CN109486231A - 一种易降解的环保复合材料及生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易降解的环保复合材料，由如下重量份的原料制成：木粉30‑40份、高密度聚乙烯20‑26份、聚氯乙烯18‑24份、乙烯‑丙烯酸共聚物10‑12份、聚乳酸10‑12份、改性填料23‑29份、阻燃剂0.4‑0.6份、抗氧剂0.2‑0.3份、增韧剂0.2‑0.3份；本发明还公开了所述环保复合材料的生产工艺。本发明以高密度聚乙烯和聚氯乙烯为高聚物基体，木粉为主要填料，得到一种木塑复合材料，通过乙烯‑丙烯酸共聚物和改性填料的添加，提高复合材料的力学性能；通过阻燃剂的添加，使其具备良好的阻燃性能；抗氧剂和增韧剂等助剂的少量辅配，提升复合材料的相关耐老化、韧性等性能，得到一种性能优的木塑环保复合材料。

Description

一种易降解的环保复合材料及生产工艺

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体地，涉及一种易降解的环保复合材料及生产工艺。

背景技术

资源短缺与环境污染是经济社会发展过程中的副产物。随着经济发展步伐的不断加快，资源短缺和环境污染也在不断加剧，已经成为经济社会发展的绊脚石。资源短缺提高了发展的成本；环境污染损害了空气资源、水资源、土壤资源，并进而损害了人类的健康和正常的社会生活。资源短缺和环境污染已成为摆在世界各国，尤其是发展中国家面前的严峻问题。在此情况下，充分利用可再生资源，开发环境友好型、资源节约型的工艺及产品成为科学及工程技术领域的研究热点。

木材是人类大量使用的传统材料，但随着森林面积的大量缩减，木材已不能满足人类社会的需要，于是木材和塑料的复合材料大量涌现。木塑复合材料(WPC)是以生物质基纤维材料为基础，加入一定比例聚合物加工成型的一种新型复合材料，兼有木材和塑料的特点，成本低廉，是一种良好的代木、代塑材料。木塑复合材料既绿色环保又具有尺寸稳定性好、比强度高、可反复回收利用等优点，已被广泛用于汽车制造、建筑、运输、包装等领域。然而，木塑复合材料在一定环境下容易霉变腐蚀，影响其寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易降解的环保复合材料及生产工艺，通过以高密度聚乙烯和聚氯乙烯为高聚物基体，木粉为主要填料，得到一种木塑复合材料，通过乙烯-丙烯酸共聚物和改性填料的添加，提高复合材料的力学性能；通过阻燃剂的添加，使得复合材料具备良好的阻燃性能；此外，抗氧剂和增韧剂等助剂的少量辅配，提升复合材料的相关耐老化、韧性等性能，是一种性能优的木塑环保复合材料，且易于降解，可广泛应用于宾馆、饭店、建筑装饰装修，有显著的经济和社会效益。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种易降解的环保复合材料，由如下重量份的原料制成：木粉30-40份、高密度聚乙烯20-26份、聚氯乙烯18-24份、乙烯-丙烯酸共聚物10-12份、聚乳酸10-12份、改性填料23-29份、阻燃剂0.4-0.6份、抗氧剂0.2-0.3份、增韧剂0.2-0.3份；

所述易降解的环保复合材料由如下步骤制备而成：

步骤一、木粉预处理：

将木粉用纱布包裹，放入蒸笼中，蒸3h，然后取出放入103℃烘箱中干燥，48小时后取出；

步骤二、按照配方称取木粉、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸加入高混机，600r/min搅拌15min，继续加入改性填料、阻燃剂、抗氧剂和增韧剂，提高搅拌速度至1000r/min搅拌8min，得到预混物；

步骤三、将预混物放入转矩流变仪中，在178℃下混炼8min，然后将熔融物料在粉碎机中进行粉碎，再将粉碎的物料填充模具内，将模具置于上下板温度皆为177℃的塑料压力成型机内，压力为0MPa预压3min，再将压力升高至5MPa，保压3min；

步骤四、热压结束后，将模具取出置于冷压机上进行冷压定型，压力12MPa，保压1min，取出模具，脱模，得到复合材料。

进一步地，所述木粉为杨木粉、桉木粉、毛白杨木粉、杉木粉、沙柳木粉中的一种或几种的组合物。

进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂168。

进一步地，所述增韧剂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸亚丙酯和聚ε-己内酯中的一种或者多种。

进一步地，所述阻燃剂由如下方法制备：

(1)称取4.77g氧化铝、23.82g硼酸铵、10.16g磷酸氢二铵加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后将反应釜置于166℃烘箱中恒温反应70h；

