CN112500688A - 一种可生物降解抗菌玩具材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保材料技术领域，具体涉及一种可生物降解抗菌玩具材料及其制备方法。可生物降解抗菌玩具材料包括如下重量份的原料：淀粉20‑40份、聚乙醇酸1‑5份、植物纤维粉1‑5份、生物降解剂0.1‑1.0份、脱乙酰甲壳素4‑8份、合成降解树脂20‑40份、聚羟基丁酸酯10‑20份和可降解添加剂1‑5份。本发明的可生物降解抗菌玩具材料采用脱乙酰甲壳素和植物纤维粉为抗菌原料，脱乙酰甲壳素具有良好的抗菌活性，同时结合合成降解树脂、可降解添加剂和生物降解剂，使制得的材料在具有抗菌性的同时具有很好的自降解作用，利用其制得完全对儿童身体无负面影响，使用期后可回收，也可降解与自然同化，不会造成环境的污染。

Description

一种可生物降解抗菌玩具材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保材料技术领域，具体涉及一种可生物降解抗菌玩具材料及其制备方法。

背景技术

中国玩具的出口占有重要比重，数据统计显示，以市场销售额计算，目前中国已经是世界上仅次于美国和日本的第三大玩具消费国，但中国人口基数庞大，以人均消费额计算，中国只有美国的十分之一左右，可见中国玩具市场的发展空间潜力巨大。

而目前市场上儿童玩具数目种类繁多，质量安全问题与儿童身体健康息息相关，一般塑料制品为吸引小朋友的注意，玩具厂家在颜色外观上下足了功夫，但不管什么颜色都是合成工业色素的添加，小朋友长时间的接触会影响健康，另外，随着“白色污染”问题日趋严重和人们环保意识的不断提升，传统材质的塑料玩具已经不是当今市场的主要需求了，对此急需要研发出一种具有可降性、抗菌和无危害的环保塑料。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种可生物降解抗菌玩具材料，该材料采用脱乙酰甲壳素和植物纤维粉为抗菌原料，脱乙酰甲壳素具有良好的抗菌活性，同时结合合成降解树脂、可降解添加剂和生物降解剂，使制得的材料在具有抗菌性的同时具有很好的自降解作用，利用其制得完全对儿童身体无负面影响，使用期后可回收，也可降解与自然同化，不会造成环境的污染。

本发明的另一目的在于提供一种可生物降解抗菌玩具材料的制备方法，该制备的工艺简单，后续成型速度快，利于工业化生产。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种可生物降解抗菌玩具材料，包括如下重量份的原料：

所述淀粉是由马铃薯淀粉与大麦淀粉按照重量比为0.6-1.0:0.8-1.2组成的混合物；所述聚乙醇酸的分子量为100000-200000；所述脱乙酰甲壳素为西安奥赛生物科技有限公司生产的脱乙酰甲壳素9012-76-4。

本发明中的可生物降解抗菌玩具材料通过采用脱乙酰甲壳素和植物纤维粉为抗菌原料，脱乙酰甲壳素具有良好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖，且用量少，无任何毒副作用；同时结合合成降解树脂、可降解添加剂和生物降解剂，使制得的材料在具有抗菌性的同时具有很好的自降解作用，利用其制得完全对儿童身体无负面影响，使用期后可回收，也可降解与自然同化，在自然降解的情况下，最终生成二氧化碳和水，参与植物的光合作用，不仅对环境无污染，而且可以达到全降解的效果。其中采用的淀粉和植物纤维粉具有很好的生物降解性能并具有很好的机械强度，通过添加上述原料可以显著提升制得可生物降解抗菌玩具材料的各项性能；而添加的聚乙醇酸可解决降解速度太快，难以规模化使用的问题；聚羟基丁酸酯具有与合成树脂即聚丙烯类似的物理和机械特性，并可快速降解，不会造成污染，对环境保护大有好处，本发明中通过添加聚羟基丁酸酯可以配合成降解树脂提升最终制得材料的生物降解性能。

