CN107057247A - 一种全降解蓝藻基生物塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全降解蓝藻基生物塑料，该生物塑料由以下重量份配比原料制成：蓝藻粉末0.01～80份，水0.025～1600份，增塑剂5～35份，改性剂0.001～50份，增韧剂0～40份，聚乙烯醇20～99.9份，偶联剂0.00025～40份。本发明的优点是利用湖泊蓝藻废弃物生产可完全降解的塑料，该塑料的拉伸强度和断裂伸长率获得显著提升，且工艺简单，成本低廉，适用于纯种单一藻和湖泊打捞的混合型蓝藻，塑料可完全被生物降解。

Description

一种全降解蓝藻基生物塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全降解蓝藻基生物塑料及其制备方法，属于生物高分子材料技术领域。
背景技术
据申请人了解，被人们广泛应用的石油基塑料，由于化学稳定性很好，在自然界中几乎不能被降解。当塑料工业发展到一定程度时，被抛弃的塑料垃圾就越来越多，几乎到了随处可见的程度，成为白色污染的重要来源，给自然环境造成了不可忽视的影响。随着人们环保意识的提高，开发生物降解塑料作为解决塑料废弃物问题的有效方法，越来越受重视。生物可降解塑料在使用时具有优良性能，废弃后又能被微生物完全分解，通过堆肥处理，最终回归自然界，减少了 随意丢弃对自然环境造成的危害。
随着经济和人口的快速增长，水体富营养化现象日益严重，蓝藻水华现象频繁发生，为了避免用水危机，政府每年都出巨资打捞蓝藻，运输藻泥，并租用堆场耗时堆肥处理藻泥。水华蓝藻作为湖泊富营养化的产物，含有丰富的蛋白质、多糖等高分子聚合物，被作为生产生物塑料的原料，既可以高效利用打捞蓝藻这种湖泊废弃物，又可以解决常规石油基塑料难降解的问题，为水华蓝藻的变废为宝提供一条新出路。目前，利用水华蓝藻制备生物塑料技术主要集中在三个方面：一是以蓝藻为培养基通过微生物发酵法生产乳酸，再通过聚合反应制得聚乳酸，最终制备成生物材料，大大提高蓝藻的利用价值，然而这种方法不仅程序繁琐，还存在乳酸转化率不高以及蓝藻培养后的废渣难以处理等问题；二是提取蓝藻中的蛋白质生产生物塑料，该技术仅仅针对藻蛋白，增加了蛋白碱提和浓缩的工艺，工艺繁琐，并且其他占藻类比重较大的成分随藻渣被舍弃；三是采用热塑性塑料对蓝藻进行增塑，例如公开号为CN105001489A的中国专利申请公开了采用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯等聚烯烃作为基体生产塑料，虽然这种技术是针对全细胞蓝藻的利用，但是仅通过蓝藻体的加入一定程度上减少了石油基塑料基体的使用量，仍然采用了聚乙烯、聚丙烯等石油基作为塑料基体，致使成品中仍然含有较多难以降解的聚烯烃，是白色污染的主要来源，塑料不能被完全降解。另外，公开号为CN105001489A的中国专利申请是利用乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、正辛酰氯作为蓝藻改性剂的，乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、正辛酰氯在塑料工业中常被用来作为接枝剂使用，低毒，且具有一定腐蚀性，因此必须在接枝改性后使用丙酮洗去未参加反应的改性剂，并进行烘干，步骤繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提出一种全降解蓝藻基生物塑料，同时给出了其制备方法，该方法利用蓝藻全细胞作为主要原料制备可生物降解的塑料，该塑料的拉伸强度和断裂伸长率能够完全达到农用聚乙烯棚膜的标准。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种全降解蓝藻基生物塑料，所述生物塑料由以下重量份配比原料制成：蓝藻粉末0.01～80份，水0.025～1600份，增塑剂5～35份，改性剂0.001～50份，增韧剂0～40份，聚乙烯醇20～99.9份，偶联剂0.00025～40份。
本发明可直接利用含有蛋白质、脂类、淀粉、糖类、聚β羟丁酸和灰分等成分的蓝藻全细胞，以蓝藻全细胞与聚乙烯醇为基体制备生物塑料，聚乙烯醇是唯一能被细菌降解的乙烯基聚合物，是一种生物可降解高分子材料，由非石油路线大规模生产合成，同时聚乙烯醇是迄今发现的唯一具有水溶性的高分子聚合物，与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯这类常见的水不溶性的石油基塑料相比，在理化性质上存在显著差异，进而确定了石油基塑料与本发明采用聚乙烯醇与蓝藻相容增塑的塑料在配方及机理方面存在显著差异。然而，蓝藻全细胞是一个含有复杂成分的有机体，虽然有机体与聚乙烯醇具有一定的相容性，但是由于其本身存在大量的次级键，在次级键作用下会形成二级和三级结构，以及蓝藻全细胞的有机大分子与聚乙烯醇分子之间存在微相分离现象，导致蓝藻全细胞与聚乙烯醇简单复合而成的塑料在拉伸强度和断裂伸长率方面很不理想，需要进一步添加增塑剂、改性剂、增韧剂和偶联剂等材料来增加复合塑料的拉伸强度和断裂伸长率。
上述技术方案中，所述增塑剂为多元醇，优选甘油、低相对分子量聚乙二醇、柠檬酸三乙酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、四乙二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚乙二醇的相对分子量为200～6000。
本发明的增塑剂能够渗透到蓝藻有机大分子与聚乙烯醇大分子之间，破坏有机大分子内部和有机大分子之间的氢键，以减少相邻大分子聚合链之间的分子相互作用，增加了分子内部空间以及链的运动，提升了分子分布的均一性，从而有效提高生物塑料的断裂伸长率。
上述技术方案中，所述改性剂优选尿素、盐酸胍、Na2SO3、抗坏血酸、半胱氨酸、半胱氨酸盐、β-巯基乙醇，二硫苏糖醇中的至少一种。
本发明的改性剂是一种能够改变生物大分子次级结构的试剂，无毒，可降解，无需洗涤去除多余改性剂以及再烘干的步骤，改性剂一方面可以有效削弱蓝藻蛋白分子内的氢键和二硫键，削弱蓝藻淀粉分子内的氢键，进而增大分子中静电斥力，削弱分子间的相互作用，增加链的流动性，有利于蛋白质和淀粉这类大分子展开它们的二级结构或三级结构，以促进大分子链展开，从而促进蓝藻全细胞的有机分子与聚乙烯醇重构网络结构；另一方面，蛋白质和淀粉大分子链的展开，有利于脂类凭借其极性端头部和非极性端尾部的结构特性在大分子间的均匀分散；再者，改性剂中活性胺可与脂类、淀粉、聚β羟丁酸和聚乙烯醇中的大量亲水性羟基反应，使原来过于致密的网络结构变得相对疏松，有效提高生物塑料的断裂伸长率。
