CN1749317A - 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法 - Google Patents

四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1749317A
CN1749317A CN 200510017207 CN200510017207A CN1749317A CN 1749317 A CN1749317 A CN 1749317A CN 200510017207 CN200510017207 CN 200510017207 CN 200510017207 A CN200510017207 A CN 200510017207A CN 1749317 A CN1749317 A CN 1749317A
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent
lactic acid
poly
composite material
type composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200510017207
Other languages
English (en)
Other versions
CN100378168C (zh
Inventor
冉祥海
庄宇刚
张坤玉
吴航
董丽松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CNB2005100172070A priority Critical patent/CN100378168C/zh
Publication of CN1749317A publication Critical patent/CN1749317A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100378168C publication Critical patent/CN100378168C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种四元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法。按重量％称量原料为乳酸：45.0－80.0，聚丙撑碳酸酯：3.0－38.0，聚己内酯：3.0－38.0，聚3－羟基丁酸酯：3.0－38.0，其余为助剂；其制备步骤及条件为：将原材料在烘箱中在40－80℃干燥4－10个小时，然后在高速混合机里低速搅拌5－10分钟，再起高速搅拌3－5分钟后，在70－195℃共混挤出造粒制得产物。本发明的方法制得的元复配聚乳酸型复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性；制备的膜制品生物降解速度可控，广泛用于日用包装及农用产品。

Description

四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法
技术领域
本发明涉及一种多元复配可完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法。
背景技术
为了解决塑料制品造成的“白色污染”问题，使用环境友好的完全生物降解聚合物替代传统的石油基塑料，已成为当前研究开发的热点。在众多可生物降解聚合物中，脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚ε-己内酯(PCL)、聚丙撑碳酸酯(PPC)等，显示出优异的性能，并具有广泛的应用领域及显著的社会经济效益。聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯，并且合成它的单体乳酸是由可再生的玉米、谷物等发酵而来的。PLA具有优良的生物降解性和生物相容性，在环境中最终分解成为二氧化碳和水，对环境没有污染，因此成为降解材料的研究热点之一。早在五十年代就已经开始了对聚乳酸的合成和应用研究，从七十年代开始合成了高分子量的具有旋光性的D型或L型的PLA，并用于药物制剂和医疗外科等方面的研究，同时为克服PLA单靠分子量及其分布来调节降解速度的局限，开始合成以PLA为主的各类共聚物。进入八十年代后，随着PLA及其共聚物的应用领域的不断扩大，对合成机理、不同结构及组成的共聚物的合成及应用研究日益扩大。随着在医用方面的研究和应用的不断深入，聚乳酸的应用越来越广泛，例如：它可以作为缝合线，骨钉，骨棒，药物控制释放载体；同时PLA的研究也开始向降解塑料方面发展。
从九十年代至今，国际市场相继出现了五种牌号的PLA，分别为(1)CPLA-大日本油墨与化学公司(Dainippon Ink & Chemical)的产品；(2)LACEA-三井化学公司(Mitsui Toatsu)产品；(3)LACTY-日本岛津制作所产品；(4)Ecopla-Cargill Dow公司产品；(5)Heplon-美国Chronopol公司产品。其中Cargill Dow公司的生产能力最大，已达到14万吨/年。随着PLA进入工业化的生产阶段，将同其它通用塑料一样被应用到国民经济建设的各个领域，必将成为现行通用塑料的良好替代品。聚乳酸是一种具有良好生物相容性的、可生物降解的高分子材料，与聚烯烃相比，从环保方面来说，它具有无可比拟的特性。将聚乳酸应用于包装领域，还有很多技术难题需要克服。例如在熔体加工过程中聚乳酸的稳定性较差。聚乳酸属有极性材料，易吸水，其含水量对加工性能的影响非常显著。纯聚乳酸较脆，做为薄膜这种柔软的包装材料就必须选择合适的增塑体系及合适的金属钝化剂以消除聚乳酸中残存的催化剂对熔体加工过程产生的不利影响。
聚乳酸无论是通过丙交酯开环聚合还是直接由乳酸单体缩合，都是典型的线型聚合物。与聚烯烃相比，它的熔体弹性差，其具体表现为具有较低的离模膨胀率。这种特性在挤出加工过程，如流延膜，纸塑涂覆，吹塑膜制造过程中会产生诸如“颈缩”及“膜泡不稳定”。这种较低熔体弹性可以解释为分子链缠绕程度较低的原因所造成的。提高分子链缠接程度的最有效方法是使聚乳酸分子链形成支链。美国专利US 5,539,026(1994年)用少量环氧化植物油与聚乳酸进行接枝反应，使聚乳酸的分子量分布加宽，这样熔体强度增加，而“颈缩”及“膜泡不稳定”现象得到改善。
