CN1333714A - 芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法 - Google Patents

芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1333714A
CN1333714A CN99815666A CN99815666A CN1333714A CN 1333714 A CN1333714 A CN 1333714A CN 99815666 A CN99815666 A CN 99815666A CN 99815666 A CN99815666 A CN 99815666A CN 1333714 A CN1333714 A CN 1333714A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foamed
mold product
mold
expanded particle
based resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99815666A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1124194C (zh
Inventor
平井孝明
藤岛稔
上野裕之
松村英保
森冈郁雄
新籾幸雄
山形裕之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Plastics Co Ltd filed Critical Sekisui Plastics Co Ltd
Publication of CN1333714A publication Critical patent/CN1333714A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1124194C publication Critical patent/CN1124194C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3415—Heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
    • B29C44/445—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3415—Heating or cooling
    • B29C44/3426—Heating by introducing steam in the mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)

Abstract

本发明提供适用于工业用零部件、汽车用零部件等用途,具充分熔接率,且尺寸稳定性优异的模内发泡成型体,甚至外观良好的模内发泡成型体的制造方法。将发泡成型模具加热到表面温度达(Tg+35)至(Tg+57)℃[Tg是形成预备发泡粒子的芳香族聚酯类树脂的玻璃转移温度]以进行预备发泡粒子的模内发泡成型之后,在未取出模内发泡成型体之前,以20秒以上的时间冷却到发泡成型模具表面温度不低于Tg为其特征。

Description

芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法
[技术领域]
本发明是关于芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，更详述的，是关于工业配件容器、食品容器等用途的具低密度、耐热性等优异特性，且外观完好的模内发泡成型体的制造方法。
[技术背景]
以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的芳香族聚酯类树脂是比较价廉，且在耐药品性、耐溶剂性、耐候性等化学性质，及耐热性、刚性、气体阻绝性等物理性质方面都有优越评价，而广泛应用于电器、电子零件、汽车用零部件、工业用零部件、薄膜及瓶罐容器等的包装等等用途。以芳香族聚酯类树脂为基材制作重量轻，具优异缓冲性、绝热性的发泡成型体，亦受到瞩目与探讨。例如，日本专利公开特开昭51-50365号公报所揭示，将高熔点聚酯以湿式或干式纺纱制成未延伸纤维，再以聚酯的非溶剂或难溶剂等低沸点液体含浸而制成的聚酯类潜在发泡性纤维，将其加热到可塑化温度以上时，可得发泡体。再于特开昭59-135237号公报则揭示有发泡线状聚酯树脂，及由该发泡树脂形成板材、并用作烤箱可加热的食品容器。
然而，前者是将聚酯树脂经纺纱过程形成丝状成型物，经含浸低沸点液体等发泡剂，再浸渍于油浴中发泡，是以制取丝状发泡体为最终目的。因此，前者的公报并无将该丝状发泡体再度加工，而制成丝状以外的成型体的技术思想。后者是将线状聚酯/聚碳酸酯的混掺物以高温处理，以由聚碳酸酯释放出来的二氧化碳为发泡剂而制造发泡板材。该公报的实施例仅提及0.83g/cm3的密度的例，显见有难以制得更低密度发泡体的问题。
本发明人已于先前提出特开平2-251543号公报，将低密度发泡板材的工业制造方法实施成功。以该发泡板材为原料，可以藉真空成型、多模成型等方法制成所要的形状的轻量容器。
诸如以上的以挤压发泡法所得的发泡板材，经加热成型，制造食品盘等容器已有许多案例。然而，关于以芳香族聚酯类树脂的预备发泡粒子，利用发泡成型模具进行模内发泡成型，再冷却取出，使粒子相互熔接而制得任意形状的发泡体的所谓模内发泡成型法，却未见提及；本发明人就是要对此一方法加以详细检讨。
例如聚苯乙烯系树脂的藉模内发泡成型法制造模内发泡成型体是经过粒状树脂的发泡剂含浸步骤，将含浸发泡剂的树脂粒子预备发泡成预备发泡粒子的步骤，以及将该预备发泡粒子充填于模具的凹穴内，加热使预备发泡粒子发泡、同时使粒子间相互熔接的模内发泡成型步骤。但是，若要以聚酯类树脂套用这些步骤，因其具有高度气体阻绝性，发泡剂含浸需要很长时间，甚至完全无法含浸的也有。再者，在含浸及预备发泡时若加热过度，则预备发泡粒子结晶度升高即使在模内发泡成型时粒子间也互不熔接，而有无法制得成型体的问题。
在此本发明人已认知，以挤出机将聚酯类树脂与发泡剂熔融混练进行挤出发泡，将所得挤出发泡体切断为预备发泡粒子，其结晶度控制在25％以下，以该预备发泡粒子作模内发泡成型、使粒子间相互熔接，即可制造所欲的模内发泡成型体(特开平8-174590号公报)。
该成型体并无粒子间隙，且具耐热性的成型体。
然而，该模内成型体是使用结晶峰值温度低于130℃的泛用聚酯类树脂所制成的预备发泡粒子，结晶速率非常快。因而，可将预备发泡粒子的结晶度控制在25％，改善熔接性，以制成模内成型体，粒子间虽可达某种程度的熔接，但熔接率最高也只达到20％左右，成型体无法达到30％以上的充分熔接率。
而且，该成型体的结晶度可提高到20％以上，可因而获得耐热性。但是，上述的熔接率都不可谓充分，在140℃经24小时加热后的尺寸变动率为约2.5％，难以控制在2％之下。
最近，对工业用部件、汽车用零部件等用途的模内发泡成型体于140℃经24小时加热后尺寸变动率有2％、甚至1％以下的要求；这些要求显然无法达到。
另一方面，使用结晶速率经已控制，例如，结晶峰值温度已调整为130至180℃的聚酯类树脂所制得的预备发泡粒子，其结晶度可以降低到8％以下。而藉结晶速率的控制，模内发泡成型时的结晶进度可获控制，能将粒子间的熔接率提升到优于40％以上的高熔接率。
然而，如果使用结晶速率已受抑制的预备发泡粒子时，熔接性固可改善，但在模内发泡成型终了之后立即将冷却后的成型体从模具取出(一般方法)时，因模内发泡成型体的结晶度不够高，取出之后成型体的中心部份马上收缩，产生所谓的内缩，而为消除该内缩现象，必须经过熟成的步骤。
申请人也得知，这种内缩现象，在板状发泡体是边缘与中心的厚度有异，中心部位变薄。在结晶速率已受抑制的预备发泡粒子此一现象尤其明显。若以提高模内发泡成型温度或拉长模内成型时间以促进结晶来抑制内缩，则模内发泡成型体的表面会有熔融痕迹，外观不良，难以制得良好的模内发泡成型体。
因此，芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体于制造之后，通常必须经过数周的熟成期间以消除内缩；由于熟成的步骤需要时间及场所，而造成造价增高的原因。
芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体若能解决上述问题，前述优异特性就得以发挥，可作为比以往的聚苯乙烯、聚烯烃等的模内发泡成型体具有更高机能的材料，可望应用在诸如建筑材料、土木材料、工业用零部件、汽车零件等各种领域。
本发明的目的，在提供使用泛用聚酯树脂的预备发泡粒子，具有约30％以上的熔接率，且加热时具尺寸稳定性的优良模内发泡成型体的制造方法。该模内发泡成型体可适用于工业用零部件、及汽车用零部件等。
再者，本发明是使用结晶速率已受抑制的聚酯类树脂，例如，结晶峰值温度经调整为130至180℃的预备发泡粒子，以的作模内发泡成型，可抑制模内发泡成型时常见的内缩现象的发生，可以制得外观良好的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体。
再者，本发明的另一目的，是在提供于上述以特殊条件冷却步骤之后，藉追加于特定温度条件下再加热的步骤，可在短时间内提升结晶度、赋予耐热性而制得熔接性、内缩、外观均获改善的模内发泡成型体的制造方法
[发明的公开]
本发明的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，是使用具有一对阳模、阴模的发泡成型模具，将芳香族聚酯类树脂预备发泡粒子经下述(1)至(4)的各步骤作模内发泡成型为其特征。
步骤(1)：上述阳模、阴模闭合后，将芳香族聚酯类树脂预备发泡粒子充填于模具凹穴(cavity)的步骤；
步骤(2)：将发泡成型模具加热到表面温度为(Tg＋35)至(Tg＋57)℃[Tg是形成预备发泡粒子的芳香族聚酯类树脂的玻璃转移温度]，使已充填的预备发泡粒子进行模内发泡成型的步骤；
步骤(3)：再经至少20秒的时间，将发泡成型模具降温到表面温度不低于Tg的冷却步骤；
步骤(4)：最后在发泡成型模具冷却到表面温度低于Tg以下时，取出上述模具内的模内发泡成型体的步骤；
依照本发明的制造方法，由于步骤(3)的于模内发泡成型加热终了之后，在未取出成型体之前至少以20秒的时间，设计有不使发泡成型模具的表面温度降至低于Tg的冷却步骤，即使使用结晶速率极快的泛用聚酯树脂的预备发泡粒子，仍可制造熔接率达30％以上的模内发泡成型体。这种熔接率达30％以上的模内发泡成型体，有工业用零部件、汽车用零部件等用途需求，可以满足140℃、24小时加热后尺寸变动率2％以下的高度品质要求。
再者，本发明是采用上述特定条件的一次冷却步骤的制造方法，是使用结晶速率经已抑制的聚酯类树脂，例如，结晶峰值温度调整为130至180℃的预备发泡粒子进行模内发泡成型，通常易见的内缩现象的发生得以抑制，可以制造外观良好的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体。
再者，在本发明的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法中，若于步骤(3)与步骤(4)之间追加下述(a)的步骤则更为有效
步骤(a)：继步骤(3)之后，将发泡成型模具再加热到使其表面温度达(Tg＋20)至(Tg＋57)℃以促进树脂的结晶的再加热步骤。
进一步说，本发明的制造方法中，最好将上述步骤(3)的冷却时间设成短到诸20至300秒之间，且步骤(3)与步骤(4)之间设步骤(a)，则上述熔接性可获得改善，内缩的发生得以抑制，同时具有良好外观的模内成型体，可于相较短时间内促进其结晶化，而赋予耐热性。
[附图的简单说明]
第1图所示为实施本发明的模内发泡成型体的制造方法所使用的发泡成型模具的一例的剖面图。[主要符号说明]1      阳模            2      阴模5      冷却水管        6      冷却水管7      充填枪          8      顶针10     空间           11      通孔20     空间           21      通孔31、42 水蒸气管       32、42  排出管33、43 排气管         34、44  减压管51、61  冷却水喷嘴  81  弹簧100     热电偶