上述技术方案中，所述增韧剂优选羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素以及羟甲基纤维素盐类、羟乙基纤维素盐类、羟丙基纤维素盐类、羟丙基甲基纤维素盐类、羧甲基纤维素盐类中的至少一种。
本发明的增韧剂能够介入到蓝藻有机大分子中，与聚乙烯醇分子形成分子间氢键，有效强化分子间的网状交联结构，增大薄膜的拉伸强度。
上述技术方案中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂，优选3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基氧基硅烷、2-（3、4-环氧环己烷）乙基三甲基硅烷、2-（3、4-环氧环己烷）乙基三乙基硅烷中的至少一种。
本发明采用偶联剂有利于促进蓝藻蛋白大分子中的氨基与偶联剂一端的环氧基在一定pH水溶液中发生加成反应，偶联剂的另一端甲氧基在水溶液中进一步分解形成硅醇（），硅醇中的部分羟基（-OH）与其他硅醇的羟基缩成（Si-O-Si），强化了网络结构，而硅醇中的另一部分羟基与聚乙烯醇、淀粉、聚β羟丁酸中的羟基进行氢键架构，获得的立体网络结构更有利于拉伸强度和断裂伸长率的提升。
本发明还提供了一种全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步、将蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在0%～20%，然后进行研磨，过200±100目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末0.01～80份与0.025～1600份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加增塑剂5～35份、改性剂0.001～50份和增韧剂0～40份，搅拌均匀后，在常温条件下反应10分钟～2小时，再调节pH至8.0±1.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇20～99.9份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至45±10℃，再按重量份配比取偶联剂0.00025～40份加入到反应釜中，在45±10℃条件下反应20分钟～2小时得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料。
本发明的优点是利用湖泊蓝藻废弃物生产可完全降解的塑料，该塑料的拉伸强度和断裂伸长率获得显著提升，且工艺简单，成本低廉，适用于纯种单一藻和湖泊打捞的混合型蓝藻，塑料可完全被生物降解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。
实施例1
本实施例全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将湖泊打捞的蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在20%，然后进行研磨，研磨后过200目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末0.01份与0.025份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加甘油5份、尿素0.01份和羟甲基纤维素5份，搅拌均匀后，在常温条件下反应1小时，再调节pH至8.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇20份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至45℃，再按重量份配比取硅烷类偶联剂（如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷）0.00025份加入到反应釜中，在45℃条件下反应2小时得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料薄膜。该薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且经过测试发现该薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到了同厚度农用聚乙烯棚膜的标准。
实施例2
本实施例全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将湖泊打捞的蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在0%，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末0.1份与1份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加聚乙二醇15份（聚乙二醇的相对分子量为200～6000）、盐酸胍0.1份和羧甲基纤维素10份，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，再调节pH至7.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇40份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至55℃，再按重量份配比取硅烷类偶联剂（如3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷）0.025份加入到反应釜中，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料薄膜。该薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且经过测试发现该薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到了同厚度农用聚乙烯棚膜的标准。
实施例3