优选的，每份所述合成降解树脂包括如下重量份的原料：

优选的，所述合成降解树脂通过如下步骤制得：

S1、按照重量份，将交联剂加入乙醇和聚呋喃二甲酸丁二醇酯中混合搅拌均匀，再将三价铁盐加入搅拌均匀，加热至40-60℃连续搅拌20-40min，冷却至室温，过滤去除杂质，得到混合物A，备用；

S2、按照重量份，将步骤S1中得到的混合物A加入聚乳酸中，搅拌均匀，再将聚丙烯和天然树脂粉加入并加热至60-70℃持续搅拌30-60min，冷却后得到合成降解树脂。

本发明中的合成降解树脂采用上述原料制得，而利用上述原料制得的合成降解树脂具有很好的生物降解性能，无毒无刺激性，具有优良的生物相容性，可被生物分解吸收，可塑性强，易加工成型的优点。而其中采用的聚乳酸在生活中使用时降解会加速率快，因此适当的降低其降解速度能够使塑料得到更好的利用；本发明通过交联剂和乙醇在三价铁盐的催化下进行反应结合终得到降解速率比较慢适合本发明使用的聚乳酸；再通天然树脂粉基与二苯并呋喃基之间形成的类似共价键连接使聚乳酸的结构更加稳定，降解速率得到弱化，耐老化性也相应得到较大的提高。另外，本发明中的合成降解树脂利用上述方法制得，而利用上述方法制备合成降解树脂时需要严格控制步骤S1中的温度，若温度过高则会导致部分乙醇挥发，影响最终对合成降解树脂的综合性能，若温度过低则不利于三价铁盐的催化作用，同样会降低到最终制得合成降解树脂的综合性能。

优选的，每份所述生物降解剂为磷酸二氢钙、磷酸二氢钾和接枝的丙烯酸丁酯中的至少一种；更优选的，每份所述生物降解剂是由磷酸二氢钙、磷酸二氢钾和接枝的丙烯酸丁酯按照重量比为0.4-0.8:0.6-1.0:0.8-1.2组成的混合物。每份所述交联剂为二羟甲基丙酸、二苯并呋喃和琥珀酸中的至少一种。更优选的，每份所述交联剂是由二羟甲基丙酸、二苯并呋喃和琥珀酸按照重量比为0.6-1.0:0.4-0.8:0.8-1.2组成的混合物。

本发明中接枝的丙烯酸丁酯具体是指韩国LG公司生产的甲基丙烯酸正丁酯BMA，本发明选用的生物降解促进剂可以在土壤中快速分解为自由基，自由基可以促进淀粉、植物纤维粉和合成降解树脂分子链断裂，从而大大缩短基体树脂的降解时间；而所采用的交联剂对聚乳酸进行改性，改性后的聚乳酸与天然树脂粉进行交联结合，可以使天然树脂粉与聚乳酸热交联连接的结构更加稳定，降解速率得到弱化，耐老化性也相应得到较大的提高。

优选的，每份所述可降解添加剂按重量份计，包括10-15份咖啡渣、4-8份壳聚糖、0.01-0.5份十二羰基三钌和4-8份γ-戊内酯。

优选的，所述可降解添加剂通过如下步骤制得：首先称取粉碎的咖啡渣，将咖啡渣加入浓度小于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20-40min，再将体系的pH值调至5-7，加入十二羰基三钌和γ-戊内酯，在60-80℃条件下密封加热1-3h，最后将壳聚糖加入并在相同温度下持续搅拌20-40min，得到可降解添加剂。

本发明中的可降解添加剂以咖啡渣和壳聚糖为主体原料，可对咖啡渣进行废物回收利用，对其进行改性得到改性咖啡渣，加入至聚乳酸材料中后，能够提高聚乳酸的耐热性和韧性。本发明在对咖啡渣处理活化后，制备得到的咖啡渣活化物由于团聚作用形成不规则的团聚体，在与十二羰基三钌和γ-戊内酯螯合后得到的球状团聚体咖啡碳，再在咖啡碳表层覆盖一层壳聚糖形成核壳机构后对聚乳酸分子链具有较强的结合和吸附性能，能够较大的增加聚乳酸的韧性和耐热性能。

