CN101240108B - 聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乳酸与有机化皂石复合的复合材料技术领域，是一种聚乳酸有机化皂石复合材料及其制备方法和制品。该复合材料按原料含有聚乳酸树脂、有机化皂石、增塑剂、相容剂、润滑剂。该复合材料的制备方法先将所需要量的聚乳酸树脂、有机化皂石、增塑剂、相容剂、润滑剂经高速加热搅拌混合机进行充分混合，再进入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出得到聚乳酸有机化皂石复合材料，该制品是以聚乳酸有机化皂石复合材料为原料制成的制品。该复合材料及其制品比聚乳酸基材在抗冲击强度和拉伸强度等力学性能和耐热性能都有明显提高，具有广泛应用领域，从而拓展了聚乳酸应用领域。该制备方法制备周期缩短、工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸与有机化皂石复合的复合材料技术领域，是一种聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制备方法和制品。
背景技术
随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的传统塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用，大量塑料废弃物因其不可降解性而造成了目前严重的“白色污染”问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。作为一类性能优良的环保功能材料，聚乳酸具有优良的生物相容性和降解性能，使用后可以降解为二氧化碳气体与水，不污染环境。聚乳酸的原料来源于每年可再生的天然资源(如玉米等)，不依赖于石油资源。将聚乳酸作为以石油为原料的塑料和化学纤维的替代产品，将具有无限的发展前景，且对人类的可持续发展具有极其重要的意义。虽然聚乳酸是一种有应用前景的高分子材料，但是其属于热塑性脂肪族聚脂，热稳定性差，性脆、力学强度低，抗冲击性差，导致其应用领域受到限制。因此，近年来对聚乳酸的改性成为研究的热点。传统的改性方法，是将聚乳酸与其它高聚物共混或加入无机物填料，只能提高聚乳酸的部分性能。
自1984年Roy(RoyR，KomaoemiS，RoyDM.MaterResSocSymp Proc，1984，32：347～359)首次提出纳米复合材料的概念以来，聚合物基纳米复合材料已得到广泛的研究和应用。纳米复合的方法也从溶液共混法、熔融共混法发展到原位聚合法。聚合物溶液插层法尽管报道更早，且在一定程度上能提高聚乳酸的结晶和力学性能，难以真正得到插层结构的纳米复合材料。丙交酯原位开环聚合是制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的另一种方法。Paul(Paul M A，AlexandreM，DegeeP，etal.MacromolRapidCommun，2003，24：561～566.)等采用引发丙交酯原位溶液开环聚合，部分聚乳酸链直接接枝到MMT(即蒙脱土)表面，链的增长撑开了蒙脱土片层，因而制得剥离型的纳米复合材料。但是丙交酯原料昂贵，制备工艺条件苛刻复杂。2003年PaulMA发现当MMT-Na(即钠基蒙脱土)的加入量增加，反而使聚乳酸/蒙脱土复合材料稳定性下降(PaulMA，AlexandraM，DegeeP，etal.Polymer，2003，44：443～450)。根据中国专利文献公开号CN1760265A报道，采用聚乳酸与蒙脱土进行纳米复合材料的制备方法，但是材料必须要预先制备一定量的聚乳酸与有机蒙脱土熔融共混的母料，然后再将聚乳酸与母料熔融共混制得聚乳酸复合材料。
发明内容
本发明提供了一种聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制备方法和制品，克服了上述现有技术之不足，其提高了聚乳酸的抗冲击强度和拉伸强度等力学性能，耐热性能也得到提高，从而使其具有广泛应用领域，其制备方法制备周期缩短、工艺简单。
本发明的技术方案之一是这样来实现的：一种聚乳酸-有机化皂石复合材料，其按原料重量份含有聚乳酸树脂100重量份，有机化皂石1重量份至10重量份，增塑剂5重量份至20重量份，相容剂1重量份至10重量份，润滑剂0.2重量份至2重量份。
本发明的技术方案之二是这样来实现的：一种上述的聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备方法，首先将所需要量的聚乳酸树脂、有机化皂石、增塑剂、相容剂、润滑剂经高速加热搅拌混合机进行充分混合，其次进入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出得到聚乳酸-有机化皂石复合材料。
本发明的技术方案之三是这样来实现的：一种上述的聚乳酸-有机化皂石复合材料的制品，以聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料制成的制品。
下面是对上述本发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述有机化皂石按原料含有皂石和有机阳离子盐，皂石与有机阳离子盐的配比为每100克皂石比0.1摩尔至0.2摩尔有机阳离子盐。
上述有机阳离子盐包括下述通式所表示的一种化合物或一种以上的化合物的混合物，其通式如下：
其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R1表示C12至C22的脂肪直链，R2和R3表示H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链，R4表示芳基、取代芳基、芳基取代烃基、同R1定义的基、或同R2定义的基。
