CN111875854A - 一种环保易降解的塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保易降解的塑料及其制备方法，先以杨树树皮和红薯泥为原料，进行酯化改性，得到原料Ⅰ，然后以大豆拉丝蛋白为原料，利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ，最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料混合交联，得到一种塑料产品，其中，改性纳米材料是先将钼酸铵与锌粉制成锌钼氧化物纳米材料，再利用N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。该塑料产品可完全生物降解，并具有优异的机械性能，可用作食品或药品等包装材料，市场应用前景好。

Description

一种环保易降解的塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料加工技术领域，涉及一种环保易降解的塑料及其制备方法。
背景技术
市场上的塑料制品种类繁多，其中大部分以聚氯乙烯原料为主。这类塑料制品难于降解，且成型加工性能较差，加工时需添加色素、增塑剂、防老剂等助剂，而这些化学品均有毒性，在使用过程中给人类及环境两方面造成了共同隐患。特别是包装袋等薄膜制品是日常生产和生活中，使用范围广，使用量大，并且使用寿命短暂的一类产品，由于这类产品大多不能降解，废弃后给环境带来了颇为严重的白色污染。白色污染指的是废弃的塑料，需数百年才能分解。它造成的危害如下：破坏市容环境，遗弃的塑料制品随处可见，是造成环境脏、乱、差的一个重要原因，也破坏景观，影响城市形象；危害人体健康，遗弃的塑料制品如粘有污染物，会成为蚊蝇和细菌生存、繁殖的温床，危害人体健康；影响植物生长，破碎遗留在田间，不分解腐烂，破坏土地结构，阻碍植物吸收水分及根系生长；危及动物安全，散落在江河湖海及田野的废塑料碎片被动物及小生物误食，会导致生病、死亡。
生物降解塑料是一种节能环保新材料，有利于节约资源，减轻环境负荷；其废弃物的处理可采用堆肥化处理，可实现资源化再利用，符合可持续发展的要求，随着环境问题日益加剧，研究可生物降解塑料势在必行。生物降解塑料含有易被微生物分解的活性基团羟基、酯基、羧基等，当被放在自然环境中在一定温度和湿度条件下，由于微生物等作用，极易被分解成为水和二氧化碳，从而回归大自然。
生物降解塑料的发展最初始于上世纪70年代，经过30多年的发展，技术不断更新，产品性能不断提高。目前生物降解塑料主要通过微生物发酵或化学合成了具有生物降解功能的生物聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、二氧化碳聚合物(PPC)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等。然而由于微生物发酵或化学合成的生物降解塑料原料来源有限，工艺复杂，生产成本过高，规模化生产困难，因此造成生物塑料价格过高，大面积推广使用受到限制，仅限于某些特殊领域应用。现在市场上的生物降解塑料主要是生物破坏型塑料，是以通用塑料如聚乙烯、聚丙烯为基体，与淀粉等可降解高分子进行共混制成的生物降解塑料。这类生物降解塑料只是解决了视觉上的污染，当其被埋在土壤中或直接在阳光、微生物作用下，高分子量的聚烯烃并没有发生降解，仅是混入其中的淀粉发生了生物降解，因而在塑料制品上留下的是一个个环状的空洞。因此，在生物降解材料技术领域，人们从保护生态平衡的角度出发，已经将开发的主攻方向转向对环境友好的可完全生物降解塑料。
但是目前研发的可完全生物降解塑料大多以牺牲机械性能指标为代价，不具有市场推广价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环保易降解的塑料及其制备方法，可完全生物降解，并具有优异的机械性能，市场应用前景好。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种环保易降解的塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将干燥的杨树树皮制成树皮粉末，再将新鲜红薯捣碎成红薯泥，接着将树皮粉末倒入红薯泥中得到混合料，酯化改性，得到原料Ⅰ；
(2)然后将大豆拉丝蛋白利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ；
(3)最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯以质量比1：0.3～0.5：0.05～0.08：2～3混合后转移至反应釜中，在氮气气氛下，130～150℃和2～3MPa条件下反应35～45分钟，加入交联剂，熔融挤出流延，冷却成膜，干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料；