实施本发明的最佳形态]
以下就关于本发明的模内发泡成型体的制造方法，参照第1图详予说明。〈模内发泡成型〉
本例的发泡成型模具，具备在如图所示的闭合状态时对应于模内成型体的形状(本图所示为板状)的模具凹穴C，是由阳模1及阴模2所形成。
上述阳模1及阴模2的内部各有可导入水蒸气的中空空间10与20，而各接有：
(a)为由水蒸气供给源(未图标)导入水蒸气至空间10与20，各附有水蒸气阀31a与41a的水蒸气管31与41；
(b)为由上述空间10与20排出水蒸气，各附有排出阀32a、42a的排出管32、42；
(c)为于模具凹穴C内充填预备发泡粒子时的排气，或模内发泡成型时的压力调整，各附有排气阀33a、43a的排气管33、43，以及
(d)为造成空间10与20的减压状态，附有减压阀34a、44a的减压管34、44。
经上述水蒸气管31与41往阳模1及阴模2的空间10与20内供给的水蒸气，经由阳模1及阴模2所构成的模具凹穴C的型面的诸多微细通孔11、21向模具凹穴C内供给，是作为所充填的预备发泡粒子的模内发泡成型的用。至于加热介质，除水蒸气的外，热风等也可使用，但在成型的进行上仍以水蒸气的效率为最佳。
而阳模1及阴模2的空间10与20，为冷却在模内发泡成型后的发泡成型体，而须在模具凹穴C的模具内面、及经上述通孔11、21向模具凹穴C内供给冷却水，配置有具多数冷却水孔51、61的冷却水管5、6。
固定的阴模2，配置有向模具凹穴C内供给预备发泡粒子的充填枪7，及为在可动的阳模1开启时将模内发泡成型后的成型体推出的顶针(ejector pin)8、8。图上所标示的标号81、81是将上述顶针8、8于模具闭合时保持如图标的状态的弹簧。
使用上述发泡成型模具，实施本发明的模内发泡成型体的制造方法时，首先将上述阳模1及阴模2闭合，将水蒸气阀31a与41a、排出阀32a与42a、及减压阀34a与44a关闭，同时打开排气阀33a与43a，使排气管33、34可以排气；利用充填枪7于模具凹穴C内充填定量的芳香族聚酯类树脂预备发泡粒子[步骤1]。
其次，关闭排气阀33a与43a，同时打开水蒸气阀41a与排出阀32a，首先于阴模2的一边以低压(表压力0.01至0.05MPa左右)水蒸气于一定时间内向模具凹穴C内供给(单边加热)后，将上述水蒸气阀41a与排出阀32a关闭，打开水蒸气阀31a与排出阀42a，换由阳模1的一边以相同低压(表压力0.01至0.05MPa左右)水蒸气于一定时间内向模具凹穴C内供给(反边加热)。
如此进行单边加热与反边加热，其主要目的在去除模具凹穴C内所充填的预备发泡粒子间存在的空气；必要时可在打开减压阀34a与44a以对模具凹穴C作减压之后进行，或者也可以一面减压一面进行。
上述单边加热与反边加热，是在进行下述模内发泡成型的加热之前之前处理。
其次，打开水蒸气阀31a与41a，而其它阀门全部关闭，将与预备发泡粒子接触的模具表面加温到(Tg＋35)至(Tg＋57)℃，模具凹穴C内以较前述高压(表压力0.02至0.10MPa左右)的水蒸气于一定时间内供给，使预备发泡粒子发泡、同时粒子间相互熔接(模内发泡成型)[步骤(2)]。
此时，可将排气阀33a、43a加以关闭，调整压力以保持模具表面温度大致固定。
若模具表面温度低于(Tg＋35)℃，虽然长时间导入水蒸气，部分预备发泡粒子仍无法充分发泡，模内成型体表面伸展不良，粒子间隙变大，无法制得良好的模内发泡成型体。
另一方面，若模具表面温度高于(Tg＋57)℃，则容易导致部分成型体表面熔融，也无法制得良好的模内发泡成型体。
在阳模1及阴模2的至少其一的临模具凹穴C的部分的内侧(空间10、20)的一面形成不到达表面的孔(盲孔)，并将热电偶100等的温度传感器插入于该孔而固定，以测定模具表面温度。传感器之前端与模具的实际表面尚有约1至3mm的距离，因为模具是由优良的导热金属所形成，其间的温度差及温度变化的时差可予忽略。
为保持模内成型体的外观完美，于上述(Tg＋35)至(Tg＋57)℃的温度范围内，温度较高则发泡时间可以缩短，温度较低则模内发泡成型时间较长。又因模具形状、厚度、及成型体密度的不同，加热时间与温度须加选定，但时间仍以5秒到3分钟之间为佳。
其次，于模内发泡成型的加热终了之后，不由模具取出该成型体，以持续至少20秒以上的时间使模具表面温度不低于Tg进行冷却[步骤(3)]。
藉该冷却步骤，使用泛用聚酯类树脂预备发泡粒子时，也可制得具熔接率30％以上的充分熔接率的模内发泡成型体。这种熔接率30％以上的模内发泡成型体，有工业用零部件、汽车用零部件等用途的需求，可以满足140℃、24小时加热后尺寸变动率小于2％的品质要求。
再者，若使用结晶速率已受抑制的聚酯类树脂，例如，结晶峰值温度经调整为130至180℃的预备发泡粒子作模内发泡成型时，内缩的发生可得抑制，可制得外观良好的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体。
上述步骤(3)的时间若在20秒以下，也就是说若在不及20秒的时间内将模具冷却到表面温度低于Tg时，上述效果就无法达到。
另一方面，上述步骤的冷却时间约900秒就十分足够，时间更长的话，成型周期变长，并无实益。
上述冷却的具体方法是在模内发泡成型终了之后，将上述水蒸气阀31a、41a，排出阀32a、42a，排气阀33a、43a及减压管34、44的各阀门保持全关状态，亦即顺其自然缓缓冷却即可。此间模具表面温度缓缓下降，可促进成型体的结晶化。
再者，该冷却期间，为延缓模具表面温度之下降，也可以导入水蒸气。
所导入的水蒸气其温度不宜过高，以设定在比模内成型温度高2℃为宜，而以高4℃以上低温为佳。
水蒸气的导入时间，宜依模具形状、厚度、成型体密度等作适当设定。水蒸气可以连续或断续导入。
模内发泡成型终了之后的冷却步骤，如前述若时间较长，由于可促进成型体的结晶化，可以充分提高耐热性。
但若为了在短时间内有效率地提升结晶度，例如将冷却步骤的时间设定成为300秒以内之后，宜再加热大约10至180秒，使模具表面温度达(Tg＋20)至(Tg＋57)℃，以促进树脂的结晶化[步骤(a)]。
因为在上述步骤(3)适度提高成型体的结晶度，以上述步骤(a)的温度范围内的再加热，可抑制表面的熔融的发生，而若再加热时间不及10秒则对结晶化的促进效果不充分。不超过180秒时成型周期时间得以明显缩短。
再加热的条件是依模内成型体的密度、厚度等而设定，但为避免成型体表面的熔融，以上述温度范围为宜。易言的，模具表面温度不宜超过(Tg＋57)℃；若超过此一温度，则成型体表面易有熔融发生而不宜。再者，结晶化的促进宜尽可能在恒温下进行。
而再加热时模具表面温度若在(Tg＋20)℃以下，则结晶速率迟缓而不实用。
其次，模内发泡成型终了、依所选定条件冷却之后，必要时可于再加热之后，由冷却水管5、6的冷却水喷嘴51、61供给冷却水进行最后冷却，使模具表面温度降到Tg以下。然后从模内取出发泡成型体，优异的模内发泡成型体的制造于是完成。〈预备发泡粒子〉
作为本发明所使用的芳香族聚酯类树脂预备发泡粒子，惯用的泛用PET树脂固然可用，但以结晶峰值温度在130至180℃者为佳。
结晶峰值温度是加热当中结晶速率为最大时的温度；结晶峰值温度愈高，结晶速率可谓愈低。由泛用PET树脂而来的预备发泡粒子其结晶峰值温度低于130℃，结晶速率极快。相对地，结晶峰值温度高于130℃以上的预备发泡粒子的结晶速率迟缓，可将其结晶度控制于比以前更低的范围，于是可在进行模内发泡成型的步骤时抑制结晶化的进行。因此，模内发泡成型时粒子相互间的熔接性得以改善。所以，可以制得140℃加热24小时后尺寸变动率在2.0％以内的外观、强度俱佳的模内发泡成型体。
另一方面，结晶峰值温度超过180℃的预备发泡粒子结晶速率过于迟缓，几无结晶可言，无法对模内发泡成型体赋予耐热性。再加以模内发泡成型条件狭窄，成型不易；或因模内发泡成型时的结晶度的提升过少，成型体无法承受水蒸气等热介质的温度，而容易产生表面收缩无法制造外观良好的模内发泡成型体的问题。
上述结晶峰值温度是用微分扫瞄热卡仪(DSC；DifferentialScanning Calorimetry)依日本工业规格JIS K7121的方法加以测定。
具体来说，首先将一定量的预备发泡粒子置于DSC的测定容器，以10℃/分钟的速率升温到280℃，在280℃下保持10分钟后任其自行冷却到室温(23℃)，然后再以10℃/分钟的速率升温，测定上述的结晶峰值温度。
为使预备发泡粒子的结晶峰值温度落于上述范围的内，可对形成该发泡粒子的芳香族聚酯类树脂的二羧酸及二元醇成分的组成加以变更以改变树脂的分子构造。
具体来说，例如二羧酸用式(1)
Figure A9981566600141
所示之间苯二甲酸，而二元醇用式(2)
Figure A9981566600142
所示的1，4-环己烷二甲醇；或二者并用或将上述间苯二甲酸的诱导体单元(以下称IPA单元)及/或1，4-环己烷二甲醇的诱导体单元(以下称CHDM单元)在芳香族聚酯类树脂中的含有率(若只使用两者中的任一，则为其单独含有率；若为二者并用则为其合计的含有率)调整于0.5至10重量％的范围。
而IPA单元及/或CHDM单元的含有率，为明显改善粒子间的熔接率，上述范围以0.6至9.0重量％为佳，而以0.7至8.0重量％为更佳。
与间苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇共同构成芳香族聚酯类树脂的其它二羧酸的例，有对苯二甲酸，邻苯二甲酸。
二元醇成分的例有乙二醇，α-丁二醇(1，2-丁二醇)，β-丁二醇(1，3-丁二醇)，1.4-丁二醇，2，3-丁二醇，新戊二醇等。
芳香族聚酯类树脂的原料，除上述各成分外，也可以含少量而不致使上述芳香族聚酯类树脂的结晶峰值温度超出130至180℃的范围的酸的成分，例如，1，2，4-苯三甲酸等三羧酸，均苯四甲酸等的四羧酸等三元以上的多元酸或其酸酐类；醇的成分的甘油等三元醇，新戊四醇等的四元醇等三元以上的多元醇。
本发明所使用之上述芳香族聚酯类树脂是将上述各成分依特定比率，易言的，以间苯二甲酸及/或1，4-环己烷二甲醇配合成使缩聚后树脂中的IPA单元及/或CHDM单元的含有率在总量的0.5至10重量％的范围内的原料，依与以往同样的缩聚反应制造而成。
又，本发明中的芳香族聚酯类树脂，可以添加下述的添加剂。
所谓添加剂，除发泡剂外，有阻燃剂、抗静电剂、着色剂、气泡调整剂、熔融张力改质剂、抗氧化剂等。
发泡剂可以用化学发泡剂或物理发泡剂的任何一种。
其中，在高于芳香族聚酯类树脂的软化点的温度分解产生气体的化学发泡剂，有例如偶氮二甲酰胺、二亚硝基五甲撑四胺、胼基二甲酰胺、碳酸氢钠等。
而物理发泡剂有，例如，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，环戊烷，己烷等的饱和碳氢化合物；氯化甲烷，氟利昂(Freon)(商标名)的类的卤代烃；二甲醚，甲基叔丁基醚等的醚类化合物。
另外，二氧化碳，氮气等惰性气体也可以用作发泡剂。
气泡调整剂可以用聚四氟乙烯树脂。
本发明中的芳香族聚酯类树脂，也可以在不致对结晶性或结晶速率造成重大影响的范围内，添加例如，聚丙烯系树脂等的聚烯羟系树脂，聚酯类等的热塑性弹性体树脂，聚碳酸酯树脂，离子键聚合物树脂等。
熔融张力改质剂可以用例如，苯二酸缩水甘油酯等的环氧化合物，均苯四甲酸二酐等的酐类，碳酸钠等的Ia、IIa族金属化合物等，或单独或二者以上混合并用。
预备发泡粒子的制造，是将芳香族聚酯类树脂经挤出发泡后，将其挤出发泡成型体切成粒状。
依上述，以发泡剂含浸芳香族聚酯类树脂的步骤可予省略，时间、成本、及手续都能减省；预备发泡粒子的结晶度相对较低，模内发泡成型时粒子间的相互熔融性可获改善。
如此制得的预备发泡粒子的大小，以平均粒径表示的话，以0.5至5mm的程度为佳。
结晶度(％)是用与上述测定结晶峰值温度相同的微分扫瞄热卡仪(DSC)以日本工业规格JIS K7121的方法，将测定的冷结晶化热量与熔融热量以下式求出：
结晶度(％)＝[(每摩尔熔融热量－每摩尔冷结晶化热量)/完全结晶PET每摩尔熔融热量]×100
上式中，完全结晶PET摩尔熔融热量，依高分子数据手册(培风馆发行)的记载为26.9kJ。
具体来说，取定量预备发泡粒子试料置于DSC的测定容器，以10℃/分钟的速率升温、测定冷结晶化热量与熔融热量，将其结果依上式求出预备发泡粒子的结晶度。
