DE69019135T2

DE69019135T2 - Thermoplastischer Polyesterharzschaumstoff und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE69019135T2
Application number: DE69019135T
Authority: DE
Inventors: Norio Amano; Motoshige Hayashi; Takaaki Hirai; Masatoshi Ishibashi; Takeshi Taki
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: KR0178523B1; US5389319A; DE69019135D1; AU632394B2; ATE121986T1; MY104580A; CA2033133C; KR910011961A; AU6854090A; US5332620A; US5134028A; ES2071791T3; EP0437094B1; EP0437094A3; US5134028C1; CA2033133A1; EP0437094A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Struktur- bzw. Baumaterial, bestehend aus einem Schaumstoff aus einem thermoplastischen Polyesterharz, welcher durch die Reaktion einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten wird (im folgenden wird solch ein Harz entweder als ein "thermoplastisches Harz der Polyesterreihe" oder als ein "PAT" bezeichnet) und ein Herstellungsverfahren dessen. Insbesondere betrifft die Erfindung PAT-Schaumstoffe, welche geeignet sind als Baumaterialien wie Bodenmaterialien, Täfelungen, etc. als Möbel wie Regale, Schreibtische, Tische, etc. und als Materialien für elektrische Gehäuse verwendet zu werden, und ein Herstellungsverfahren dessen.

Hintergrund der Erfindung

Als Struktur- bzw. Baumaterialien mit einer hohen mechanischen Festigkeit wurden über einen langen Zeitraum Eisen oder Holz verwendet. Eisen weist jedoch den Nachteil auf, daß es rostet und Holz weist den Nachteil auf, daß es verrotten kann. Daher wurden synthetische Harze anstelle der zuvor genannten Materialien verwendet.
In dem Fall, der Herstellung eines leichten Struktur- bzw. Baumaterials unter Verwendung eines synthetischen Harzes hergestellt wird, wurde vorgeschlagen einen Schaumstoff durch Aufschäumen eines synthetischen Harzes zu bilden. Als ein Schaumstoff für Struktur- bzw. Baumaterialien wurde bisher ein Polystyrolharz, ein Polyethylenharz oder ein Harz der Vinylchloridreihe verwendet.
Diese Materialien weisen jedoch eine schlechte Wärmebeständigkeit auf und des weiteren ist ihre Festigkeit relativ niedrig.
Um die zuvor genannten Probleme zu lösen, wurde vorgeschlagen eine Schicht aus einer aushärtbaren Harzschicht, wie einem Harz der Resorcinreihe etc., welche an einer oder beiden Oberflächen mit Fasern verstärkt ist, auf einen Schaumstoff aus einem synthetischen Harz als ein Basismaterial zu laminieren, wie in JP-A-1156051 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). In dem vorgeschlagenen Verfahren wird des weiteren ein Schaumstoff aus Polystyrol oder ein weiches Polyurethan als Schaumstoff aus einem synthetischen Harz verwendet. Der Schaumstoff ist jedoch entweder bei Raumtemperatur weich oder erweicht bei ungefähr 100ºC, und es ist des weiteren in dem Fall, daß ein aushärtbares Harz der Resorcinreihe verwendet wird, normalerweise notwendig dieses unter Pressen auf eine Temperatur von wenigstens 100ºC zu erwärmen, um die Schicht auf dem Harz zu bilden. Demzufolge ist es unmöglich die faserverstärkte Harzschicht auf die Oberfläche(n) des Schaumstoffes aufzubringen, während die ursprüngliche Form des Schaumstoffes beibehalten wird. Daher kann ein widerstandsfähiges und leichtes Baumaterial aus synthetischem Harz nicht gemäß des zuvor genannten Vorschlags erhalten werden.
Des weiteren ist ein Schaumstoff aus PAT (thermoplastisches Polyesterharz) bekannt. PAT ist als ein Ingenieurkunststoff bekannt und weist eine hohe Stabilität, eine gute Formstabilität und eine ausgezeichnete Wärmestabilität auf, und ist bei 200ºC beständig. Da PAT des weiteren ein thermoplastisches Harz ist, kann des weiteren berücksichtigt werden, daß ein Schaumstoff aus PAT einfach durch Vermischen eines Schaummittels mit PAT und Extrudieren der Mischung durch eine Extrudervorrichtung erhalten werden kann.
Es ist jedoch nicht einfach PAT aufzuschäumen (im Gegensatz zu Polystyrol und Polyethylen) da PAT keine geeignete Viskosität für das Aufschäumen beim Schmelzen aufweist. Der Grund hierfür ist, daß PAT bei der Erwärmung plötzlich erweicht und zu einer Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität wird, da PAT ein kristallines Harz ist. Daher weist PAT einen engen Temperaturbereich auf, der für das Aufschäumen geeignet ist, so daß es schwierig ist, dieses auf einer für das Aufschäumen geeigneten Temperatur zu halten, und da die Viskosität von PAT gering ist, werden die Gase, die als Schaummittel dienen, sofort zerstreut und gehen verloren.