本实施例全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将湖泊打捞的蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在15%，然后进行研磨，研磨后过300目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末8份与20份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加柠檬酸三乙酯20份、Na2SO30.001份和羟乙基纤维素10份、羟乙基纤维素盐25份，搅拌均匀后，在常温条件下反应10分钟，再调节pH至9.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇60份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至35℃，再按重量份配比取硅烷类偶联剂（如3-缩水甘油氧丙基甲基氧基硅烷）1份加入到反应釜中，在35℃条件下反应20分钟得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料薄膜，该薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且经过测试发现该薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到了同厚度农用聚乙烯棚膜的标准。
实施例4
本实施例全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将湖泊打捞的蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在13%，然后进行研磨，研磨后过250目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末1份与0.25份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加二乙二醇乙醚醋酸酯22份、抗坏血酸1份和羟丙基纤维素10份、羟丙基纤维素盐10份，搅拌均匀后，在常温条件下反应30分钟，再调节pH至7.5得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇30份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至40℃，再按重量份配比取硅烷类偶联剂[如2-（3、4-环氧环己烷）乙基三甲基硅烷]0.25份加入到反应釜中，在40℃条件下反应30分钟得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料薄膜，该薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且经过测试发现该薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到了同厚度农用聚乙烯棚膜的标准。
实施例5
本实施例全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将湖泊打捞的蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在10%，然后进行研磨，研磨后过150目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末20份与300份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加四乙二醇10份、半胱氨酸10份和羟丙基甲基纤维素15份，搅拌均匀后，在常温条件下反应45分钟，再调节pH至8.5得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇80份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至45℃，再按重量份配比取硅烷类偶联剂[如2-（3、4-环氧环己烷）乙基三乙基硅烷]10份加入到反应釜中，在45℃条件下反应50分钟得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料薄膜，该薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且经过测试发现该薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到了同厚度农用聚乙烯棚膜的标准。
实施例6
本实施例全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将湖泊打捞的蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在3%，然后进行研磨，研磨后过180目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末40份与600份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加季戊四醇27份、半胱氨酸盐25份和羟丙基甲基纤维素盐30份，搅拌均匀后，在常温条件下反应75分钟，再调节pH至8得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇50份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至45℃，再按重量份配比取硅烷类偶联剂[如2-（3、4-环氧环己烷）乙基三乙基硅烷]10.0025份加入到反应釜中，在45℃条件下反应70分钟得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料薄膜，该薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且经过测试发现该薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到了同厚度农用聚乙烯棚膜的标准。
实施例7