预备发泡粒子的松密度，为能制得重量轻而又机械强度、耐热性、绝热性、耐药物性俱优的模内发泡成型体，在本发明中是以0.01至1.0g/cm3的范围为佳。
而预备发泡粒子的松密度，在上述范围内，以0.03至0.8g/cm3的程度为佳，而以0.04至0.6g/cm3的程度为更佳。
但若为制造较轻的模内发泡成型体，预备发泡粒子的松密度在上述0.01至1.0g/cm3的范围内，特别以0.1g/cm3以下者为佳。
要制造0.1g/cm3以下的较低松密度的预备发泡粒子时，可将依前述方法所制得的预备发泡粒子于加压状态下以气体作气相含浸，之后加热再发泡，调低松密度再发泡步骤可重复2次以上。
上述发泡步骤的中，用以含浸预备发泡粒子的气体，可以用氮气，空气，二氧化碳，氦气，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等。
其中以无机气体为佳，尤以空气为最佳。无机气体中，多含氮气的空气，在预备发泡粒子的再发泡的际，不会像二氧化碳的快速逸散，是其优点。而再发泡的条件，包括加热温度55至90℃，加热时间12分钟以下是前所未见的低温、短时间再发泡。为能在如此低温、短时间下完成再发泡，预备发泡粒子的结晶度提升须予抑制，此可改善模内发泡成型体的熔接性，机械强度也得以提升。
上述以气体作预备发泡粒子的气相含浸时，其压力以表压力0.1至5MPa的程度、尤以表压力0.2至2MPa的程度为佳。含浸时间1至24小时左右，而以1至12小时为佳。而温度则在Tg以下为佳。
气体含浸后的预备发泡粒子于再发泡时，加热介质可以用热风、温水、水蒸气、热油、热气等。为再发泡后的预备发泡粒子的处置上的方便以及再发泡的效率等的考量，以热风或水蒸气为宜。
再发泡步骤特别适用于松密度0.1g/cm3以下的预备发泡粒子(以下称″二次预备发泡粒子″)的制造。因此，再发泡前的预备发泡粒子(以下称″一次预备发泡粒子″)的松密度高于0.1g/cm3时，可进行再发泡步骤来调低松密度。
预备发泡粒子的形状在类圆柱状、方块状、碎片状中以类圆柱状为佳。此乃因于模内发泡成型的际，在下述的包括阳模与阴模的发泡成型模具闭合之后模具凹穴内可以较均匀地充填的故。再者，也可使所得的模内发泡成型体具有较佳的机械强度的缘故。
预备发泡粒子(包括一次预备发泡粒子、二次预备发泡粒子)的连续气泡率以5至35％为佳。
预备发泡粒子的连续气泡率超过35％时，对模内发泡成型会造成不良影响，无法制得良好的模内发泡成型体。
相对地，连续气泡率在5至35％的范围内的预备发泡粒子，在由模具取出模内发泡成型体时收缩小，模内发泡成型体表面不会有皱纹等的不良外观；对于有高度尺寸精度要求的工业用零部件等的用途尤为合适。
而事先以空气、二氧化碳、氮气、氦气等的无机气体在加压下作气相含浸的预备发泡粒子，于模内发泡成型时的膨胀力可相较提高，有利于制得良好的模内发泡成型体。
这些无机气体的中，尤以多含氮气的空气为佳。而以此等无机气体作气相含浸的压力以表压力0.01至5MPa为佳，以表压力0.02至2MPa为更佳。
以本发明的制造方法所制得的模内发泡成型体，即使是使用泛用聚酯类树脂的预备发泡粒子，也能制得保有高于30％的充分熔接率的模内发泡成型体。再者，模内发泡成型体的结晶度可调高到20％以上，故该成型体可以满足工业用零部件、汽车用零部件等用途的140℃、24小时加热后尺寸变动率2％以下的品质要求。
使用结晶速率已受抑制的聚酯类树脂，例如，结晶峰值温度经调整到130至180℃的预备发泡粒子时，熔接率可提升到40％以上，甚至60％以上。再者，依步骤(3)的较长时间冷却，或依步骤(a)进行再加热，而将模内发泡成型体的结晶度提升到20％以上者，前述的加热尺寸变动率可以改善到2％以下或甚至1％以下。
另外，使用结晶速率已受抑制的预备发泡粒子的模内发泡成型体，即使结晶度不及上述的20％，通常模内发泡成型体易见的内缩可获抑制，而能制得外观良好的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体。
因此，无论使用泛用聚酯类树脂的预备发泡粒子或结晶速率已予抑制的发泡粒子都可制得外观、挠曲强度等机械强度优异的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体。
该模内发泡成型体在前述各种用途使用后，可再利用，是资源的有效再利用，也有利于垃圾减量，可以降低模内发泡成型体的成本。[产业利用可能性]
以上依本发明的详细说明可以简便、有效率地制造外观优良，粒子间熔接性提升，机械强度等也优异的良好模内发泡成型体，达成特殊利用效果。
[实施例]
以下以实施例、比较例具体说明本发明的优点。
下述各项测试均是根据日本工业规格JIS K7100″塑料的状态调节及试验场所的标准状态″于温度23+/-2℃，湿度50+/-5％RH的环境下为的。
预备发泡粒子的结晶峰值温度及预备发泡粒子、模内发泡成型体的结晶度概依前述日本工业规格JIS K7121所记载的方法测定，并以其结果计算求出。
芳香族聚酯类树脂的IPA单元及CHDM单元的含有率，及树脂的熔融张力等，各依下述方法测定。(IPA单元含有率的测定)
称取约100mg的试料置入耐压Teflon容器中，加入和光纯药工业社制造的光谱分析用二甲亚10ml及5N氢氧化钠-甲醇溶液6ml后，将上述耐压Teflon容器置于SUS制的耐压加热容器并确实密闭后，于100℃加热15小时。
之后，将加热后的耐压加热容器冷却到室温，在完全冷却状态下取出耐压Teflon容器，将内容物移入200ml烧杯，加入蒸馏水至约150ml。确认内容物已完全溶解之后，以盐酸中和至pH6.5至7.5并调整到200ml，再以蒸馏水稀释10倍成试料溶液。
该试料溶液及间苯二甲酸标准溶液以HPLC依下述条件测定。间苯二甲酸标准溶液是以东京化成工业社制造之间苯二甲酸试药以蒸馏水溶解使用。装置：      Waters HPLC LC-Module 1柱：        GL社制造Inertsil ODS-25μm(4.6×250)柱温度：    23℃+/-2℃泵温度：    23℃+/-2℃移动相：    0.1％磷酸/乙＝80/20流速：      0.5ml/分钟分析时间：  50分钟注入量：    50μl检测波长：  210nm
其次，以由标准溶液所得之间苯二甲酸的波峰面积为X轴，浓度为Y轴制作检量线，使用所得检量线即可计算出试料溶液内间苯二甲酸的浓度(μg/ml)。
由上述浓度，使用下式计算芳香族聚酯类树脂中的IPA单元的含有率(重量％)：
IPA单元含有率(重量％)＝[间苯二甲酸浓度(μg/ml)/试料重量(mg)]×159.05(CHDM单元含有率的测定)
称取约100mg的试料置入耐压Teflon容器中，加入和光纯药工业社制造的光谱分析用二甲亚砜10ml及5N氢氧化钠-甲醇溶液6ml后，将上述耐压Teflon容器置于SUS制的耐压加热容器并确实密闭后，于100℃加热15小时。
之后，将耐压加热容器冷却到室温，在完全冷却状态下取出耐压Teflon容器，将内容物移入100ml烧杯，加入特级试药甲醇到约70ml。
确认内容物已完全溶解之后，以盐酸中和至pH6.5至7.5并调整到100ml，再以丙酮稀释10倍成试料溶液。
该试料溶液及1，4-环己烷二甲醇标准溶液个别取10ml置于离心管，一面离心一面蒸干溶剂后加入东京化成工业社制造的TMS化剂0.2ml，于60℃加热1小时。
加热后的溶液以GC依下述条件测定的。装置：    Perkin Elmer GC AutoSystem柱：      DB-5(0.25mmφ×30m×0.25μm)炉温：    100℃(2分钟)～R1～200℃～R2～320℃(5分钟)升温速率：R1＝10℃/分钟，R2＝40℃/分钟分析时间：20分钟注入温度：300℃检测器：  FID(300℃)气体压力：18psi
以由标准溶液所得的1，4-环己烷二甲醇的TMS化物的波峰面积为X轴，浓度为Y轴，作成检量线；使用该检量线计算出该试料溶液中1，4-环己烷二甲醇的浓度(μg/ml)。
由上述浓度，以下式计算出芳香族聚酯类树脂中CHDM单元的含有率(重量％)。
CHDM单元含有率(重量％)＝[1，4-环己烷二甲醇浓度(μg/ml)/试料重量(mg)]×98.62
预备发泡粒子的松密度，及模内发泡成型体的表观密度是以下述方法测定。(松密度、表观密度的测定)
依日本工业规格JIS K6767所记载的方法，利用下式求出预备发泡粒子的松密度(g/cm3)及模内发泡成型体的表观密度(g/cm3)。
预备发泡粒子的松密度(g/cm3)＝预备发泡粒子的重量(g)/预备发泡粒子的松体积(cm3)
发泡成型体的表观密度(g/cm3)＝发泡成型体的重量(g)/发泡成型体的体积(cm3)
预备发泡粒子的连续气泡率是以下述方法测定。(连续气泡率的测定)
进行下述(1)至(3)的各试验以求出预备发泡粒子的连续气泡率(％)。
(1)预备发泡粒子的重量及体积测定
将空气比较式比重计(东京Science社制造，1000型)的试料杯内约80％满的预备发泡粒子先予称重[预备发泡粒子重量A(g)]。
将预备发泡粒子置入杯内，妥置于上述比重计，以1-1/2-1气压法测定体积[预备发泡粒子的体积B(cm3)]。
(2)预备发泡粒子的表观体积(apparent volume)的测定
取下电子天平(大和制衡社制造HB3000)的计量皿，吊挂金属网容器，将上述容器浸泡于水中，称取该容器在水中的重量[水中的容器重量C(g)]。
再于该容器置入上述(1)已称重的全部的预备发泡粒子，同样地于浸泡在水中的状态下称取容器与预备发泡粒子的总重[水中的总重量D(g)]。
然后依下式求出预备发泡粒子的表观体积E(cm3)，其中水1g以1cm3的体积换算。
E＝A＋(C－D)
(3)连续气泡率
由上述(1)(2)的结果，依下式求出连续气泡率(％)
连续气泡率(％)＝(E－B)×100/E
模内发泡成型体的熔接率以下述方法测定，尺寸稳定性及外观也依下述方法评估。(熔接率的测定)
将模内发泡成型体折曲、于厚度方向折断后，数出断面内所有的预备发泡粒子的个数及其中粒子本身有材料破坏的预备发泡粒子的个数，依下式求出作为粒子间相互熔接性的基准的熔接率(％)。
熔接率(％)＝[(有材料破坏的预备发泡粒子个数)/(存在于断面的所有预备发泡粒子的个数)]×100(模内发泡成型体的尺寸稳定性的评估)
由模具凹穴的相当于模内发泡成型体的最大长度之间隔L1，及从模具取出时之上述成型体的最大长度L2，依下式求出从模具取出时上述成型体的尺寸收缩率(％)。尺寸收缩率0.5％以下者以◎(尺寸稳定性优)，超过0.5％、2％以下者以○(尺寸稳定性佳)，超过2％以上者以×(尺寸稳定性不良)作评估。
模内发泡成型体的尺寸收缩率＝(L1－L2)×100/L1(成型体表面最终外观状态的评估)
模内发泡成型体的表面外观以目视观察，有熔融或粒子发泡不良者以×(外观表面状态不良)、无上述缺陷者以○(外观表面状态良好)评估。(挠曲强度的测定)
由模内发泡成型体切取50×100×13mm的试片，以下述条件进行挠曲试验，求出最大挠曲强度(MPa)。
装置：    Tensilon万用试验机
挠曲速度：50mm/分钟
顶端夹具：加压楔3.2R
支撑台：  3.2R
跨距：    50mm(耐热性的评估)
依日本工业规格JIS K6767作模内发泡成型体的耐热性评估。亦即，将模内发泡成型体置入140℃的恒温槽加热24小时。从其加热前的尺寸L3和加热后的尺寸L4的差的绝对值以下式求出加热后尺寸变动率(％)。该变动率2％以下者以○(耐热性良好)，超过2％者以×(耐热性不良)评估的。
加热尺寸变动率(％)＝|(L3－L4)|×100/L3(成型体内缩的评估)
以模内发泡成型制成约300×400×20mm的板状成型体。取出后即将厚度方向的最大尺寸T1及最小尺寸T2加以测定。由所得测定值依下式求出内缩(％)。
内缩(％)＝(T1－T2)×100/T1
内缩在5％以下者以○(无内缩)、超出5％者以×(有内缩)评估的。
实施例1
以乙二醇与对苯二甲酸经缩聚反应所合成的芳香族聚酯类树脂(Tg：68℃)100重量份，及改质剂均苯四甲酸二酐0.30重量份，及改质助剂碳酸钠0.03重量份饲入挤出机(口径：65mm，L/D比：35)，于螺杆回转数50rpm，桶温270至290℃的条件下一面熔融混练，一面于机桶的饲入口压入相对于混合物1重量％的发泡剂丁烷(正丁烷/异丁烷＝7/3)。