其中，所述改性纳米材料是通过以下方法制备得到的：先将钼酸铵与锌粉经水热反应制成锌钼氧化物纳米材料，然后利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对锌钼氧化物纳米材料进行改性处理，即得所述改性纳米材料。
优选的，以重量份计，锌钼氧化物纳米材料的制备方法如下：先将1份钼酸铵边搅拌边加入5～8份去离子水中，利用质量浓度25～28％浓氨水调整pH＝8～9，超声波振荡均匀，加入1.2～1.5份锌粉，超声波振荡均匀，得到预混浆料；然后将预混浆料转移至水热反应釜中，水热反应；水热反应结束后自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，烘干，即得所述的锌钼氧化物纳米材料。
进一步优选的，水热反应的工艺条件如下：反应温度210～230℃，反应时间15～20小时。
进一步优选的，利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2～3次；烘干的工艺条件为：70～80℃真空干燥8～10小时。
优选的，改性纳米材料的制备方法如下：将锌钼氧化物纳米材料加入5～8倍重量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，超声波分散均匀，110～120℃加热处理3～4小时，离心取沉淀即可。
优选的，步骤(1)中，树皮粉末与红薯泥的质量比为1：4～6。
优选的，步骤(1)中，以重量份计，树皮粉末的制备方法如下：先将干燥的1份杨树树皮加入8～10份质量浓度20～30％碳酸钠水溶液中，超声波振荡2～4小时，然后500～800W微波辐照10～15分钟，取出后再放入8～10份质量浓度5～10％盐酸溶液中，500～800W微波处理2～4分钟，过滤，洗涤至中性，干燥，粉碎至20～30目，即得所述的树皮粉末。
优选的，步骤(1)中，以重量份计，酯化改性的具体方法是：先将1份混合料与2～3份水混合调浆，然后加入0.02～0.03份马来酸酐，搅拌混匀，在氮气气氛下，2～3MPa和100～120℃条件下反应20～30分钟，即得所述的原料Ⅰ。
优选的，以重量份计，步骤(2)的具体方法如下：先将1份聚乙烯醇加入5～7份沸水中，搅拌至完全溶解，然后加入2～3份大豆拉丝蛋白和0.02～0.03份氯化亚锡催化剂，静置3～5分钟，80～90℃搅拌反应3～5小时，抽滤，干燥，即得原料Ⅱ。
优选的，步骤(3)中，采用混合机在50～60℃条件下实现原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯的均匀混合，具体工艺条件为：1000～1200r/min混合20～30分钟。
优选的，步骤(3)中，所述交联剂选自三氯氧磷、偏磷酸三钠、丙烯醛、环氧氯丙烷或三聚磷酸钠中的任一种，其用量为原料Ⅰ重量的0.25～0.35％。
优选的，步骤(3)中，采用排气式双螺杆挤出机在120～140℃条件下进行熔融挤出流延形成熔膜，熔膜通过盛有10～20℃水的水槽冷却成膜，接着利用热风或红外加热通道进行干燥，并在张力条件下进行干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料。
进一步优选的，干燥温度为80～90℃。
本发明另一发明目的在于提供利用上述制备方法得到的一种环保易降解的塑料。
本发明另一发明目的在于保护上述一种环保易降解的塑料作为包装材料的应用。
优选的，所述包装材料为食品或药品包装材料。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明先以杨树树皮和红薯泥为原料，进行酯化改性，得到原料Ⅰ，然后以大豆拉丝蛋白为原料，利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ，最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料混合交联，得到一种塑料产品，其中，改性纳米材料是先将钼酸铵与锌粉制成锌钼氧化物纳米材料，再利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。该塑料产品可完全生物降解，并具有优异的机械性能，可用作食品或药品等包装材料，市场应用前景好。
(2)本发明采用的原料杨树树皮、红薯均为可完全生物降解的天然物质，杨树树皮中含有丰富的纤维素、木质素，红薯中含有丰富的淀粉、纤维素、矿物质等，本发明利用酯化剂进行酯化改性，使得纤维素、木质素、淀粉中的部分羟基转化为酯基，提高热塑性，更容易加工为塑料产品，并具有良好的机械性能。
(3)本发明中大豆拉丝蛋白均可完全生物降解，但是大豆拉丝蛋白存在热塑性差的问题，利用可完全生物降解的聚乙烯醇对其进行改性处理，通过羟基、羧酸之间反应实现对大豆拉丝蛋白的枝化改性，一方面改善加工性能，提高产品的机械强度，另一方面通过枝化形成微观孔隙，利于微生物大量繁衍，加快降解速率。
