CN115627013A - 一种稻壳粉生物质基全降解材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：长脂肪链改性稻壳粉40‑50份；增溶剂2‑6份；可降解高分子树脂5‑10份；淀粉0‑5份；水10‑18份。本发明提供稻壳粉生物质基全降解材料，结合植物纤维与高分子材料两者的优良性能，作为复合材料的发展和延伸产品。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料领域，具体涉及一种稻壳粉生物质基全降解材料及其制备方法。
背景技术
我国的一次性餐具需求量巨大，且大都是塑料制品或纸制品。工业化生产的塑料制品大部分难以降解，在消耗化石能源的同时还会造成严重的环境污染；一次性纸制品的生 产又会带来森林资源被砍伐、涂膜难降解、水资源浪费等问题，而且成本较高。作为可再生资源的稻壳，在我国产量巨大，每年有大量的剩余稻壳因没有得到合理利用而被焚烧处理，不但浪费资源，而且造成严重的空气污染。因此，在 一次性餐具生产中使用稻壳材料已被重点关注。
PLA是一种可以生物降解的非石油基新型高分子材料，并且在材料科学领域中有着较为深远的研究历史。为积极响应国家可持续发展战略及相关政策，解决新农村建设中稻壳综合利用问题，缓解全球资源使用压力，促进绿色塑料聚乳酸(PLA)在环保领域的应用，从源头上有效地减少“白色污染”以及稻壳焚烧带来的环境危害，将稻壳和聚乳酸(PLA)进行有机结合，以期生产出一种原料低廉、 生物降解速度快、产品无毒环保、性能良好的稻壳餐具或器皿。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供稻壳粉生物质基全降解材料，结合植物纤维与高分子材料两者的优良性能，作为复合材料的发展和延伸产品。
技术方案：
一种稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：
长脂肪链改性稻壳粉 40-50份；
增溶剂2-6份；
可降解高分子树脂5-10份；
淀粉0-5份；
水10-18份。
优选的，所述增溶剂为聚乙烯醇。
优选的，所述可降解高分子树脂为PLA或PBAT中的任意一种或两种的组合物。
优选的，所述长脂肪链改性稻壳粉的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将稻壳粉粉碎至200-1000目，然后进行生物发酵软化稻壳粉表皮，得到稻壳粉粗颗粒；
S2. 在稻壳粉粗颗粒中加入浓度5-10wt%氢氧化钠预浸试剂，浸泡20-40h，然后洗涤至中性，得到预浸处理的稻壳粉；
S3. 将预浸处理过的稻壳粉加入至闪爆装置中进行闪爆处理，其中，闪爆压力1-2.5 MPa，温度180-200℃，保压时间100-200s，得到稻壳粉纤维素；
S4. 将闪爆处理的稻壳粉纤维素分散于氢氧化钾水溶液中，将环氧氯丙烷和乙醇的混合液滴入稻壳粉纤维素水分散液中进行反应，其中，稻壳粉纤维素：环氧氯丙烷，乙醇和氢氧化钾水溶液的用量比为2-5g:10-20mL:30-50mL:160mL，氢氧化钾水溶液的浓度为2-6.5wt%，反应温度为50-65℃，时间为3-8h，得到环氧化改性稻壳纤维素；
S5. 将稻壳环氧化改性纤维素分散在碳酸氢钠水溶液中，然后将乙二胺滴加至含有稻壳环氧化改性纤维素的碳酸氢钠水溶液，其中，稻壳环氧化改性纤维素，碳酸氢钠水溶液和乙二胺的用量比为1:40-50:2-5，碳酸氢钠水溶液的浓度为1-3wt%，得到胺化稻壳纤维素；
S6. 将胺化稻壳纤维素分散于乙醇水溶液中，然后将含有无环脂肪醛的无水乙醇溶液滴加至胺化稻壳纤维素的乙醇溶液中，混合混匀后，加入氰基硼氢化钠溶液，反应后洗涤过滤研磨得到脂肪改性稻壳粉。
优选的，所述无环脂肪醛包括十一醛、月桂醛、十三醛或肉豆蔻醛。
优选的，所述胺化稻壳纤维素，无环脂肪醛和氰基硼氢化钠的用量比为1g：0.5-1.2mL：2-4mL。
上述全降解材料采用一次性热压成型法制备，包括以下步骤：
（1）将按重量份计长脂肪链改性稻壳粉 40-50份，聚乙烯醇2-6份，聚乳酸5-10份，淀粉0-5份，水11-18份混合并搅拌混匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）中得到的混合料放入模具中一次热压成型，即得到稻壳餐具。