聚乳酸与脂肪族聚酯的二元配混物已经构成了很多专利的主题，特别是欧洲专利EP-0 980894 A1(Mitsui Chemical)描述了聚乳酸和聚丁二酸丁二酯的混合物加入一种增塑剂的条件下制备的薄膜抗撕裂性能和机械性能平衡方面的明显改善，但制品的强度相当低，且薄膜较脆缺乏柔软性。US专利5 883 199描述了聚乳酸与聚酯的二元配混物，其中聚乳酸的含量为10-90％，聚酯形成连续相或共连续相，但是这里所述配混物的抗撕裂性能很差。
由冉祥海等人于2005年10月21日申请的中国专利：《一种三元复配聚乳酸型复合材料及其应用》、《三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法》中将聚丙撑碳酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚乳酸进行熔融共混来制备基体树脂合金，通过各组分比例的调整，并选用适宜的热稳定性、复配增塑体系及成核剂，提高了树脂合金的耐热稳定性，调控其结晶速率，改善成型加工过程中熔体的流动速率、熔体粘度及强度，从而获得了性能较佳的复合材料。但其上述性能需要改善，于是，需要寻求新的制备方法来制备新的可完全生物降解的聚乳酸型复合材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种四元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料的制备工艺方法，解决已有的方法制备二元聚乳酸型复合材料的薄膜抗撕裂性能、抗张强度、断裂伸长率相当低、薄膜较脆缺乏柔软性等不足；本发明的制备工艺方法优化了和提高了三元复配聚乳酸型复合材料的制备方法，制得的四元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料改善了聚乳酸基体树脂的加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性；并且在加工工艺稳定性、吹塑工艺过程的成膜稳定性、制品的物理化学性能尤其是横向、纵向的手撕试验评价、撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率等方面得到了相当大的改善和提高。此种薄膜制品可广泛应用于日用包装及农用产品。
本发明的一种四元复配可完全生物降解乳酸型复合材料制备工艺方法，涉及的组成成分包括：
(A)聚乳酸(PLA)
(B)聚丙撑碳酸酯(PPC)
(C)聚己内酯(PCL)
(D)聚-3羟基丁酸酯(PHB)
聚乳酸(PLA)作为第一组分进行成型加工时，热稳定性差，脆性大，撕裂强度差，吹塑薄膜制品时易发生收缩、起皱等缺点，限制了其使用范围。本发明中使用聚丙撑碳酸酯、聚己内酯、聚3-羟基丁酸酯与聚乳酸进行熔融共混来制备基体树脂合金，通过各组分比例的调整，并选用适宜的热稳定性、复配增塑体系及成核剂，提高了树脂合金的耐热稳定性，调控其结晶速率，改善成型加工过程中熔体的流动速率、熔体粘度及强度，从而获得了性能较佳的复合材料。
按如下重量％称量本发明的材料组分：
(A)聚乳酸(PLA)                45-80
(B)聚丙撑碳酸酯(PPC)          3-38
(C)聚己内酯(PCL)          3-38
(D)聚3-羟基丁酸酯(PHB)    3-38
增塑剂                    3-15
耐热稳定剂                1.0-6.5
抗氧剂                    0.5-2.0
成核剂                    0.05-1.0
润滑剂                    0.35-1.0
开口剂                    0.1-1.0
光分解剂                  0.1-1.0
生物降解剂促进剂          0.1-1.0
光(紫外线)稳定剂          0.1-1.0
防静电剂                  0.5-1.0
填充剂                    1.0-15.0
着色剂                    0.05-1.0
所述的增塑剂为：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己酯)、己酰柠檬酸三丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、聚乙二醇、聚丙二醇乙二酸酯、环氧大豆油等环氧树脂系增塑剂，可以选一种或二种以上，若选二种以上，应该保持总的重量％不变；
耐热稳定剂为：蒙脱土、二氧化硅、高岭土、氧化锌、氧化镁、硬酯酸钙、顺丁烯二丁基锡，可以选一种或二种以上，若选二种以上，应该保持总的重量％不变；
抗氧剂为：双酚A、亚磷酸三苯酯、亚磷酸乙酯或亚磷酸双酚A酯的任意一种；
润滑剂为：硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬酯酸锌、亚乙基双硬脂酰胺、亚烷基二脂肪酰胺的任意一种；
成核剂为：二亚苄基山梨糖醇、对苯二甲酸、氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝、滑石粉的任意一种；
光分解剂为：苯偶烷基醚、二苯甲酮、乙酰苯、锐钛矿型氧化钛的任意一种；
光分解促进剂为：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、丁二酸酐、椰子壳活性炭的任意一种；
填充剂为：碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅微粉、白炭黑、石棉、粘土、玻璃纤维、木纤维、棉麻纤维、高岭土的任意一种；
紫外吸收剂为：1，2，2，4-四(4-羰基氧基-2，2，6，6-四-甲基呱啶)-胺(HALS)、2-苯并三唑-乙基-4，6-二叔丁基苯酚、苯甲酸酯系紫外吸收剂的任意一种；
抗静电剂为：脂肪胺、十二烷基磺酸酯、单月桂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯的任意一种；
