CN101781467A - 生物质合成塑料制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种生物质合成塑料制品及其制备方法。所述生物质合成塑料制品由原料A、水与辅料制成，原料A由以下物质组成：植物蛋白粉，变性淀粉，酸度调节剂，分子结构改性剂，树脂助剂。所述生物质合成塑料的制备在充分利用原材料的基础上，实现对能源的集约利用。与传统的合成塑料制品相比，生物质合成塑料在透光率、透氧率、耐热性、韧性、柔软性、弹性和抗拉强度等物理特性指标上无显著差异，抗老化性能上优于普通合成塑料制品。制造成本低，具有优异的生物降解特性。

Description

生物质合成塑料制品及其制备方法

(一)技术领域

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种生物质合成塑料制品及其制备方法。

(二)背景技术

自19世纪50年代塑料发明以来，经过100多年的发展，塑料工业已经成为规模庞大、产品种类繁多的重要产业。据最新统计资料表明，全世界塑料的总产量已经突破1.8亿吨，生产塑料的主要原料合成树脂的消费量占三大合成材料的72％。塑料已经成为工业生产和人们生活中不可或缺的重要产品。

然而，随着塑料工业的迅猛发展，由此产生的环境问题也日益突出。塑料制品的废弃物占到城市垃圾总量的10％和体积的30％。由于塑料的主要成分合成树脂在自然环境下分解的速度非常缓慢，且对土地有极大的危害，改变其酸碱度，影响农作物吸收养分和水分，导致填埋了含塑料废弃物垃圾的土壤长期得不到恢复。如果采用焚烧法处理塑料垃圾，则会产生大量的有毒烟雾，污染大气。塑料包装的廉价易得，使人们容易随意丢弃，从而产生视觉污染和对环境的破坏。以上就是造成“白色污染”的主要原因。

为了解决塑料的不易回收和环境污染问题，各国科学家进行了长期的研究。采用可降解生物材料(如淀粉)与合成树脂共混制备可生物降解塑料，是目前主要的解决方法。当前国内已经投产的降解塑料大部分属于这种填充改性可降解塑料(鲍祖本，方红霞，淀基生物降解塑料的研究现状和发展方向.塑料包装，2008，(1)：21-24)。虽然可降解塑料减少了合成树脂用量，但降解后的塑料制品对土壤仍然具有毒害化作用，并未从根本上解决塑料的环境污染问题。

采用具有生物降解性能的高分子材料取代合成树脂制备塑料，是根本上解决石油基高分子塑料的种种弊端的正确选择。目前具有生物降解性能高分子的国内外研究重点是脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族聚酯共聚物等(钱伯章，可生物降解塑料发展动向，化工新型材料，2008，(7)：26-27；杨斌，绿色塑料聚乳酸，化学工业出版社，2007)。这些材料的制备过程包括微生物发酵或石油裂解生成单体，单体在一定条件下生成聚合物等程序。这类化合物不足之处在于，合成工艺路线复杂、产品价格昂贵、生物降解进程缓慢以及部分产品仍然具有石油依赖性。另一种科研思路是利用天然高分子为原料，进行适度分子改性，生产可降解塑料。相关专利见Jane，et al.Soy protein-basedthermoplastic composition for preparing molded articles，United StatesPatent 5,523,293；Tokiwa，et al.Starch-containing biodegradableplastic and method of producing same，United States Patent 5,256,711，etc。该类化合物的研究现状主要存在改性原料品种单一、物理性能与合成塑料差距较大等问题。

综合国内外研究成果，反映出的主要问题是缺乏对天然生物质材料的大分子特性和化学官能团的全面认识，改性的目的和用途单一。造成产品应用存在比较严重的缺陷，不具备作为基础性材料的基本属性。截至目前，尚未有生物质合成塑料的全面准确论述。

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种生物质合成塑料制品及其制备方法，本发明可采用的原料品种多，获得的塑料制品主要物理性能与合成塑料相当，且降解速度快，对环境基本无污染。

本发明采用的技术方案如下：

生物质合成塑料制品，其由原料A、水与辅料制成，所述的原料A由以下重量份的物质组成：植物蛋白粉20～100份，变性淀粉0～10份，酸度调节剂0.2～15份，分子结构改性剂0.05～20份，树脂助剂0.05～10份，水的重量份为100～300份。

进一步，每100份原料A中加入的辅料重量份数为：塑料助剂1～50份，填料0～100份。

植物蛋白粉为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、玉米黄浆粉、脱脂花生粉、小麦蛋白粉、脱脂菜籽粉、脱脂棉籽粉中的一种或几种的混合物；较好的，所述植物蛋白粉原料中的蛋白质含量不低于50％wt。