优选的，所述步骤（1） 中将长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸和淀粉混合均匀后，再以喷雾的形式加入水。
优选的，所述热压温度为190-220℃，压力为20-40t，保压时间为40-60s。
有益效果：本发明的稻壳粉生物质基全降解材料具有以下优点：
1. 本发明制备的稻壳粉生物质基全降解材料，结合植物纤维与高分子材料两者的优良性能，作为复合材料的发展和延伸产品，具有质量轻、成本低、力学性能和加工性能优良的优点，具有广阔的发展前景；
2. 本发明中通过细化稻壳粉的粗细，闪爆处理，长脂肪链改性稻壳粉，获得一种与可降解树脂相容性好的稻壳粉，并极大量的实用稻壳粉，配以少量的可降解树脂，同样达到使用性能，减少成本；
3. 本发明中以聚乙烯醇作为增塑剂，作为稻壳粉和可降解树脂混合的媒介，有利于两者的混合，并提高两者的相容性；
4. 本发明制备方法中先将固体成分混合，然后以喷雾的形式添加水，以喷雾形式加入水有利于增加液态原料和固态原料的接触面积，提高稻壳餐具的稳定性和韧性。
具体实施方式
在制备本发明稻壳粉生物质基全降解材料的重要成分为长脂肪链改性稻壳粉，长脂肪链改性稻壳粉的具体实施方式见实施例1-4，将实施例3中制备的长脂肪链改性稻壳粉应用于实施例5-8中制备稻壳粉生物质基全降解材料。
实施例1
长脂肪链改性稻壳粉的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将稻壳粉粉碎至200目，然后进行生物发酵软化稻壳粉表皮，得到稻壳粉粗颗粒；
S2. 在稻壳粉粗颗粒中加入浓度5wt%氢氧化钠预浸试剂，浸泡40h，然后洗涤至中性，得到预浸处理的稻壳粉；
S3. 将预浸处理过的稻壳粉加入至闪爆装置中进行闪爆处理，其中，闪爆压力1MPa，温度180℃，保压时间200s，得到稻壳粉纤维素；
S4. 将闪爆处理的稻壳粉纤维素分散于氢氧化钾水溶液中，将环氧氯丙烷和乙醇的混合液滴入稻壳粉纤维素水分散液中进行反应，其中，稻壳粉纤维素：环氧氯丙烷，乙醇和氢氧化钾水溶液的用量比为2g:20mL:30mL:160mL，氢氧化钾水溶液的浓度为2wt%，反应温度为50℃，时间为8h，得到环氧化改性稻壳纤维素；
S5. 将稻壳环氧化改性纤维素分散在碳酸氢钠水溶液中，然后将乙二胺滴加至含有稻壳环氧化改性纤维素的碳酸氢钠水溶液，其中，稻壳环氧化改性纤维素，碳酸氢钠水溶液和乙二胺的用量比为1:40:2，碳酸氢钠水溶液的浓度为1wt%，得到胺化稻壳纤维素；
S6. 将胺化稻壳纤维素分散于乙醇水溶液中，然后将含有十一醛的无水乙醇溶液滴加至胺化稻壳纤维素的乙醇溶液中，混合混匀后，加入氰基硼氢化钠溶液，胺化稻壳纤维素，十一醛和氰基硼氢化钠的用量比为1g：0.5mL：4mL，反应后洗涤过滤研磨得到脂肪改性稻壳粉。
实施例2
长脂肪链改性稻壳粉的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将稻壳粉粉碎至1000目，然后进行生物发酵软化稻壳粉表皮，得到稻壳粉粗颗粒；
S2. 在稻壳粉粗颗粒中加入浓度10wt%氢氧化钠预浸试剂，浸泡20h，然后洗涤至中性，得到预浸处理的稻壳粉；
S3. 将预浸处理过的稻壳粉加入至闪爆装置中进行闪爆处理，其中，闪爆压力2.5MPa，温度200℃，保压时间100s，得到稻壳粉纤维素；
S4. 将闪爆处理的稻壳粉纤维素分散于氢氧化钾水溶液中，将环氧氯丙烷和乙醇的混合液滴入稻壳粉纤维素水分散液中进行反应，其中，稻壳粉纤维素：环氧氯丙烷，乙醇和氢氧化钾水溶液的用量比为5g:10mL:50mL:160mL，氢氧化钾水溶液的浓度为6.5wt%，反应温度为65℃，时间为3h，得到环氧化改性稻壳纤维素；
S5. 将稻壳环氧化改性纤维素分散在碳酸氢钠水溶液中，然后将乙二胺滴加至含有稻壳环氧化改性纤维素的碳酸氢钠水溶液，其中，稻壳环氧化改性纤维素，碳酸氢钠水溶液和乙二胺的用量比为1:50:5，碳酸氢钠水溶液的浓度为3wt%，得到胺化稻壳纤维素；
S6. 将胺化稻壳纤维素分散于乙醇水溶液中，然后将含有十三醛的无水乙醇溶液滴加至胺化稻壳纤维素的乙醇溶液中，混合混匀后，加入氰基硼氢化钠溶液，胺化稻壳纤维素，十三醛和氰基硼氢化钠的用量比为1g：1.2mL：2mL，反应后洗涤过滤研磨得到脂肪改性稻壳粉。
实施例3
