JP3179563B2 - 生分解性組成物 - Google Patents

生分解性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性組成物に関
し、詳しくは微生物セルロースを構成成分として含有さ
せることにより、セルロース系高分子物質の生分解性を
制御した生分解性の高い組成物に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】廃棄
プラスチックや合成高分子が環境で残留した場合の生態
系への影響を考慮し、近年は生分解性の高い素材の開発
の必要性が高まっており、生分解性を高めた様々な素材
の開発が進められている。特に、微生物の生産するポリ
ヒドロキシ酪酸およびその誘導体や天然高分子を素材と
した高分子材料は、高い生分解性を有していることか
ら、最も期待されているが、コストが高いことが実用上
の課題となっている。
【0003】この中で、セルロースやキチン,キトサン
を構成成分とする生分解性素材は、原料的に安価であ
り、大量に原料が入手可能であるため、注目されている
が、セルロースだけでは生分解性は高いが、可塑性など
成型性が低いため、ある程度の化学修飾が必要となる。
しかし、化学修飾すると生分解性の低下が避けられず、
これが問題点となっている。
【0004】生分解性の高い高分子物質の調製に際し、
セルロースを構成成分として含有させることにより、生
分解性を高めるか、もしくは生分解性を制御しようとす
る試みとしては、植物セルロースとキトサンからなる複
合化物の利用が検討されている(「工業材料」第38
巻,47頁,1990年、“Ind. Eng. Chem. Res.”第
29巻,800頁,1991年)。ところが、この複合
化物は強度が低いことや耐水性が低いこと等の問題があ
り、実用的な強度を保持させるためには、セルロースの
存在比率が限定されてしまうため、実際には生分解性を
制御することは困難であった。
【0005】本発明の目的は、従来困難であった実用的
な強度を保持させたまま、容易にしかも安価に生分解性
を付与したり、生分解性を制御することのできるセルロ
ース系高分子物質の組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、植物由来
セルロースと微生物セルロースの生分解性について鋭意
検討したところ、微生物セルロースが植物セルロースよ
り高い生分解性を有すること、そして両セルロースとも
同じβ−1,4−結合からなるグルコースポリマーであ
りながら、生分解性が相違する原因は、セルロース繊維
の高次構造に基づく多孔性の程度に違いがあることを見
出し、さらにこの多孔性をモイスチャー・リゲイン(水
分再吸収量)という指標により、定量的に把握すること
ができ、微生物セルロースのモイスチャー・リゲインと
生分解性が相関していることを見出した。
【0007】一方、本発明者は先にこれまで微生物セル
ロースおよびその誘導体並びに微生物セルロースと高分
子物質の複合化物について研究を進め、微生物セルロー
スを含有させることで高強度かつ高機能性の素材を製造
できることを見出した(特開平3−32726,特開平
3−157402)。
【0008】上記の2つの知見をもとに、鋭意検討した
結果、高分子物質に微生物セルロースを添加したり、複
合化することにより、高分子素材の強度を実用レベルに
維持しつつ、生分解性を付与することができ、微生物セ
ルロースの添加状態や添加量・複合化量を変化させるこ
とにより、生分解性を制御することが可能であることを
見い出し、本発明を完成した。
【0009】すなわち本発明は、微生物セルロースとセ
ルロース系高分子物質からなる生分解性組成物を提供す
るものである。
【0010】本発明で使用する微生物セルロースは、微
生物セルロースを産生する微生物によって産生されるも
のであれば特に限定はない。なお、微生物セルロース産
生菌としてはアセトバクター属,グルコノバクター属,
シュードモナス属,アグロバクテリウム属などに属する
微生物等を挙げることができるが、アセトバクター属に
属する微生物は微生物セルロースの産生能が高いので特
に好ましい。アセトバクター属に属する微生物の具体例
としてはアセトバクター・パストリアヌスATCC 1
0245などが挙げられる。
【0011】微生物セルロースを産生させるための培地
としては、通常の細菌を培養する一般的な培地を用いれ
ばよく、炭素源,窒素源,無機塩類,その他必要に応じ
てアミノ酸,ビタミン,その他の栄養源を含むものであ
る。アセトバクター属に属する微生物の場合には、Hest
rin-Schramm 培地(Biochem. J., 第58巻、第345頁
(1954年))が特に好適に用いられる。
【0012】培養条件は通常の細菌を培養する場合の条
件でよく、pHは微生物セルロース産生菌が生育し、微
生物セルロースを産生する条件、通常、pH5ないし9
が適当であり、また培養温度は20〜40℃の範囲が適
当である。培養方法は通気攪拌培養,静置培養いずれで
もよいが、アセトバクター属に属する微生物を用いる場
合には、生産性が高いことから、静置培養で培養し、培
養液表面に微生物セルロースを産生させる方法が望まし