变性淀粉为淀粉二磷酸酯、淀粉醋酸酯、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉中的一种或几种的混合物；

酸度调节剂为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、硅酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸、草酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、酒石酸钾钠中的一种或几种的混合物；

分子结构改性剂为三氯氧磷、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、己二酸、乙二醛、戊二醛、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、胃蛋白酶、胰蛋白酶、中性蛋白酶、菠萝蛋白酶、木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶、弹性蛋白酶、漆酶、转谷氨酰胺酶、耐高温淀粉酶、葡萄糖酶、纤维素酶、月桂酸、巯基乙醇、巯基乙酸、二硫代苏糖醇、十二烷基硫醇、脲、盐酸胍中的一种或几种的混合物；

所述的树脂助剂为四氯化碳、正己烷、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、单甘酯、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、乙二醇、二甘醇、海藻胶、瓜儿豆胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；

所述的塑料助剂为甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、多元醇苯甲酸酯、甘油单脂肪酸酯、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、乙醇、辛醇、1，2，3-己三醇山梨醇、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、月桂酸、纤维素、热塑性淀粉、木质素、甲壳素、海藻酸钠、聚乳酸、马来酸酐、聚己内酯、甲基葡糖苷、聚多元醇、蓖麻油、硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸酰胺、软脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、甲基硅油、乙基硅油、钙基润滑脂、钠基润滑脂、钙钠基润滑脂、锂基润滑脂、膨润土润滑脂、复合铝基润滑脂、牛脂中的一种或几种混合物；

所述的填料为高岭土、膨润土、蒙脱土、陶土、炭黑、碳酸钙、碳酸镁、硅灰石、立德粉、钛白粉、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、α-纤维素、麦秸、稻秸、芦苇、亚麻杆、棉杆、玉米杆、葵花杆、油菜杆、稻壳、竹枝、树枝中的一种或几种的混合物。

具体的，所述的生物质合成塑料制品的制备方法优选按照如下步骤进行：

(1)取0.2～15份酸度调节剂与100～300份水配制成pH值为6.0-10.0的水溶液，搅拌状态下向溶液中加入20～100份植物蛋白粉并控制pH值在6.0-10.0；保持搅拌加入0.05～20份分子结构改性剂，于5～60℃进行改性反应15～240min；再依次加入0～10份变性淀粉、0.05～10份树脂助剂，于5～100℃条件下聚合反应15～240min，得到基础生物质合成树脂，各物质份数为重量份；

(2)将步骤(1)制得的基础生物质合成树脂干燥成为粉末后与辅料混合成型制备得到所述生物质合成塑料制品。

进一步，步骤(2)中在100份生物质合成树脂粉末中加入1～50份塑料助剂和0～100份填料并混合均匀，再采用模压、注塑或挤出成型，制得生物质合成塑料制品。

所述基础生物质合成树脂通过喷雾干燥制成粉末，所述喷雾干燥的进风口温度为100～180℃，出风口温度为60～120℃。

生物质合成树脂粉末含水量在0.01-5％。

所述的模压成型，热压温度为140～200℃，压力为1.0～15MPa，时间为10-60min；注塑成型的工艺参数为，熔融温度为180～220℃，注射压力为0.5～3.0MPa；挤出成型的工艺参数为：挤出温度150～200℃，螺杆长径比25～35，螺杆旋转速度10～200rpm。

通过高温模压可以生产出生物质木塑复合材料、仿瓷材料、高密度生物质塑料制品等。通过挤出成型可以生产生物质塑料袋、管、片、棒、板、薄膜等制品。通过注射成型可以生产出生物质塑料容器、日用塑料器具及其他注塑制品。

或者步骤(2)的操作还可以如下进行：将100份基础生物质合成树脂与1～50份塑料助剂混匀后，在平滑表面流延成型，在30～80℃条件下干燥0.5～3小时，得到生物质合成薄膜塑料制品。

本发明的优点：

(1)生物质合成塑料是将基础生物质合成树脂熔融成为流态化形式，再经过成型加工形成具有热塑性特征的新型塑料制品。在制造工艺上摒弃了传统的由单体开始逐步聚合的工艺路线，直接利用生物质材料的大分子特性和固有的功能基团，对生物质大分子进行分子结构修饰后直接聚合成为树脂，然后进一步塑化成型，成为塑料制品。在充分利用原材料的基础上，实现对能源的集约利用。