优选的，每份所述天然树脂粉是由松香和紫虫胶按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。每份所述植物纤维粉为竹炭纤维、大豆纤维、玉米纤维和甘蔗纤维中的任意一种。

本发明中松香和紫虫胶可作为增加其弹性或成膜物质，添加在本发明中可以提升可生物降解抗菌玩具材料在基础注塑过程中的成膜性能和力学性能；而所采用的竹炭纤维、大豆纤维、玉米纤维和甘蔗纤维增强具有很好的抗菌性能以及生物降解性能，在制备可生物降解抗菌玩具材料中添加可以增强其抗菌性和生物降解性能。

本发明还提供了一种可生物降解抗菌玩具材料的制备方法：包括如下步骤：

1)按照重量份，将植物纤维粉、合成降解树脂和淀粉混合后粉碎，用90-100目筛过滤，得到混合物A，备用；

2)按照重量份，将聚乙醇酸、生物降解剂和脱乙酰甲壳素加入聚羟基丁酸酯中加热至60-90℃，以400-600r/min的转速搅拌10-20min，得到混合物B，备用；

3)将步骤1)中得到的混合物A加入步骤2)中得到的混合物B中，并加热至70-90℃，以300-500r/min的转速搅拌20-40min，得到混合物C，最后将混合物C从挤出机的主喂料口加入，可降解添加剂从挤出机的侧喂料口加入，在160-200℃的温度进行熔融挤出，即得到可生物降解抗菌玩具材料。

本发明中的可生物降解抗菌玩具材料通过上述方法制得，利用上述方法制得的可生物降解抗菌玩具材料具有很好抗菌性的同时具有很好的自降解作用，利用其制得完全对儿童身体无负面影响，使用期后可回收，也可降解与自然同化，而在自然降解的情况下，最终生成二氧化碳和水，参与植物的光合作用，不仅对环境无污染，而且可以达到全降解的效果，6个月后的降解残存率可以降低至6.4％以下。另外，在制备上述材料时需要严格控制步骤2)中的反应温度为60-90℃，温度不宜过高，过高则会导致脱乙酰甲壳素变质不利于合成材料最终的性能。

本发明的有益效果在于：本发明的可生物降解抗菌玩具材料采用脱乙酰甲壳素和植物纤维粉为抗菌原料，脱乙酰甲壳素具有良好的抗菌活性，同时结合合成降解树脂、可降解添加剂和生物降解剂，使制得的材料在具有抗菌性的同时具有很好的自降解作用，利用其制得完全对儿童身体无负面影响，使用期后可回收，也可降解与自然同化，不会造成环境的污染。

本发明一种可生物降解抗菌玩具材料的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种可生物降解抗菌玩具材料，包括如下重量份的原料：

所述淀粉是由马铃薯淀粉与大麦淀粉按照重量比为0.6:0.8组成的混合物；所述聚乙醇酸的分子量为100000；所述脱乙酰甲壳素为西安奥赛生物科技有限公司生产的脱乙酰甲壳素9012-76-4。

每份所述合成降解树脂包括如下重量份的原料：

所述合成降解树脂通过如下步骤制得：

S1、按照重量份，将交联剂加入乙醇和聚呋喃二甲酸丁二醇酯中混合搅拌均匀，再将三价铁盐加入搅拌均匀，加热至40℃连续搅拌20min，冷却至室温，过滤去除杂质，得到混合物A，备用；

S2、按照重量份，将步骤S1中得到的混合物A加入聚乳酸中，搅拌均匀，再将聚丙烯和天然树脂粉加入并加热至60℃持续搅拌30min，冷却后得到合成降解树脂。

每份所述生物降解剂是由磷酸二氢钙、磷酸二氢钾和接枝的丙烯酸丁酯按照重量比为0.4:0.6:0.8组成的混合物。

每份所述交联剂是由二羟甲基丙酸、二苯并呋喃和琥珀酸按照重量比为0.6:0.4:0.8组成的混合物。

所述可降解添加剂通过如下步骤制得：首先称取粉碎的咖啡渣10份，将咖啡渣加入浓度小于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20min，再将体系的pH值调至5，加入0.01份十二羰基三钌和4份γ-戊内酯，在60℃条件下密封加热1h，最后将4份壳聚糖加入并在相同温度下持续搅拌20min，得到可降解添加剂。