(4)本发明中杨树树皮、红薯、大豆拉丝蛋白均可以为微生物生长提供必要的营养支持，提供重组的碳源、氮源和一些矿物质等，另外，木质素是一种含很多负电基团的多环高分子有机物，对土壤中的高价金属离子有较强的亲和力，进而成为微生物的营养来源，本发明在此基础上引入了改性纳米材料，其中含有的锌、钼可以为微生物生长提供更多的营养支持，通过前述营养来源协同促进微生物生长，加快降解速率。
本发明改性纳米材料中还引入了活性基团氨基，可在与原料Ⅰ、原料Ⅱ交联过程中，发生反应，以化学键形式存在于整体体系中，避免游离影响产品的机械性能。另外，在交联过程中形成更多孔隙结构，对微生物吸附作用更高，更有利于微生物生长繁衍，加快降解速率。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
一种环保易降解的塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将干燥的杨树树皮制成树皮粉末，再将新鲜红薯捣碎成红薯泥，接着将树皮粉末倒入红薯泥中得到混合料，酯化改性，得到原料Ⅰ；
(2)然后将大豆拉丝蛋白利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ；
(3)最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯以质量比1：0.3：0.08：2混合后转移至反应釜中，在氮气气氛下，150℃和2MPa条件下反应45分钟，加入交联剂，熔融挤出流延，冷却成膜，干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料；
其中，所述改性纳米材料是通过以下方法制备得到的：先将钼酸铵与锌粉经水热反应制成锌钼氧化物纳米材料，然后利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对锌钼氧化物纳米材料进行改性处理，即得所述改性纳米材料。
锌钼氧化物纳米材料的制备方法如下：先将1kg钼酸铵边搅拌边加入5kg去离子水中，利用质量浓度28％浓氨水调整pH＝8，超声波振荡均匀，加入1.5kg锌粉，超声波振荡均匀，得到预混浆料；然后将预混浆料转移至水热反应釜中，水热反应；水热反应结束后自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，烘干，即得所述的锌钼氧化物纳米材料。
水热反应的工艺条件如下：反应温度210℃，反应时间20小时。
利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；烘干的工艺条件为：80℃真空干燥8小时。
改性纳米材料的具体制备方法如下：将锌钼氧化物纳米材料加入8倍重量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，超声波分散均匀，110℃加热处理4小时，离心取沉淀即可。
步骤(1)中，树皮粉末与红薯泥的质量比为1：4。
步骤(1)中，树皮粉末的制备方法如下：先将干燥的1kg杨树树皮加入10kg质量浓度20％碳酸钠水溶液中，超声波振荡4小时，然后500W微波辐照15分钟，取出后再放入8kg质量浓度10％盐酸溶液中，500W微波处理4分钟，过滤，洗涤至中性，干燥，粉碎至20目，即得所述的树皮粉末。
步骤(1)中，酯化改性的具体方法是：先将1kg混合料与3kg水混合调浆，然后加入0.02kg马来酸酐，搅拌混匀，在氮气气氛下，3MPa和100℃条件下反应30分钟，即得所述的原料Ⅰ。
步骤(2)的具体方法如下：先将1kg聚乙烯醇加入5kg沸水中，搅拌至完全溶解，然后加入3kg大豆拉丝蛋白和0.02kg氯化亚锡催化剂，静置5分钟，80℃搅拌反应5小时，抽滤，干燥，即得原料Ⅱ。
步骤(3)中，采用混合机在50℃条件下实现原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯的均匀混合，具体工艺条件为：1200r/min混合20分钟。
步骤(3)中，所述交联剂为三氯氧磷，其用量为原料Ⅰ重量的0.35％。
步骤(3)中，采用排气式双螺杆挤出机在120℃条件下进行熔融挤出流延形成熔膜，熔膜通过盛有20℃水的水槽冷却成膜，接着利用热风或红外加热通道进行干燥，并在张力条件下进行干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料。
步骤(3)中，干燥温度为80℃。
实施例2：
一种环保易降解的塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将干燥的杨树树皮制成树皮粉末，再将新鲜红薯捣碎成红薯泥，接着将树皮粉末倒入红薯泥中得到混合料，酯化改性，得到原料Ⅰ；