(2)与传统的合成塑料制品相比，生物质合成塑料在透光率、透氧率、耐热性、韧性、柔软性、弹性和抗拉强度等物理特性指标上无显著差异，抗老化性能上优于普通合成塑料制品。采用流延法生产的生物质合成塑料薄膜的透氧率可以低至1.2(mL·mm)/(m²·d·Pa)，透水率低至2.0g/(m·s·Pa)，抗拉强度达到6MPa，延伸率高达68％。采用模压法生产的生物质合成塑料试件的拉伸强度可达38MPa，弯曲强度可达47MPa，密度可达1.5g/cm³，可以耐受250℃的高温。采用加速老化实验推测出的生物质合成塑料的自然老化时间为20～30年。此外生物质合成塑料在减少温室气体排放、实现资源循环利用方面更具备独特的优势。

(3)与目前已开发出的可生物降解塑料相比，生物质合成塑料不仅大大降低了制造成本，而且具有优异的生物降解特性，以可生物降解聚乳酸塑料(PLA)为例，在土壤中埋设一年的生物降解率不足1％，生物质合成塑料在土壤中完全分解的时间为3～6个月，分解产物为优质的有机肥料。

(四)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：模压法生物质合成塑料板的制备

原料与辅料的重量份数组成如下：

小麦蛋白粉    25

碳酸钠        0.5

氧化淀粉      5

间苯二酚      0.1

脲            5

蒙脱土        20

甘油          2

水            100

制备过程为：在25℃条件下，将碳酸钠溶解于水中配成溶液，使反应溶液的PH值保持于9。取称量好的小麦蛋白粉缓慢加入，进料时间控制在5分钟以内，在加入过程中采用140转/分的转速搅拌。待完全分散后，将称量好的脲加入反应体系中，5分钟内加入完毕。保持温度不变，分子改性反应50分钟。加入氧化淀粉和间苯二酚，将反应体系温度逐渐升至60℃，再进行聚合反应60分钟。反应完成后，采用喷雾干燥的方法将反应体系干燥成生物质合成树脂粉末，喷雾干燥进风口温度160℃，出风口温度100℃。将生物质合成树脂粉与甘油和蒙脱土混合均匀，铺装于模具内。采用压合时间20min，压合温度150℃，压合压力1.5Mpa的工艺参数成型。

按照上述工艺生产出来的生物质合成塑料板，拉伸强度为40MPa，弯曲强度为45MPa，密度为1.4g/cm³。

实施例2：流延法生物质合成塑料薄膜的制备

原料及辅料重量份数组成如下：

大豆蛋白粉    30

水            200

硅酸钠        0.2

亚硫酸钠      0.9

聚氧化乙烯    0.5

二甘醇        5

制备过程为：在20℃条件下，将硅酸钠溶解于水中配成溶液，使反应溶液的PH值保持于7.5。取称量并混合好的大豆蛋白粉和亚硫酸钠缓慢加入，进料时间控制在5分钟，在加入过程中采用80转/分的转速搅拌。搅拌均匀后，反应40分钟。加入聚氧化乙烯，将体系温度升至70℃，保温聚合反应25分钟。将反应溶液降至室温，成为基础生物质合成树脂。将100份液态树脂与5份二甘醇混合均匀，即成为生物质合成塑料薄膜制备液。将制备液在光滑不锈钢表面流延成膜。在70℃温度下，干燥0.5小时，即为生物质合成塑料膜。

实施例3：生物质合成塑料袋的制备

原料及辅料重量份数组成如下：

大豆蛋白粉    30

酒石酸钾钠    0.2

磷酸二淀粉酯  10

月桂酸        5

海藻胶        0.5

立德粉        15

多元醇苯甲酸酯5

石蜡          3

水            200

制备过程为：在30℃条件下，将酒石酸钾钠溶解于水中配成溶液，使反应溶液的PH值保持于8.5。取称量好的大豆蛋白粉缓慢加入，进料时间控制在5分钟内，在加入过程中采用120转/分的转速搅拌。待完全分散后，将称量好的月桂酸加入反应体系中，5分钟内加入完毕。保持温度不变，分子改性反应80分钟。加入磷酸二淀粉酯和海藻胶，将反应体系温度逐渐升至80℃，再进行聚合反应60分钟。反应完成后，采用喷雾干燥的方法将基础生物质合成树脂干燥成树脂粉，喷雾干燥进风口温度170℃，出风口温度110℃。将生物质合成树脂粉与立德粉、多元醇苯甲酸酯、石蜡混合均匀，采用往复式单螺杆混炼挤出机挤出成为生物质合成塑料母料。将母料加入双螺杆挤出机中，经过挤出、拉伸、吹塑、折叠缠绕成为筒状薄膜。其中挤出成型的工艺参数为，挤出温度180℃、螺杆长径比30、螺杆转速150rpm。经过定长切断和热合封口，成为生物质合成塑料袋。