经挤出机机桶末端的多挤出孔模具(multi-nozzle mold)(在直线上配置15个直径0.8mm挤出孔)的各挤出孔挤出后，于冷却水槽冷却。
冷却后的线束状的挤出发泡成型体于充分去水后，以切粒机切成类圆柱状的预备发泡粒子。
预备发泡粒子的松密度为0.13g/cm3，粒径1.4至2.5mm，结晶度9.0％，结晶峰值温度126.0℃。
将上述预备发泡粒子充填于阳模与阴模闭合所形成、内部尺寸300×400×20mm的模具凹穴内，首先将阴模侧的水蒸气阀打开，且将阳模侧的排出阀打开，从阴模侧以表压力0.02MPa的水蒸气导入15秒(单边加热)；然后打开阳模侧的水蒸气阀，且打开阴模侧的排出阀，从阳模侧以表压力0.02MPa的水蒸气导入15秒(反边加热)，将模具凹穴内导入的空气逐步去除。
打开阳模、阴模两边的水蒸气阀，且关闭排出阀，模具凹穴内以表压力0.07MPa的水蒸气导入15秒进行模内发泡成型(发泡与熔接)。此时模具表面温度116℃。
然后关闭所有水蒸气阀及排出阀，使模具凹穴内的发泡成型体于120秒间自然放冷。自然放冷终了时的模具表面温度为101℃。
最后由阳模、阴模双边的冷却水孔注水，将模内发泡成型体冷却，到模具表面温度经确认已降至50℃时打开模具，取出模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体表观密度0.13g/cm3，结晶度30％，未发现任何内缩，熔接率35％，此一熔接率已足供一般使用的需。表面外观良好；尺寸收缩率0.6％、尺寸稳定性优。加热后尺寸变动率0.92％、耐热性优；挠曲强度0.72MPa。
实施例2
除了模内发泡成型时导入模具凹穴内的水蒸气表压力为0.1MPa的外，余如实施例1制得模内发泡成型体。模内发泡成型时模具表面温度122℃，自然放冷终了时的模具表面温度为105℃。
所得模内发泡成型体的表观密度为0.13g/cm3，结晶度31％，全不见内缩，熔接率35％，已足为通常使用；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率0.6％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.90％、故耐热性优；挠曲强度0.70MPa。
实施例3
除了作为芳香族聚酯类树脂的是乙二醇与间苯二甲酸及对苯二甲酸的缩聚产物(IPA单元：1.4重量％，Tg68.9℃)100重量份的外，余如实施例1制得预备发泡粒子。
该预备发泡粒子的松密度0.12g/cm3，粒径1.4至2.5mm，结晶度3.6％，结晶峰值温度135.0℃。
使用该预备发泡粒子，以50秒时间作模内发泡成型的外，余同实施例1制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度24％，未发现任何内缩，熔接率高达85％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率0.8％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.53％、耐热性佳；挠曲强度1.34MPa。
实施例4
除了模内发泡成型时所使用的水蒸气为表压力0.1MPa、模内发泡成型时间为15秒的外，余同实施例3制得模内发泡成型体。模内发泡成型时模具表面温度122℃，自然放冷终了时的模具表面温度为106℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度25％，未发现任何内缩，熔接率高达85％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率1.0％、尺寸稳定性优。加热后尺寸变动率0.51％、耐热性佳；挠曲强度1.33MPa。
实施例5
除了模内发泡成型时所使用的水蒸气为表压力0.07MPa、模内发泡成型时间为15秒、模内发泡成型终了后的自然放冷时间为600秒的外，余同实施例3制得模内发泡成型体。模内发泡成型时模具表面温度116℃，自然放冷终了时的模具表面温度为80℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度28％，未发现任何内缩，熔接率高达85％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.5％、尺寸稳定性亦优异。加热后尺寸变动率0.49％、耐热性佳；挠曲强度1.34MPa。
实施例6
除了模内发泡成型时所使用的水蒸气为表压力0.02MPa、模内发泡时间为50秒的外，余同实施例5制得模内发泡成型体。模内发泡成型时模具表面温度106℃，自然放冷终了时的模具表面温度为75℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度24％，未发现任何内缩，熔接率高达80％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.6％、尺寸稳定性亦优异。加热后尺寸变动率0.54％、耐热性佳；挠曲强度1.32MPa。
实施例7
除了芳香族聚酯类树脂是使用下述第1及第2树脂以重量比75∶25的比例配合后熔融混练进行酯交换的产物(IPA单元：2.5重量％)的外，余如实施例1制得预备发泡粒子。
第1树脂：乙二醇及间苯二甲酸及对苯二甲酸的缩聚反应产物(IPA单元：1.4重量％，Tg：68.9℃)
第2树脂：乙二醇及间苯二甲酸及对苯二甲酸的缩聚反应产物(IPA单元：5.8重量％，Tg：70.0℃)
预备发泡粒子的松密度为0.12g/cm3，粒径1.4至2.5mm，结晶度4.0％，结晶峰值温度138.9℃。
使用此预备发泡粒子，以表压力0.07MPa的水蒸气、模内发泡成型时间15秒，如实施例1制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度23％，未发现任何内缩，熔接率高达90％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.8％、尺寸稳定性亦优异。加热后尺寸变动率0.54％、耐热性佳；挠曲强度1.32MPa。比较例1
除了模内发泡成型(发泡与熔接)终了后不作自然放冷的外，余如实施例1制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.13g/cm3，结晶度18％，内缩量虽仅1.0％，熔接率却只有15％，熔接性低劣。表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.6％，加热后尺寸变动率高达5.1％、耐热性差；挠曲强度0.49MPa。比较例2
除了用表压力0.1MPa的水蒸气、模内发泡成型时间120秒的外，余如实施例1制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.13g/cm3，结晶度27％，全无可见内缩，熔接率只有20％，熔接性低劣。表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.6％，加热后尺寸变动率高达2.5％、耐热性差；挠曲强度0.52MPa。比较例3
除了模内发泡成型时所使用的水蒸气为表压力0.12MPa、模内发泡成型时间为15秒、自然放冷时间为60秒的外，余同实施例3制得模内发泡成型体。此时模具表面温度128℃，自然放冷终了时的模具表面温度为115℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度27％，全无可见内缩，熔接率75％；表面外观因受热而可见凹凸不平。该模内发泡成型体的尺寸收缩率高达2.6％、尺寸稳定性低劣。加热后尺寸变动率0.52％；挠曲强度0.52MPa。比较例4
除了模内发泡成型时所使用的水蒸气为表压力0.005MPa、模内发泡成型时间为50秒、自然放冷时间为600秒的外，余同实施例3制得模内发泡成型体。此时模具表面温度100℃，自然放冷终了时的模具表面温度为64℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度18％，内缩量仅1.0％，熔接率60％；但表面外观因加热不足而可见凹凸不平。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为1.2％、尺寸稳定性低劣。加热后尺寸变动率高达3.1％，耐热性差；挠曲强度1.22MPa。比较例5
除了模内发泡成型时所使用的水蒸气为表压力0.07MPa、模内发泡成型时间为15秒、于模内发泡成型终了之后进行冷却使模具表面温度于15秒内降到65℃的外，余同实施例3制得模内发泡成型体。此时模具表面温度116℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度7％，内缩量高达6.5％，熔接率80％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为2.2％、尺寸稳定性低劣。加热后尺寸变动率高达10.2％，耐热性差；挠曲强度1.32MPa。比较例6
除了模内发泡成型时所使用的水蒸气为表压力0.07MPa、模内发泡成型时间为15秒、无自然放冷的进行的外，余同实施例3制得模内发泡成型体。此时模具表面温度116℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度5％，内缩量高达7.5％，熔接率80％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为2.6％、尺寸稳定性低劣。加热后尺寸变动率高达12.6％，耐热性差；挠曲强度1.31MPa。
以上结果整理于表1至表3。
表1
IPA量(％)         模内发泡成型            冷却
模具表面温度(℃) 时间(秒) 时间(秒) 模具表面温度(℃)
实施例     1     0     116     15     120     101
    2     0     122     15     120     105
    3     1.4     116     50     120     101
    4     1.4     122     15     120     106
    5     1.4     116     15     600     80
    6     1.4     106     50     600     75
    7     2.5     116     15     150     99
比较例     1     0     116     15     -     -
    2     0     122     120     -     -
    3     1.4     128     15     60     115
    4     1.4     100     50     600     64
    5     1.4     116     15     15     65
    6     1.4     116     15     -     -
表2
                  模内发泡成型体
    表观密度(g/cm3) 结晶度(％) 熔接率(％) 尺寸稳定性
实施例  1     0.13     30     35 ○
 2     0.13     31     35 ○
 3     0.11     24     85 ○
 4     0.11     25     85 ○
 5     0.11     28     85 ○
 6     0.11     24     80 ○
 7     0.11     23     90 ○
比较例  1     0.13     18     15 ○
 2     0.13     27     20 ○
 3     0.11     27     75 ×
 4     0.11     18     60 ○
 5     0.11     7     80 ×
 6     0.11     5     80 ×
表3
             模内发泡成型
耐热性 挠曲强度(MPa) 内缩 表面外观状态