(2)然后将大豆拉丝蛋白利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ；
(3)最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯以质量比1：0.5：0.05：3混合后转移至反应釜中，在氮气气氛下，130℃和3MPa条件下反应35分钟，加入交联剂，熔融挤出流延，冷却成膜，干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料；
其中，所述改性纳米材料是通过以下方法制备得到的：先将钼酸铵与锌粉经水热反应制成锌钼氧化物纳米材料，然后利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对锌钼氧化物纳米材料进行改性处理，即得所述改性纳米材料。
锌钼氧化物纳米材料的制备方法如下：先将1kg钼酸铵边搅拌边加入8kg去离子水中，利用质量浓度25％浓氨水调整pH＝9，超声波振荡均匀，加入1.2kg锌粉，超声波振荡均匀，得到预混浆料；然后将预混浆料转移至水热反应釜中，水热反应；水热反应结束后自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，烘干，即得所述的锌钼氧化物纳米材料。
水热反应的工艺条件如下：反应温度230℃，反应时间15小时。
利用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次；烘干的工艺条件为：70℃真空干燥10小时。
改性纳米材料的制备方法如下：将锌钼氧化物纳米材料加入5倍重量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，超声波分散均匀，120℃加热处理3小时，离心取沉淀即可。
步骤(1)中，树皮粉末与红薯泥的质量比为1：6。
步骤(1)中，树皮粉末的制备方法如下：先将干燥的1kg杨树树皮加入8kg质量浓度30％碳酸钠水溶液中，超声波振荡2小时，然后800W微波辐照10分钟，取出后再放入10kg质量浓度5％盐酸溶液中，800W微波处理2分钟，过滤，洗涤至中性，干燥，粉碎至30目，即得所述的树皮粉末。
步骤(1)中，酯化改性的具体方法是：先将1kg混合料与2kg水混合调浆，然后加入0.03kg马来酸酐，搅拌混匀，在氮气气氛下，2MPa和120℃条件下反应20分钟，即得所述的原料Ⅰ。
步骤(2)的具体方法如下：先将1kg聚乙烯醇加入7kg沸水中，搅拌至完全溶解，然后加入2kg大豆拉丝蛋白和0.03kg氯化亚锡催化剂，静置3分钟，90℃搅拌反应3小时，抽滤，干燥，即得原料Ⅱ。
步骤(3)中，采用混合机在60℃条件下实现原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯的均匀混合，具体工艺条件为：1000r/min混合30分钟。
步骤(3)中，所述交联剂为丙烯醛，其用量为原料Ⅰ重量的0.25％。
步骤(3)中，采用排气式双螺杆挤出机在140℃条件下进行熔融挤出流延形成熔膜，熔膜通过盛有10℃水的水槽冷却成膜，接着利用热风或红外加热通道进行干燥，并在张力条件下进行干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料。
步骤(3)中，干燥温度为90℃。
实施例3：
一种环保易降解的塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将干燥的杨树树皮制成树皮粉末，再将新鲜红薯捣碎成红薯泥，接着将树皮粉末倒入红薯泥中得到混合料，酯化改性，得到原料Ⅰ；
(2)然后将大豆拉丝蛋白利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ；
(3)最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯以质量比1：0.4：0.07：2.5混合后转移至反应釜中，在氮气气氛下，140℃和2.5MPa条件下反应40分钟，加入交联剂，熔融挤出流延，冷却成膜，干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料；
其中，所述改性纳米材料是通过以下方法制备得到的：先将钼酸铵与锌粉经水热反应制成锌钼氧化物纳米材料，然后利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对锌钼氧化物纳米材料进行改性处理，即得所述改性纳米材料。
锌钼氧化物纳米材料的制备方法如下：先将1kg钼酸铵边搅拌边加入6kg去离子水中，利用质量浓度27％浓氨水调整pH＝8.5，超声波振荡均匀，加入1.3kg锌粉，超声波振荡均匀，得到预混浆料；然后将预混浆料转移至水热反应釜中，水热反应；水热反应结束后自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，烘干，即得所述的锌钼氧化物纳米材料。