实施例4：生物质木塑复合材料的制备

原料及辅料重量份数组成如下：

脱脂棉籽粉    30

脱脂菜籽粉    20

硼酸          0.5

氢氧化钠      0.5

胰蛋白酶      0.1

漆酶          0.05

聚乙烯醇      0.1

聚乳酸        2

棉杆          30

钙钠基润滑脂  0.3

水            300

制备过程：在35℃条件下，依次将硼酸、氢氧化钠溶解于水中配成溶液，使反应溶液的PH值保持于8.0。取称量并混合好的脱脂棉籽粉与脱脂菜籽粉缓慢加入，进料时间控制在5分钟内，在加入过程中采用120转/分的转速搅拌。待完全分散后，将胰蛋白酶加入反应体系中。保持温度不变，改性反应40分钟。再加入漆酶，继续反应20分钟。加入聚乙烯醇，将反应体系温度逐渐升至70℃，再进行聚合反应40分钟。反应完成后，将生成的基础生物质合成树脂采用喷雾干燥的方法干造成树脂粉。棉杆粉碎至5～10目的粒度并干燥至含水率3％以下。将树脂粉、聚乳酸、棉杆碎料混合均匀，铺装在模具内，在模具内表面均匀涂布钙钠基润滑脂。经过预压后在150℃温度、8MPa压力下，模压10分钟。经过减压、卸压等步骤得到生物质木塑复合材料。

实施例5：生物质仿瓷材料的制备

原料及辅料重量份数组成如下：

大豆蛋白粉    20

脱脂花生粉    10

柠檬酸钠      0.3

二硫代苏糖醇  0.5

马来酸酐      0.25

聚丙烯酰胺    0.1

热塑性淀粉    5

甘油单乙酸酯  2.5

α-纤维素     20

钛白粉        2

水            150

制备过程：在25℃条件下，将柠檬酸钠溶解于水中配成溶液，使反应溶液的PH值保持于7.5。取称量并混合好的大豆蛋白粉与脱脂花生粉缓慢加入，进料时间控制在5分钟内，在加入过程中采用140转/分的转速搅拌。待完全分散后，将二硫代苏糖醇加入反应体系中。保持温度不变，改性反应20分钟。升温至40℃，加入马来酸酐，继续反应30分钟。加入聚丙烯酰胺，将反应体系温度逐渐升至90℃，再进行聚合反应50分钟。反应完成后，将生成的基础生物质合成树脂采用喷雾干燥的方法干造成树脂粉。将树脂粉、热塑性淀粉、甘油单乙酸酯、α-纤维素、钛白粉混合均匀，铺装在模具内，在180℃温度、10MPa压力下，模压8分钟。经过减压、卸压等步骤得到生物质仿瓷材料。

实施例6：注塑法生物质合成塑料容器的制备

制备过程：采用实施例4中得到的基础生物质合成树脂粉末100份与5份聚己内酯、10份甲壳素、5份聚乙烯蜡混合均匀，加入高速混合机混合8分钟，出料后烘干至水分含量0.5％以下。通过双螺杆挤出机塑化后造粒，成为生物质合成塑料母料，塑化的加工温度为190℃。将生物质合成塑料母料加入注射成型机，熔融后注入模具，冷却成为塑料容器。其中注射成型的工艺参数为，料温190℃、模具温度110℃、注射压力2.5MPa。

实施例7：直接混合法生物质合成塑料板材的制备

制备过程：采用实施例4或5中得到的液态基础生物质合成树脂100份直接与20份碳酸钙、10份热塑性淀粉、3份聚多元醇混合均匀，在空心桨叶干燥机内干燥至水分含量5％以下。经干燥后的物料粉碎至小于10目的粒度，均匀铺装于模具内，在温度160℃、压力1.8MPa、时间30min的条件下，热压成型为生物质合成塑料板。

Claims (10)

1.生物质合成塑料制品，其特征在于，其由原料A、水与辅料制成，所述的原料A由以下重量份的物质组成：植物蛋白粉20～100份，变性淀粉0～10份，酸度调节剂0.2～15份，分子结构改性剂0.05～20份，树脂助剂0.05～10份；水的重量份为100～300份。

