JPH11241027A - 高分子複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 所望の諸物性を有しながら、良好な生分解特
性を有する生分解性高分子材料及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 本発明に係る高分子複合材料は、リボン
状ミクロフィブリルよりなるバクテリアセルロースと、
生分解性高分子材料とを含有する。以上のように構成さ
れた本発明に係る高分子複合材料において、バクテリア
セルロース及び生分解性高分子材料は、それぞれ生分解
を受けることができる。そして、この高分子複合材料で
は、バクテリアセルロースと有するために、生分解性高
分子材料単体の諸物性よりも向上したものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性高分子材
料を用い、土壌中等で生分解を受けることができる高分
子複合材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】地球環境を保全することは、２１世紀に
向けて我々人類が担うべき責務である。プラスチック容
器等を廃棄処分する際には、高温で燃焼させて廃棄する
といった手法がとられており、環境破壊に繋がる大気汚
染を生じてしまう。また、プラスチック容器等の合成樹
脂を再利用する手法もあるが、この再利用方法では、所
望の物性を確保しつつ低コストで行えるものには程遠い
のが現状である。さらに、このような合成樹脂材料は、
年間１２００万トン程度も生産されており、このうち数
割は、リサイクルできないと言われている。

【０００３】そこで、従来より、生分解性の高分子材料
が注目されており、プラスチック容器や釣り糸等に応用
されている。ここで、生分解性高分子材料とは、土壌中
や水中において、微生物等による分解を受けて低分子化
される材料のことである。このように、プラスチック容
器等は、生分解性高分子材料から形成されると、廃棄処
理の際に高温で燃焼させる必要がない。すなわち、この
プラスチック容器等は、例えば、土壌中に埋設されるこ
とにより分解され、確実な廃棄処分がなされることとな
る。

【０００４】ところで、従来、生分解性高分子材料は、
単体で或いは無機材料を添加してなる複合材料として用
いられてきた。すなわち、生分解性高分子材料は、単体
で用いられてプラスチック容器等の製品に加工される
か、無機材料を添加することにより諸物性を向上させて
力学的強度を向上させたプラスチック容器等に加工され
ていた。言い換えると、生分解性高分子材料は、単体で
用いられた場合には物性範囲が狭く、使用範囲が限定さ
れてしまう。このため、生分解性高分子材料では、諸物
性を向上させて使用範囲を拡大するために無機材料を添
加する必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機材
料が添加された生分解性高分子材料は、無機材料が生分
解を受けることができないために環境を汚染する虞があ
る。すなわち、生分解性高分子材料を土壌中に埋設した
ような場合、無機材料が分解されずに土壌中に残存して
しまう。

【０００６】特に、オーディオ機器の筐体等には、引張
り強度等の諸物性が高いことが求められている。このた
め、生分解性高分子材料単体では、例えば、オーディオ
機器の筐体等に用いることができなかった。これを解決
するため、生分解性高分子材料に無機材料を添加する
と、上述したように、所望の生分解特性を有するものと
ならない。

【０００７】そこで本発明は、所望の諸物性を有しなが
ら、良好な生分解特性を有する高分子複合材料及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成した本
発明に係る高分子複合材料は、リボン状ミクロフィブリ
ルよりなるバクテリアセルロースと、生分解性高分子材
料とを含有する。

【０００９】以上のように構成された本発明に係る高分
子複合材料において、バクテリアセルロース及び生分解
性高分子材料は、それぞれ生分解を受けることができ
る。そして、この高分子複合材料では、バクテリアセル
ロースを有するために、諸物性が向上したものとなる。

【００１０】また、本発明に係る高分子複合材料の製造
方法は、培養液中で所定の微生物を培養することによっ
て、該微生物にバクテリアセルロースを産生させ、上記
バクテリアセルロースを回収した後に乾燥させて粉状と
し、粉状となった上記バクテリアセルロースと生分解性
高分子材料とを混合して複合化することを特徴とする。

【００１１】以上のように構成された本発明に係る高分
子複合材料の製造方法は、粉状のバクテリアセルロース
を用いるため、バクテリアセルロースと生分解性高分子
材料を良好に混合して容易に複合化できる。言い換える
と、この手法では、生分解性高分子材料に対してバクテ
リアセルロースを容易に分散させることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的な
実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明す
る。

【００１３】本実施の形態に示す高分子複合材料は、リ
ボン状ミクロフィブリルよりなるバクテリアセルロース
と、生分解性高分子材料とを含有するものである。

【００１４】詳細には、バクテリアセルロースは、幅１
００〜５００Å、厚さ１０〜２００Å程度のリボン状ミ
クロフィブリルからなり、詳細を後述するような微生物
により産生されるものである。

