CN114957493B - 一种pbat专用淀粉基增刚阻燃剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂的制备方法与应用，其通过下述工艺制备：将褐煤酸与淀粉混合预反应后与乙二胺四亚甲基膦酸进行固相反应得到所述PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂。本发明制备的淀粉基增刚阻燃剂针对PBAT分子链结构特征及其带来的性能不足，使用生物基来源的原料得到了一种具有阻燃、增刚作用的PBAT新型助剂结构。另外，该阻燃剂对PBAT的生物可降解性无影响，还能在加工过程中起到润滑以及改善淀粉与PBAT界面相容性的作用，可以大大弥补PBAT阻燃性能差、刚性不足的缺点。

Description

一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂的制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
在当前“碳中和，碳达峰”的背景下，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）作为一种生物可降解聚合物，因其优异的耐热性能在塑料薄膜领域具有广阔的应用前景。但是其阻燃性能与刚性相对较差的缺点制约了其广泛发展。淀粉是一种自然界中储量丰富的可再生资源，且淀粉价格低廉，愈发受到塑料行业的青睐。淀粉作为一种生物可降解材料，与PBAT共混可以带来增刚效果。但因淀粉具有强极性与非极性的PBAT基体中存在相容性问题限制了其应用。此外，氮磷协效阻燃体系被认为是适用于PBAT的阻燃剂的最佳体系。乙二胺四亚甲基膦酸作为一种同时含有氮磷元素的化合物，目前主要用于水阻垢剂领域，极有潜力通过改性作为协效阻燃剂应用于PBAT中。而且大多数阻燃剂为小分子物质与PBAT存在相容性问题。目前并未有兼具阻燃与增刚的PBAT双效助剂报道，仅有少量研究对物质进行简单共混以达到增刚或者阻燃的目的，这些助剂并未做到实质性的一体化，在实际使用中还是不可避免的存在两组分相互分离，起不到应有作用。
迄今为止，还未见到有通过化学反应结合的与PBAT兼具阻燃和增刚的助剂。因此，亟需开发一种分子结构稳定、与PBAT具有良好相容性、且兼具增刚和阻燃效果的助剂，从而解决PBAT的实际问题，拓宽其应用范围。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂的制备方法及应用，其分子结构稳定、与PBAT相容性良好、具有氮磷协效阻燃效果，可以大幅提高PBAT的阻燃性能，最重要的是其具有生物基来源，对于该领域的碳中和有重要意义。
本发明提供的一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂，其特征在于，其分子结构如下式所示：
上式中St为支链淀粉。
一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
将1 g褐煤酸和6 g支链淀粉在高速混合机中使用5000 rpm转速，110 ℃温度下，搅拌混合预反应30 min；随后在体系中加入1-3 g乙二胺四亚甲基膦酸，0.04 g硫酸锆四水合物，继续用110 ℃温度，5000 rpm转速高速搅拌 60 min。反应结束后将所得固体按照顺序用80 ℃蒸馏水以及丙酮洗涤样品至中性，在80℃烘干至恒重即可得到所述PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂。
优选的，所述步骤中的乙二胺四亚甲基膦酸的用量为2.4 g。
本发明经过验证，所述步骤中的乙二胺四亚甲基膦酸的最佳用量为2.4 g，用量过少会导致氮磷元素含量少，阻碍其发挥阻燃作用。用量过多导致仅有褐煤酸与淀粉发生酯化反应影响淀粉在基体中的分散性。
另外，本发明所述一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂的制备方法中的各类反应条件及参数均为经过试验验证的较优条件。
本发明还提供了一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂的应用，其特征在于，上述淀粉基增刚阻燃剂的使用量为PBAT质量的5%-20%。
优选的，所述淀粉基增刚阻燃剂的使用量为15%。
本发明合成的淀粉基增刚阻燃剂添加量必须适量，才能发挥协同作用效果从而使PBAT获得更好的阻燃和刚性，上述添加量为经过试验验证的较优条件。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果。
1、淀粉、乙二胺四亚甲基膦酸及褐煤酸的通过化学键结合，得到一种新的增刚阻燃剂的化学结构，该生物基增刚阻燃剂化学结构稳定，三种组分的分子链段不会分离，而且长碳链的褐煤酸链段提供了丰富的碳源，能更好的促进PBAT的燃烧成碳，从而充分发挥氮元素与磷元素的协同阻燃作用，大大提高阻燃效果。
2、一方面，褐煤酸链段的引入，大大加强了降低了整个分子结构的极性。另一方面淀粉分子链的羟基与乙二胺四亚甲基膦酸经过反应大大减少，使得其与PBAT具有优异的相容性。
3. 淀粉作为增刚剂可有效提高PBAT的刚性，另外，引入褐煤酸链段一方面增加了淀粉与PBAT的界面结合力，另一方面褐煤酸在PBAT基体中起润滑作用，使得淀粉在基体中均匀分散，刚性进一步提升。
4、该淀粉基增刚阻燃剂大部分来源于生物基，而且褐煤酸链段不会对PBAT的生物可降解性能造成影响。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除特别说明，本发明使用的原料、试剂和设备为本技术领域常规市购。其中，PBAT购自金晖兆隆高新科技股份有限公司，熔融指数为3-5 g/10min。
实施例1
将1 g褐煤酸（CAS：506-48-9）和6 g支链淀粉（CAS：9037-22-3）在高速混合机中使用5000 rpm转速，110 ℃温度下，搅拌混合预反应30 min；随后在体系中加入2.4 g乙二胺四亚甲基膦酸（CAS：1429-50-1），0.04 g硫酸锆四水合物（CAS：7446-31-3），继续用110 ℃温度，5000 rpm转速高速搅拌 60 min。反应结束后将所得固体按照顺序用80 ℃蒸馏水以及丙酮洗涤样品至中性，在80℃烘干至恒重即可得到所述PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂。