水热反应的工艺条件如下：反应温度220℃，反应时间18小时。
利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；烘干的工艺条件为：75℃真空干燥9小时。
改性纳米材料的制备方法如下：将锌钼氧化物纳米材料加入6倍重量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，超声波分散均匀，115℃加热处理3.5小时，离心取沉淀即可。
步骤(1)中，树皮粉末与红薯泥的质量比为1：5。
步骤(1)中，树皮粉末的制备方法如下：先将干燥的1kg杨树树皮加入9kg质量浓度25％碳酸钠水溶液中，超声波振荡3小时，然后600W微波辐照12分钟，取出后再放入9kg质量浓度8％盐酸溶液中，600W微波处理3分钟，过滤，洗涤至中性，干燥，粉碎至20目，即得所述的树皮粉末。
步骤(1)中，酯化改性的具体方法是：先将1kg混合料与2.5kg水混合调浆，然后加入0.025kg马来酸酐，搅拌混匀，在氮气气氛下，2.5MPa和110℃条件下反应25分钟，即得所述的原料Ⅰ。
步骤(2)的具体方法如下：先将1kg聚乙烯醇加入6kg沸水中，搅拌至完全溶解，然后加入2.5kg大豆拉丝蛋白和0.025kg氯化亚锡催化剂，静置4分钟，85℃搅拌反应4小时，抽滤，干燥，即得原料Ⅱ。
步骤(3)中，采用混合机在55℃条件下实现原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯的均匀混合，具体工艺条件为：1100r/min混合25分钟。
步骤(3)中，所述交联剂为三聚磷酸钠，其用量为原料Ⅰ重量的0.3％。
步骤(3)中，采用排气式双螺杆挤出机在130℃条件下进行熔融挤出流延形成熔膜，熔膜通过盛有15℃水的水槽冷却成膜，接着利用热风或红外加热通道进行干燥，并在张力条件下进行干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料。
步骤(3)中，干燥温度为85℃。
对比例1
一种环保易降解的塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将新鲜红薯捣碎成红薯泥，酯化改性，得到原料Ⅰ；
(2)然后将大豆拉丝蛋白利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ；
(3)最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯以质量比1：0.3：0.08：2混合后转移至反应釜中，在氮气气氛下，150℃和2MPa条件下反应45分钟，加入交联剂，熔融挤出流延，冷却成膜，干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料；
其中，所述改性纳米材料是通过以下方法制备得到的：先将钼酸铵与锌粉经水热反应制成锌钼氧化物纳米材料，然后利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对锌钼氧化物纳米材料进行改性处理，即得所述改性纳米材料。
锌钼氧化物纳米材料的制备方法如下：先将1kg钼酸铵边搅拌边加入5kg去离子水中，利用质量浓度28％浓氨水调整pH＝8，超声波振荡均匀，加入1.5kg锌粉，超声波振荡均匀，得到预混浆料；然后将预混浆料转移至水热反应釜中，水热反应；水热反应结束后自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，烘干，即得所述的锌钼氧化物纳米材料。
水热反应的工艺条件如下：反应温度210℃，反应时间20小时。
利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；烘干的工艺条件为：80℃真空干燥8小时。
改性纳米材料的制备方法如下：将锌钼氧化物纳米材料加入8倍重量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，超声波分散均匀，110℃加热处理4小时，离心取沉淀即可。
步骤(1)中，酯化改性的具体方法是：先将1kg红薯泥与3kg水混合调浆，然后加入0.02kg马来酸酐，搅拌混匀，在氮气气氛下，3MPa和100℃条件下反应30分钟，即得所述的原料Ⅰ。
步骤(2)的具体方法如下：先将1kg聚乙烯醇加入5kg沸水中，搅拌至完全溶解，然后加入3kg大豆拉丝蛋白和0.02kg氯化亚锡催化剂，静置5分钟，80℃搅拌反应5小时，抽滤，干燥，即得原料Ⅱ。
步骤(3)中，采用混合机在50℃条件下实现原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯的均匀混合，具体工艺条件为：1200r/min混合20分钟。
步骤(3)中，所述交联剂为三氯氧磷，其用量为原料Ⅰ重量的0.35％。