【００１５】このバクテリアセルロースは、一般にゲル
状で得られ、その含水率は９５％（ｗ／ｖ）以上であ
る。このバクテリアセルロースは、セルラーゼによって
容易に分解され、グルコースを生成する。すなわち、バ
クテリアセルロースの０．１％（ｗ／ｖ）懸濁液にセル
ラーゼ（ＥＣ３，２，１，４）（天野製薬製）を０．５
％（ｗ／ｖ）になるように溶かし、０．１Ｍ酢酸緩衝液
中で３０℃で２４時間反応させると、バクテリアセルロ
ースの一部が分解され、主としてグルコースが得られ
る。これは、反応液の上澄液をペーパークロマトグラフ
ィーで展開したところグルコースのほかに少量のセロビ
オース、セロトリオース及びその他のセロオリゴ糖が検
出されることから判別できる。なお、このほかに少量の
フラクトース、マンノース等の糖類が検出される場合も
ある。

【００１６】すなわち、このバクテリアセルロースはセ
ルロース及びセルロースを主鎖としたヘテロ多糖を含む
もの及びβ−１，３，β−１，２等のグルカンを含むも
のである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成
分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロ
ース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六
炭糖、五炭糖及び有機酸等が挙げられる。なお、本実施
の形態において、バクテリアセルロースは、これらの多
糖が単一物質である場合もあるし、２種以上の多糖が水
素結合等により混在している場合もある。

【００１７】本実施の形態では、バクテリアセルロース
は上記のようなものであればいかなるものであっても使
用可能である。

【００１８】このようなバクテリアセルロースを産生す
る微生物には特に限定されないが、例示するならば、ア
セトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム
（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ａｃｅｔｉ ｓｕｂｓｐ・
ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ １０８２１、アセトバクタ
ー・パストウリアヌス（Ａ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕ
ｓ）、アセトバクター・ランセンス（Ａ．ｒａｎｃｅｎ
ｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａ ｖｅ
ｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム・キシロイデス（Ｂ
ａｃｔｅｒｉｕｍ ｘｙｌｏｉｄｅｓ）、シュードモナ
ス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等を挙げることが
できる。

【００１９】これらの微生物を培養して産生されたバク
テリアセルロースを得る方法は細菌を培養する一般的方
法に従えばよい。すなわち、炭素源、窒素源、無機塩
類、その他必要に応じてアミノ酸、ビタミン等の有機微
量栄養素を含有する通常の栄養培地に微生物を植菌し、
静置又はゆるやかに通気撹拌を行なう。炭素源として
は、グルコース、シュクロース、マルトース、澱粉加水
分解物、糖密等が利用されるが、エタノール、酢酸、ク
エン酸等も単独あるいは炭素源と併用して利用すること
ができる。また、窒素源としては、硫酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等のアンモニウ
ム塩、硝酸塩、尿素、ペプトン等の有機あるいは無機の
窒素源が利用される。無機塩類としては、リン酸塩、マ
グネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩等が利
用される。有機微量栄養素としては、アミノ酸、ビタミ
ン、脂肪酸、核酸、さらにはこれらの栄養素を含むペプ
トン、カザミノ酸、酵母エキス、大豆蛋白加水分解物等
が利用され、生育にアミノ酸等を要求する栄養要求性変
異株を用いる場合には要求される栄養素をさらに補添す
る必要がある。

【００２０】微生物を培養する際の条件も通常でよく、
ｐＨを５〜９とし、そして温度を２０〜４０℃に制御し
つつ１〜３０日間培養すれば表層にバクテリアセルロー
スがゲル状に蓄積される。

【００２１】本実施の形態では、バクテリアセルロース
は、微生物の培地から単離された高純度に精製された精
製品のほか、用途に応じてある程度の不純物を含むもの
であっても良い。例えば、培養液中の残糖、塩類、酵母
エキス等がバクテリアセルロースに残留していてもよ
い。また、バクテリアセルロースに菌体がある程度含ま
れていても良い。

【００２２】ところで、高分子複合材料を構成する生分
解性高分子材料は、微生物等により低分子に分解され特
性を有する高分子材料であり、微生物産生系、化学合成
系及び天然高分子系に大別される。

【００２３】微生物産生系の生分解性高分子材料は、例
えば、エネルギー貯蔵物質としてポリエステルを産生す
る微生物等を用い、この微生物を最適条件下で発酵させ
ることにより生成されるものである。具体的に、微生物
産生系の生分解性高分子材料としては、ポリヒドロキシ
ブチレート／バリレート、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸等
を挙げることができる。