着色剂为：炭黑、钛白、酞菁兰、透明紫的任意一种。
本发明的制备步骤和条件如下：
将按配比称量的原材料在烘箱中于50℃-80℃干燥6-10个小时，然后在高速混合机里低速搅拌5-10分钟，再起高速搅拌3-5分钟后，装进同向双螺杆挤出机中，在70-195℃进行挤出造粒，制得产物。
利用上述工艺制备的复合材料母粒进行吹塑成型，可以获得10μm-50μm的薄膜制品。
本发明方法的制品的力学性能测试：
本发明方法的制得的多元复配的复合材料母料经平板硫化机压制成片，再用标准切刀切成样条。薄膜制品直接用哑铃型切刀裁切试样，薄膜冲切从MD、TD两个方向进行，拉伸试验在室温下在Instron Model-1211型材料试验机上进行测试，其中拉伸速率为10mm/min，试验次数n＝5次，结果用其平均值表示。
薄膜的撕裂强度测试：
将薄膜制品裁切成长(MD方向)100mm，宽25mm的样条，在宽度一侧从中间起，沿长度方向刻上30mm的切痕，然后在室温下用Instron Model-1211型材料试验机测试，其中拉伸速率为10mm/min，试验次数n＝3次，结果用其平均值表示，测试样条直观评判基准如下：
最好：撕裂强度大、斜裂、开裂面有皱纹
好：撕裂强度大、开裂面呈直线、开裂面有皱纹
一般：撕裂强度小、开裂面呈直线
差：撕裂强度非常小、开裂面呈直线、开裂面无皱纹
手撕试验：
在目前广泛用作通用薄膜的聚乙烯薄膜(吹胀成形薄膜)加上切口，其被动撕开时的感觉作为基准即10分为满分，根据各组成的薄膜各自的手撕感进行感官评价。此时的判断标准是用手撕开时传递到手上的阻力、或撕裂方式(有无直线性)、撕裂面的波纹情况等：除单纯强度外对整体的撕裂性进行感官评价。
感官试验的评价基准如下：
◎：开裂面波形，另外斜裂，撕裂阻力大。
○：开裂面成直线，也有少许波形，但撕裂阻力大。
×：开裂面成直线，撕裂阻力小。
××：比×撕裂阻力小，裂缝易传开
制品的热稳定性：选用示差扫描量热仪(perkin-Elmer TGA-TC)，升温速度为20℃/min。
本发明方法所制备的多元复配可完全生物降解聚乳酸型复合材料，及由其吹塑获得的薄膜制品，具有较佳的物理化学性能，其加工过程的稳定性、制品的耐热性及尺寸稳定性等方面较单一树酯加工来说有明显改善，从而扩大了聚乳酸这一完全生物降解聚酯在农业、食品和包装工业上的使用范围。
具体实施方式：
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        75.0
PPC                        5.0
PCL                        5.0
PHB                        3.0
蒙脱土(MMT)                2.0
PEG                        5.0
环氧大豆油                 1.9
亚磷酸三苯酯               0.7
硬脂酸锌                   0.5
二亚苄基山梨醇             0.05
二苯甲酮                   0.1
草酸                       0.1
HALS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.05
制备工艺如下：
将原材料中基体树脂、粉体料、改性剂，预先在烘箱中50℃-80℃干燥4-10个小时，然后按比例在高速混合机里低速搅拌5-10分钟，再起高速搅拌3-5分钟后出，进入TE-35同向双螺杆挤出机组中共混挤出造粒，加工条件如下：
长径比：44∶1
二  区：液体加注喂料
七  区：真空排气
螺杆组合排列：高剪切元件、密炼元件、捏合元件组合排列
温度设置：
一区：70-80℃
二区：120-130℃
三区：140-150℃
四区：165-175℃
五区：170-180℃
六区：190-195℃
七区：180-185℃
机头：175-180℃
牵引拉条进入切粒机切粒。
利用上述工艺过程制备的复合材料母粒进行吹塑成型，获得10μm-50μm的薄膜制品，吹塑加工工艺如下：
利用SJDD-260型电磁动态挤出吹塑机组进行吹塑成型。
挤出机的长径比(L/D)为22∶1
螺杆转速在50-60r/min
挤出机各区温度设置如下：
一区：100-110℃
二区：150-165℃
三区：170-185℃
连接器：170-185℃
模头D1：180-195℃
模头D2：180-195℃
自料斗下料，粒料从一区挤出到D1、D2向上挤出成型，由空气压进行吹胀成圆筒状膜泡，形成薄膜制品。
获得制品的性能见表1。
表1：
手撕试验评价   10阶段评价   8
  感官评价   好
          撕裂强度(MD方向)   g/20μm   90
  感官评价   ○
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   35
  断裂伸长率   ％   190
  TD方向   拉伸强度   Mpa   26
  断裂伸长率   ％   230
实施例2：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        80.0
PPC                        3.0
PCL                        3.0
PHB                        3.0
蒙脱土(MMT)                1.0
乙酰柠檬酸三丁酯           5.0
环氧大豆油                 1.9
亚磷酸三苯酯               0.7
硬脂酰胺                   0.5
二亚卞基山梨醇             0.05
乙酰苯                     0.1
酒石酸                     0.1
HALS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
透明紫                     0.05
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表.2。
