CN112961372B - 一种木质素基含氮磷元素阻燃剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种本发明提供一种木质素基含氮磷元素的阻燃剂及其制备方法和应用。所述阻燃剂由含有羟基的木质素、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸反应制备得到。本发明阻燃剂含有磷酸酯结构，具有优良的阻燃效果；并且含有N元素，可提供阻燃剂中的氮源；而木质素作为成炭剂，形成具有协同作用的高效阻燃剂。增加木质素的利用率的同时木质素中含有的苯环可以增强材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种木质素基含氮磷元素阻燃剂及制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃材料为无色半透明的热塑性轻质通用塑料主要包括聚丙烯（PP），低密度聚乙烯（LDPE），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等。具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，使聚丙烯迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。而且因为其具有可塑性，聚丙烯材料正逐步替代木制产品，高强度韧性和高耐磨性能已逐步取代金属的机械功能。另外聚丙烯具有良好的接枝和复合功能，在混凝土、纺织、包装和农林渔业方面具有巨大的应用空间。
膨胀型阻燃剂（IFR），主要由三部分组成，即酸源（主要是含磷化合物），气源（主要是含氮化合物）和炭源（主要是多羟基化合物）。其作用机理是：IFR在受热过程中，成炭剂在酸源作用下脱水，生成酯类化合物；随后酯类化合物脱水交联形成炭，炭化物在气源分解气体的作用下，形成蓬松封闭发泡结构的致密炭层。该炭层为无定型结构，一旦形成，其本身不燃，并可阻止聚合物与热源间的热传导，提高聚合物的热降解温度。另外，多孔炭层既可以阻止热解产生的气体扩散，也可以阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面。当燃烧过程中缺少足够的氧气和热能时，燃烧的聚合物就会自熄。然而常见的IFR多为复配型阻燃剂，其往往与基体相容性差，并且容易吸潮，而且其中作为主要成分的碳源一般来源于石油裂解产生的含碳丰富的多羟基化合物，不仅成本高也不符合环保要求。
聚烯烃材料是聚丙烯的材料的主要应用市场，在现代生产生活中，因为聚烯烃材料具有优异的性能和低廉的成本，现在已广泛应用于我们的日常生活。又因其具有成本效益、易加工、低密度和良好的力学性能等优点而广泛应用于电子外壳、建筑材料、汽车产品和家具等领域。然而，由于聚烯烃材料的热稳定性低和阻燃性差，在一些需要阻燃的领域使用时受到限制。在一般情况下，聚烯烃材料中所引入的阻燃剂均为添加型阻燃剂。这种阻燃剂可以是不具有反应活性但有阻燃作用的物质，将其均匀分散在聚烯烃材料基体中阻止燃烧发生，聚烯烃材料所用阻燃剂按照阻燃组分可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、填充型阻燃剂和膨胀型阻燃剂。但在工业中向聚烯烃材料中引入的阻燃剂多为十溴，氢氧化铝，氢氧化镁，但引入这些阻燃剂会对聚丙烯的力学性能有很大的影响，而且卤族元素阻燃剂的使用，对于环境来说是非常不友好的；所以对于我们来说，含氮磷阻燃的阻燃剂对环境友好，阻燃效果好，并且能提高聚丙烯的力学性能，获得更好的具有高效阻燃与高强度力学性能的聚烯烃材料。
木质素在植物成分中占了相当大比例，是植物界中储量仅次于纤维素的含有苯环的天然大分子。木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等。酶解木质素相较于一般木质素来说有更高的羟基含量，具有更高的反应活性，可进行功能性修饰，另外还可作为性能优良的成炭剂，对协同阻燃具有较好的效果。制浆工艺产生的废水会产生大量的木质素，通过对这部分木质素的综合利用，可消除其对生态环境的破坏，实现木质素高值化，进而创造经济效益。
对木质素进行改性，并用于阻燃体系，提高聚烯烃材料的阻燃性能，是研发的热点问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种木质素基含氮磷元素阻燃剂，并将其应用于阻燃聚烯烃材料的制备，可有效提高聚烯烃的阻燃性能，同时提高了聚烯烃的力学性能，在实际应用中具有广阔前景。
为实现上述目的，本发明首先提供一种木质素基含氮磷元素阻燃剂（LTAB），其由含有羟基的木质素、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸反应制备得到。本发明的发明人创造性地将木质素的成炭效果与含氮、含磷物质的阻燃性相结合，从而预料不到地获得了一种阻燃性能优良，同时能够改善聚烯烃材料力学性能的阻燃剂。另外，由于该阻燃剂中选择了含羟基木质素作为制备阻燃剂的成分之一，从而也大大降低了阻燃剂的生产成本。
本发明另外还提供所述木质素基含氮磷元素阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）含有羟基的木质素与异氰尿酸三缩水甘油酯在N,N-二甲基甲酰胺溶液反应，其中，异氰尿酸三缩水甘油酯中的部分环氧基团与木质素中的羟基反应，得到中间体LT；
（2）中间体LT与氨基三亚甲基膦酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，其中，LT的部分环氧基团与氨基三亚甲基膦酸的膦酸基反应，制备得到中间体LTA；
（3）中间体LTA与苯甲酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，制备得到所述木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂。
