CN114989314B - 一种用于pla的生物基双效助剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于PLA的生物基双效助剂的制备方法与应用，针对PLA的特性，通过分子结构设计使用褐煤酸、细菌纤维素、氨基三甲叉膦酸三者的酯化反应得到所述用于PLA的生物基双效助剂。本发明制备的生物基双效助剂通过纤维增韧、氮磷协同阻燃双效作用可以同时提高PLA的韧性和阻燃性能，且解决了助剂在PLA中的分散问题。最重要的是，该双效助剂具有生物基来源，不会对PLA的生物可降解性能造成影响，对进一步提高PLA性能具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于PLA的生物基双效助剂的制备方法及应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
塑料制品具有优异的化学稳定性及耐腐蚀等特点，广泛应用生产生活中。然而大部分塑料难以降解，塑料废弃物给全球环境造成严重的污染。与当前“双碳”背景相违背。因此，可降解塑料的研究与开发对可持续发展具有重要的意义。聚乳酸（PLA）被誉为“绿色塑料”，是可完全生物降解和环境友好型塑料。它具有良好的热塑性、力学性能及加工性能，但其韧性且阻燃性差的缺点限制了它的广泛应用。因此，亟需开发一种分子结构稳定效果明显且不影响PLA生物可降解性的生物基双效助剂，从而解决PLA的实际问题，拓宽其应用范围。而且，若想同时提高PLA的韧性与阻燃性能以及助剂与PLA的相容性就应该从PLA的特性出来通过分子设计来合成PLA助剂。同时，助剂的分子结构还需保证不影响PLA的生物可降解性。
细菌纤维素（BC）是一种可人工合成的纤维素，具有优异的三维网状结构，具有自然界物质最高的杨氏模量。因此，其与PLA共混可提高达到增韧的目的。然而，BC的多羟基结构使其具有强亲水性，与疏水性的PLA复合时，两者的界面相容性很差，直接影响产品性能。将BC进行疏水改性是制备良好性能的PLA/BC复合材料的关键。此外，目前较适用于PLA的阻燃体系是氮磷协同阻燃体系。而乙二胺四亚甲基膦酸作为一种活性强，目前用于阻垢体系的酸性物质，分子中含有氮磷元素，可用于PLA的阻燃。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种用于PLA的生物基双效助剂的制备方法及应用，其分子结构稳定、与PLA相容性良好、具有协效阻燃及增韧双效作用，可以大幅提高PLA的阻燃性和韧性，最重要的是其具有生物基来源。
本发明提供的一种用于PLA的生物基双效助剂，其特征在于，其分子结构如下式所示：
上式中BC为细菌纤维素。
一种用于PLA的生物基双效助剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
S1、将细菌纤维素使用冷冻干燥机干燥至恒重后，使用球磨机粉碎，过筛，取过200目筛的细菌纤维素粉末5 g分散在150 ml二甲苯溶液中，在125℃下加热搅拌30 min后，加入2 g褐煤酸后加入0.01 g固体酸催化剂Amberlyst-15，随后搅拌4 h后，减压蒸馏脱除二甲苯，使用蒸馏水与丙酮（1:1）的溶液洗涤所得到的固体至中性，在80℃下干燥至恒重即得到中间体A；
S2、将5 g中间体A置于150 mL二甲苯中，在125℃条件下搅拌保证固体均匀分散后，加入0.04 g 浓硫酸（98%）后缓慢滴加60 mL氨基三甲叉膦酸，滴加时间控制在90-180min，滴加完毕后搅拌反应5小时；
S3、待反应结束后将反应后的物质进行抽滤，将所得固体样品用蒸馏水与丙酮（1:1）的溶液反复洗涤直至中性，随后在80℃条件下烘干至恒重，即可得到用于PLA的生物基双效助剂。
优选的，所述步骤S2中氨基三甲叉膦酸溶液的滴加时间为120 min。
本发明经过验证，所述步骤S2中的60 mL氨基三甲叉膦酸的最佳滴加时间为120min，滴加时间过长或过短都会影响助剂结构的合成从而对后续应用产生影响。
另外，本发明所述一种用于PLA的生物基双效助剂的制备方法中的各类反应条件及参数均为经过试验验证的较优条件。
本发明还提供了一种用于PLA的生物基双效助剂的应用，其特征在于，上述生物基双效助剂的使用量为PLA质量的0.1%-20%。
优选的，所述生物基双效助剂的使用量为10%。