表2：
手撕试验评价   10阶段评价   8
  感官评价   好
            撕裂强度(MD方向)   g/20μm   80
  感官评价   ○
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   37
  断裂伸长率   ％   160
  TD方向   拉伸强度   Mpa   24
  断裂伸长率   ％   200
实施例3：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        45.0
PPC                        38.0
PCL                        3.0
PHB                        3.0
蒙脱土(MMT)                1.0
PEG                        3.0
乙酰柠檬酸三丁酯           4.2
亚磷酸三苯酯               0.5
芥酸酰胺                   0.4
二亚卞基山梨醇             0.05
二苯甲酮                   0.1
草酸                       0.1
HALS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.05
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表3：
表3：
手撕试验评价   10阶段评价   9
  感官评价   最好
          撕裂强度(MD方向)   g/20μm   110
  感官评价   ◎
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   32
  断裂伸长率   ％   250
  TD方向   拉伸强度   Mpa   28
  断裂伸长率   ％   210
实施例4：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        45.0
PPC                        3.0
PCL                        38.0
PHB                        3.0
蒙脱土(MMT)                1.0
PEG                        3.0
乙酰柠檬酸三丁酯           4.2
亚磷酸三苯酯               0.5
芥酸酰胺                   0.4
二亚卞基山梨醇             0.05
二苯甲酮                   0.1
草酸                       0.1
HALS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.5
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表4：
表4：
手撕试验评价   10阶段评价   7
  感官评价   好
         撕裂强度(MD方向)   g/20μm   110
  感官评价   ○
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   34
  断裂伸长率   ％   179
  TD方向   拉伸强度   Mpa   29
  断裂伸长率   ％   246
实施例5：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        45.0
PPC                        3.0
PCL                        3.0
PHB                        38.0
蒙脱土(MMT)                1.0
PEG                        3.0
乙酰柠檬酸三丁酯           4.2
亚磷酸三苯酯               0.5
芥酸酰胺                   0.4
二亚卞基山梨醇             0.05
二苯甲酮                   0.1
草酸                       0.1
HALS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.05
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表5：
表5：
手撕试验评价   10阶段评价   6
  感官评价   一般
          撕裂强度(MD方向)   g/20μm   60
  感官评价   ×
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Kgf/cm3   22
  断裂伸长率   ％   80
  TD方向   拉伸强度   Kgf/cm3   18
  断裂伸长率   ％   105
实施例6：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        80.0
PPC                        3.0
PCL                        3.0
PHE                        3.0
蒙脱土(MMT)                1.0
PEG                        3.0
乙酰柠檬酸三丁酯           4.2
亚磷酸三苯酯               0.5
芥酸酰胺                   0.4
二亚卞基山梨醇             0.05
二苯甲酮                   0.1
草酸                       0.1