(2)反应结束后自然冷却到室温，取出反应产物用68-70℃、质量分数为11％的丙酮水溶液浸泡70-80min，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3-4次，产物置于60℃真空干燥箱中干燥8-10h，制得阻燃剂。

进一步地，所述改性填料由如下方法制备：

(1)首先将纳米硫酸钡放入65℃真空干燥箱中干燥10h，然后按照料液比1g：38-40mL将经过干燥后的纳米硫酸钡加入无水乙醇中，常温超声分散15min；

(2)称取纳米硫酸钡质量5％的硬脂酸，加入到上述混合液中，利用高速剪切仪以16000r/min高速剪切分散12min，破坏纳米粒子之间的团聚，得到悬浮液；

(3)按照体积比1:30将钛酸四丁酯加入质量分数为20％的乙醇水溶液中，250r/min搅拌水解120min，得到钛酸四丁酯水解液；

(4)按照体积比1:1将步骤(2)的悬浮液和钛酸四丁酯水解液混合，在80℃恒温水浴锅中以16000r/min转速高速剪切25min，继续超声分散30min，经抽滤、干燥、研磨、过800目筛，制得改性填料。

一种易降解的环保复合材料的生产工艺，包括如下步骤：

步骤一、木粉预处理：

将木粉用纱布包裹，放入蒸笼中，蒸3h，然后取出放入103℃烘箱中干燥，48小时后取出；

步骤二、按照配方称取木粉、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸加入高混机，600r/min搅拌15min，继续加入改性填料、阻燃剂、抗氧剂和增韧剂，提高搅拌速度至1000r/min搅拌8min，得到预混物；

步骤三、将预混物放入转矩流变仪中，在178℃下混炼8min，然后将熔融物料在粉碎机中进行粉碎，再将粉碎的物料填充模具内，将模具置于上下板温度皆为177℃的塑料压力成型机内，压力为0MPa预压3min，再将压力升高至5MPa，保压3min；

步骤四、热压结束后，将模具取出置于冷压机上进行冷压定型，压力12MPa，保压1min，取出模具，脱模，得到复合材料。

本发明的有益效果：

本发明在原料中添加了乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)是一种具有热塑性和极高粘接性的嵌段共合物，由于羧基基团的存在，可以与木粉表面的羟基发生反应，同时又与基体聚乙烯具有较好的相容性；EAA在复合材料熔融制备的过程中，在热和剪切力的作用下，表面的-COOH与木粉表面的-OH发生反应，原位接枝到木粉表面，在木粉与高聚物基体之间架起了桥梁，能够改善两者的界面相容性和界面结合力，提高复合材料的力学性能；

本发明采用改性填料来增强复合材料，通过钛酸四丁酯对纳米硫酸钡进行表面改性，钛酸四丁酯在介质乙醇中与水水解生成Ti(OH)₄，经高速剪切和超声分散，Ti(OH)₄分子上的-OH与纳米硫酸钡表面的-OH形成分子间氢键，使其附着于纳米硫酸钡粒子表面，从而改善纳米硫酸钡与塑料基体的界面相容性，使纳米硫酸钡粒子高度均匀分散于复合材料中，增加复合材料的硬度、改善复合材料的力学性能；无机刚性硫酸钡粒子本身是不能流动的，这就导致整个体系的变形能力减小，因此，高模量的纳米BaSO₄的加入导致整个体系的模量的增加；改性的纳米BaSO₄是固体颗粒，流动性能比较差，其黏度可以近似的认为是无穷大，它的加入使高分子链间自由体积减小，这不仅占用了高分子链间的空隙，同时还减少了高分子链中的可运动单元，导致分子间自由体积跃迁的几率下降，而且分子间自由体积的缩小使得高分子链的运动更加困难，减少了高分子链间构象数的数量，降低了高分子的柔顺性，系统刚度的增加，从而增加流动阻力，进而增加复合材料的复数黏度；

本发明在原料中添加了阻燃剂，得到的阻燃剂是一种磷酸铵盐类化合物，在高温热解环境中，阻燃剂中的锌类化合物促进PVC的脱HCl的过程，并抑制了PVC热解产生芳香族化合物；阻燃剂分解时会释放结晶水及难燃性气体NH₃，对复合材料热解产生的可燃性气体起到了稀释作用；另一方面，阻燃剂热解后期产生的磷酸铝及硼磷酸对复合材料起催化成炭作用，包括木质纤维催化脱水成炭以及PVC的脱HCl的交联成炭，炭层在材料表面起到保护作用，抑制材料燃烧，使热释放速率降低，达到优异的阻燃效果；