每份所述天然树脂粉是由松香和紫虫胶按照重量比为0.8:0.6组成的混合物。

每份所述植物纤维粉为竹炭纤维。

所述可生物降解抗菌玩具材料的制备方法：包括如下步骤：

1)按照重量份，将植物纤维粉、合成降解树脂和淀粉混合后粉碎，用90目筛过滤，得到混合物A，备用；

2)按照重量份，将聚乙醇酸、生物降解剂和脱乙酰甲壳素加入聚羟基丁酸酯中加热至60℃，以400r/min的转速搅拌10min，得到混合物B，备用；

3)将步骤1)中得到的混合物A加入步骤2)中得到的混合物B中，并加热至70℃，以300r/min的转速搅拌20min，得到混合物C，最后将混合物C从挤出机的主喂料口加入，可降解添加剂从挤出机的侧喂料口加入，在160℃的温度进行熔融挤出，即得到可生物降解抗菌玩具材料。

实施例2

一种可生物降解抗菌玩具材料，包括如下重量份的原料：

所述淀粉是由马铃薯淀粉与大麦淀粉按照重量比为0.7:0.9组成的混合物；所述聚乙醇酸的分子量为125000；所述脱乙酰甲壳素为西安奥赛生物科技有限公司生产的脱乙酰甲壳素9012-76-4。

每份所述合成降解树脂包括如下重量份的原料：

所述合成降解树脂通过如下步骤制得：

S1、按照重量份，将交联剂加入乙醇和聚呋喃二甲酸丁二醇酯中混合搅拌均匀，再将三价铁盐加入搅拌均匀，加热至45℃连续搅拌25min，冷却至室温，过滤去除杂质，得到混合物A，备用；

S2、按照重量份，将步骤S1中得到的混合物A加入聚乳酸中，搅拌均匀，再将聚丙烯和天然树脂粉加入并加热至63℃持续搅拌78min，冷却后得到合成降解树脂。

每份所述生物降解剂是由磷酸二氢钙、磷酸二氢钾和接枝的丙烯酸丁酯按照重量比为0.5:0.7:0.9组成的混合物。

每份所述交联剂是由二羟甲基丙酸、二苯并呋喃和琥珀酸按照重量比为0.7:0.5:0.9组成的混合物。

所述可降解添加剂通过如下步骤制得：首先称取粉碎的咖啡渣12份，将咖啡渣加入浓度小于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡25min，再将体系的pH值调至5.5，加入0.2份十二羰基三钌和5份γ-戊内酯，在65℃条件下密封加热1.5h，最后将5份壳聚糖加入并在相同温度下持续搅拌25min，得到可降解添加剂。

每份所述天然树脂粉是由松香和紫虫胶按照重量比为0.9:0.7组成的混合物。

每份所述植物纤维粉为大豆纤维。

所述可生物降解抗菌玩具材料的制备方法：包括如下步骤：

1)按照重量份，将植物纤维粉、合成降解树脂和淀粉混合后粉碎，用93目筛过滤，得到混合物A，备用；

2)按照重量份，将聚乙醇酸、生物降解剂和脱乙酰甲壳素加入聚羟基丁酸酯中加热至68℃，以450r/min的转速搅拌13min，得到混合物B，备用；

3)将步骤1)中得到的混合物A加入步骤2)中得到的混合物B中，并加热至75℃，以350r/min的转速搅拌25min，得到混合物C，最后将混合物C从挤出机的主喂料口加入，可降解添加剂从挤出机的侧喂料口加入，在170℃的温度进行熔融挤出，即得到可生物降解抗菌玩具材料。