HALS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.05
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表6：
表6：
手撕试验评价   10阶段评价   8
  感官评价   好
          撕裂强度(MD方向)   g/20μm   110
  感官评价   ○
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   36
  断裂伸长率   ％   169
  TD方向   拉伸强度   Mpa   31
  断裂伸长率   ％   189
实施例7：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        55.0
PPC                        10.0
PCL                        5.0
PHB                        5.0
蒙脱土(MMT)                2.0
PEG                        10.0
环氧大豆油                 5.0
亚磷酸三苯酯               0.5
硬脂酸锌                   1.0
二亚卞基山梨醇             1.0
二苯甲酮                   1.0
草酸                       1.0
HALS                       1.0
单月桂酸甘油酯             1.0
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.5
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表7：
表7：
手撕试验评价   10阶段评价   7
  感官评价   一般
          撕裂强度(MD方向)   g/20μm   100
  感官评价   ○
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   22
  断裂伸长率   ％   195
  TD方向   拉伸强度   Mpa   19
  断裂伸长率   ％   223
实施例8：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        55.0
PPC                        10.0
PCL                        5.0
PHB                        5.0
蒙脱土(MMT)                2.0
乙酰柠檬酸三丁酯           10.0
乙酰柠檬酸三乙酯           5.0
亚磷酸三苯酯               0.5
硬脂酸锌                   1.0
二亚卞基山梨醇             1.0
二苯甲酮                   1.0
草酸                       1.0
HALS                       1.0
单月桂酸甘油酯             1.0
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.5
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表8：
表8：
手撕试验评价   10阶段评价   7
  感官评价   一般
         撕裂强度(MD方向)   g/20μm   110
  感官评价   ○
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   28
  断裂伸长率   ％   131
  TD方向   拉伸强度   Mpa   22
  断裂伸长率   ％   163
实施例9：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        65.0
PPC                        13
PCL                        6.0
PHB                        5.0
蒙脱土(MMT)                1.0
PEG                        5.0
环氧大豆油                 2.1
亚磷酸三苯酯               0.5
芥酸酰胺                   0.5
对苯二甲酸                 0.05
二苯甲酮                   0.1
草酸                       0.1
HAIS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.05
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表9：
表9：
手撕试验评价   10阶段评价   9
  感官评价   好
          撕裂强度(MD方向)   g/20μm   110
  感官评价   ○
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   39
  断裂伸长率   ％   137
  TD方向   拉伸强度   Mpa   32
  断裂伸长率   ％   202
实施例10：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        65.0
PPC                        13.0
PCL                        6.0
PHB                        5.0
蒙脱土(MMT)                1.0
乙酰柠檬酸三丁酯           6.0
