CN111825960A - 一种可生物降解农膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可生物降解农膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解农膜及其制备方法，所述的可生物降解农膜主要包括生物降解聚酯、表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料和全降解黑色母粒。本发明通过化学处理将生物降解聚酯接枝无机填料的表面，可以明显改善无机填料粒子的分散问题，制备的可生物降解农(复合)膜具有良好的外观及力学性能。另外在膜降解后填料粒子溶解于土壤的水中后，形成的离子如镁离子、钾离子、硫酸根离子等能够作为肥料使用，促进农作物生长。全降解黑色母粒的加入抑制杂草的生长，也有利于增产增收。因此，本发明制备的可生物降解农膜作为农用地膜使用具有良好的应用前景。

Description

一种可生物降解农膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可生物降解农膜及其制备方法和应用。
背景技术
农膜是农业生产中重要的生产资料之一，具有保水保墒、促进增收的效果。我国作为一个农业大国，是世界上农膜消耗最多、覆盖面积最大的国家。农膜覆盖技术在给我国农业生产带来巨大效率的同时，也给土壤带来严重的污染。由于目前使用的大多数农膜为聚乙烯或聚氯乙烯农膜，该类膜稳定性极高，残留在土壤中很难被土壤微生物分解，也不能被吸收利用。长此以往，大量的农膜残片造成土壤质量下降、作物减产、回收耗时费力等问题。可生物降解农膜的出现为解决农用地膜污染问题提供一个有效途径。
不少的专利报道利用可生物降解高分子材料制备的农膜能够在使用后一段时间内被土壤微生物降解掉，能够较好地解决传统农膜带来的污染问题。例如，专利文献CN104072953B介绍了PBAT/PGA/助剂的可控降解的农用地膜，发现农膜在170天后基本无明显农膜碎片。专利文献CN103087482A报导了由PBAT/PLA/淀粉/助剂组成的农膜，发现该农膜符合EN13432法规，能够完全降解。这些专利文献很好地证实了将生物降解高分子材料加入一定量无机填料或助剂制备的农用地膜能够生物降解。然而，生物降解高分子材料价格昂贵，限制了该类农膜的大规模应用。如果将现用无机填料进行改性使得其在较高含量下也能在高分子基体中有良好地分散，这样便能加入大量的填料，从而降低生产成本；另外现在报道的农膜使用的填料虽然对土壤无害，但如果能引入有利于农作物生产的填料，将既有利于降低成本，也有利于增产增收。因而，制备低成本、多功能的可生物降解农膜将有利于该类农膜的大规模使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种可生物降解农膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种可生物降解农膜及其制备方法，所述的可生物降解农膜主要包括生物降解聚酯、表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料和全降解黑色母粒。本发明通过化学处理将生物降解聚酯接枝无机填料表面，可以明显改善无机填料粒子的难分散问题。另外在膜降解后无机填料溶解于土壤的水中后，形成的离子如镁离子、钾离子、硫酸根离子能够作为肥料使用；黑色母粒的加入能够抑制杂草的生长。
本发明提供一种可生物降解农膜，所述的可生物降解农膜主要包括生物降解聚酯、表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料和全降解黑色母粒。
其中，所述的生物降解聚酯是指聚对苯二甲酸已二酸丁二醇酯PBAT；优选地，市面上的PBAT可以选择BASF的Ecoflex C1200牌号，其密度为1.26g/cm2，熔体流动速率为3.46g/10min(190℃、2.16Kg)。
其中，所述的表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料中的填料目数在3000目以上。所述的无机填料为碳酸钙、硫酸镁、硫酸钾等中的一种或多种；优选地，为碳酸钙、硫酸镁混合物。
其中，所述的表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料的制备过程主要包括以下步骤：
第1步，将无机填料分散到溶剂中，加入两端带有异氰酸根的化合物，然后过滤；
第2步，将上述过滤得到的无机填料分散到溶剂中，加入生物降解聚酯进行反应，得到表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料。
步骤1中，所述无机填料为碳酸钙、硫酸镁、硫酸钾等中的一种或多种；优选地，为碳酸钙、硫酸镁混合物。
步骤1中，所述溶剂为不能溶解无机填料且不与两端带有异氰酸跟的化合物反应的溶剂，所述溶剂为丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷等中的一种或多种；优选地，为丙酮。
步骤1中，所述两端带有异氰酸根的化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等中的一种或多种；优选地，为六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯。
步骤1中，所述无机填料与两端带有异氰酸根的化合物的摩尔比范围为1:1-100:1；优选地，为10:1。
步骤1中，所述加入两端带有异氰酸根的化合物，能够与无机填料表面的氢氧根反应，使得无机填料表面修饰上异氰酸根基团，随后再与PBAT反应，最终得到表面修饰PBAT的无机填料。
步骤2中，所述生物降解聚酯是指聚对苯二甲酸已二酸丁二醇酯PBAT；优选地，市面上的PBAT可以选择BASF的Ecoflex C1200牌号，其密度为1.26g/cm2，熔体流动速率为3.46g/10min(190℃、2.16Kg)。