实施例  1     ○     0.72     ○     ○
 2     ○     0.70     ○     ○
 3     ○     1.34     ○     ○
 4     ○     1.33     ○     ○
 5     ○     1.34     ○     ○
 6     ○     1.32     ○     ○
 7     ○     1.52     ○     ○
比较例  1     ×     0.48     ○     ○
 2     ×     0.52     ○     ○
3 ○ 1.30 ○ ×
 4     ×     1.22     ○     ×
 5     ×     1.32     ×     ○
 6     ×     1.31     ×     ○
实施例8
除了于模内发泡成型终了之后，将所有水蒸气阀、排出阀关闭，于30秒间自然放冷后，以表压力0.02MPa的水蒸气导入45秒的外，余如实施例3进行模内发泡成型(发泡与熔接)。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度24％，未发现任何内缩，熔接率高达85％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.8％、尺寸稳定性可谓优异。加热后尺寸变动率0.53％、耐热性佳；挠曲强度1.34MPa。由于再加热的进行，在较短时间内即可制得与实施例3同等的模内发泡成型体。
实施例9
除了于模内发泡成型终了之后，将所有水蒸气阀、排出阀关闭，于60秒间自然放冷后，以表压力0.018MPa的水蒸气导入60秒的外，余如实施例6进行模内发泡成型。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度24％，未发现任何内缩，熔接率高达80％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.8％、尺寸稳定性可谓优异。加热后尺寸变动率0.54％、耐热性佳；挠曲强度1.32MPa。由于再加热的进行，在较短时间内即可制得与实施例6同等的模内发泡成型体。
实施例10
除了于模内发泡成型终了之后，将所有水蒸气阀、排出阀关闭，于30秒间自然放冷后，以表压力0.02MPa的水蒸气导入90秒的外，余如实施例7进行模内发泡成型。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度24％，未发现任何内缩，熔接率高达90％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.8％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.52％、耐热性佳；挠曲强度1.38MPa。由于再加热的进行，在较短时间内即可制得与实施例6同等的模内发泡成型体。
实施例11
除了芳香族聚酯类树脂是使用第2树脂100重量份的外，余如实施例7制得预备发泡粒子。
使用该预备发泡粒子，模内发泡成型所使用的水蒸气是表压力0.07MPa，模内发泡成型时间15秒，模内发泡成型终了之后，关闭所有水蒸气阀、排出阀，自然放冷60秒之后，以表压力0.02MPa的水蒸气导入30秒作再加热，进行模内发泡成型。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度24％，未发现任何内缩，熔接率高达95％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.8％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.51％、耐热性佳；挠曲强度1.46MPa。由于再加热的进行，在短时间即可制得耐热性、表面外观状态优良的模内发泡成型体。
以上结果整理于表4至表6。
表4
IPA量(％) 模内发泡成型     冷却          再加热
模具表面温度(℃) 时间(秒) 时间(秒) 模具表面温度(℃) 模其表面温度(℃) 时间(秒)
实施例  8  1.4     116  50  30     105     106     45
 9  1.4     106  50  60     96     105     60
 10  2.5     116     50  30     105     106     90
 11  5.8     116     15  60     103     106     30
表5
                      模内发泡成型体
表观密度(g/cm3) 结晶度(％) 熔接率(％) 尺寸稳定性
实施例  8     0.11     24     85     ○
 9     0.11     24     80     ○
 10     0.11     24     90     ○
 11     0.11     24     95     ○
表6
    模内发泡成型体
耐热性 挠曲强度(MPa) 内缩 表面外观状态
实施例  8     ○     1.34     ○     ○
 9     ○     1.32     ○     ○
 10     ○     1.38     ○     ○
 11     ○     1.46     ○     ○
实施例12
除了模内发泡成型时所使用的水蒸气为表压力0.02MPa、模内发泡成型时间为15秒、模内发泡成型(发泡与熔接)终了后的自然放冷时间为120秒的外，余同实施例3制得模内发泡成型体。此时模具表面温度106℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度16％，内缩量仅2.0％，熔接率优，达60％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率仅为0.7％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.46MPa。
实施例13
除了模内发泡成型时间为50秒的外，余同实施例12制得模内发泡成型体。此时模具表面温度106℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度18％，内缩量仅1.0％，熔接率优，达70％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率仅为0.8％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.45MPa。
实施例14
除了模内发泡成型时的水蒸气为表压力0.07MPa、模内发泡成型时间为5秒、模内发泡成型终了之后以120秒进行自然放冷的外，余同实施例12制得模内发泡成型体。此时模具表面温度116℃，放冷终了时的模具表面温度为101℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度18％，内缩量仅1.0％，熔接率优，达70％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率仅为0.7％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.45MPa。
实施例15
除了模内发泡成型时的水蒸气为表压力0.07MPa、模内发泡成型时间为15秒、模内发泡成型终了之后进行冷却使模具表面温度于30秒间降到112℃的外，余同实施例12制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度18％，内缩量仅1.0％，熔接率优，达85％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率仅为0.7％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.48MPa。
实施例16
除了模内发泡成型时的水蒸气为表压力0.07MPa、模内发泡成型时间为15秒、模内发泡成型终了之后进行冷却使模具表面温度于30秒间降到80℃的外，余同实施例12制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度1％，内缩量仅3.0％，熔接率优，达80％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率仅为1.0％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.50MPa。
实施例17
除了模内发泡成型时的水蒸气为表压力1.0MPa、模内发泡成型时间为15秒、模内发泡成型终了之后进行冷却使模具表面温度于30秒间降到120℃的外，余同实施例12制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度18％，内缩量仅1.0％，熔接率优，达80％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率仅为0.8％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.47MPa。
实施例18
使用实施例7所制得的预备发泡粒子，模内发泡成型时的水蒸气为表压力0.07MPa，模内发泡成型时间为50秒，模内发泡成型终了之后以120秒进行自然放冷制得模内发泡成型体。模内发泡成型时模具表面温度为116℃，自然放冷终了时模具表面温度101℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.11g/cm3，结晶度17％，内缩量仅1.0％，熔接率优，达90％；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率仅为0.8％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.56MPa。
以上结果整理于表7至表9。
表7
 IPA量(％)     模内发泡成型         冷却
模具表面温度(℃) 时间(秒) 时间(秒) 模具表面温度(℃)
实施例 12  1.4     106     15     120     96
13  1.4     106     50     120     96
14  1.4     116     5     120     101
15  1.4     116     15     30     112
16  1.4     116     15     30     80
17  1.4     122     15     30     120
18  2.5     116     50     120     101
表8
                       模内发泡成型体
表观密度(g/cm3) 结晶度(％) 熔接率(％) 尺寸稳定性
实施例  12     0.11     16     60     ○
 13     0.11     18     70     ○
 14     0.11     18     70     ○
 15     0.11     18     85     ○
 16     0.11     14     80     ○
 17     0.11     18     80     ○
 18     0.11     17     90     ○
表9
             模内发泡成型体
挠曲强度(MPa)     内缩 表面外观状态
实施例  12     1.46     ○     ○
 13     1.45     ○     ○
 14     1.45     ○     ○
 15     1.48     ○     ○
 16     1.50     ○     ○
 17     1.47     ○     ○
 18     1.56     ○     ○
实施例19