本发明以高密度聚乙烯和聚氯乙烯为高聚物基体，木粉为主要填料，得到一种木塑复合材料，通过乙烯-丙烯酸共聚物和改性填料的添加，提高复合材料的力学性能；通过阻燃剂的添加，使得复合材料具备良好的阻燃性能；此外，抗氧剂和增韧剂等助剂的少量辅配，提升复合材料的相关耐老化、韧性等性能，是一种性能优的木塑环保复合材料，且易于降解，可广泛应用于宾馆、饭店、建筑装饰装修，有显著的经济和社会效益。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种易降解的环保复合材料，由如下重量份的原料制成：木粉30-40份、高密度聚乙烯20-26份、聚氯乙烯18-24份、乙烯-丙烯酸共聚物10-12份、聚乳酸10-12份、改性填料23-29份、阻燃剂0.4-0.6份、抗氧剂0.2-0.3份、增韧剂0.2-0.3份；

所述木粉为杨木粉、桉木粉、毛白杨木粉、杉木粉、沙柳木粉中的一种或几种的组合物；

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂168；

所述增韧剂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚ε-己内酯(PCL)中的一种或者多种；

乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)是一种具有热塑性和极高粘接性的嵌段共合物，由于羧基基团的存在，可以与木粉表面的羟基发生反应，同时又与基体聚乙烯具有较好的相容性；EAA在复合材料熔融制备的过程中，在热和剪切力的作用下，表面的-COOH与木粉表面的-OH发生反应，原位接枝到木粉表面，在木粉与高聚物基体之间架起了桥梁，能够改善两者的界面相容性和界面结合力，提高复合材料的力学性能；

所述阻燃剂由如下方法制备：

(1)称取4.77g氧化铝、23.82g硼酸铵、10.16g磷酸氢二铵加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后将反应釜置于166℃烘箱中恒温反应70h；

(2)反应结束后自然冷却到室温，取出反应产物用68-70℃、质量分数为11％的丙酮水溶液浸泡70-80min，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3-4次，产物置于60℃真空干燥箱中干燥8-10h，制得阻燃剂；

得到的阻燃剂是一种磷酸铵盐类化合物，在高温热解环境中，阻燃剂中的锌类化合物促进PVC的脱HCl的过程，并抑制了PVC热解产生芳香族化合物；阻燃剂分解时会释放结晶水及难燃性气体NH₃，对复合材料热解产生的可燃性气体起到了稀释作用；另一方面，阻燃剂热解后期产生的磷酸铝及硼磷酸对复合材料起催化成炭作用，包括木质纤维催化脱水成炭以及PVC的脱HCl的交联成炭，炭层在材料表面起到保护作用，抑制材料燃烧，使热释放速率降低，达到优异的阻燃效果；

所述改性填料由如下方法制备：

(1)首先将纳米硫酸钡放入65℃真空干燥箱中干燥10h，然后按照料液比1g：38-40mL将经过干燥后的纳米硫酸钡加入无水乙醇中，常温超声分散15min；

(2)称取纳米硫酸钡质量5％的硬脂酸，加入到上述混合液中，利用高速剪切仪以16000r/min高速剪切分散12min，破坏纳米粒子之间的团聚，得到悬浮液；

(3)按照体积比1:30将钛酸四丁酯加入质量分数为20％的乙醇水溶液中，250r/min搅拌水解120min，得到钛酸四丁酯水解液；

(4)按照体积比1:1将步骤(2)的悬浮液和钛酸四丁酯水解液混合，在80℃恒温水浴锅中以16000r/min转速高速剪切25min，继续超声分散30min，经抽滤、干燥、研磨、过800目筛，制得改性填料；

通过钛酸四丁酯对纳米硫酸钡进行表面改性，钛酸四丁酯在介质乙醇中与水水解生成Ti(OH)₄，经高速剪切和超声分散，Ti(OH)₄分子上的-OH与纳米硫酸钡表面的-OH形成分子间氢键，使其附着于纳米硫酸钡粒子表面，从而改善纳米硫酸钡与塑料基体的界面相容性，使纳米硫酸钡粒子高度均匀分散于复合材料中，增加复合材料的硬度、改善复合材料的力学性能；无机刚性硫酸钡粒子本身是不能流动的，这就导致整个体系的变形能力减小，因此，高模量的纳米BaSO₄的加入导致整个体系的模量的增加；改性的纳米BaSO₄是固体颗粒，流动性能比较差，其黏度可以近似的认为是无穷大，它的加入使高分子链间自由体积减小，这不仅占用了高分子链间的空隙，同时还减少了高分子链中的可运动单元，导致分子间自由体积跃迁的几率下降，而且分子间自由体积的缩小使得高分子链的运动更加困难，减少了高分子链间构象数的数量，降低了高分子的柔顺性，系统刚度的增加，从而增加流动阻力，进而增加复合材料的复数黏度；