上述有机阳离子盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或一种以上的混合物；或者有机阳离子盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或一种以上的混合物。
上述有机化皂石是通过下述步骤得到的：
A、将所需要量的原料皂石在去离子水中搅拌均匀后配制成2％至10％质量百分比浓度的稳定皂石悬浮液；
B、将所需要量的有机阳离子盐在去离子水中搅拌均匀后配制成2％至10％质量百分比浓度的稳定的溶液；
C、将步骤A制备的悬浮液在50℃至90℃下搅拌10分钟至30分钟后，将步骤B制备的有机阳离子盐溶液加入到上述皂石悬浮液中反应1小时至4小时；
D、反应后过滤，并将过滤物用去离子水进行洗涤，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在为止，将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
上述搅拌速度为400转/分钟至1000转/分钟。
上述增塑剂采用有机酸酯、磷酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯中的一种或一种以上的组合物。
上述相容剂采用聚己内酯、聚乙二醇、环氧树脂中的一种或一种以上的组合物。
上述润滑剂采用金属皂类、石蜡类、脂肪酸及其酯类中的一种或一种以上的组合物。
本发明聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制品比聚乳酸基材在抗冲击强度和拉伸强度等力学性能和耐热性能都有明显提高，使聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制品具有广泛应用领域，从而拓展了聚乳酸应用领域。而且本发明制备方法制备周期缩短、工艺简单。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1：将原料皂石100克在1000克的去离子水中搅拌，形成10％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐十六烷基三甲基氯化铵0.141摩尔在去离子水中配制成2％质量百分比浓度溶液。在90℃下搅拌皂石悬浮液30分钟，搅拌速度为1000转/分钟，然后将上述有机阳离子盐十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应4小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
聚乳酸树脂100重量份，有机化皂石1重量份，增塑剂5重量份，相容剂1重量份，润滑剂0.2重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制品。
实施例2：将原料皂石100克在2000克的去离子水中搅拌，形成5％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵0.1194摩尔在去离子水中配制成5％质量百分比浓度溶液。在80℃下搅拌皂石悬浮液15分钟，搅拌速度为900转/分钟，然后将上述有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应3小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
聚乳酸树脂100重量份，有机化皂石5重量份，增塑剂10重量份，相容剂6重量份，润滑剂1重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制品。
实施例3：将原料皂石100克在3500克的去离子水中搅拌，形成2.86％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵0.1摩尔与十八烷基三甲基氯化铵0.1摩尔在去离子水中配制成6％质量百分比浓度溶液。在70℃下搅拌皂石悬浮液10分钟，搅拌速度为400转/分钟，然后将上述有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵的混合溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应2小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
聚乳酸树脂100重量份，有机化皂石10重量份，增塑剂20重量份，相容剂10重量，润滑剂2重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制品。
实施例4：将原料皂石100克在4000克的去离子水中搅拌，形成2.5％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐十二烷基三甲基氯化铵0.1398摩尔在去离子水中配制成10％质量百分比浓度溶液。在60℃下搅拌皂石悬浮液20分钟，搅拌速度为850转/分钟，然后将上述有机阳离子盐十二烷基三甲基氯化铵溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应1.5小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
聚乳酸树脂100重量份，有机化皂石7重量份，增塑剂16重量份，相容剂8重量份，润滑剂1.8重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制品。