【００２４】化学合成系の生分解性高分子材料は、化学
合成された高分子材料のうちで、例えば、脂肪族ポリエ
ステルに代表されるような微生物により分解されるもの
である。具体的に、化学合成系の生分解性高分子材料と
しては、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチ
レンサクシネート、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール等
を挙げることができる。

【００２５】天然高分子系の生分解性高分子材料は、澱
粉やセルロール等の天然高分子材料を基にして製造され
たものであり、強度や耐水性等の物性面を改善するため
に化学的な修飾が施されたものである。具体的に、澱粉
／合成生分解性プラスチック、酢酸セルロース、キトサ
ン／セルロース／澱粉、変性澱粉等を挙げることができ
る。

【００２６】上述したようなバクテリアセルロース及び
生分解性高分子材料を、詳細を後述するように複合化す
ることにより、本実施の形態に示す高分子複合材料を製
造することができる。

【００２７】このような高分子複合材料は、リボン状ミ
クロフィブリルよりなるバクテリアセルロースが含有さ
れている。このバクテリアセルロースは、生分解性高分
子材料の引張り強度等の諸物性を向上させることができ
る。これは、バクテリアセルロースは、リボン状ミクロ
フィブリルよりなるため、生分解性高分子材料の引張り
強度等の力学的強度が大幅に高いためである。

【００２８】このため、この高分子複合材料は、従来に
おいて、力学的強度の観点から生分解性高分子材料単体
では作製することのできなかった製品にまで使用するこ
とができる。具体的には、この高分子複合材料は、オー
ディオ機器の筐体等に代表される成型品を製造する際に
好適に用いられる。

【００２９】この高分子複合材料において、バクテリア
セルロースは、生分解性高分子材料に対して１％以上含
有されることが好ましい。高分子複合材料は、バクテリ
アセルロースの含有率を生分解性高分子材料に対して１
％以上とすることにより、上述したような力学的強度が
顕著に向上したものとなる。ここで、高分子複合材料中
のバクテリアセルロース含有量と曲げ強度との関係を図
１に示す。

【００３０】この図１から判るように、バクテリアセル
ロースを１％以上含有させることにより、高分子複合材
料は、バクテリアセルロースを含有しない高分子材料と
比較して曲げ強度が向上している。また、図１からは、
バクテリアセルロースの含有量を３０％程度とすること
により、生分解性高分子材料単体と比較して大幅に曲げ
強度が向上することが判る。なお、この高分子複合材料
では、バクテリアセルロース量を９９％以下とすること
が好ましい。バクテリアセルロースの含有量が９９％よ
りも大とされると、生分解性高分子材料の物性を発現す
ることが困難となる虞があるためである。

【００３１】また、高分子複合材料において、リボン状
ミクロフィブリルよりなるバクテリアセルロースと生分
解性高分子材料とは、ともに生分解特性を有している。
このため、高分子複合材料は、例えば、土壌中や水中に
放置されると、その土壌中や水中に存在する微生物等に
より分解されて低分子化されたり二酸化炭素と水とに分
解さることとなる。

【００３２】この高分子複合材料は、低分子化されたり
二酸化炭素と水に分解されることにより、土壌中や水中
に対する汚染を大幅に低減することができる。したがっ
て、この高分子複合材料は、廃棄処理する際に高熱で燃
焼させる必要がなく、単に、土壌中に埋設すればよいこ
ととなる。

【００３３】上述したように、この高分子複合材料は、
力学的強度に優れ、且つ、優れた生分解特性を有するも
のである。このため、この高分子複合材料は、高強度を
必要とするオーディオ機器の筐体等に好ましく用いら
れ、且つ、廃棄処理が簡便なものとなる。

【００３４】また、本発明に係る高分子複合材料の製造
方法では、先ず、培養液中で所定の微生物を培養するこ
とにより該微生物からバクテリアセルロースを産生させ
る。

【００３５】この手法において、培養液は、上述したよ
うに、炭素源、窒素源、無機塩類、その他必要に応じて
アミノ酸、ビタミン等の有機微量栄養素を含有する通常
の栄養培地であればよい。

【００３６】また、本手法において使用される微生物
は、上述したようなものを例示することができる。これ
らの微生物は、一般に、好気性菌であるため、培養にあ
たっては酸素の供給が必要となる。このため、これらの
微生物は、静置培養法又はゆるやかな通気撹拌培養法に
より培養されることが好ましい。