本发明合成的生物基双效助剂添加量必须适量，才能发挥协同作用效果从而使PLA获得更好的阻燃和增韧效果，上述添加量为经过试验验证的较优条件。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果。
1、氨基三甲叉膦酸、细菌纤维素及褐煤酸通过化学键结合，得到一种新的阻燃剂化学结构，该生物基双效助剂化学结构稳定，三种组分的分子链段不会在加工过程分离，从而导致效果的减弱或消失。
2、分子中细菌纤维素链段通过其优异的三维网状结构可以诱导PLA沿纤维方向结晶，促进更多微晶和穿晶的形成，从而起到良好的增韧效果。
3、氨基三甲叉膦酸中氮元素与磷元素的协同阻燃作用以及褐煤酸的长碳链提供的丰富碳源，能更好的促进PLA的燃烧成碳，大大提高阻燃效果。
4、通过褐煤酸，细菌纤维素和氨基三甲叉膦酸的酯化反应使得双效助剂的分子结构极性大大降低，大大改善了细菌纤维素与PLA的界面相容性，促使细菌纤维素在PLA基体中均匀分散，为进一步提高了PLA的韧性和阻燃性奠定了基础。
5、该生物基双效助剂大部分来源于生物基，而且褐煤酸链段不会对PLA的生物可降解性能造成影响。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除特别说明，本发明使用的原料、试剂和设备为本技术领域常规市购。其中，PLA，牌号REVODE210，MFR：15-20 g/10min，购自浙江海正生物材料股份有限公司。细菌纤维素购置海南亿德食品有限公司。
实施例1
将细菌纤维素使用冷冻干燥机干燥至恒重后，使用球磨机粉碎，过筛，取过200目筛的细菌纤维素粉末5 g分散在150 ml二甲苯溶液中，在125℃下加热搅拌30 min后，加入2g褐煤酸（CAS：506-48-9）后加入0.01 g固体酸催化剂Amberlyst-15（CAS：39389-20-3），随后搅拌4 h后，减压蒸馏脱除二甲苯，使用蒸馏水与丙酮（1:1）的溶液洗涤所得到的固体至中性，在80℃下干燥至恒重即得到中间体A；将5 g中间体A置于150 mL二甲苯中，在125℃条件下搅拌保证固体均匀分散后，加入0.04 g 浓硫酸（98%）后缓慢滴加60 mL氨基三甲叉膦酸（CAS：6419-19-8），滴加时间控制在120 min，滴加完毕后搅拌反应5小时；待反应结束后将反应后的物质进行抽滤，将所得固体样品用蒸馏水与丙酮（1:1）的溶液反复洗涤直至中性，随后在80℃条件下烘干至恒重，即可得到用于PLA的生物基双效助剂。
将PLA与所述生物基双效助剂按照质量比100:10在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1040-2006标准所述方法测定样品的拉伸强度，测试数据如表1所示。
实施例2
本实施例基本同实施例1，使用本实施例的生物基双效助剂参照实施例1的方法制备与PLA共混样品，且PLA和本实施例合成的专用助剂的质量比为100:1，测试数据如表1所示。
实施例3
本实施例基本同实施例1，使用本实施例的生物基双效助剂参照实施例1的方法制备与PLA共混样品，且PLA和本实施例合成的专用助剂的质量比为100:20，测试数据如表1所示。
实施例4
本实施例基本同实施例1，不同点在于制备过程中60 mL氨基三甲叉膦酸的滴加时间为90 min。使用本实施例的生物基双效助剂参照实施例1的方法制备与PLA共混样品，且PLA和本实施例合成的专用助剂的质量比为100:10，测试数据如表1所示。
实施例5
本实施例基本同实施例1，不同点在于制备过程中60 mL氨基三甲叉膦酸的滴加时间为180 min。使用本实施例的生物基双效助剂参照实施例1的方法制备与PLA共混样品，且PLA和本实施例合成的专用助剂的质量比为100:10，测试数据如表1所示。
对比例1
将纯PLA在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1040-2006标准所述方法测定样品的拉伸强度，具体数据如表1所示。
对比例2
将PLA与氨基三甲叉膦酸按照质量比100:10在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1040-2006标准所述方法测定样品的拉伸强度，具体数据如表1所示。
对比例3
将PLA与细菌纤维素粉末按照质量比100:10混合，在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1040-2006标准所述方法测定样品的拉伸强度，具体数据如表1所示。