长脂肪链改性稻壳粉的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将稻壳粉粉碎至500目，然后进行生物发酵软化稻壳粉表皮，得到稻壳粉粗颗粒；
S2. 在稻壳粉粗颗粒中加入浓度6.8wt%氢氧化钠预浸试剂，浸泡35h，然后洗涤至中性，得到预浸处理的稻壳粉；
S3. 将预浸处理过的稻壳粉加入至闪爆装置中进行闪爆处理，其中，闪爆压力1.2MPa，温度180℃，保压时间160s，得到稻壳粉纤维素；
S4. 将闪爆处理的稻壳粉纤维素分散于氢氧化钾水溶液中，将环氧氯丙烷和乙醇的混合液滴入稻壳粉纤维素水分散液中进行反应，其中，稻壳粉纤维素：环氧氯丙烷，乙醇和氢氧化钾水溶液的用量比为3g:20mL:30mL:160mL，氢氧化钾水溶液的浓度为3.6wt%，反应温度为50℃，时间为6h，得到环氧化改性稻壳纤维素；
S5. 将稻壳环氧化改性纤维素分散在碳酸氢钠水溶液中，然后将乙二胺滴加至含有稻壳环氧化改性纤维素的碳酸氢钠水溶液，其中，稻壳环氧化改性纤维素，碳酸氢钠水溶液和乙二胺的用量比为1:40:2-5，碳酸氢钠水溶液的浓度为1.6wt%，得到胺化稻壳纤维素；
S6. 将胺化稻壳纤维素分散于乙醇水溶液中，然后将含有月桂醛的无水乙醇溶液滴加至胺化稻壳纤维素的乙醇溶液中，混合混匀后，加入氰基硼氢化钠溶液，胺化稻壳纤维素，月桂醛和氰基硼氢化钠的用量比为1g：0.5mL：2mL，反应后洗涤过滤研磨得到脂肪改性稻壳粉。
实施例4
长脂肪链改性稻壳粉的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将稻壳粉粉碎至800目，然后进行生物发酵软化稻壳粉表皮，得到稻壳粉粗颗粒；
S2. 在稻壳粉粗颗粒中加入浓度8.5wt%氢氧化钠预浸试剂，浸泡25h，然后洗涤至中性，得到预浸处理的稻壳粉；
S3. 将预浸处理过的稻壳粉加入至闪爆装置中进行闪爆处理，其中，闪爆压力2MPa，温度200℃，保压时间120s，得到稻壳粉纤维素；
S4. 将闪爆处理的稻壳粉纤维素分散于氢氧化钾水溶液中，将环氧氯丙烷和乙醇的混合液滴入稻壳粉纤维素水分散液中进行反应，其中，稻壳粉纤维素：环氧氯丙烷，乙醇和氢氧化钾水溶液的用量比为4g:10mL:50mL:160mL，氢氧化钾水溶液的浓度为5.5wt%，反应温度为65℃，时间为4h，得到环氧化改性稻壳纤维素；
S5. 将稻壳环氧化改性纤维素分散在碳酸氢钠水溶液中，然后将乙二胺滴加至含有稻壳环氧化改性纤维素的碳酸氢钠水溶液，其中，稻壳环氧化改性纤维素，碳酸氢钠水溶液和乙二胺的用量比为1:50:2-5，碳酸氢钠水溶液的浓度为2.4wt%，得到胺化稻壳纤维素；
S6. 将胺化稻壳纤维素分散于乙醇水溶液中，然后将含有肉豆蔻醛的无水乙醇溶液滴加至胺化稻壳纤维素的乙醇溶液中，混合混匀后，加入氰基硼氢化钠溶液，胺化稻壳纤维素，肉豆蔻醛和氰基硼氢化钠的用量比为1g：1.2mL：4mL，反应后洗涤过滤研磨得到脂肪改性稻壳粉。
实施例5
一种稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：
长脂肪链改性稻壳粉 50份；
聚乙烯醇6份；
PLA 10份；
水10份；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按重量份计长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸，淀粉和水，将长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸和淀粉混合均匀后，再以喷雾的形式加入水混合并搅拌混匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）中得到的混合料放入模具中一次热压成型，热压温度为190℃，压力为20t，保压时间为60s，即得到稻壳餐具。
实施例6
一种稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：
长脂肪链改性稻壳粉 40份；
聚乙烯醇2份；
PLA 5份；
淀粉5份；