实施例3

一种可生物降解抗菌玩具材料，包括如下重量份的原料：

所述淀粉是由马铃薯淀粉与大麦淀粉按照重量比为0.8:1.0组成的混合物；所述聚乙醇酸的分子量为150000；所述脱乙酰甲壳素为西安奥赛生物科技有限公司生产的脱乙酰甲壳素9012-76-4。

每份所述合成降解树脂包括如下重量份的原料：

所述合成降解树脂通过如下步骤制得：

S1、按照重量份，将交联剂加入乙醇和聚呋喃二甲酸丁二醇酯中混合搅拌均匀，再将三价铁盐加入搅拌均匀，加热至50℃连续搅拌30min，冷却至室温，过滤去除杂质，得到混合物A，备用；

S2、按照重量份，将步骤S1中得到的混合物A加入聚乳酸中，搅拌均匀，再将聚丙烯和天然树脂粉加入并加热至65℃持续搅拌45min，冷却后得到合成降解树脂。

每份所述生物降解剂是由磷酸二氢钙、磷酸二氢钾和接枝的丙烯酸丁酯按照重量比为0.6:0.8:1.0组成的混合物。

每份所述交联剂是由二羟甲基丙酸、二苯并呋喃和琥珀酸按照重量比为0.8:0.6:1.0组成的混合物。

所述可降解添加剂通过如下步骤制得：首先称取粉碎的咖啡渣13份，将咖啡渣加入浓度小于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30min，再将体系的pH值调至6，加入0.3份十二羰基三钌和6份γ-戊内酯，在70℃条件下密封加热2h，最后将6份壳聚糖加入并在相同温度下持续搅拌30min，得到可降解添加剂。

每份所述天然树脂粉是由松香和紫虫胶按照重量比为1.0:0.8组成的混合物。

每份所述植物纤维粉为玉米纤维。

所述可生物降解抗菌玩具材料的制备方法：包括如下步骤：

1)按照重量份，将植物纤维粉、合成降解树脂和淀粉混合后粉碎，用95目筛过滤，得到混合物A，备用；

2)按照重量份，将聚乙醇酸、生物降解剂和脱乙酰甲壳素加入聚羟基丁酸酯中加热至75℃，以500r/min的转速搅拌15min，得到混合物B，备用；

3)将步骤1)中得到的混合物A加入步骤2)中得到的混合物B中，并加热至80℃，以400r/min的转速搅拌30min，得到混合物C，最后将混合物C从挤出机的主喂料口加入，可降解添加剂从挤出机的侧喂料口加入，在180℃的温度进行熔融挤出，即得到可生物降解抗菌玩具材料。

实施例4

一种可生物降解抗菌玩具材料，包括如下重量份的原料：

所述淀粉是由马铃薯淀粉与大麦淀粉按照重量比为0.9:1.1组成的混合物；所述聚乙醇酸的分子量为175000；所述脱乙酰甲壳素为西安奥赛生物科技有限公司生产的脱乙酰甲壳素9012-76-4。

每份所述合成降解树脂包括如下重量份的原料：

所述合成降解树脂通过如下步骤制得：

S1、按照重量份，将交联剂加入乙醇和聚呋喃二甲酸丁二醇酯中混合搅拌均匀，再将三价铁盐加入搅拌均匀，加热至55℃连续搅拌35min，冷却至室温，过滤去除杂质，得到混合物A，备用；

S2、按照重量份，将步骤S1中得到的混合物A加入聚乳酸中，搅拌均匀，再将聚丙烯和天然树脂粉加入并加热至68℃持续搅拌52min，冷却后得到合成降解树脂。

每份所述生物降解剂是由磷酸二氢钙、磷酸二氢钾和接枝的丙烯酸丁酯按照重量比为0.7:0.9:1.1组成的混合物。

每份所述交联剂是由二羟甲基丙酸、二苯并呋喃和琥珀酸按照重量比为0.90:0.7:1.1组成的混合物。

所述可降解添加剂通过如下步骤制得：首先称取粉碎的咖啡渣14份，将咖啡渣加入浓度小于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡35min，再将体系的pH值调至6.5，加入0.4份十二羰基三钌和7份γ-戊内酯，在75℃条件下密封加热2.5h，最后将7份壳聚糖加入并在相同温度下持续搅拌35min，得到可降解添加剂。