优选的，步骤（1）为将含有羟基的木质素的 N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌均匀后加入异氰尿酸三缩水甘油酯，然后升温至80~100 ℃反应3~5 个小时，得到中间体LT，步骤（2）为在步骤（1）的反应完成后，向反应体系中继续加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并搅拌均匀，再加入氨基三亚甲基膦酸，然后继续反应10~15个小时，获得中间体LTA，步骤（3）为在步骤（2）的反应完成后, 向反应体系中再加入苯甲酸继续反应8~10 h后获得产物，再将产物用乙醇洗脱、烘干和粉碎处理后获得所述木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂。
优选的，步骤（3）所述的烘干在70~80 ℃温度下进行，时间为12~14 h。
所述的含有羟基的木质素（Lignin）为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素中的任一一种。
所述木质素的羟基、异氰尿酸三缩水甘油酯和氨基三亚甲基膦酸的摩尔比为：1~1.1：1：1 ~2：1.1~1.5，优选1.0-1.05：1.0：1.95-2：1.1-1.15。前述反应中的一种方式，例如为：
本发明另外还提供一种阻燃聚烯烃，所述阻燃聚烯烃中含有前述木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂。
本发明另外也提供一种阻燃聚烯烃的制备方法，所述阻燃聚烯烃通过将聚烯烃与前述木质素基含氮磷元素阻燃剂熔融复合制备得到。优选的，所述制备方法具体包括：将木质素基含氮磷元素阻燃剂（LTAB）、聚烯烃及硅烷偶联剂加入到双螺杆挤出机中混合熔融挤出、造粒，注塑后得到阻燃聚烯烃材料。
本发明最后还提供所述木质素基含氮磷元素阻燃剂在阻燃聚烯烃中的应用。
所述的聚烯烃为聚丙烯、高强度聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的任意一种。
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）中的任意一种。
所述的聚烯烃、木质素基含氮磷两种元素阻燃剂、硅烷偶联剂重量比为71～81 :15～25 : 4~5。
本发明的有益效果
本发明中提供了一种木质素基含氮磷元素阻燃剂及制备方法和其在阻燃聚烯烃中的应用，所述阻燃剂为膨胀型阻燃剂。本发明的含氮和磷的木质素基阻燃剂为无卤阻燃剂，所用到的磷元素与氮元素相较于卤素阻燃剂来说都是环境友好的。本发明利用异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）中的环氧键与木质素中的羟基进行反应，然后再利用异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）中的环氧键与氨基三甲叉膦酸（ATMP）中的羟基反应，最后利用氨基三甲叉膦酸（ATMP）中的羟基与苯甲酸中的羧基反应，最终获得含氮和磷的无卤木质素基阻燃剂。因为木质素是非常优良的成炭剂，对协同阻燃有很好的效果，从而形成膨胀型阻燃剂成炭剂，而TGIC和ATMP为体系提供氮源和磷源，在三者的协同作用下，从而得到最优的阻燃效果。较传统阻燃剂来说，木质素的加入使得阻燃剂的成本大幅度降低。将本发明制备得到的木质素基阻燃剂应用于聚烯烃中，可得到性能优异的低成本阻燃聚烯烃材料。另外，所得阻燃剂对于聚乙烯、聚丙烯类非极性聚烯烃具有很好的阻燃性，同时，对其力学性能有增强作用，对于极性较强的乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物也具有类似的效果，因而，所得阻燃剂具有广阔的适用范围。
附图说明
图1为木质素基含氮磷元素的阻燃剂反应合成路线。
图2为实施例1制备的木质素基含氮磷元素的阻燃剂红外光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。当然，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将12.93 g的木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，木质素购自济南龙力化工有限公司，羟基总含量为8.753mmol。加入29.73 g的异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC），在80~90℃的条件下反应3~5 h。然后将59.8 g的氨基三甲叉磷酸（ATMP）。在80~90℃的条件下反应13~15 h，最后加入11.68 g 的苯甲酸，在80~90℃的条件下反应8~10 h后乙醇洗脱。50~70℃烘干16 h后粉碎，得到木质素基阻燃剂LTAB。合成的木质素基阻燃剂的红外表征图如图2所示。
对比例1
称取100 g 聚丙烯（PP），加入到料斗中，按压均匀后放入215～235 ℃ 的注塑机中，得到拉伸强度、氧指数以及UL-94测试样条。测试聚丙烯材料的拉伸强度，拉伸模量、氧指数与UL-94如表1所示。
对比例2
称取100 g 低密度聚乙烯（LDPE），加入到料斗中，按压均匀后放入205~225 ℃ 的注塑机中，得到拉伸强度、氧指数以及UL-94测试样条。测试低密度聚乙烯材料的拉伸强度，拉伸模量、氧指数与UL-94如表1所示。
对比例3
称取100.0 g 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），加入到料斗中，按压均匀后放入205~225 ℃ 的注塑机中，得到拉伸强度、氧指数以及UL-94测试样条。测试乙烯-醋酸乙烯酯共聚物材料的拉伸强度，拉伸模量、氧指数与UL-94如表1所示。
实施例2
称取81.0 g 聚丙烯，木质素基含氮磷两种元素阻燃剂（LTAB） 15.0 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）4.0 g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到 PP- LTAB -15样品粒料，将PP- LTAB -15样品粒料到料斗中，按压均匀后放入215～235 ℃ 的注塑机中，得到拉伸强度、氧指数以及UL-94测试样条。测试聚丙烯材料的拉伸强度，拉伸模量、氧指数与UL-94如表1所示。