水18份；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按重量份计长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸，淀粉和水，将长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸和淀粉混合均匀后，再以喷雾的形式加入水混合并搅拌混匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）中得到的混合料放入模具中一次热压成型，热压温度为220℃，压力为40t，保压时间为40s，即得到稻壳餐具。
实施例7
一种稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：
长脂肪链改性稻壳粉 40份；
聚乙烯醇5份；
PLA7份；
淀粉4份；
水14份；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按重量份计长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸，淀粉和水，将长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸和淀粉混合均匀后，再以喷雾的形式加入水混合并搅拌混匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）中得到的混合料放入模具中一次热压成型，热压温度为200℃，压力为30t，保压时间为60s，即得到稻壳餐具。
实施例8
一种稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：
长脂肪链改性稻壳粉 50份；
聚乙烯醇6份；
PLA 9份；
淀粉2份；
水18份；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按重量份计长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸，淀粉和水，将长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸和淀粉混合均匀后，再以喷雾的形式加入水混合并搅拌混匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）中得到的混合料放入模具中一次热压成型，热压温度为220℃，压力为40t，保压时间为40s，即得到稻壳餐具。
对比例1
一种稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：
粒径为1000目的稻壳粉 50份；
聚乙烯醇6份；
PLA 9份；
淀粉2份；
水18份；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按重量份计稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸，淀粉和水，将稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸和淀粉混合均匀后，再以喷雾的形式加入水混合并搅拌混匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）中得到的混合料放入模具中一次热压成型，热压温度为220℃，压力为40t，保压时间为40s，即得到稻壳餐具。
对比例2
一种稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：
长脂肪链改性稻壳粉 50份；
PLA 15份；
淀粉2份；
水18份；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按重量份计长脂肪链改性稻壳粉，聚乳酸，淀粉和水，将长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸和淀粉混合均匀后，再以喷雾的形式加入水混合并搅拌混匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）中得到的混合料放入模具中一次热压成型，热压温度为220℃，压力为40t，保压时间为40s，即得到稻壳餐具。