所述易降解的环保复合材料的生产工艺，包括如下步骤：

步骤一、木粉预处理：

将木粉用纱布包裹，放入蒸笼中，蒸3h，然后取出放入103℃烘箱中干燥，48小时后取出；

经蒸过的木粉表面的小分子杂质减少，半纤维素耐热性能差，在蒸的过程中，会发生少量的降解，其中的乙酰基会生成酸性物质而脱落，又长期处于高温湿热状态，表面的果胶和碳水化合物小分子也会减少，从而使表面变得光滑；

步骤二、按照配方称取木粉、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸加入高混机，600r/min搅拌15min，继续加入改性填料、阻燃剂、抗氧剂和增韧剂，提高搅拌速度至1000r/min搅拌8min，得到预混物；

步骤三、将预混物放入转矩流变仪中，在178℃下混炼8min，然后将熔融物料在粉碎机中进行粉碎，再将粉碎的物料填充模具内，将模具置于上下板温度皆为177℃的塑料压力成型机内，预压3min，以排除材料中的大部分自由水，压力为0MPa，随着热量的不断传递，模具温度不断升高直到与热压平板达到一致并保持稳定，此时进入热压阶段，纤维细胞壁内的结合水和一部分自由水得以排除，压力5MPa，保压3min；

步骤四、热压结束后，将模具取出置于冷压机上进行冷压定型，压力12MPa，保压1min，取出模具，脱模，得到复合材料。

实施例1

一种易降解的环保复合材料，由如下重量份的原料制成：杨木粉30份、高密度聚乙烯20份、聚氯乙烯18份、乙烯-丙烯酸共聚物10份、聚乳酸10份、改性填料23份、阻燃剂0.4份、抗氧剂1010 0.2份、PBAT 0.2份。

实施例2

一种易降解的环保复合材料，由如下重量份的原料制成：桉木粉35份、高密度聚乙烯23份、聚氯乙烯21份、乙烯-丙烯酸共聚物11份、聚乳酸11份、改性填料26份、阻燃剂0.5份、抗氧剂1076 0.25份、PPC 0.25份。

实施例3

一种易降解的环保复合材料，由如下重量份的原料制成：杉木粉40份、高密度聚乙烯26份、聚氯乙烯24份、乙烯-丙烯酸共聚物12份、聚乳酸12份、改性填料29份、阻燃剂0.6份、抗氧剂168 0.3份、PCL 0.3份。

对比例1

一种复合材料，由如下重量份的原料制成：杨木粉30份、高密度聚乙烯20份、聚氯乙烯18份、抗氧剂1010 0.2份、PBAT 0.2份。

对比例2

一种复合材料，由如下重量份的原料制成：桉木粉35份、高密度聚乙烯23份、聚氯乙烯21份、抗氧剂1076 0.25份、PPC 0.25份。

对比例3

一种复合材料，由如下重量份的原料制成：桉木粉35份、高密度聚乙烯23份、聚氯乙烯21份、抗氧剂1076 0.25份、PPC 0.25份。

对实施例1-3及对比例1-3制备得到的复合材料做如下性能测试：

(1)力学性能测试：拉伸强度：按GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速度50mm/min；弯曲强度：按GB/T 9341-2008标准测试，下拉速度为2mm/min，测试结果如下表：

可知，实施例1-3制备得到的复合材料的拉伸强度均达到22.6MPa以上，弯曲强度达到23.5MPa以上，相对于对比例(拉伸强度18.1-18.2MPa，弯曲强度19.5-19.7MPa)，说明改性填料及乙烯-丙烯酸共聚物的添加能够提升复合材料的力学性能，本发明制备得到的复合材料力学性能高；

(2)阻燃性能测试：燃烧试验测试标准按照国际标准ISO5660-1-2002进行，采用标准型锥形量热仪，英国FTT公司，辐射功率为50kW/m²，将样品压制成100mm×100mm×4mm的试件，测试结果如下表：