乙酰柠檬酸三乙酯           1.1
亚磷酸三苯酯               0.5
芥酸酰胺                   0.5
对苯二甲酸                 0.05
二苯甲酮                   0.1
草酸                       0.1
HALS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.05
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表10：
表10：
手撕试验评价   10阶段评价   9
  感官评价   最好
          撕裂强度(MD方向)   g/20μm   120
  感官评价   ◎
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   41
  断裂伸长率   ％   199
  TD方向   拉伸强度   Mpa   36
  断裂伸长率   ％   232
实施例11：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        80.0
PPC                        3.0
PCL                        3.0
PHB                        3.0
蒙脱土(MMT)                1.0
PEG                        5.0
环氧大豆油                 2.1
亚磷酸三苯酯               0.5
硬脂酸锌                   0.5
二亚卞基山梨醇             0.05
二苯甲酮                   0.1
草酸                       0.1
HALS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.05
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表11：
表11：
手撕试验评价   10阶段评价   5
  感官评价   差
           撕裂强度(MD方向)   g/20μm   50
  感官评价   ××
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   19
  断裂伸长率   ％   65
  TD方向   拉伸强度   Mpa   16
  断裂伸长率   ％   97
实施例12：
按下列重量％称取各组份：
PLA                        71.0
PPC                        9.0
PCL                        3.0
PHB                        3.0
蒙脱土(MMT)                1.0
PEG                        5.0
环氧大豆油                 2.1
亚磷酸三苯酯               0.5
硬脂酸锌                   0.5
二亚卞基山梨醇             0.05
二苯甲酮                   0.1
草酸                       0.1
HALS                       0.1
单月桂酸甘油酯             0.5
二氧化硅微粉               1.0
酞青兰                     0.05
加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表12：
表12：
手撕试验评价   10阶段评价   5
  感官评价   差
          撕裂强度(MD方向)   g/20μm   60
  感官评价   ×
  拉伸实验   MD方向   拉伸强度   Mpa   21
  断裂伸长率   ％   73
  TD方向   拉伸强度   Mpa   18
  断裂伸长率   ％   104

Claims (3)

1、一种四元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料的制备方法，其特征在于，按如下各原料组份重量％称取物料：
聚乳酸(PLA)                45.0-80.0
聚丙撑碳酸酯(PPC)          3.0-38.0
聚己内酯(PCL)              3.0-38.0
聚3-羟基丁酸酯(PHB)        3.0-38.0
增塑剂                     3.0-15.0
耐热稳定剂                 1.0-6.5
抗氧剂                     0.5-2.0
成核剂                     0.05-1.0
润滑剂                     0.35-1.0
开口剂                     0.1-1.0
光分解剂                   0.1-1.0
生物降解剂促进剂           0.1-1.0
光(紫外线)稳定剂           0.1-1.0
防静电剂                   0.5-1.0
填充剂                     1.0-15.0
着色剂                     0.05-3.0；
其制备步骤及条件为：将原材料中基体树脂、粉体料、改性剂，预先在烘箱中40-80℃干燥4-10个小时，然后按比例在高速混合机里低速搅拌5-10分钟，再起高速搅拌3-5分钟后，在同向双螺杆挤出机中，在70-195℃共混挤出造粒，得到多元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料。