步骤(3)中，采用排气式双螺杆挤出机在120℃条件下进行熔融挤出流延形成熔膜，熔膜通过盛有20℃水的水槽冷却成膜，接着利用热风或红外加热通道进行干燥，并在张力条件下进行干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料。
步骤(3)中，干燥温度为80℃。
对比例2
一种环保易降解的塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将干燥的杨树树皮制成树皮粉末，再将新鲜红薯捣碎成红薯泥，接着将树皮粉末倒入红薯泥中得到混合料，酯化改性，得到原料Ⅰ；
(2)将原料Ⅰ、改性纳米材料和γ-丁内酯以质量比1：0.08：2混合后转移至反应釜中，在氮气气氛下，150℃和2MPa条件下反应45分钟，加入交联剂，熔融挤出流延，冷却成膜，干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料；
其中，所述改性纳米材料是通过以下方法制备得到的：先将钼酸铵与锌粉经水热反应制成锌钼氧化物纳米材料，然后利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对锌钼氧化物纳米材料进行改性处理，即得所述改性纳米材料。
锌钼氧化物纳米材料的制备方法如下：先将1kg钼酸铵边搅拌边加入5kg去离子水中，利用质量浓度28％浓氨水调整pH＝8，超声波振荡均匀，加入1.5kg锌粉，超声波振荡均匀，得到预混浆料；然后将预混浆料转移至水热反应釜中，水热反应；水热反应结束后自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，烘干，即得所述的锌钼氧化物纳米材料。
水热反应的工艺条件如下：反应温度210℃，反应时间20小时。
利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；烘干的工艺条件为：80℃真空干燥8小时。
改性纳米材料的制备方法如下：将锌钼氧化物纳米材料加入8倍重量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，超声波分散均匀，110℃加热处理4小时，离心取沉淀即可。
步骤(1)中，树皮粉末与红薯泥的质量比为1：4。
步骤(1)中，树皮粉末的制备方法如下：先将干燥的1kg杨树树皮加入10kg质量浓度20％碳酸钠水溶液中，超声波振荡4小时，然后500W微波辐照15分钟，取出后再放入8kg质量浓度10％盐酸溶液中，500W微波处理4分钟，过滤，洗涤至中性，干燥，粉碎至20目，即得所述的树皮粉末。
步骤(1)中，酯化改性的具体方法是：先将1kg混合料与3kg水混合调浆，然后加入0.02kg马来酸酐，搅拌混匀，在氮气气氛下，3MPa和100℃条件下反应30分钟，即得所述的原料Ⅰ。
步骤(2)中，采用混合机在50℃条件下实现原料Ⅰ、改性纳米材料和γ-丁内酯的均匀混合，具体工艺条件为：1200r/min混合20分钟。
步骤(2)中，所述交联剂为三氯氧磷，其用量为原料Ⅰ重量的0.35％。
步骤(2)中，采用排气式双螺杆挤出机在120℃条件下进行熔融挤出流延形成熔膜，熔膜通过盛有20℃水的水槽冷却成膜，接着利用热风或红外加热通道进行干燥，并在张力条件下进行干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料。
步骤(2)中，干燥温度为80℃。
对比例3
一种环保易降解的塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将干燥的杨树树皮制成树皮粉末，再将新鲜红薯捣碎成红薯泥，接着将树皮粉末倒入红薯泥中得到混合料，酯化改性，得到原料Ⅰ；
(2)然后将大豆拉丝蛋白利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ；
(3)最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ、锌钼氧化物纳米材料和γ-丁内酯以质量比1：0.3：0.08：2混合后转移至反应釜中，在氮气气氛下，150℃和2MPa条件下反应45分钟，加入交联剂，熔融挤出流延，冷却成膜，干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料；
其中，所述锌钼氧化物纳米材料是通过以下方法制备得到的：先将钼酸铵与锌粉经水热反应制成锌钼氧化物纳米材料。
锌钼氧化物纳米材料的制备方法如下：先将1kg钼酸铵边搅拌边加入5kg去离子水中，利用质量浓度28％浓氨水调整pH＝8，超声波振荡均匀，加入1.5kg锌粉，超声波振荡均匀，得到预混浆料；然后将预混浆料转移至水热反应釜中，水热反应；水热反应结束后自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，烘干，即得所述的锌钼氧化物纳米材料。