每份所述天然树脂粉是由松香和紫虫胶按照重量比为1.1:0.9组成的混合物。

每份所述植物纤维粉为甘蔗纤维。

所述可生物降解抗菌玩具材料的制备方法：包括如下步骤：

1)按照重量份，将植物纤维粉、合成降解树脂和淀粉混合后粉碎，用98目筛过滤，得到混合物A，备用；

2)按照重量份，将聚乙醇酸、生物降解剂和脱乙酰甲壳素加入聚羟基丁酸酯中加热至82℃，以550r/min的转速搅拌18min，得到混合物B，备用；

3)将步骤1)中得到的混合物A加入步骤2)中得到的混合物B中，并加热至85℃，以450r/min的转速搅拌35min，得到混合物C，最后将混合物C从挤出机的主喂料口加入，可降解添加剂从挤出机的侧喂料口加入，在190℃的温度进行熔融挤出，即得到可生物降解抗菌玩具材料。

实施例5

一种可生物降解抗菌玩具材料，包括如下重量份的原料：

所述淀粉是由马铃薯淀粉与大麦淀粉按照重量比为1.0:1.2组成的混合物；所述聚乙醇酸的分子量为200000；所述脱乙酰甲壳素为西安奥赛生物科技有限公司生产的脱乙酰甲壳素9012-76-4。

每份所述合成降解树脂包括如下重量份的原料：

所述合成降解树脂通过如下步骤制得：

S1、按照重量份，将交联剂加入乙醇和聚呋喃二甲酸丁二醇酯中混合搅拌均匀，再将三价铁盐加入搅拌均匀，加热至60℃连续搅拌40min，冷却至室温，过滤去除杂质，得到混合物A，备用；

S2、按照重量份，将步骤S1中得到的混合物A加入聚乳酸中，搅拌均匀，再将聚丙烯和天然树脂粉加入并加热至70℃持续搅拌60min，冷却后得到合成降解树脂。

每份所述生物降解剂是由磷酸二氢钙、磷酸二氢钾和接枝的丙烯酸丁酯按照重量比为0.8:1.0:1.2组成的混合物。

每份所述交联剂是由二羟甲基丙酸、二苯并呋喃和琥珀酸按照重量比为1.0:0.8:1.2组成的混合物。

所述可降解添加剂通过如下步骤制得：首先称取粉碎的咖啡渣15份，将咖啡渣加入浓度小于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡40min，再将体系的pH值调至7，加入0.5份十二羰基三钌和8份γ-戊内酯，在80℃条件下密封加热3h，最后将8份壳聚糖加入并在相同温度下持续搅拌40min，得到可降解添加剂。

每份所述天然树脂粉是由松香和紫虫胶按照重量比为1.2:1.0组成的混合物。

每份所述植物纤维粉为竹炭纤维。

所述可生物降解抗菌玩具材料的制备方法：包括如下步骤：

1)按照重量份，将植物纤维粉、合成降解树脂和淀粉混合后粉碎，用100目筛过滤，得到混合物A，备用；

2)按照重量份，将聚乙醇酸、生物降解剂和脱乙酰甲壳素加入聚羟基丁酸酯中加热至90℃，以600r/min的转速搅拌20min，得到混合物B，备用；

3)将步骤1)中得到的混合物A加入步骤2)中得到的混合物B中，并加热至90℃，以500r/min的转速搅拌40min，得到混合物C，最后将混合物C从挤出机的主喂料口加入，可降解添加剂从挤出机的侧喂料口加入，在200℃的温度进行熔融挤出，即得到可生物降解抗菌玩具材料。

对比文件1

本对比例与上述实施例1的区别在于：本对比例中用PBAT树脂代替了合成降解树脂，本对比例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。