将乙二醇及间苯二甲酸及对苯二甲酸以缩聚反应合成的芳香族聚酯类树脂[IPA单元：1.8重量％，Tg：68.9℃]100重量份，及改质剂1，2，4，5-苯四甲酸二酐0.30重量份，及改质助剂碳酸钠0.03重量份，及气泡调整剂聚四氟乙烯0.01重量份饲入挤出机[口径：65mm，L/D比：35]，螺杆回转数50rpm，于桶温270至290℃的条件下一面熔融混练，一面于机桶的饲入口压入相对于混合物1.1重量％的发泡剂丁烷(正丁烷/异丁烷＝7/3)。
该熔融状态的混合物经挤出机机桶末端的多挤出孔模具(直线配置的15个直径0.8mm喷嘴)的各挤出孔以剪切速率10438 sec-1(熔融树脂：1.2g/cm3)挤出发泡后，于冷却水槽冷却。
所得线束状的挤出发泡成型体于充分去水后，以切粒机切成类圆柱状的预备发泡粒子(一次预备发泡粒子)。
该预备发泡粒子的松密度为0.140g/cm3，平均粒径1.0至1.5mm，结晶度4.5％，连续气泡率17.0％，结晶峰值温度135.4℃。
然后将该一次预备发泡粒子置入密闭容器，压入氮气与氧气的混合无机气体(氮气含量：60体积％)，于0.5MPa(表压力)的压力下，在23℃+/-2℃条件下以12小时含浸后，从密闭容器取出。用附有搅拌翼的预备发泡机，以水蒸气/空气混合加热介质(混合体积比10∶90)在68℃温度下加热10分钟，得二次预备发泡粒子。
该二次预备发泡粒子的松密度为0.058g/cm3，连续气泡率17.0％，结晶度5.8％。
将所得二次预备发泡粒子于23℃+/-2℃、在常压条件下于7日间熟成后，以水蒸气发泡测定再发泡倍率为1.6倍，可以断定熟成终了。
用该二次预备发泡粒子如上述实施例1制得模内发泡成型体。模内发泡成型(发泡与熔接)时模具表面温度116℃，自然放冷终了时模具表面温度102℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.058g/cm3，结晶度23％，未发现任何内缩，熔接率达80％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.6％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.58％，耐热性优；挠曲强度0.82MPa。
实施例20
除了含浸一次预备发泡粒子所使用的无机气体为空气的外，余如实施例19制得二次预备发泡粒子、并制成模内发泡成型体。
二次预备发泡粒子的松密度为0.060g/cm3，连续气泡率16.0％，结晶度5.9％。
所得模内发泡成型体的表观密度0.060g/cm3，结晶度23％，未发现任何内缩，熔接率达80％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.6％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.57％，耐热性优；挠曲强度0.83MPa。
实施例21
除含浸一次预备发泡粒子所使用的无机气体为100％氮气的外，余如实施例19制得二次预备发泡粒子、并制成模内发泡成型体。
二次预备发泡粒子的松密度为0.060g/cm3，连续气泡率16.5％，结晶度5.7％。
所得模内发泡成型体的表观密度0.060g/cm3，结晶度23％，未发现任何内缩，熔接率达80％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.6％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.58％，耐热性优；挠曲强度0.83MPa。
实施例22
除了无机气体含浸时的压力为表压力1.0MPa的外，余如实施例20制得二次预备发泡粒子、并制成模内发泡成型体。
二次预备发泡粒子的松密度为0.038g/cm3，连续气泡率18.5％，结晶度6.2％。
所得模内发泡成型体的表观密度0.038g/cm3，结晶度25％，未发现任何内缩，熔接率达75％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为1.2％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.60％，耐热性优；挠曲强度0.54MPa。
实施例23
除了无机气体含浸时的压力为表压力3.0MPa的外，余如实施例20制得二次预备发泡粒子、并制成模内发泡成型体。
二次预备发泡粒子的松密度为0.030g/cm3，连续气泡率20.0％，结晶度6.8％。
所得模内发泡成型体的表观密度0.030g/cm3，结晶度26％，未发现任何内缩，熔接率达70％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为1.4％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.59％，耐热性优；挠曲强度0.51MPa。
实施例24
除了第二次发泡时加热温度为57℃的外，余如实施例20制得二次预备发泡粒子、并制成模内发泡成型体。
二次预备发泡粒子的松密度为0.063g/cm3，连续气泡率16.0％，结晶度4.4％。
所得模内发泡成型体的表观密度0.063g/cm3，结晶度23％，未发现任何内缩，熔接率达80％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.7％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.57％，耐热性优；挠曲强度0.84 MPa。
实施例25
除了第二次发泡时加热温度为88℃的外，余如实施例20制得二次预备发泡粒子、并制成模内发泡成型体。
二次预备发泡粒子的松密度为0.061g/cm3，连续气泡率16.5％，结晶度6.5％。
所得模内发泡成型体的表观密度0.061g/cm3，结晶度24％，未发现任何内缩，熔接率达80％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.6％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.58％，耐热性优；挠曲强度0.82MPa。
实施例26
除了第二次发泡时加热时间为5分钟的外，余如实施例20制得二次预备发泡粒子、并制成模内发泡成型体。
二次预备发泡粒子的松密度为0.061g/cm3，连续气泡率16.0％，结晶度5.3％。
所得模内发泡成型体的表观密度0.061g/cm3，结晶度23％，未发现任何内缩，熔接率达80％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.6％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.57％，耐热性优；挠曲强度0.83MPa。
实施例27
除了第二次发泡时加热时间为2分钟的外，余如实施例20制得二次预备发泡粒子、并制成模内发泡成型体。
二次预备发泡粒子的松密度为0.061g/cm3，连续气泡率15.0％，结晶度5.1％。
所得模内发泡成型体的表观密度0.061g/cm3，结晶度23％，未发现任何内缩，熔接率达80％，显示熔接性优；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.6％、尺寸稳定性优异。加热后尺寸变动率0.57％，耐热性优；挠曲强度0.83MPa。
以上结果整理于表10至表12。
表10
加压气体含浸    二次发泡 二次预备发泡粒子
气体 压力(MPa) 温度(℃) 时间(分钟) 松密度(g/cm3)     连续气泡率(％) 结晶度(％)
实施例  19  60％N2 0.5  68     10  0.058     17.0     5.8
 20 空气 0.5  68     10  0.060     16.0     5.9
 21  100％N2 0.5  68     10  0.060     16.5     5.7
 22 空气 1.0  68     10  0.038     18.5     6.2
 23 空气 3.0  68     10  0.030     20.0     6.8
 24 空气 0.5  57     10  0.063     16.0     4.4
 25 空气 0.5  88     10  0.061     16.5     6.5
 26 空气 0.5  68     5  0.061     16.0     5.3
 27 空气 0.5  68     2  0.061     16.0     5.1
表11
                     模内发泡成型体
表观密度(g/cm3) 结晶度(％) 熔接率(％) 尺寸稳定性
实施例  19     0.058     23     80     ○
 20     0.060     23     80     ○
 21     0.060     23     80     ○
 22     0.038     25     75     ○
 23     0.030     26     70     ○
 24     0.063     23     80     ○
 25     0.061     24     80     ○
 26     0.061     23     80     ○
 27     0.061     23     80     ○
表12
                     模内发泡成型体
    耐热性 挠曲强度(MPa) 内缩 表面外观状态
实施例  19     ○     0.82     ○     ○
 20     ○     0.83     ○     ○
 21     ○     0.83     ○     ○
 22     ○     0.54     ○     ○
 23     ○     0.51     ○     ○
 24     ○     0.84     ○     ○
 25     ○     0.82     ○     ○
 26     ○     0.83     ○     ○
 27     ○     0.83     ○     ○
实施例28
除了将如同上述实施例19所制得的一次预备发泡粒子置入密闭容器，压入氮气与氧气的混合无机气体(氮气含量：60体积％)，于0.5MPa(表压力)压力、温度20℃的条件下含浸2小时之后，充填于模具凹穴内进行模内发泡成型(发泡与熔接)的外，余同实施例1制得模内发泡成型体。模内发泡成型时的模具表面温度为116℃，自然放冷终了时模具表面温度为102℃。
所得模内发泡成型体的表观密度0.14g/cm3，结晶度14％，内缩仅3.0％，熔接率70％，显示熔接性高；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.1％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.46MPa。
实施例29
除了气相含浸是使用空气为无机气体的外，余如实施例28制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.14g/cm3，结晶度14％，内缩仅3.0％，熔接率70％，显示熔接性高；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.1％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.47MPa。
实施例30
除了气相含浸是使用二氧化碳为无机气体的外，余如实施例28制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.14g/cm3，结晶度70％，内缩仅3.0％，熔接率70％，显示熔接性高；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.1％、尺寸稳定性优异。挠曲强度1.46MPa。
实施例31