水热反应的工艺条件如下：反应温度210℃，反应时间20小时。
利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；烘干的工艺条件为：80℃真空干燥8小时。
步骤(1)中，树皮粉末与红薯泥的质量比为1：4。
步骤(1)中，树皮粉末的制备方法如下：先将干燥的1kg杨树树皮加入10kg质量浓度20％碳酸钠水溶液中，超声波振荡4小时，然后500W微波辐照15分钟，取出后再放入8kg质量浓度10％盐酸溶液中，500W微波处理4分钟，过滤，洗涤至中性，干燥，粉碎至20目，即得所述的树皮粉末。
步骤(1)中，酯化改性的具体方法是：先将1kg混合料与3kg水混合调浆，然后加入0.02kg马来酸酐，搅拌混匀，在氮气气氛下，3MPa和100℃条件下反应30分钟，即得所述的原料Ⅰ。
步骤(2)的具体方法如下：先将1kg聚乙烯醇加入5kg沸水中，搅拌至完全溶解，然后加入3kg大豆拉丝蛋白和0.02kg氯化亚锡催化剂，静置5分钟，80℃搅拌反应5小时，抽滤，干燥，即得原料Ⅱ。
步骤(3)中，采用混合机在50℃条件下实现原料Ⅰ、原料Ⅱ、锌钼氧化物纳米材料和γ-丁内酯的均匀混合，具体工艺条件为：1200r/min混合20分钟。
步骤(3)中，所述交联剂为三氯氧磷，其用量为原料Ⅰ重量的0.35％。
步骤(3)中，采用排气式双螺杆挤出机在120℃条件下进行熔融挤出流延形成熔膜，熔膜通过盛有20℃水的水槽冷却成膜，接着利用热风或红外加热通道进行干燥，并在张力条件下进行干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料。
步骤(3)中，干燥温度为80℃。
对比例4
一种环保易降解的塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将干燥的杨树树皮制成树皮粉末，再将新鲜红薯捣碎成红薯泥，接着将树皮粉末倒入红薯泥中得到混合料，酯化改性，得到原料Ⅰ；
(2)然后将大豆拉丝蛋白利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ；
(3)最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ和γ-丁内酯以质量比1：0.3：2混合后转移至反应釜中，在氮气气氛下，150℃和2MPa条件下反应45分钟，加入交联剂，熔融挤出流延，冷却成膜，干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料。
步骤(1)中，树皮粉末与红薯泥的质量比为1：4。
步骤(1)中，树皮粉末的制备方法如下：先将干燥的1kg杨树树皮加入10kg质量浓度20％碳酸钠水溶液中，超声波振荡4小时，然后500W微波辐照15分钟，取出后再放入8kg质量浓度10％盐酸溶液中，500W微波处理4分钟，过滤，洗涤至中性，干燥，粉碎至20目，即得所述的树皮粉末。
步骤(1)中，酯化改性的具体方法是：先将1kg混合料与3kg水混合调浆，然后加入0.02kg马来酸酐，搅拌混匀，在氮气气氛下，3MPa和100℃条件下反应30分钟，即得所述的原料Ⅰ。
步骤(2)的具体方法如下：先将1kg聚乙烯醇加入5kg沸水中，搅拌至完全溶解，然后加入3kg大豆拉丝蛋白和0.02kg氯化亚锡催化剂，静置5分钟，80℃搅拌反应5小时，抽滤，干燥，即得原料Ⅱ。
步骤(3)中，采用混合机在50℃条件下实现原料Ⅰ、原料Ⅱ和γ-丁内酯的均匀混合，具体工艺条件为：1200r/min混合20分钟。
步骤(3)中，所述交联剂为三氯氧磷，其用量为原料Ⅰ重量的0.35％。
步骤(3)中，采用排气式双螺杆挤出机在120℃条件下进行熔融挤出流延形成熔膜，熔膜通过盛有20℃水的水槽冷却成膜，接着利用热风或红外加热通道进行干燥，并在张力条件下进行干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料。
步骤(3)中，干燥温度为80℃。
试验例
对实施例1～3和对比例1～4所得塑料产品分别进行机械性能检测，结果见表1。
拉伸强度和断裂伸长率检测参考GB/T1040.1-2018。
表1.机械性能比较
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 42.3 413
实施例2 42.2 412
实施例3 42.5 415
对比例1 35.9 369
对比例2 30.8 348
对比例3 39.3 383
对比例4 38.6 365
将相同重量的上述塑料产品分别埋入自然环境土壤(农田100cm×100cm×100cm的土坑)中，定时取样记录质量损失，即为降解率，降解率＝(m0-mt)/m0×100％，其中，m0为初始质量，mt为降解t个月后的剩余质量，结果见表2。
表2.降解率考察结果
降解率(％，t＝1) 降解率(％，t＝2) 降解率(％，t＝3)
实施例1 38.2 87.9 100