对比例4
将PLA与褐煤酸按照质量比100:10在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T1040-2006标准所述方法测定样品的拉伸强度，具体数据如表1所示。
对比例5
将PLA与中间体A按照质量比100:10在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T1040-2006标准所述方法测定样品的拉伸强度，具体数据如表1所示。
对比例6
5 g中间体A，0.04 g 硫酸，60 mL氨基三甲叉膦酸简单混合后，与PLA按照质量比10:100在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1040-2006标准所述方法测定样品的拉伸强度，具体数据如表1所示。
表1 各实施例与对比例的测试结果
根据表1的实验结果可知，实施例1-3中添加本发明制备的生物基双效助剂的PLA的极限氧指数和拉伸强度都相较对比例高。其中添加量为10%的实施例1最优。相比对比例1的纯PLA，说明本发明合成的生物基双效助剂具有明显提升PLA阻燃性能和拉伸强度的作用。然而，助剂的添加量过多或过少都会带来PLA极限氧指数和拉伸强度的下降。另外，氨基三甲叉膦酸的使用量过少（实施例4）会导致体系的氮磷元素含量下降，使得无法发挥应有的协同阻燃性能。氨基三甲叉膦酸使用过多（实施例5）导致氨基三甲叉膦酸在PLA基体中存在相容性问题，进而导致PLA阻燃性能下降。
本发明制备的生物基双效助剂通过化学反应合成形成三元体系，这才可以发挥提升PLA阻燃性能以及相容性能的协同作用。而对比例2-6仅为单一原料、中间体或者原料的简单混合，未进行化学反应，上述的协同作用无法发挥。其中，只添加细菌纤维素（对比例3）与添加细菌纤维素与褐煤酸进行反应得到的中间体A（对比例5），由于相容性的变化导致对比例5的极限氧指数和拉伸强度明显优于对比例3，但仍然与实施例1有很大差距。另外，同时添加存在氮元素和磷元素，而且细菌纤维素也与褐煤酸反应变为中间体A的对比例6虽然在对比例里属于最优方案，但是未经过化学反应的弊端也暴露无遗。
因此，本发明提供的双效助剂能发挥多重效果，从而大大提高PLA的阻燃性能和拉伸强度，这对扩宽PLA的实际应用应用场景具有非常重要的现实意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。
Claims (5)
1.一种用于PLA的生物基双效助剂，其特征在于，其分子结构如下图所示：
上图中BC为细菌纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种用于PLA的生物基双效助剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
S1、将细菌纤维素使用冷冻干燥机干燥至恒重后，使用球磨机粉碎，过筛，取过200目筛的细菌纤维素粉末5 g分散在150 ml二甲苯溶液中，在125℃下加热搅拌30 min后，加入2 g褐煤酸后加入0.01 g固体酸催化剂Amberlyst-15，随后搅拌4 h后，减压蒸馏脱除二甲苯，使用蒸馏水与丙酮1:1的溶液洗涤所得到的固体至中性，在80℃下干燥至恒重即得到中间体A；
S2、将5 g中间体A置于150 mL二甲苯中，在125℃条件下搅拌保证固体均匀分散后，加入0.04 g 浓硫酸98%后缓慢滴加60 mL氨基三甲叉膦酸，滴加时间控制在90-180 min，滴加完毕后搅拌反应5小时；
S3、待反应结束后将反应后的物质进行抽滤，将所得固体样品用蒸馏水与丙酮1:1的溶液反复洗涤直至中性，随后在80℃条件下烘干至恒重，即可得到用于PLA的生物基双效助剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于PLA的生物基双效助剂在PLA中作为双效助剂的应用。
4.根据权利要求3所述的一种用于PLA的生物基双效助剂在PLA中作为双效助剂的应用，其特征在于：上述生物基双效助剂的用量为PLA质量的1%-20%。
5. 根据权利要求3所述的一种用于PLA的生物基双效助剂在PLA中作为双效助剂的应用，其特征在于：所述生物基双效助剂用量为PLA质量的10 %。
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