除了将所制得的二次预备发泡粒子在充填于模具凹穴之前置入密闭容器，压入氮气与氧气的混合气体(氮气含量：60体积％)，于0.5MPa(表压力)压力、温度20℃的条件下进行气相含浸2小时之后，直接充填于模具凹穴的外，余同实施例20制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.058g/cm3，结晶度18％，内缩仅1.0％，熔接率70％，显示熔接性高；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.2％、尺寸稳定性优异。挠曲强度0.88MPa。
实施例32
除了气相含浸是使用空气为无机气体的外，余如实施例31制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.058g/cm3，结晶度18％，内缩仅1.0％，熔接率70％，显示熔接性高；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.2％、尺寸稳定性优异。挠曲强度0.88MPa。
实施例33
除了气相含浸是使用二氧化碳为无机气体的外，余如实施例31制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.058g/cm3，结晶度18％，内缩仅1.0％，熔接率70％，显示熔接性高；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.2％、尺寸稳定性优异。挠曲强度0.88MPa。
实施例34
除了气相含浸的气体表压力是0.2MPa的外，余如实施例32制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.058g/cm3，结晶度19％，内缩仅0.5％，熔接率75％，显示熔接性高；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.2％、尺寸稳定性优异。挠曲强度0.86MPa。
实施例35
除了气相含浸的气体表压力是2.0MPa的外，余如实施例32制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.058g/cm3，结晶度16％，内缩仅2.0％，熔接率60％，显示熔接性高；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.2％、尺寸稳定性优异。挠曲强度0.87MPa。
实施例36
除了气相含浸的气体表压力是0.05MPa的外，余如实施例32制得模内发泡成型体。
所得模内发泡成型体的表观密度0.058g/cm3，结晶度21％，未发现任何内缩，熔接率80％，显示熔接性高；表面外观状态良好。该模内发泡成型体的尺寸收缩率为0.2％、尺寸稳定性优异。挠曲强度0.87MPa。
以上结果整理于表13至表15。
表13
    预备发泡粒子                     气相含浸
松密度(g/cm3) 结晶度(％) 气体 压力(MPa) 温度(℃) 时间(小时)
实施例  28     0.14     4.5     60％N2     0.5     20     2
 29     0.14     4.5     空气     0.5     20     2
 30     0.14     4.5     二氧化碳     0.5     20     2
 31     0.058     5.8     60％N2     0.5     20     2
 32     0.058     5.8     空气     0.5     20     2
 33     0.058     5.8     二氧化碳     0.5     20     2
 34     0.058     5.8     空气     0.2     20     2
 35     0.058     5.8     空气     2.0     20     2
 36     0.058     5.8     空气     0.05     20     2
表14
                      模内发泡成型体
表观密度(g/cm3) 结晶度(％) 熔接率(％) 尺寸稳定性
实施例  28     0.14     14     70     ◎
 29     0.14     14     70     ◎
 30     0.14     14     70     ◎
 31     0.058     18     70     ◎
 32     0.058     18     70     ◎
 33     0.058     18     70     ◎
 34     0.058     19     75     ◎
 35     0.058     16     60     ◎
 36     0.058     21     80     ◎
表15
                     模内发泡成型体
    挠曲强度(MPa)     内缩     表面外观状态
实施例  28     1.46     ○     ○
 29     1.47     ○     ○
 30     1.46     ○     ○
 31     0.88     ○     ○
 32     0.88     ○     ○
 33     0.88     ○     ○
 34     0.86     ○     ○
 35     0.87     ○     ○
 36     0.87     ○     ○

Claims (10)

1.一种芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，其特征在于，使用具有一对阳模与阴模的发泡成型模具，将芳香族聚酯类树脂预备发泡粒子经下述(1)至(4)的各步骤进行模内发泡成型：
步骤(1)：于上述阳模与阴模闭合形成的模具凹穴内充填芳香族聚酯类树脂预备发泡粒子的步骤；
步骤(2)：将发泡成型模具加热到表面温度为(Tg＋35)至(Tg＋57)℃[Tg是形成预备发泡粒子的芳香族聚酯类树脂的玻璃转移温度]，将所充填的预备发泡粒子在模内发泡成型的步骤；
步骤(3)：再以至少20秒以上的时间，将模具冷却到使发泡成型模具的表面温度不低于Tg的冷却步骤；以及
步骤(4)：最终在发泡成型模具表面温度冷却到Tg以下之后，由上述成型模具取出模内成型体的步骤。
2.如权利要求第1项的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，于上述步骤(2)中为进行模内发泡成型的加热是使用水蒸气。
3.如权利要求第1项或第2项的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，于上述步骤(3)及步骤(4)之间追加下述步骤(a)：
步骤(a)：将发泡成型模具再加热到表面温度为(Tg＋20)至(Tg＋57)℃以促进树脂的结晶化的步骤。
4.如权利要求第1至3项中任一项的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，其中的预备发泡粒子是预先经过于0.01至5MPa(表压力)的加压下以无机气体气相含浸的步骤者。
5.如权利要求第4项的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，其中的无机气体为空气。
6.如权利要求第1至3项中任一项的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，将预备发泡粒子在低于Tg的温度下，以0.1至5MPa(表压力)的加压下含浸气体1至24小时之后，于50至90℃、时间12分钟以内的条件下进行再发泡，以调整预备发泡粒子的松密度的步骤至少进行一次。
7.如权利要求第6项的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，其中的气体使用空气。
8.如权利要求第6项或第7项的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，于再发泡时的加热是使用水蒸气。
9.如权利要求第6至8项中任一项的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，其中的预备发泡粒子是再经0.01至5MPa的加压下(表压力)含浸无机气体的步骤的。
10.如权利要求第9项的芳香族聚酯类树脂的模内发泡成型体的制造方法，其中的无机气体为空气。
CN99815666A 1998-12-11 1999-12-10 芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法 Expired - Fee Related CN1124194C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP353327/1998 1998-12-11
JP35332798 1998-12-11
JP19802599 1999-07-12
JP198025/1999 1999-07-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1333714A true CN1333714A (zh) 2002-01-30
CN1124194C CN1124194C (zh) 2003-10-15

Family

ID=26510726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99815666A Expired - Fee Related CN1124194C (zh) 1998-12-11 1999-12-10 芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6527993B1 (zh)
EP (1) EP1166990B1 (zh)
JP (1) JP3538594B2 (zh)
KR (1) KR100436101B1 (zh)
CN (1) CN1124194C (zh)
AT (1) ATE299789T1 (zh)
AU (1) AU1685100A (zh)
CA (1) CA2356644C (zh)
DE (1) DE69926268T2 (zh)
HK (1) HK1041668A1 (zh)
MX (1) MXPA01005910A (zh)
TW (1) TW458869B (zh)
WO (1) WO2000035650A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101155863B (zh) * 2005-03-30 2012-04-04 旭化成化学株式会社 聚酯泡沫片
CN111098479A (zh) * 2019-12-19 2020-05-05 荆州市骏达科技有限公司 一种聚氨酯泡沫板用蒸汽成型装置
CN111867799A (zh) * 2018-12-18 2020-10-30 株式会社Huvis 两面加热型发泡片成型装置及利用其的成型方法
CN117929193A (zh) * 2024-03-25 2024-04-26 中国电子科技集团公司第二十九研究所 一种天线封装发泡膨胀力的精确测量装置及方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4577802B2 (ja) * 2000-08-04 2010-11-10 株式会社ジェイエスピー 発泡成形体の製造方法及び発泡成形体
WO2005087475A1 (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Kaneka Corporation 予備発泡粒子の嵩密度測定装置及び測定方法ならびに予備発泡粒子の製造方法
US20070059511A1 (en) * 2004-03-31 2007-03-15 Edwards Walter L Low density foamed polymers