い。
【0013】産生された微生物セルロースは、通常は、
除蛋白質処理をしたのち、水洗して高純度のものを使用
するが、用途によっては、或る程度不純物を含むもので
あっても差し支えない。産生された微生物セルロース
は、培養終了後の形状で使用可能であるし、あるいは機
械的処理により裁断化し、ミクロフィブリル化したもの
も使用できる。
【0014】機械的処理により裁断化し、ミクロフィブ
リル化する場合には、機械的せん断の程度によって、微
生物セルロースの強度や生分解性が異なることから、用
途等を考慮して適切に処理条件を選択することにより、
生分解性を制御することが可能である。
【0015】微生物セルロースの乾燥手段としては、微
生物セルロースを分解しないものであれば任意に適用で
き、例えば風乾,熱風乾燥,凍結乾燥などが可能であ
る。しかし、生分解性は乾燥方法によって異なり、凍結
乾燥したものが最も高い。それ故、微生物セルロースの
用途に応じて適宜乾燥方法を変えることにより、該微生
物セルロースの生分解性を制御することが可能である。
【0016】凍結乾燥法により乾燥した場合に、微生物
セルロースの生分解性が高い理由としては、微生物セル
ロース繊維の多孔質構造がよく維持されたまま乾燥でき
るため、微生物セルロースを分解する酵素が微生物セル
ロース繊維からなる高次構造の中へよく浸透でき、微生
物セルロース繊維に容易に接近でき、該酵素の分解作用
を受けやすいためと考えられる。
【0017】本発明で用いるセルロース系高分子物質と
しては、微生物セルロースと何らかの相互作用をするも
のであればよく、特に制限はない。具体的には植物セル
ロース,カルボキシメチルセルロース,ヒドロキシエチ
ルセルロース,ヒドロキシプロピルセルロース,メチル
セルロース,メチルプロピルセルロース,ヘミセルロー
などを挙げることができ、これらセルロース系高分子
物質の1種もしくは2種以上を用いることができる。
【0018】本発明において、生分解性組成物の製造方
法として、以下の2つの方法を例示することができる。
第一の方法は、離解した微生物セルロースとセルロース
高分子物質を混合することにより複合化させる方法で
あり、特開平3−157402に開示された方法、具体
的には、産生された微生物セルロースをミキサーなどの
機械的せん断力で裁断したり、パルプ離解機で離解した
のち、高圧ホモゲナイザーで均一化処理してミクロフィ
ブリル化し、得られた懸濁液を遠心分離してペースト状
の離解物を得、このペースト状離解物に複合化しようと
するセルロース系高分子物質をミキサーやホモゲナイザ
ーでよく混合して複合化する方法である。
【0019】第二の方法は、微生物セルロース産生菌を
培養して微生物セルロースを産生するにあたり、培地中
セルロース系高分子物質を添加することにより該セル
ロース産生中に該セルロースと該高分子物質とが複合化
した複合化物を産生させる方法であり、具体的には特開
平3−157402に開示の方法などが用いられる。
【0020】上記以外の方法として、微生物セルロース
の機械的強度と生分解性を損なわないようにセルロース
高分子物質と化学的に結合させる方法なども適用可能
である。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例1 アセトバクター・パストリアヌス ATCC 1024
5をHestrin-Schramm培地(D−グルコース 2.0g,
バクトペプトン(ディフコ社製)0.5g,酵母エキス
(ディフコ社製)0.5g,クエン酸 0.115g,リン
酸水素二ナトリウム 0.27g,蒸留水 100ml、p
H6.0)に植菌し、20℃で72時間培養した。
【0022】培養終了後、培養液表面に産生された微生
物セルロースを主成分とする膜を取り出し、1% Na
OH水溶液に浸漬して室温で24時間処理を行った後、
1%酢酸溶液に浸漬して室温で24時間中和処理を行っ
た。この処理を繰り返し、完全に除蛋白質処理ができた
ことを確認した後、水で十分に洗浄した。
【0023】得られた微生物セルロースの膜を固形分が
0.3%になるように蒸留水に懸濁し、ミキサーで粗裁断
したのち、ホモゲナイザー(ゴーリン社 モデル 15
−15MR−8TBA)を用い、圧力500kg/cm2
て30回処理を行い、ミクロフィブリル化した。このミ
クロフィブリル化した微生物セルロースの懸濁液を使
い、TAPPI標準法にしたがい、抄紙する直前にミク
ロフィブリル化微生物セルロースを添加して抄紙した。
【0024】ミクロフィブリル化処理した微生物セルロ
ースの添加量は対パルプあたり1%から10%とし、対
照としてミクロフィブリル化したパルプを使用して同様
に抄紙した。抄紙して得たシートの強度は常法にしたが
って測定した。
【0025】生分解性は、シート断片(約5mm角の正方
形の紙片、約20mg)を、L字型試験管に入れ、これに
セルラーゼ製剤(セルラーゼONOZUKA R−1
0)を添加したクエン酸緩衝液(pH:5.0)5mlを
加え、50℃に保温し、120strokes/min の速度で振
とうしながら、50時間分解反応を行った後、反応液を
90℃以上に15分間保持し、セルラーゼ活性を失活さ