对比文件2

本对比例与上述实施例3的区别在于：本对比例中在制备时合成降解树脂没有添加三价铁盐、天然树脂粉和乙醇，本对比例的其余内容与实施例3相同，这里不再赘述。

对比文件3

本对比例与上述实施例5的区别在于：本对比例中可降解添加剂直接选优了咖啡渣，本对比例的其余内容与实施例5相同，这里不再赘述。

对实施例1、3和5和对比例1-3制得的可生物降解抗菌玩具材料进行性能测试，测试结果如下表所示：

由对实施例1、3和5和对比例1-3的对比可知，优选的合成降解树脂和可降解添加剂可以提升材料的力学性能的降解性能。

由实施例1、3和5和对比例1-3的对比可知，加入合成降解树脂对可生物降解抗菌玩具材料的降解性能影响比较大，但力学性能有显著的提升，而选用合适复配可降解添加剂更可以进一步提高降解性能，6个月的自然降解下可以实现6.4％以下的残存率。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可生物降解抗菌玩具材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的一种可生物降解抗菌玩具材料，其特征在于：每份所述合成降解树脂包括如下重量份的原料：

3.根据权利要求2所述的一种可生物降解抗菌玩具材料，其特征在于：所述合成降解树脂通过如下步骤制得：

S1、按照重量份，将交联剂加入乙醇和聚呋喃二甲酸丁二醇酯中混合搅拌均匀，再将三价铁盐加入搅拌均匀，加热至40-60℃连续搅拌20-40min，冷却至室温，过滤去除杂质，得到混合物A，备用；

S2、按照重量份，将步骤S1中得到的混合物A加入聚乳酸中，搅拌均匀，再将聚丙烯和天然树脂粉加入并加热至60-70℃持续搅拌30-60min，冷却后得到合成降解树脂。

4.根据权利要求1所述的一种可生物降解抗菌玩具材料，其特征在于：每份所述生物降解剂为磷酸二氢钙、磷酸二氢钾和接枝的丙烯酸丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种可生物降解抗菌玩具材料，其特征在于：每份所述可降解添加剂按照重量份，包括10-15份咖啡渣、4-8份壳聚糖、0.01-0.5份十二羰基三钌和4-8份γ-戊内酯。

6.根据权利要求5所述的一种可生物降解抗菌玩具材料，其特征在于：所述可降解添加剂通过如下步骤制得：首先称取粉碎的咖啡渣，将咖啡渣加入浓度小于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20-40min，再将体系的pH值调至5-7，加入十二羰基三钌和γ-戊内酯，在60-80℃条件下密封加热1-3h，最后将壳聚糖加入并在相同温度下持续搅拌20-40min，得到可降解添加剂。

7.根据权利要求2所述的一种可生物降解抗菌玩具材料，其特征在于：每份所述天然树脂粉是由松香和紫虫胶按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。

8.根据权利要求2所述的一种可生物降解抗菌玩具材料，其特征在于：每份所述交联剂为二羟甲基丙酸、二苯并呋喃和琥珀酸中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种可生物降解抗菌玩具材料，其特征在于：每份所述植物纤维粉为竹炭纤维、大豆纤维、玉米纤维和甘蔗纤维中的任意一种。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的可生物降解抗菌玩具材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)按照重量份，将植物纤维粉、合成降解树脂和淀粉混合后粉碎，用90-100目筛过滤，得到混合物A，备用；

2)按照重量份，将聚乙醇酸、生物降解剂和脱乙酰甲壳素加入聚羟基丁酸酯中加热至60-90℃，以400-600r/min的转速搅拌10-20min，得到混合物B，备用；

3)将步骤1)中得到的混合物A加入步骤2)中得到的混合物B中，并加热至70-90℃，以300-500r/min的转速搅拌20-40min，得到混合物C，最后将混合物C从挤出机的主喂料口加入，可降解添加剂从挤出机的侧喂料口加入，在160-200℃的温度进行熔融挤出，即得到可生物降解抗菌玩具材料。