实施例5：将原料皂石100克在5000克的去离子水中搅拌，形成2％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐十六烷基三甲基溴化铵0.1摩尔在去离子水中配制成4％质量百分比浓度溶液。在50℃下搅拌皂石悬浮液18分钟，搅拌速度为600转/分钟，然后将上述有机阳离子盐十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应1小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
聚乳酸树脂100重量份，有机化皂石6重量份，增塑剂12重量份，相容剂7重量份，润滑剂1.6重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制品。
在上述实施例中，增塑剂采用有机酸酯、磷酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯中的一种或一种以上的组合物。相容剂采用聚己内酯、聚乙二醇、环氧树脂中的一种或一种以上的组合物。润滑剂采用金属皂类、石蜡类、脂肪酸及其酯类中的一种或一种以上的组合物。
对上述实施例1至5所得聚乳酸-有机化皂石复合材料和制品进行性能测试，按GB/T8804.2-2003测试其拉伸强度，按GB/T8802-2001测试其维卡软化点，按GB/T8814-1998测试其抗冲击强度，其测试结果的平均值如下：聚乳酸基材的抗冲击强度1.2333千焦/平方米(KJ/m2)，聚乳酸基材的拉伸强度6.84兆帕(MPa)，聚乳酸基材的维卡软化点为56.5℃；而聚乳酸-有机化皂石复合材料和制品的抗冲击强度约1.9567千焦/平方米(KJ/m2)，拉伸强度约10.78兆帕(MPa)，维卡软化点约为86.85℃。从上述的对比结果可知：本发明所得聚乳酸-有机化皂石复合材料和制品比聚乳酸基材在抗冲击强度和拉伸强度等力学性能和耐热性能有明显的提高。而且本发明方法制备周期缩短，工艺简单。
Claims (8)
1.一种聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于按原料重量份含有聚乳酸树脂100重量份，有机化皂石1重量份至10重量份，增塑剂5重量份至20重量份，相容剂1重量份至10重量份，润滑剂0.2重量份至2重量份；其中：有机化皂石按原料含有皂石和有机阳离子盐，皂石与有机阳离子盐的配比为每100克皂石比0.1摩尔至0.2摩尔有机阳离子盐；有机化皂石是通过下述步骤得到的：
A、将所需要量的原料皂石在去离子水中搅拌均匀后配制成2%至10%质量百分比浓度的稳定皂石悬浮液;
B、将所需要量的有机阳离子盐在去离子水中搅拌均匀后配制成2%至10%质量百分比浓度的稳定的溶液;
C、将步骤A制备的悬浮液在50℃至90℃下搅拌10分钟至30分钟后，将步骤B制备的有机阳离子盐溶液加入到上述皂石悬浮液中反应1小时至4小时;
D、反应后过滤，并将过滤物用去离子水进行洗涤，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在为止，将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于有机阳离子盐包括下述通式所表示的一种化合物或一种以上的化合物的混合物，其通式如下：
其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R1表示C12至C22的脂肪直链，R2和R3表示H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链，R4表示芳基、取代芳基、芳基取代烃基、同R1定义的基、或同R2定义的基。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于有机阳离子盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或一种以上的混合物；或者有机阳离子盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于搅拌速度为400转/分钟至1000转/分钟。
5.根据权利要求1或2或3所述的聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于增塑剂采用有机酸酯、磷酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯中的一种或一种以上的组合物；或/和，相容剂采用聚己内酯、聚乙二醇、环氧树脂中的一种或一种以上的组合物；或/和，润滑剂采用金属皂类、石蜡类、脂肪酸及其酯类中的一种或一种以上的组合物。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于增塑剂采用有机酸酯、磷酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯中的一种或一种以上的组合物；或/和，相容剂采用聚己内酯、聚乙二醇、环氧树脂中的一种或一种以上的组合物；或/和，润滑剂采用金属皂类、石蜡类、脂肪酸及其酯类中的一种或一种以上的组合物。
7.一种根据权利要求6所述的聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备方法，其特征在于首先将所需要量的聚乳酸树脂、有机化皂石、增塑剂、相容剂、润滑剂经高速加热搅拌混合机进行充分混合，其次进入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出得到聚乳酸-有机化皂石复合材料。
8.一种根据权利要求6所述的聚乳酸-有机化皂石复合材料的制品，其特征在于以聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料而制成的制品。
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