本实施例全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将湖泊打捞的蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在1%，然后进行研磨，研磨后过200目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末60份与1000份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加三羟甲基乙烷30份、β-巯基乙醇35份和羟甲基纤维素盐20份、羧甲基纤维素盐20份，搅拌均匀后，在常温条件下反应90分钟，再调节pH至8.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇70份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至45℃，再按重量份配比取3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷10份、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷10份加入到反应釜中，在45℃条件下反应90分钟得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料薄膜。该薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且经过测试发现该薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到了同厚度农用聚乙烯棚膜的标准。
实施例8
本实施例全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将湖泊打捞的蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在5%，然后进行研磨，研磨后过200目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末80份与1600份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加木糖醇20份、山梨醇15份、二硫苏糖醇50份，搅拌均匀后，在常温条件下反应105分钟，再调节pH至8.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇99.9份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至45℃，再按重量份配比取3-缩水甘油氧丙基甲基氧基硅烷20份、2-（3、4-环氧环己烷）乙基三甲基硅烷20份加入到反应釜中，在45℃条件下反应105分钟得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料薄膜。该薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且经过测试发现该薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到了同厚度农用聚乙烯棚膜的标准。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种全降解蓝藻基生物塑料，其特征是，所述生物塑料由以下重量份配比原料制成：蓝藻粉末0.01～80份，水0.025～1600份，增塑剂5～35份，改性剂0.001～50份，增韧剂0～40份，聚乙烯醇20～99.9份，偶联剂0.00025～40份。
2.根据权利要求1所述一种全降解蓝藻基生物塑料，其特征是，所述增塑剂为多元醇，优选甘油、聚乙二醇、柠檬酸三乙酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、四乙二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述一种全降解蓝藻基生物塑料，其特征是，所述聚乙二醇的相对分子量为200～6000。
4.根据权利要求1所述一种全降解蓝藻基生物塑料，其特征是，所述改性剂优选尿素、盐酸胍、Na2SO3、抗坏血酸、半胱氨酸、半胱氨酸盐、β-巯基乙醇，二硫苏糖醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种全降解蓝藻基生物塑料，其特征是，所述增韧剂优选羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素以及羟甲基纤维素盐类、羟乙基纤维素盐类、羟丙基纤维素盐类、羟丙基甲基纤维素盐类、羧甲基纤维素盐类中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种全降解蓝藻基生物塑料，其特征是，所述偶联剂为硅烷类偶联剂，优选3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基氧基硅烷、2-（3、4-环氧环己烷）乙基三甲基硅烷、2-（3、4-环氧环己烷）乙基三乙基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1至6任一项所述一种全降解蓝藻基生物塑料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、将蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量保留在0%～20%，然后进行研磨，过200±100目筛得到蓝藻粉末；
第二步、按重量份配比取蓝藻粉末0.01～80份与0.025～1600份水的四分之一至二分之一混合制成匀浆，向匀浆中添加增塑剂5～35份、改性剂0.001～50份和增韧剂0～40份，搅拌均匀后，在常温条件下反应10分钟～2小时，再调节pH至8.0±1.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇20～99.9份与剩余的水混合，常温条件下浸泡至少2小时后加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、将混合液与热溶好的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中并混匀后，降温至45±10℃，再按重量份配比取偶联剂0.00025～40份加入到反应釜中，在45±10℃条件下反应20分钟～2小时得到成膜溶液，成膜溶液经流延成膜制成生物塑料。
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