实施例2 38.3 88.1 100
实施例3 38.6 88.9 100
对比例1 29.3 63.5 89.9
对比例2 27.8 59.1 84.2
对比例3 36.5 78.5 96.4
对比例4 28.3 60.6 85.7
由表1和表2可知，实施例1～3所得塑料具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，机械性能佳，在3个月即可完全降解，降解速率快。
对比例1略去步骤(1)中的杨树树皮，对比例2略去步骤(2)，对比例3的锌钼氧化物纳米材料未经改性处理，对比例4略去改性纳米材料，产品的机械性能均明显变差，说明各原料交联协同增强机械强度，改性纳米材料具有增强作用；对比例1、2、4的降解速率明显放缓，说明木质素和改性纳米材料的营养来源有利于促进微生物生长，对比例3对孔隙率略有影响，降解速率略慢。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种环保易降解的塑料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先将干燥的杨树树皮制成树皮粉末，再将新鲜红薯捣碎成红薯泥，接着将树皮粉末倒入红薯泥中得到混合料，酯化改性，得到原料Ⅰ；
(2)然后将大豆拉丝蛋白利用聚乙烯醇进行改性处理，得到原料Ⅱ；
(3)最后将原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯以质量比1：0.3～0.5：0.05～0.08：2～3混合后转移至反应釜中，在氮气气氛下，130～150℃和2～3MPa条件下反应35～45分钟，加入交联剂，熔融挤出流延，冷却成膜，干燥定型，即得所述的一种环保易降解的塑料；
其中，所述改性纳米材料是通过以下方法制备得到的：先将钼酸铵与锌粉经水热反应制成锌钼氧化物纳米材料，然后利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对锌钼氧化物纳米材料进行改性处理，即得所述改性纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，锌钼氧化物纳米材料的制备方法如下：先将1份钼酸铵边搅拌边加入5～8份去离子水中，利用质量浓度25～28％浓氨水调整pH＝8～9，超声波振荡均匀，加入1.2～1.5份锌粉，超声波振荡均匀，得到预混浆料；然后将预混浆料转移至水热反应釜中，水热反应；水热反应结束后自然冷却至室温，离心，洗涤，烘干，即得所述的锌钼氧化物纳米材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性纳米材料的制备方法如下：将锌钼氧化物纳米材料加入5～8倍重量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，超声波分散均匀，110～120℃加热处理3～4小时，离心取沉淀即可。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，树皮粉末与红薯泥的质量比为1：4～6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以重量份计，树皮粉末的制备方法如下：先将干燥的1份杨树树皮加入8～10份质量浓度20～30％碳酸钠水溶液中，超声波振荡2～4小时，然后500～800W微波辐照10～15分钟，取出后再放入8～10份质量浓度5～10％盐酸溶液中，500～800W微波处理2～4分钟，过滤，洗涤至中性，干燥，粉碎至20～30目，即得所述的树皮粉末。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以重量份计，酯化改性的具体方法是：先将1份混合料与2～3份水混合调浆，然后加入0.02～0.03份马来酸酐，搅拌混匀，在氮气气氛下，2～3MPa和100～120℃条件下反应20～30分钟，即得所述的原料Ⅰ。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤(2)的具体方法如下：先将1份聚乙烯醇加入5～7份沸水中，搅拌至完全溶解，然后加入2～3份大豆拉丝蛋白和0.02～0.03份氯化亚锡催化剂，静置3～5分钟，80～90℃搅拌反应3～5小时，抽滤，干燥，即得原料Ⅱ。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用混合机在50～60℃条件下实现原料Ⅰ、原料Ⅱ、改性纳米材料和γ-丁内酯的均匀混合，具体工艺条件为：1000～1200r/min混合20～30分钟。
9.利用权利要求1～8中任一项所述制备方法得到的一种环保易降解的塑料。
10.上权利要求9所述一种环保易降解的塑料作为包装材料的应用。
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