将实施例5-8和对比例1中的稻壳粉生物质基全降解材料制成100mm*100 mm的试样, 以0.5mm/min的速度加载镖锤, 记录试样破裂时的力学数值，并将稻壳餐具在60℃浸泡于水12h中，测试渗漏情况，以检测其防水性能；
| 最大承受能力（N） | 是否变形渗漏 | |
| 实施例5 | 47.7 | 否 |
| 实施例6 | 46.9 | 否 |
| 实施例7 | 49.8 | 否 |
| 实施例8 | 52.6 | 否 |
| 对比例1 | 32.1 | 是 |
| 对比例2 | 36.4 | 否 |
从上表中可以看出改性后的稻壳粉和可降解树脂的相容性好, 所以是否采用长脂肪链改性稻壳粉以及是否加入增溶剂对餐具的力学性能和防水性有一定的影响。
Claims (9)
1.一种稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：
长脂肪链改性稻壳粉 40-50份；
增溶剂2-6份；
可降解高分子树脂5-10份；
淀粉0-5份；
水10-18份。
2.根据权利要求1所述的稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于：所述增溶剂为聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于：所述可降解高分子树脂为PLA或PBAT中的任意一种或两种的组合物。
4.根据权利要求1所述的稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于，所述长脂肪链改性稻壳粉的制备方法包括以下步骤：
S1. 将稻壳粉粉碎至200-1000目，然后进行生物发酵软化稻壳粉表皮，得到稻壳粉粗颗粒；
S2. 在稻壳粉粗颗粒中加入浓度5-10wt%氢氧化钠预浸试剂，浸泡20-40h，然后洗涤至中性，得到预浸处理的稻壳粉；
S3. 将预浸处理过的稻壳粉加入至闪爆装置中进行闪爆处理，其中，闪爆压力1-2.5MPa，温度180-200℃，保压时间100-200s，得到稻壳粉纤维素；
S4. 将闪爆处理的稻壳粉纤维素分散于氢氧化钾水溶液中，将环氧氯丙烷和乙醇的混合液滴入稻壳粉纤维素水分散液中进行反应，其中，稻壳粉纤维素：环氧氯丙烷，乙醇和氢氧化钾水溶液的用量比为2-5g:10-20mL:30-50mL:160mL，氢氧化钾水溶液的浓度为2-6.5wt%，反应温度为50-65℃，时间为3-8h，得到环氧化改性稻壳纤维素；
S5. 将稻壳环氧化改性纤维素分散在碳酸氢钠水溶液中，然后将乙二胺滴加至含有稻壳环氧化改性纤维素的碳酸氢钠水溶液，其中，稻壳环氧化改性纤维素，碳酸氢钠水溶液和乙二胺的用量比为1:40-50:2-5，碳酸氢钠水溶液的浓度为1-3wt%，得到胺化稻壳纤维素；
S6. 将胺化稻壳纤维素分散于乙醇水溶液中，然后将含有无环脂肪醛的无水乙醇溶液滴加至胺化稻壳纤维素的乙醇溶液中，混合混匀后，加入氰基硼氢化钠溶液，反应后洗涤过滤研磨得到脂肪改性稻壳粉。
5.根据权利要求4所述的稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于：所述无环脂肪醛包括十一醛、月桂醛、十三醛或肉豆蔻醛。
6.根据权利要求4所述的稻壳粉生物质基全降解材料，其特征在于：所述胺化稻壳纤维素，无环脂肪醛和氰基硼氢化钠的用量比为1g：0.5-1.2mL：2-4mL。
7.如权利要求1所述的一种稻壳粉生物质基全降解材料的制备方法，其特征在于，所述全降解材料采用一次性热压成型法制备，包括以下步骤：
将按重量份计长脂肪链改性稻壳粉 40-50份，聚乙烯醇2-6份，聚乳酸5-10份，淀粉0-5份，水11-18份混合并搅拌混匀，得到混合料；
将步骤（1）中得到的混合料放入模具中一次热压成型，即得到稻壳餐具。
8.根据权利要求7所述的一种稻壳粉生物质基全降解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1） 中将长脂肪链改性稻壳粉，聚乙烯醇，聚乳酸和淀粉混合均匀后，再以喷雾的形式加入水。
9.根据权利要求7所述的一种稻壳粉生物质基全降解材料的制备方法，其特征在于：所述热压温度为190-220℃，压力为20-40t，保压时间为40-60s。
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