步骤2中，所述溶剂为氯仿、二氯甲烷等中的一种或多种；优选地，为氯仿。
步骤2中，所述无机填料与生物降解聚酯的质量比范围为5:1-100:1；优选地，为10:1。
步骤2中，所述反应的温度为25～60℃；优选地，为60℃。
步骤2中，所述反应的时间为2～6h；优选地，为4h。
步骤2在反应后还包括将产物过滤、洗涤、干燥的步骤。
所述洗涤所用的溶剂为氯仿、二氯甲烷等中的一种或多种；优选地，为氯仿。
所述洗涤的次数为2～4次；优选地，为3次。
所述干燥的条件为：干燥温度为60～90℃，干燥时间为6～12h；优选地，为80℃、8h。
本发明所述的表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料的制备方法目前在其它专利文献中未见报道。该方法简单便捷、易于实现，可大规模推广。
在一个具体实施过程中，所述的表面接枝PBAT分子链的改性无机填料的制备过程主要包括以下步骤：第1步，将碳酸钙、硫酸镁或硫酸钾分散到无水丙酮中，加入过量的两端带有异氰酸根的化合物(如六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等)，过滤用无水丙酮洗涤；第2步，将上述过滤得到的无机填料分散到无水氯仿中，加入适量的PBAT溶解，在60℃温度下反应4h后，过滤后用无水氯仿洗涤三次去除游离的PBAT，烘干后得到表面接枝PBAT的碳酸钙、硫酸镁或硫酸钾。
本发明还提供了如上所述的可生物降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
第1步，将生物降解聚酯、表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料加入到高速混合机中，搅拌混合；
第2步，将步骤1得到的混合物加入到双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，得到生物降解聚酯复合物粒料；
第3步，将步骤2得到复合物粒料与全降解黑色母粒混合，经吹塑过程得到可生物降解农膜。
步骤(1)中，所述生物降解聚酯是指聚对苯二甲酸已二酸丁二醇酯PBAT；优选地，市面上的PBAT可以选择BASF的Ecoflex C1200牌号，其密度为1.26g/cm2，熔体流动速率为3.46g/10min(190℃、2.16Kg)。
其中，所述生物降解聚酯、表面接枝生物降解聚酯分子链的无机填料、全降解黑色母粒的质量比为(45～94.9)：(5～50)：(0.1～5)；优选地，为(70～94.9)：(5～30)：(0.1～3)。即，在制备的可生物降解农膜中各组分占总原料的质量百分比为：生物降解聚酯45～94.9％，表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料5～50％，全降解黑色母粒0.1～5％。其中，总原料包括生物降解聚酯、表面接枝生物降解聚酯分子链的无机填料、全降解黑色母粒。
优选地，改性碳酸钙和改性硫酸镁的比例为1:1。
其中，所述的全降解色母粒的颜色为黑色。
本发明中，考虑到其它因素如薄膜外观、加工过程等，所述的可生物降解农膜还可以包含其它加工助剂如开口剂、爽滑剂、润滑剂等，总含量不超过1％。
步骤(1)中，所述搅拌的条件为：在500～1000rpm下搅拌0.5～5min；优选地，为900rpm下搅拌2min。
步骤(2)中，所述造粒的挤出温度为160～200℃；优选地，为170-200℃；进一步优选地，为170℃。
步骤(2)中，所述干燥的条件为：在60～80℃下干燥6～12h；优选地，为在70℃下干燥8h。
步骤(3)中，所述吹塑的温度为150～160℃；优选地，为155℃。
在一个具体实施方式中，所述可生物降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
第1步，将PBAT、改性碳酸钙、改性硫酸镁加入到高速混合机中，搅拌混合均匀；
第2步，将步骤1得到的混合物加入到双螺杆挤出机挤出造粒、冷却、干燥，得到PBAT复合物粒料；
第3步，将步骤2得到的粒料混合少量的全降解黑色母粒经吹塑得到可生物降解农膜。
本发明还提供了由上述方法制备得到的可生物降解农膜。
本发明还提供了所述可生物降解农膜在农作物种植中的应用。
本发明具有以下的有益效果：
1)在本发明中，经过化学改性的无机填料能够在PBAT基体中均匀分散，即使在较高含量下制得的农膜依旧具有良好的外观和力学性能；
2)在本发明中，大量无机填料的加入大大降低了农膜的生产成本，有利于市场推广；
3)在本发明中，改性硫酸镁能够作为填料使用降低成本，此外能够在农膜降解后溶解到土壤的水中的镁离子和硫酸根粒子，能够作为农作物生长所需的肥料，进而增产增收；
4)在本发明中，使用的全降解黑色母粒能够抑制杂草的生长，因而有利于农作物生长；
5)本发明制备的可生物降解农膜具有生产成本低、可生物降解、可增产增收等优点，因而作为农用地膜具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1吹制的薄膜照片。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但所用的实施例只是用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1
一种可生物降解农膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)改性无机填料的制备：将碳酸钙或硫酸镁分散到无水丙酮中，加入过量的两端带有异氰酸根的化合物(如六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等)，过滤用无水丙酮洗涤；第2步，将上述过滤得到的无机填料分散到无水氯仿中，加入适量的PBAT溶解，在60℃温度下反应4h后，过滤后用无水氯仿洗涤三次去除游离的PBAT，烘干后得到表面接枝PBAT分子链的碳酸钙或硫酸镁。