2、如权利要求1所述的一种四元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料的制备方法，其特征在于所述的增塑剂为：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己酯)、己酰柠檬酸三丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、聚乙二醇、聚丙二醇乙二酸酯、环氧大豆油等环氧树脂系增塑剂，可以选择一种也可以选择二种以上，若选择二种以上，应该保持总重量％不变；
耐热稳定剂为：蒙脱土、二氧化硅、高岭土、氧化锌、氧化镁、硬酯酸钙、顺丁烯二丁基锡，可以选择一种也可以选择二种以上，若选择二种以上，应该保持总重量％不变；
抗氧剂为：双酚A、亚磷酸三苯酯、亚磷酸乙酯或亚磷酸双酚A酯的任意一种；
润滑剂为：硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬酯酸锌、亚乙基双硬脂酰胺、亚烷基二脂肪酰胺的任意一种；
成核剂为：二亚苄基山梨糖醇、对苯二甲酸、氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝、滑石粉的任意一种；
光分解剂为：苯偶烷基醚、二苯甲酮、乙酰苯、锐钛矿型氧化钛的任意一种；
光分解促进剂为：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、丁二酸酐、椰子壳活性炭的任意一种；
填充剂为：碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅微粉、白炭黑、石棉、粘土、玻璃纤维、木纤维、棉麻纤维、高岭土的任意一种；
紫外吸收剂为：1，2，2，4-四(4-羰基氧基-2，2，6，6-四-甲基呱啶)-胺(HALS)、2-苯并三唑-乙基-4，6-二叔丁基苯酚、苯甲酸酯系紫外吸收剂的任意一种；
抗静电剂为：脂肪胺、十二烷基磺酸酯、单月桂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯的任意一种；
着色剂为：炭黑、钛白、酞菁兰、透明紫的任意一种。
3、如权利要求1或2所述的四元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料的制备方法，其特征在于，所述的进入同向双螺杆挤出机中共混挤出造粒的具体温度如下：
一区：70-80℃
二区：120-130℃
三区：140-150℃
四区：165-175℃
五区：170-180℃
六区：190-195℃
七区：180-185℃
机头：175-180℃。
CNB2005100172070A 2005-10-21 2005-10-21 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法 Expired - Fee Related CN100378168C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100172070A CN100378168C (zh) 2005-10-21 2005-10-21 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100172070A CN100378168C (zh) 2005-10-21 2005-10-21 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1749317A true CN1749317A (zh) 2006-03-22
CN100378168C CN100378168C (zh) 2008-04-02

Family

ID=36604982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100172070A Expired - Fee Related CN100378168C (zh) 2005-10-21 2005-10-21 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100378168C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101240108B (zh) * 2008-03-14 2011-06-15 新疆大学 聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制备方法
WO2011079492A1 (zh) * 2009-12-28 2011-07-07 天津国韵生物材料有限公司 一种可完全生物分解的多组分薄膜材料及其制备方法
WO2013042083A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Universidad Del Cauca Biodegradable films obtained from cassava starch and their manufacture process
CN104987683A (zh) * 2015-07-30 2015-10-21 苏州荣昌复合材料有限公司 一种可降解改性塑料及其制备方法
CN106189141A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 苏州秉创科技有限公司 一种pla基改性3d打印耗材
CN106467657A (zh) * 2016-10-20 2017-03-01 上海弘睿化工产品有限公司 高耐热pla/pha复合材料及其制备方法
CN108017888A (zh) * 2017-12-02 2018-05-11 无锡福尔顺科技有限公司 一种密封聚己内酯包装壳及其应用
CN108757664A (zh) * 2018-06-08 2018-11-06 深圳市松博宇科技股份有限公司 一种复合板材连接结构及复合板材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108060467A (zh) * 2017-12-22 2018-05-22 合肥洁诺无纺布制品有限公司 一种手术铺单用聚乳酸纤维

