

6.根据权利要求1所述的低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，通过原位接枝对无机填料进行表面处理的具体过程如下：

将无机填料与KH570硅烷偶联剂混合直至KH570硅烷偶联剂被无机填料吸收后，加入甲苯中，并超声分散，加热回流，反应结束后冷却、离心，离心所得沉淀用无水乙醇洗涤、干燥，得到改性无机填料。

7.根据权利要求6所述的低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，KH570硅烷偶联剂的用量为无机填料重量的5%，反应时间为5h。

8.根据权利要求1所述的低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，第一混合物中，聚对苯二甲酸己二酸丁二酯占总质量的61%，烯基琥珀酸酐改性的热塑性疏水淀粉占总质量的20%，改性无机填料占总质量的20%，聚乳酸占总质量的15%，增容剂占总质量的3%，扩链剂占总质量的1%。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，无机填料为纳米SiO₂，所述扩链剂为巴斯夫ADR4468，所述增容剂为EGMA。

10.根据权利要求1-8中任意一项所述的低透湿全降解农膜专用料的制备方法，其特征在于，将第一混合物进行造粒的具体过程如下：

采用双螺杆造粒机挤出造粒，其中一区加热温度为150℃，二区加热温度为160℃，三区加热温度为165℃，四区加热温度为170℃，五区加热温度为165℃，六区加热温度为165℃，七区加热温度为165℃；双螺杆挤出机主机转速为270rpm。