(2)生物降解农膜的制备：第1步，将PBAT、改性碳酸钙、改性硫酸镁加入到高速混合机中，搅拌混合均匀，其中PBAT占80％、改性碳酸钙9％、改性硫酸镁10％(剩余1％为全降解黑色母粒)；第2步，将步骤1得到的混合物加入到双螺杆挤出机挤出造粒、冷却、干燥；第3步，将步骤2得到的粒料混合1％的全降解黑色母粒，经吹塑过程得到可生物降解农膜。附图1为吹制的薄膜照片。
该可生物降解农膜的厚度为10微米，外观完整。拉伸结果显示横向拉伸强度为51.6MPa，断裂伸长率为401％，纵向拉伸强度为44.3MPa，断裂伸长率为175％，满足全生物降解农用地面覆盖薄膜国家标准(GB/T 35795-2007)要求。
实施例2
一种可生物降解农膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)改性无机填料的制备：同本发明实施例1。
(2)生物降解农膜的制备：步骤同本发明实施例1，不同的是PBAT占70％、改性碳酸钙占5％、改性硫酸镁占24％、全降解黑色母粒占1％。吹塑制备的薄膜依旧具有良好的外观和力学强度，其中横向拉伸强度为34.5MPa，纵向拉伸强度为31.8MPa，满足国标GB/T 35795要求。
实施例3
一种可生物降解农膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)改性无机填料的制备：同本发明实施例1。
(2)生物降解农膜的制备：步骤同本发明实施例1，不同的是PBAT占60％、改性碳酸钙占19％、改性硫酸镁占19％、全降解黑色母粒占2％。吹塑制备的薄膜依旧具有良好的外观和力学强度力学强度，其中横向拉伸强度为26.5MPa，纵向拉伸强度为30.2MPa，满足国标GB/T 35795要求。
将上述本发明实施例1～3得到的可生物降解农膜进行降解性能测试发现都符合相关降解标准。分别在土豆、水稻、红薯地中铺膜，180天后基本无明显农膜残片；与此同时，相应的农作物都有不同程度地增收。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因而限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种可生物降解农膜，其特征在于，所述可生物降解农膜包括生物降解聚酯、表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料和全降解黑色母粒。
2.根据权利要求1所述的可生物降解农膜，其特征在于，所述生物降解聚酯为聚对苯二甲酸已二酸丁二醇酯PBAT；和/或，所述无机填料为碳酸钙、硫酸镁、硫酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可生物降解农膜，其特征在于，所述表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料的制备过程包括以下步骤：第1步，将无机填料分散到溶剂中，加入两端带有异氰酸根的化合物，然后过滤；第2步，将上述过滤得到的无机填料分散到溶剂中，加入生物降解聚酯进行反应，得到表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料。
4.根据权利要求3所述的可生物降解农膜，其特征在于，步骤1中，所述溶剂为丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种；和/或，所述两端带有异氰酸根的化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；和/或，所述无机填料与两端带有异氰酸根的化合物的摩尔比为1:1-100:1。
5.根据权利要求3所述的可生物降解农膜，其特征在于，步骤2中，所述溶剂为氯仿、二氯甲烷中的一种或两种；和/或，所述无机填料与生物降解聚酯的质量比为5:1-100:1；和/或，所述反应的温度为25～60℃；和/或，所述反应的时间为2～10h。
6.一种可生物降解农膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
第1步，将生物降解聚酯、表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料加入到高速混合机中，搅拌混合；
第2步，将步骤1得到的混合物加入到双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，得到生物降解聚酯复合物粒料；
第3步，将步骤2得到的生物降解聚酯复合物粒料与全降解黑色母粒混合，经吹塑过程得到可生物降解农膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物降解聚酯是指聚对苯二甲酸已二酸丁二醇酯。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生物降解聚酯、表面接枝生物降解聚酯分子链的改性无机填料、全降解黑色母粒的质量比为(45～94.9)：(5～50)：(0.1～5)。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的条件为：在500～1000rpm下搅拌0.5～5min；和/或，步骤(2)中，所述造粒的挤出温度为160～200℃；和/或，步骤(2)中，所述干燥的条件为：在60～80℃下干燥6～12h；和/或，步骤(3)中，所述吹塑的温度为150～160℃。
10.根据权利要求6-9之任一项所述方法制备得到的可生物降解农膜。
11.根据权利要求1或10所述的可生物降解农膜在农作物种植中的应用。
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