【００３７】次に、産生されたバクテリアセルロースを
回収した後に乾燥させて粉状とする。

【００３８】このとき、バクテリアセルロースは、乾燥
される前に離解処理されることが好ましい。バクテリア
セルロースは、離解処理されることにより力学的強度が
高められる。離解処理は、バクテリアセルロースを含有
する溶液を機械的に剪断することにより行われ、例えば
回転式の離解機或いはミキサー等で容易に行える。な
お、離解処理後に圧搾を行なうことも有効である。

【００３９】この手法において、バクテリアセルロース
は、回収された後、アセトン等の有機溶媒中に分散され
て脱水される。これにより、回収されたバクテリアセル
ロース中からは、大部分の水分が除去されることとな
る。続いて、バクテリアセルロースは、アセトンをシク
ロヘキサンにより置換した後、いわゆる、凍結乾燥法等
の手法を用いて乾燥される。これにより、バクテリアセ
ルロースからは、殆どの水分が除去されることとなる。
バクテリアセルロースは、上述したように、略々完全に
脱水されることにより粉状物となる。

【００４０】次に、粉状となったバクテリアセルロース
と生分解性高分子材料とを混合して複合化する。

【００４１】本手法において、生分解性高分子材料は、
上述したようなものが用いられる。そして、粉状のバク
テリアセルロースは、生分解性高分子材料とともに混合
され、生分解性高分子材料と複合化される。この複合化
の際には、いわゆる、ミル等を用いて行われる。

【００４２】このように、生分解性高分子材料とバクテ
リアセルロースとが複合化することにより、引張り強度
等の力学的強度に優れ、且つ、完全に生分解される高分
子複合材料が製造されることとなる。

【００４３】本手法では、回収されたバクテリアセルロ
ースを粉状にした後に生分解性高分子材料と複合化して
いる。このため、本手法によれば、バクテリアセルロー
スと生分解性高分子材料とを容易に複合化することがで
きる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明に係る高分子複合材料を実際に
作製した実施例について説明する。また、この実施例と
比較するため、生分解性高分子材料単体からなる比較例
についても作製した。

【００４５】実施例１ 実施例１では、以下のようにバクテリアセルロースを調
整した。

【００４６】先ず、試験管斜面寒天培地にアセトバクタ
ー・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（ＡＴＣＣ
１０８２１）を３０℃で３日間培養する。なお、試験管
斜面寒天培地は、以下のような組成である。

【００４７】＜試験管斜面寒天培地＞ マンニトール ２．５［ｇ／ｄｌ］ 酵母エキス ０．５［ｇ／ｄｌ］ ペプトン ０．３［ｇ／ｄｌ］ そして、ガラスシャーレ内の液体培地に一白金耳分を植
菌し、３０℃で３０日間培養する。なお、この液体培地
は、以下に示すような組成であり、１２０℃で２０分間
蒸気殺菌が施されている。

【００４８】＜液体培地＞ シュクロース ５．０［ｇ／ｄｌ］ 酵母エキス ０．５［ｇ／ｄｌ］ 硫酸アモニウム ０．５［ｇ／ｄｌ］ リン酸水素カリウム ０．３［ｇ／ｄｌ］ 硫酸マグネシウム ０．００５［ｇ／ｄｌ］ そして、培養液の上澄み部に形成された白色のゲル状バ
クテリアセルロースを取り出し、水洗後、５％水酸化ナ
トリウム水溶液に２日間浸漬した後、更に水洗する。こ
れにより、培地に由来する蛋白質等の不純物を溶出す
る。

【００４９】次に、水洗されたゲル状バクテリアセルロ
ースを離解処理し、その後、乾燥させた。

【００５０】この離解処理では、バクテリアセルロース
の濃度が０．５％となるようにエチルアルコール溶液を
作製し、これを家庭用ミキサーで１５分間離解すること
により分散液を作製する。その後、この分散液を１５０
［ｍａｓｈ］のフィルターで濾過することにより、離解
したバクテリアセルロースを作製した。

【００５１】そして、バクテリアセルロースを乾燥させ
る際には、離解したバクテリアセルロースをアセトンに
分散させた後に１５０［ｍａｓｈ］のフィルターで濾過
する工程を５回繰り返し、その後、アセトンとシクロヘ
キサンとの置換を行った。そして、−１０〜０℃にて凍
結乾燥を行い、乾燥した粉状のバクテリアセルロースを
得た。

【００５２】次に、この粉状バクテリアセルロースと生
分解性高分子材料とをラボプラストミル（株式会社東洋
精機製作所製）を用いて複合化した。このとき、実施例
１では、ポリ乳酸（商品名：ラクティ、株式会社島津製
作所製）が用いられ、バクテリアセルロースと生分解性
高分子材料との重量比が３０：７０となるように調節さ
れた。また、ラボプラストミルは、スクリュウ回転数が
１０［ｒｐｍ］とされ、複合化温度が１８０〜２００℃
とされた。