2.如权利要求1所述的生物质合成塑料制品，其特征在于，每100份原料A中加入的辅料重量份数为：塑料助剂1～50份，填料0～100份。

3.如权利要求2所述的生物质合成塑料制品，其特征在于，植物蛋白粉为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、玉米黄浆粉、脱脂花生粉、小麦蛋白粉、脱脂菜籽粉、脱脂棉籽粉中的一种或几种的混合物；

变性淀粉为淀粉二磷酸酯、淀粉醋酸酯、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉中的一种或几种的混合物；

酸度调节剂为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、硅酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸、草酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、酒石酸钾钠中的一种或几种的混合物；

分子结构改性剂为三氯氧磷、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、己二酸、乙二醛、戊二醛、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、胃蛋白酶、胰蛋白酶、中性蛋白酶、菠萝蛋白酶、木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶、弹性蛋白酶、漆酶、转谷氨酰胺酶、耐高温淀粉酶、葡萄糖酶、纤维素酶、月桂酸、巯基乙醇、巯基乙酸、二硫代苏糖醇、十二烷基硫醇、脲、盐酸胍中的一种或几种的混合物；

所述的树脂助剂为四氯化碳、正己烷、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、单甘酯、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、乙二醇、二甘醇、海藻胶、瓜儿豆胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；

所述的塑料助剂为甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、多元醇苯甲酸酯、甘油单脂肪酸酯、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、乙醇、辛醇、1，2，3-己三醇山梨醇、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、月桂酸、纤维素、热塑性淀粉、木质素、甲壳素、海藻酸钠、聚乳酸、马来酸酐、聚己内酯、甲基葡糖苷、聚多元醇、蓖麻油、硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸酰胺、软脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、甲基硅油、乙基硅油、钙基润滑脂、钠基润滑脂、钙钠基润滑脂、锂基润滑脂、膨润土润滑脂、复合铝基润滑脂、牛脂中的一种或几种混合物；

所述的填料为高岭土、膨润土、蒙脱土、陶土、炭黑、碳酸钙、碳酸镁、硅灰石、立德粉、钛白粉、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、α-纤维素、麦秸、稻秸、芦苇、亚麻杆、棉杆、玉米杆、葵花杆、油菜杆、稻壳、竹枝、树枝中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的生物质合成塑料制品，其特征在于，所述植物蛋白粉原料中的蛋白质含量不低于50wt％。

5.权利要求1所述的生物质合成塑料制品的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)取0.2～15份酸度调节剂与100～300份水配制成pH值为6.0-10.0的水溶液，搅拌状态下向溶液中加入20～100份植物蛋白粉并控制pH值在6.0-10.0；保持搅拌加入0.05～20份分子结构改性剂，于5～60℃进行改性反应15～240min；再依次加入0～10份变性淀粉、0.05～10份树脂助剂，于5～100℃条件下聚合反应15～240min，得到基础生物质合成树脂，各物质份数为重量份；

(2)将步骤(1)制得的基础生物质合成树脂干燥成为粉末后与辅料混合成型制备得到所述生物质合成塑料制品。

6.如权利要求5所述的生物质合成塑料制品的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在100份生物质合成树脂粉末中加入1～50份塑料助剂和0～100份填料并混合均匀，再采用模压、注塑或挤出成型，制得生物质合成塑料制品。

7.如权利要求6所述的生物质合成塑料制品的制备方法，其特征在于，所述基础生物质合成树脂通过喷雾干燥制成粉末，所述喷雾干燥的进风口温度为100～180℃，出风口温度为60～120℃。

8.如权利要求7所述的生物质合成塑料制品，其特征在于，生物质合成树脂粉末含水量在0.01-5％。

9.如权利要求6所述的生物质合成塑料制品，其特征在于，所述的模压成型，热压温度为140～200℃，压力为1.0～15MPa，时间为10-60min；注塑成型的工艺参数为，熔融温度为180～220℃，注射压力为0.5～3.0MPa；挤出成型的工艺参数为：挤出温度150～200℃，螺杆长径比25～35，螺杆旋转速度10～200rpm。

10.如权利要求5所述的生物质合成塑料制品，其特征在于，步骤(2)的操作为：将100份基础生物质合成树脂与1～50份塑料助剂混匀后，在平滑表面流延成型，在30～80℃条件下干燥0.5～3小时，得到生物质合成薄膜塑料制品。