实施例3
称取76.0 g 聚丙烯，木质素基含氮磷两种元素阻燃剂（LTAB）20.0 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）4.0 g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PP- LTAB -20样品粒料，将PP- LTAB -20样品粒料到料斗中，按压均匀后放入215～235 ℃ 的注塑机中，得到拉伸强度、氧指数以及UL-94测试样条。测试聚丙烯材料的拉伸强度，拉伸模量、氧指数与UL-94如表1所示。
实施例4
将71 g聚丙烯，木质素基含氮磷两种元素阻燃剂（LTAB）25.0 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）4.0 g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PP- LTAB -25样品粒料，将PP- LTAB -25样品粒料到料斗中，按压均匀后放入215～235 ℃ 的注塑机中，得到拉伸强度、氧指数以及UL-94测试样条。测试聚丙烯材料的拉伸强度，拉伸模量、氧指数与UL-94如表1所示。
实施例 5
称取71.0 g 低密度聚乙烯（LDPE），木质素基含氮磷两种元素阻燃剂（LTAB）25.0g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）4.0 g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到LDPE- LTAB -25样品粒料，将LDPE- LTAB -25样品粒料到料斗中，按压均匀后放入205～225 ℃ 的注塑机中，得到拉伸强度、氧指数以及UL-94测试样条。测试低密度聚乙烯材料的拉伸强度，拉伸模量、氧指数与UL-94如表1所示。
实施例 6
称取71.0 g 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），木质素基含氮磷两种元素阻燃剂（LTAB）25.0 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）4.0 g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到EVA- LTAB -25样品粒料，将EVA- LTAB -25样品粒料到料斗中，按压均匀后放入205～225 ℃ 的注塑机中，得到拉伸强度、氧指数以及UL-94测试样条。测试乙烯-醋酸乙烯酯共聚物材料的拉伸强度，拉伸模量、氧指数与UL-94如表1所示。
性能测试
(1)拉伸性能测试：按照国标 GB/T 1040.1-2006的标准进行测试。
(2)氧指数测试：标准按照 GB/T 2406.2－2009的标准进行测试。
(3)UL-94垂直火焰试验：标准按照GB/T2408-2008的标准进行测试。
表1：对比例1~3、及实施例 2~6制备的阻燃聚烯烃，拉伸强度，拉伸模量、氧指数与UL-94。
Claims (4)
1.一种木质素基含氮磷元素的阻燃剂，其由含有羟基的木质素、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸反应制备得到；
所述木质素中的羟基、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸摩尔比为:1~1.1:1:1~2:1.1~1.5；
所述木质素基含氮磷元素阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）含有羟基的木质素与异氰尿酸三缩水甘油酯在N ,N-二甲基甲酰胺溶液反应，其中，异氰尿酸三缩水甘油酯中的部分环氧基团与木质素中的羟基反应，得到中间体LT；
（2）中间体LT与氨基三亚甲基膦酸在N ,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，其中，LT的部分环氧基团与氨基三亚甲基膦酸的膦酸基反应，制备得到中间体LTA；
（3）中间体LTA与苯甲酸在N ,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，制备得到所述木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂；
步骤（1）为将含有羟基的木质素的 N ,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌均匀后加入异氰尿酸三缩水甘油酯，然后升温至80~100℃反应3 ~5个小时，得到中间体LT，步骤（2）为在步骤（1）的反应完成后，向反应体系中继续加入一定量的N ,N-二甲基甲酰胺溶液，并搅拌均匀，再加入氨基三亚甲基膦酸，然后继续反应10 ~15个小时，获得中间体LTA，步骤（3）为在步骤（2）的反应完成后, 向反应体系中再加入苯甲酸继续反应8~10 h后获得产物，再将产物用乙醇洗脱、烘干和粉碎处理后获得所述木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种木质素基含氮磷元素的阻燃剂，其特征在于，步骤（3）所述的烘干在70 ~ 80 ℃温度下进行，时间为12 ~14 h。
3.根据权利要求1所述的一种木质素基含氮磷元素的阻燃剂，其特征在于，所述木质素的羟基、异氰尿酸三缩水甘油酯、 氨基三亚甲基膦酸和苯甲酸摩尔比为: 1.0-1.05:1.0:1.95-2:1.1-1.15。
4.权利要求1-3任一项所述的一种木质素基含氮磷元素的阻燃剂在阻燃聚烯烃中的应用。
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