可知，实施例1-3制备得到的复合材料的点燃时间为18.1-18.8s，对比例1-3的点燃时间大于22.6s，说明阻燃剂的加入能够使得热解时间提前；实施例1-3的总热释放为32.9-33.5MJ·m^-2，对比例1-3的总热释放为37.6MJ·m^-2以上，实施例1-3的总烟释放为1453-1467m²·m^-2，对比例1-3的为2408m²·m^-2以上，本发明的有效然受热为4.8-4.9MJ·kg^-1，对比例为7.0MJ·kg^-1以上，说明本发明制备得到的复合材料具有优良的阻燃性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种易降解的环保复合材料，其特征在于，由如下重量份的原料制成：木粉30-40份、高密度聚乙烯20-26份、聚氯乙烯18-24份、乙烯-丙烯酸共聚物10-12份、聚乳酸10-12份、改性填料23-29份、阻燃剂0.4-0.6份、抗氧剂0.2-0.3份、增韧剂0.2-0.3份；

所述易降解的环保复合材料由如下步骤制备而成：

步骤一、木粉预处理：

将木粉用纱布包裹，放入蒸笼中，蒸3h，然后取出放入103℃烘箱中干燥，48小时后取出；

步骤二、按照配方称取木粉、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸加入高混机，600r/min搅拌15min，继续加入改性填料、阻燃剂、抗氧剂和增韧剂，提高搅拌速度至1000r/min搅拌8min，得到预混物；

步骤三、将预混物放入转矩流变仪中，在178℃下混炼8min，然后将熔融物料在粉碎机中进行粉碎，再将粉碎的物料填充模具内，将模具置于上下板温度皆为177℃的塑料压力成型机内，压力为0MPa预压3min，再将压力升高至5MPa，保压3min；

步骤四、热压结束后，将模具取出置于冷压机上进行冷压定型，压力12MPa，保压1min，取出模具，脱模，得到复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种易降解的环保复合材料，其特征在于，所述木粉为杨木粉、桉木粉、毛白杨木粉、杉木粉、沙柳木粉中的一种或几种的组合物。

3.根据权利要求1所述的一种易降解的环保复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂168。

4.根据权利要求1所述的一种易降解的环保复合材料，其特征在于，所述增韧剂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸亚丙酯和聚ε-己内酯中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的一种易降解的环保复合材料，其特征在于，所述阻燃剂由如下方法制备：

(1)称取4.77g氧化铝、23.82g硼酸铵、10.16g磷酸氢二铵加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后将反应釜置于166℃烘箱中恒温反应70h；

(2)反应结束后自然冷却到室温，取出反应产物用68-70℃、质量分数为11％的丙酮水溶液浸泡70-80min，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3-4次，产物置于60℃真空干燥箱中干燥8-10h，制得阻燃剂。

6.根据权利要求1所述的一种易降解的环保复合材料，其特征在于，所述改性填料由如下方法制备：

(1)首先将纳米硫酸钡放入65℃真空干燥箱中干燥10h，然后按照料液比1g：38-40mL将经过干燥后的纳米硫酸钡加入无水乙醇中，常温超声分散15min；

(2)称取纳米硫酸钡质量5％的硬脂酸，加入到上述混合液中，利用高速剪切仪以16000r/min高速剪切分散12min，破坏纳米粒子之间的团聚，得到悬浮液；

(3)按照体积比1:30将钛酸四丁酯加入质量分数为20％的乙醇水溶液中，250r/min搅拌水解120min，得到钛酸四丁酯水解液；

(4)按照体积比1:1将步骤(2)的悬浮液和钛酸四丁酯水解液混合，在80℃恒温水浴锅中以16000r/min转速高速剪切25min，继续超声分散30min，经抽滤、干燥、研磨、过800目筛，制得改性填料。

7.一种易降解的环保复合材料的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、木粉预处理：

将木粉用纱布包裹，放入蒸笼中，蒸3h，然后取出放入103℃烘箱中干燥，48小时后取出；

步骤二、按照配方称取木粉、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸加入高混机，600r/min搅拌15min，继续加入改性填料、阻燃剂、抗氧剂和增韧剂，提高搅拌速度至1000r/min搅拌8min，得到预混物；

步骤三、将预混物放入转矩流变仪中，在178℃下混炼8min，然后将熔融物料在粉碎机中进行粉碎，再将粉碎的物料填充模具内，将模具置于上下板温度皆为177℃的塑料压力成型机内，压力为0MPa预压3min，再将压力升高至5MPa，保压3min；

步骤四、热压结束后，将模具取出置于冷压机上进行冷压定型，压力12MPa，保压1min，取出模具，脱模，得到复合材料。