せたのち、反応液のグルコース濃度を酵素法で測定して
分解によって生成したグルコース量を求め、比較した。
【0026】結果を図示する。図1,図2,図3は、処
理した微生物セルロースを添加して抄紙したシートにつ
いて、微生物セルロースの添加量と作製されたシートの
強度の関係を示したものである。また、図4は作製した
シートの生分解性を比較した結果である。図1,図2,
図3に示す如く、ミクロフィブリル化したパルプを添加
した場合と比較して、微生物セルロースはいずれの添加
濃度でも強度的に優れており、しかも図4に示す如く、
セルラーゼ製剤で処理した場合に反応液中に遊離してく
るグルコース量が多いことから、生分解性に優れている
ことが確認された。
【0027】実施例2 アセトバクター・パストリアヌス ATCC 1024
5を用いて実施例1と同じ培地および同じ培養条件で培
養し、培養液表面に生成した微生物セルロースを含む膜
を得たのち、実施例1と同様な処理により、除蛋白質処
理を行い、微生物セルロースからなる膜を得た。
【0028】得られた膜を実施例1と同じ条件にてミク
ロフィブリル化処理を30回行い、得られたミクロフィ
ブリル化した微生物セルロースの懸濁液を調製した。こ
のミクロフィブリル化微生物セルロース懸濁液を用いて
実施例1と同様な方法で抄紙した。なお、抄紙する直前
にミクロフィブリル化した微生物セルロースを対パルプ
あたり0.5%添加し、抄紙した。
【0029】抄紙後の乾燥を熱風乾燥で行った場合、風
乾した場合、凍結乾燥した場合にそれぞれ作製されたシ
ートの生分解性を実施例1と同様にして測定した。対照
としてミクロフィブリル化したパルプを使用して同様に
抄紙したのち、風乾してシートとした場合の生分解性を
測定した。結果を図5に示す。
【0030】実施例3 アセトバクター・パストリアヌス ATCC 1024
5を用いて実施例1と同じ培地および同じ培養条件で培
養し、培養液表面に生成した微生物セルロースを含む膜
を得たのち、実施例1と同様な処理により、除蛋白質処
理を行い、微生物セルロースからなる膜を得た。
【0031】得られた膜を実施例1と同じ条件にてミク
ロフィブリル化処理を行い、ミクロフィブリル化した微
生物セルロースの懸濁液を調製した。次いで、このミク
ロフィブリル化微生物セルロース懸濁液を対パルプあた
り0.5%添加したのち、実施例1と同様な方法で抄紙し
た。対照としてミクロフィブリル化したパルプを使用し
て同様に抄紙したのち、風乾してシートとした場合の生
分解性を測定した。図6は、抄紙する前処理として行っ
たミクロフィブリル化するためのホモゲナイザーを使っ
た機械的せん断処理の回数(ホモゲナイザーの処理回
数)(パス回数)と作製したシートの生分解性を比較し
た結果を示す。図から明らかなように、処理回数にかか
わらずミクロフィブリル化したパルプよりも、微生物セ
ルロースは生分解性が良好であった。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、微生物セルロースが本
来的に有する実用的な強度を保持させたまま、セルロー
ス系高分子物質と複合化させたものを素材として、容器
などを作成することにより、安価に生分解性を付与した
り、生分解性を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ミクロフィブリル化微生物セルロースを用い
て抄紙したシートとミクロフィブリル化パルプを用いて
抄紙したシートの添加量と比破裂の関係を示すグラフで
ある。
【図2】 ミクロフィブリル化微生物セルロースを用い
て抄紙したシートとミクロフィブリル化パルプを用いて
抄紙したシートの添加量と比引き裂きの関係を示すグラ
フである。
【図3】 ミクロフィブリル化微生物セルロースを用い
て抄紙したシートとミクロフィブリル化パルプを用いて
抄紙したシートの添加量と比断長の関係を示すグラフで
ある。
【図4】 ミクロフィブリル化微生物セルロースを用い
て抄紙したシートとミクロフィブリル化パルプを用いて
抄紙したシートの添加量と遊離グルコース量の関係を示
すグラフである。
【図5】 生分解性に及ぼす乾燥方法の影響を示すグラ
フである。
【図6】 生分解性に及ぼすホモゲナイズ処理回数の影
響を示すグラフである。
【符号の説明】
MFBC ミクロフィブリル化微生物セルロース MFC ミクロフィブリル化パルプ B.C. 微生物セルロース pulp パルプ Hot dry 熱風乾燥 Air dry 風乾 Freeze dry 凍結乾燥
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−6689(JP,A) 英国特許出願公開2246355(GB,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08B 37/00 C08L 1/02 C12P 1/04 CA(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 微生物セルロースとセルロース系高分子
    物質からなる生分解性組成物
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