WO2010088365A2 (en) * 2009-01-29 2010-08-05 Radva Corporation Dual platen molding machine
EP2660032A1 (de) * 2012-05-02 2013-11-06 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundkörpers umfassend ein mit einem hohlkörper kraftschlüssig verbundenes partikelschaum-formteil
JP6077363B2 (ja) * 2013-03-29 2017-02-08 積水化成品工業株式会社 繊維強化複合体の製造方法
DE102014209425A1 (de) * 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Röhm Gmbh Formschäumen von Poly(meth)acrylimid-Partikeln in geschlossenen Werkzeugen zur Herstellung von Hartschaumkernen
TWI600688B (zh) * 2014-09-30 2017-10-01 積水化成品工業股份有限公司 顆粒發泡成形體、樹脂發泡粒子、樹脂發泡粒子之製造方法，以及顆粒發泡成形體之製造方法
KR101746171B1 (ko) 2015-09-01 2017-06-14 주식회사 베프 발포수지 성형장치 및 발포수지 성형체 제작방법
AT519945B1 (de) * 2017-05-02 2019-03-15 Ing Florian Nowy Dipl Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffkörpers und Schaumstoffkörper
JP7021406B2 (ja) * 2017-06-26 2022-02-17 マクセル株式会社 発泡成形体の製造方法
WO2019044298A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 積水化成品工業株式会社 ビーズ発泡体、それを備えた樹脂複合体、及びビーズ発泡体の製造法
JP2019044143A (ja) * 2017-08-31 2019-03-22 積水化成品工業株式会社 ビーズ発泡体、それを備えた樹脂複合体、及びビーズ発泡体の製造法
IT202000000175A1 (it) * 2020-01-08 2021-07-08 Persico Spa Processo di stampaggio e relativa macchina di stampaggio
WO2021207846A1 (en) * 2020-04-17 2021-10-21 Abc Technologies Inc. Variable cooling during blow molding process
WO2021231124A1 (en) * 2020-05-13 2021-11-18 Corning Incorporated Glass molding apparatus including adjustable cooling nozzles and methods of using the same
EP4190533A4 (en) 2020-07-31 2024-08-21 Sekisui Kasei Co Ltd THERMOPLASTIC RESIN FOAM, THERMOPLASTIC RESIN FOAM FILM, FIBER-REINFORCED RESIN COMPOSITE, METHOD FOR MANUFACTURING

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5134963A (ja) 1974-09-20 1976-03-25 Asahi Chemical Ind Hatsuhoseiseikeibutsu
JPS5150365A (zh) 1974-10-29 1976-05-01 Asahi Chemical Ind
US4462947A (en) 1982-12-28 1984-07-31 Mobil Oil Corporation Heat-resistant foamed polyesters
JPS6087043A (ja) * 1983-10-19 1985-05-16 Sekisui Chem Co Ltd 結晶性ポリエステル樹脂発泡体の製造方法
US4587272A (en) * 1984-10-01 1986-05-06 General Electric Company Foamable polycarbonate compositions, articles and methods
JPH02251543A (ja) 1989-01-12 1990-10-09 Sekisui Plastics Co Ltd ポリエステル系樹脂発泡体の製造法
DE69019135T2 (de) * 1989-12-27 1995-11-30 Sekisui Plastics Thermoplastischer Polyesterharzschaumstoff und Herstellungsverfahren.
US5271886A (en) * 1992-10-14 1993-12-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process and apparatus for rapid pre-expension and molding of expandable polymer particles
JP3213871B2 (ja) * 1994-12-22 2001-10-02 積水化成品工業株式会社 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体、熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子及び該予備発泡粒子から熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法
US6352426B1 (en) * 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
IT1314016B1 (it) * 1999-11-09 2002-12-03 Sinco Ricerche Spa Beads espansi in resina poliestere.

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101155863B (zh) * 2005-03-30 2012-04-04 旭化成化学株式会社 聚酯泡沫片
CN111867799A (zh) * 2018-12-18 2020-10-30 株式会社Huvis 两面加热型发泡片成型装置及利用其的成型方法
CN111867799B (zh) * 2018-12-18 2023-05-12 株式会社Huvis 两面加热型发泡片成型装置及利用其的成型方法
CN111098479A (zh) * 2019-12-19 2020-05-05 荆州市骏达科技有限公司 一种聚氨酯泡沫板用蒸汽成型装置
CN111098479B (zh) * 2019-12-19 2020-08-25 荆州市骏达科技有限公司 一种聚氨酯泡沫板用蒸汽成型装置
CN117929193A (zh) * 2024-03-25 2024-04-26 中国电子科技集团公司第二十九研究所 一种天线封装发泡膨胀力的精确测量装置及方法
CN117929193B (zh) * 2024-03-25 2024-06-07 中国电子科技集团公司第二十九研究所 一种天线封装发泡膨胀力的精确测量装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2356644A1 (en) 2000-06-22
CA2356644C (en) 2007-10-16
HK1041668A1 (zh) 2002-07-19
DE69926268T2 (de) 2006-05-24
JP3538594B2 (ja) 2004-06-14
EP1166990A1 (en) 2002-01-02
US6527993B1 (en) 2003-03-04
ATE299789T1 (de) 2005-08-15
EP1166990A4 (en) 2002-04-03
KR20010086093A (ko) 2001-09-07
KR100436101B1 (ko) 2004-06-14
WO2000035650A1 (fr) 2000-06-22
AU1685100A (en) 2000-07-03
EP1166990B1 (en) 2005-07-20
TW458869B (en) 2001-10-11
MXPA01005910A (es) 2002-09-18
CN1124194C (zh) 2003-10-15
DE69926268D1 (de) 2005-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1124194C (zh) 芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法
CN1080639C (zh) 模塑设备和吹塑成形方法及模塑设备成型条件的控制装置
CN1251933C (zh) 积层剥离容器
CN1147525C (zh) 聚酯类树脂预发泡粒子和使用其的发泡成型体及层合体
CN1082430C (zh) 热塑性树脂发泡制品及其制备方法
CN1245428C (zh) 改进的泡沫塑料
CN1234756C (zh) 热塑性聚氨酯弹性体组合物的泡沫体及其制备方法
CN1290817C (zh) 酯化合物、用于可生物降解的脂肪族聚酯树脂的增塑剂、和可生物降解的树脂组合物
CN1196570C (zh) 纤维增强塑料成型制品及其生产方法
CN1749316A (zh) 一种三元复配聚乳酸型复合材料及其应用
CN1749315A (zh) 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料及应用
CN1749318A (zh) 三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法
CN1106838A (zh) 适用于异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的含脂环烃的无卤发泡剂
CN1575312A (zh) Ptfe粉末和ptfe成型粉末的制造方法
CN1112582A (zh) 由聚烯烃基料树脂和硅烷改性的聚合物组成的泡沫塑料及其制备方法
CN1878704A (zh) 聚酯容器及其制造方法以及聚酯容器的密封方法
CN1239490A (zh) 聚酯树脂组合物及用其制成的瓶子
CN1690120A (zh) 具有高减震能力的树脂组合物
CN1749317A (zh) 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法
CN1182948C (zh) 多孔预聚物粒料的制备方法
CN1424338A (zh) 聚酯树脂和模塑制品
CN1723109A (zh) 成形方法及树脂成形体
CN1305918C (zh) 苯乙烯系发泡性树脂粒子、发泡空心颗粒以及发泡成形件
CN1966363A (zh) 积层剥离容器及其关联技术
CN1065541C (zh) 处理聚烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1041668

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031015

Termination date: 20181210