【００５３】これにより、実施例１の高分子複合材料が
作製された。

【００５４】実施例２ 実施例２の高分子複合材料は、生分解性高分子材料とし
て脂肪族ポリエステル（商品名：ビオノーレ、昭和高分
子株式会社製）を用い、ラボプラストミルの複合化条件
として温度を１５０〜１６０℃とした以外は実施例１と
同様にして作製された。

【００５５】比較例１ 比較例１の高分子材料は、ポリ乳酸（商品名：ラクテ
ィ、株式会社島津製作所製）が単体で用いられた以外は
実施例１と同様にして作製された比較例２ 比較例２の高分子材料は、脂肪族ポリエステル（商品
名：ビオノーレ、昭和高分子株式会社製）が単体で用い
られた以外は実施例２と同様にして作製された。

【００５６】特性評価 以上のように作製された実施例１、実施例２、比較例１
及び比較例２を用いて、以下に示すような諸物性を測定
し手特性を評価した。測定した物性及びその測定方法を
表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例
２について、表１に示した諸物性を測定した結果を表２
に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】この表２から判るように、実施例１は、比
較例１と比較して引張破断進度がやや低下したが、それ
以外の諸物性に関して大幅に向上している。このことか
ら、ポリ乳酸単体と比較して、ポリ乳酸とバクテリアセ
ルロースとを複合化したものは、力学的強度が向上して
いるといえる。また、この表２から判るように、実施例
２は、比較例２と比較してアイゾット強度がやや低下し
ているが、それ以外の諸物性に関して大幅に向上してい
る。このことから、脂肪族ポリエステル単体と比較し
て、脂肪族ポリエステルとバクテリアセルロースとを複
合化したものは、力学的強度が向上しているといえる。

【００６１】また、これら実施例１、実施例２、比較例
１及び比較例２の生分解特性を評価した。生分解特性の
評価は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２を
短冊状試験片（５×５０×１［ｍｍ］）とし、それぞれ
同一の土壌中に６ヶ月間埋設し、その後の重量減少を測
定するとともにその外観を目視により評価した。その結
果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】この表３から判るように、実施例１及び実
施例２は、生分解性高分子材料単体で形成された比較例
１及び比較例２と同様に、十分な生分解特性を有してい
る。また、実施例１及び実施例２は、外観に関しても比
較例と同様に腐食していることが判った。

【００６４】このことから、実施例１及び実施例２は、
生分解特性が低下することなく、力学的強度に優れたも
のとなっている。このため、実施例１及び実施例２は、
生分解特性に優れ、且つ、力学的強度に優れたオーディ
オ機器の筐体等に好ましく用いることができる。

【００６５】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る高分子複合材料は、リボン状ミクロフィブリルより
なるバクテリアセルロースと生分解性高分子材料とを有
するため、力学的強度に優れるとともに、良好な生分解
性を含有するものとなる。

【００６６】また、本発明に係る高分子複合材料の製造
方法は、バクテリアセルロースを回収した後に乾燥させ
て粉状とし、粉状となったバクテリアセルロースと生分
解性高分子材料とを混合して複合化している。このた
め、本手法では、バクテリアセルロースと生分解性高分
子材料とを容易に精度良く複合化することができる。こ
のため、本手法によれば、力学的強度に優れ、且つ、良
好な生分解性を有する高分子複合材料を容易に且つ確実
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子複合材料中に含まれるバクテリアセルロ
ースの含有量と曲げ強度との関係を示す特性図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リボン状ミクロフィブリルよりなるバク
   テリアセルロースと、 生分解性高分子材料とを含有する高分子複合材料。
2. 【請求項２】 上記バクテリアセルロースは、アセトバ
   クター属、シュードモナス属又はアグロバクテリウム属
   に属する微生物から産生されたものであることを特徴と
   する請求項１記載の高分子複合材料。
3. 【請求項３】 上記バクテリアセルロースは、上記生分
   解性高分子材料に対して１％以上含有されたことを特徴
   とする請求項１記載の高分子複合材料。
4. 【請求項４】 培養液中で所定の微生物を培養すること
   によって、該微生物のにバクテリアセルロースを産生さ
   せ、 上記バクテリアセルロースを回収した後に乾燥させて粉
   状とし、 粉状となった上記バクテリアセルロースと生分解性高分
   子材料とを混合して複合化することを特徴とする高分子
   複合材料の製造方法。