将PBAT与所述淀粉基增刚阻燃剂按照质量比100:15在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1043.1-2008标准所述方法测定样品的弯曲强度，测试数据如表1所示。
实施例2
本实施例基本同实施例1，使用本实施例的淀粉基增刚阻燃剂参照实施例1的方法制备与PBAT共混样品，且PBAT和本实施例合成的专用助剂的质量比为100:5，测试数据如表1所示。
实施例3
本实施例基本同实施例1，使用本实施例的淀粉基增刚阻燃剂参照实施例1的方法制备与PBAT共混样品，且PBAT和本实施例合成的专用助剂的质量比为100:20，测试数据如表1所示。
实施例4
本实施例基本同实施例1，不同点在于制备过程所使用的乙二胺四亚甲基膦酸为1g。使用本实施例的淀粉基增刚阻燃剂参照实施例1的方法制备与PBAT共混样品，且PBAT和本实施例合成的专用助剂的质量比为100:15，测试数据如表1所示。
实施例5
本实施例基本同实施例1，不同点在于制备过程所使用的乙二胺四亚甲基膦酸为3g。使用本实施例的淀粉基增刚阻燃剂参照实施例1的方法制备与PBAT共混样品，且PBAT和本实施例合成的专用助剂的质量比为100:15，测试数据如表1所示。
对比例1
将纯PBAT在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1043.1-2008标准所述方法测定样品的弯曲强度，具体数据如表1所示。
对比例2
将PBAT与乙二胺四亚甲基膦酸按照质量比100:15在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1043.1-2008标准所述方法测定样品的弯曲强度，具体数据如表1所示。
对比例3
将PBAT与支链淀粉按照质量比100:15在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T1043.1-2008标准所述方法测定样品的弯曲强度，具体数据如表1所示。
对比例4
将PBAT与褐煤酸按照质量比100:15在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T1043.1-2008标准所述方法测定样品的弯曲强度，具体数据如表1所示。
对比例5
将PBAT与褐煤酸和支链淀粉搅拌混合预反应得到的产物按照质量比100:15在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1043.1-2008标准所述方法测定样品的弯曲强度，具体数据如表1所示。
对比例6
7 g褐煤酸和支链淀粉搅拌混合预反应得到的产物，0.04 g 硫酸，2.4 g乙二胺四亚甲基膦酸简单混合后，与PBAT按照质量比15:100在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T2406.2-2009标准所述方法测定样品的极限氧指数（LOI），按照GB/T 1043.1-2008标准所述方法测定样品的弯曲强度，具体数据如表1所示。
表1 各实施例与对比例的测试结果
根据表1的实验结果可知，实施例1-3中添加本发明制备的淀粉基增刚阻燃剂的PBAT的极限氧指数和弯曲强度都相较对比例高。其中添加量为15%的实施例1最优。相比对比例1的纯PBAT，说明本发明合成的淀粉基增刚阻燃剂具有明显提升PBAT阻燃性能和弯曲强度的作用。然而，助剂的添加量过多或过少都会带来PBAT极限氧指数与弯曲强度的下降。另外，乙二胺四亚甲基膦酸的使用量过少（实施例4）会导致体系的氮磷元素含量下降，使得无法发挥应有的协同阻燃性能。乙二胺四亚甲基膦酸使用过多（实施例5）导致其在PBAT基体中易发生团聚现象，从而导致PBAT阻燃性能的下降。乙二胺四亚甲基膦酸的使用量对PBAT弯曲强度影响不大。
本发明制备的淀粉基增刚阻燃剂通过化学反应合成形成三元体系，这才可以发挥提升PBAT阻燃性能以及相容性能的协同作用。而对比例2-6仅为单一原料、中间体或者原料的简单混合，未进行化学反应，上述的协同作用无法发挥。其中，只添加支链淀粉（对比例3）与添加乙二胺四亚甲基膦酸与褐煤酸进行反应得到的产物（对比例5），由于相容性的变化导致对比例5的极限氧指数和弯曲强度明显优于对比例3，且对比例5的但仍然与实施例1有很大差距。另外，同时添加存在氮元素和磷元素，而且淀粉也与褐煤酸反应的对比例6虽然在对比例里属于最优方案，但是未经过化学反应的弊端也暴露无遗。
因此，本发明提供的增刚阻燃剂能发挥多重效果，从而大大提高PBAT的阻燃性能，这对扩宽PBAT的实际应用场景具有非常重要的现实意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。

Claims (4)

1.一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂，其特征在于，按如下方法制备：将1 g褐煤酸和6 g支链淀粉在高速混合机中使用5000 rpm转速，110 ℃温度下，搅拌混合预反应30 min；随后在体系中加入1-3 g乙二胺四亚甲基膦酸，0.04 g硫酸锆四水合物，继续用110 ℃温度，5000 rpm转速高速搅拌 60 min，反应结束后将所得固体按照顺序用80 ℃蒸馏水以及丙酮洗涤样品至中性，在80℃烘干至恒重即可得到所述PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂在PBAT中的应用。
3.根据权利要求2所述的一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂在PBAT中的应用，其特征在于：上述PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂的用量为PBAT质量的5%-20%。
4. 根据权利要求2所述的一种PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂在PBAT的应用，其特征在于：所述PBAT专用淀粉基增刚阻燃剂用量为PBAT质量的15 %。
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