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4323023B2 (ja) * 1999-09-22 2009-09-02 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物および生分解性水切り袋

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101240108B (zh) * 2008-03-14 2011-06-15 新疆大学 聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制备方法
WO2011079492A1 (zh) * 2009-12-28 2011-07-07 天津国韵生物材料有限公司 一种可完全生物分解的多组分薄膜材料及其制备方法
WO2013042083A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Universidad Del Cauca Biodegradable films obtained from cassava starch and their manufacture process
US9109116B2 (en) 2011-09-23 2015-08-18 Universidad Del Cauca Biodegradable packaging obtained from cassava flour and fique fiber and their manufacture process
US9416275B2 (en) 2011-09-23 2016-08-16 Universidad Del Cauca Biodegradable films obtained from cassava starch and their manufacture process
CN104987683A (zh) * 2015-07-30 2015-10-21 苏州荣昌复合材料有限公司 一种可降解改性塑料及其制备方法
CN106189141A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 苏州秉创科技有限公司 一种pla基改性3d打印耗材
CN106467657A (zh) * 2016-10-20 2017-03-01 上海弘睿化工产品有限公司 高耐热pla/pha复合材料及其制备方法
CN108017888A (zh) * 2017-12-02 2018-05-11 无锡福尔顺科技有限公司 一种密封聚己内酯包装壳及其应用
CN108757664A (zh) * 2018-06-08 2018-11-06 深圳市松博宇科技股份有限公司 一种复合板材连接结构及复合板材

Also Published As

Publication number Publication date
CN100378168C (zh) 2008-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1749316A (zh) 一种三元复配聚乳酸型复合材料及其应用
CN1749318A (zh) 三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法
CN1749315A (zh) 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料及应用
CN1290817C (zh) 酯化合物、用于可生物降解的脂肪族聚酯树脂的增塑剂、和可生物降解的树脂组合物
CN1749317A (zh) 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法
CN1264899C (zh) 用于热塑性材料的填料浓缩物
CN1119364C (zh) 丙烯－乙烯共聚物组合物及其制备方法
CN1123593C (zh) 提高聚丙烯熔体强度的方法
CN1211409C (zh) 嵌段共聚物及其组合物、以及由此构成的薄膜
CN1120165C (zh) 可用作有机材料的稳定剂的含有2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基基团的嵌段低聚物
CN1076366C (zh) 阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物
CN101040003A (zh) 具有卤素阻燃剂的自由流动热塑性塑料
CN1018458B (zh) 接枝改性的线性低密度聚乙烯的制备方法
CN1993423A (zh) 包含asa/abs和san的流动性聚酯模塑组合物
CN1227853A (zh) 新型聚酯粒料及其制备方法
CN1239490A (zh) 聚酯树脂组合物及用其制成的瓶子
CN1649951A (zh) 抑制由二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂、包含该臭气和气味转移抑制剂的二缩醛组合物、包含该组合物的聚烯烃成核剂、和包含该成核剂的的聚烯烃树脂组合物和成型产品
CN1333714A (zh) 芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法
CN1159462A (zh) 可生物降解的组合物及其制备方法
CN1033517C (zh) 可生物降的组合物及其制备方法
CN1424338A (zh) 聚酯树脂和模塑制品
CN1922264A (zh) 氯乙烯类树脂组合物
CN1028762C (zh) 乙烯/1-戊烯共聚物组合物
CN1946801A (zh) 热塑性聚酯树脂用增粘剂及将其配入而形成的热塑性聚酯树脂组合物
CN1491986A (zh) 完全生物降解的脂肪族聚酯复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080402

Termination date: 20141021

EXPY Termination of patent right or utility model