Verschiedene Versuche wurden unternommen um Schaumstoffe aus PAT auf einfache Weise herzustellen.
Zum Beispiel schlägt JP-B-56-8858 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") oder das US-Patent 4,462,947 vor, daß PAT mit einem Polycarbonatharz vermischt wird und daß die Mischung auf eine Temperatur von 150ºC bis 250ºC erwärmt wird, um Kohlendioxid zu bilden, wodurch ein Schaumstoff aus PAT gebildet wird. Da der so gebildete Schaumstoff jedoch ein Polycarbonatharz enthält, ist er weich und biegsam und daher als Baumaterial nicht geeignet.
Des weiteren schlägt JP-B-61-48409 vor, daß das PAT mit einem Diglycidylester vermischt wird und daß die Mischung durch Extrudieren aufgeschäumt wird. Die zuvor genannte Patentveröffentlichung zeigt jedoch nur, daß ein Schaumstoff mit einem hohen Expansionsverhältnis von 15-mal erhalten wird, die Eigenschaften des so erhaltenen Schaumstoffes sind jedoch nicht offenbart.
JP-B-61-484410 lehrt das Aufschäumen einer PAT-Zusammensetzung durch Extrudieren, in bezug auf die Kristallisationsgeschwindigkeit von PAT. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Herstellung von Fäden mit einer Querschnittsfläche von 1 mm² bis 200 mm² beschränkt, und da das Patent des weiteren beschreibt, daß die erhaltenen Fäden (strings) einfach gezogen und wärmebehandelt werden können, ist es klar, daß die Erfindung des zuvor genannten Patents nicht auf ein Baumaterial gerichtet ist.
Des weiteren lehrt JP-B-61-484411 das Aufschäumen einer PAT- Zusammensetzung durch Extrudieren unter solchen Bedingungen, daß die Kristallinität von PAT weniger als 30% beträgt. Das Verfahren ist jedoch auch auf die Herstellung von Fäden mit einer Querschnittsfläche von 1 mm² bis 200 mm² beschränkt, wie in dem zuletzt genannten Patent, und es ist des weiteren offenbart, daß es notwendig ist, die Kristallinität zu erhöhen, so daß die erhaltenen Fäden einfach gebogen werden können und daß sie dann einfach gestrickt und verwebt werden können. Daher ist die Lehre dieses Patents für die Herstellung von Baumaterialien nicht geeignet.
Aus dem obigen wird deutlich, daß bekannt ist, daß PAT ein kristallines Harz ist und daß PAT mit unterschiedlichen Kristallinitäten durch geeignete Wahl der Herstellungsweise des Harzes erzielt werden kann. Des weiteren ist bekannt, daß, wenn PAT mit großer Kristallinität verwendet wird, ein Schaumstoff mit größerer Rauhigkeit und Wärmebeständigkeit erhalten wird. Daher versuchte man nur Schaumstoffe mit einer großen Kristallinität zu erhalten.
Des weiteren ist bekannt, daß die Kristallinität von PAT im allgemeinen durch die Dichte, Röntgenbeugungsmuster, nukleare magnetische Resonanzspektren etc. des PAT-Harzes gemessen werden kann. Da jedoch ein Schaumstoff aus PAT eine große Anzahl kleiner Bläschen enthält, kann dessen Kristallinität nicht durch diese Verfahren gemessen werden. Obwohl die Kristallinität eines Schaumstoffes aus PAT diskutiert wurde, war daher das Verfahren, durch welches die Kristallinität eines solchen Materials in der Praxis gemessen werden kann, unklar.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben sich insbesondere mit der Erhöhung der Steife, Beständigkeit, mechanischen Festigkeit, Dimensionsstabilität und Wärmebeständigkeitseigenschaften von PAT, wie auch mit dessen Haftungseigenschaften an einem wärmehärtbaren Harz, beschäftigt. Die Erfinder untersuchten die Herstellung eines leichten Struktur- bzw. Baumaterials, welches eine gesteigerte Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit aufweist, und korrosionsbeständig ist, durch das Aufschäumen von PAT, um einen leichten Schaumstoff zu bilden. Die vorliegende Erfindung wurde als ein Ergebnis dieser Untersuchungen gemacht.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Schaumstoff aus PAT zur Verfügung zu Stellen, welcher als ein Struktur- bzw. Baumaterial mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit wie Biegefestigkeit etc., verwendet werden kann, wobei die Kristallinitäten in dem Oberflächenbereich und dem zentralen Bereich des Schaumstoffes aus PAT gesteuert werden.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ein PAT- Schaumstoff, welcher als ein Struktur- bzw. Baumaterial das festgenagelt werden kann, zur Verfügung zu stellen, wobei die Kristallinität des Oberflächenbereichs des PAT-Schaumstoffes im Vergleich mit dem zentralen Bereich verringert wird.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung eines PAT-Schaumstoffes, welcher als ein Struktur- bzw. Baumaterial mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit oder ein Struktur- bzw. Baumaterial, das festgenagelt werden kann, zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Erfindung ist es, ein PAT-Schaumstoff, als ein Struktur- bzw. Baumaterial mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, durch Laminieren eines mit Fasern verstärkten wärmehärtbaren Harzes auf die Oberfläche des PAT-Schaumstoffes, zur Verfügung zu stellen.
Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es ein PAT- Schaumstoff, welcher als ein leichtes Struktur- bzw. Baumaterial mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit verwendet werden kann, zur Verfügung zu stellen, wobei ein mit Fasern verstärktes wärmehärtbares Harz, auf die Oberfläche des PAT-Schaumstoffes laminiert wird.
Die Erfinder bestätigten, daß durch ein Verfahren, welches die thermischen Eigenschaften von PAT einsetzt, die Kristallinität von PAT auf weniger als 1% genau gemessen werden kann.
In dieser Erfindung ist das Verfahren, welches die theriiischen Eigenschaften des PAT-Schaumstoffes einsetzt, ein Verfahren zur Messung der Wärmetönung beim Schmelzen und der Wärmetönung bei der Kühlungskristallisation des PAT- Schaumstoffes.
Das Prinzip ist, wenn ein PAT-Schaumstoff erwärmt wird und die Temperatur des PAT-Schaumstoffes die Kristallisierungstemperatur erreicht, das Kristallwachstum stattfindet. Wird ein PAT-Schaumstoff weiter erwärmt, schmilzt der Schaumstoff an dem Schmelzpunkt der Kristalle. In diesem Fall wird die Erzeugung von Wärme bei der Kristallisierung und die Absorption von Wärme beim Schmelzen eingesetzt. In der Praxis werden die Menge der Wärme, welche bei der Kristallisation während der Temperaturerhöhung erzeugt wird und die Menge der Wärme, welche beim Schmelzen absorbiert wird, gemessen, und anschließend wird die Kristallinität durch Vergleich der so erhaltenen Werte mit der Wärmeänderung beim Schmelzen des theoretisch vollständig kristallinen Materials berechnet.
Die Erfinder versuchten, ein PAT-Schaumstoff durch Mischen von PAT mit einem Schaummittel und durch Extrudieren der Mischung aus einer Extrudervorrichtung in einen geschmolzenen Zustand zu bilden, und es wurde bestätigt, daß in diesem Fall, wenn die Mischung unter Zugabe von Zusatzstoffen wie einem Schaummittel etc. zu der Mischung durch Extrudieren der Mischung in einem hochtemperaturgeschmolzenen Zustand aufgeschäumt wird, ein Schaumstoff mit einer Dicke von wenigstens 3 mm und einer scheinbaren Dichte (apparent density) von 0,05 bis 0,7 g/cm³ erhalten wird. In diesem Fall wird der Schaumstoff unter Einsatz des Kristallisationsverhaltens beim Erniedrigen der Temperatur des PAT während des Verlaufs des Abkühlens von dem geschmolzenen Zustand zu einer normalen (Raum-) Temperatur erzeugt.
Es wurde des weiteren bestätigt, daß solch ein geschäumtes PAT eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist und als Baumaterial geeignet ist.
Des weiteren untersuchten die Erfinder verschiedene Abkühlverfahren für den PAT-Schaumstoff, direkt nachdem er extrudiert wurde und untersuchten die Eigenschaften der so erhaltenen PAT-Schaumstoffe. Als ein Resultat ermittelte man, wenn in diesem Fall die Kristallinität des Oberflächenbereichs des PAT-Schaumstoffes auf einem geringen Wert gehalten wird, ein PAT-Schaumstoff mit einer großen Biegefestigkeit und mechanischen Festigkeit und welcher ausgezeichnet als ein Struktur- bzw. Baumaterial ist, unter den PAT-Schaumstoffen erhalten werden kann, die unter den gleichen Expansionsverhältnissen gebildet wurden. Dies ist sehr erstaunlich, da herkömmlicherweise, angenommen wurde, daß ein Schaumstoff mit einer hohen Steife durch Erhöhung der Kristallinität erhalten wird.
Die Erfinder fanden des weiteren, wenn das Harz aus einem Hartschaumstoff Polystyrol oder weiches Polyurethan ist, oder wenn der Schaumstoff erwärmt wird, um das Harz der Resorcinreihe auszuhärten, das gebildete Material deformiert wird und die ursprüngliche Form nicht beibehalten kann; wenn man jedoch ein thermoplastisches Polyesterharz als das Harz eines Hartschaumstoffes verwendet, der Schaumstoff nicht deformiert wird, auch wenn der Schaumstoff auf die Temperatur zur Aushärtung eines Harzes der Resorcinreihe oder eines anderen wärmehärtbaren Harzes erwärmt wird.
Des weiteren fanden die Erfinder, wenn ein ungehärtetes Material, nicht nur eines Harzes der Resorcinreihe, sondern auch ein anderes übliches wärmehärtbares Harz in Kontakt mit der Oberfläche eines PAT-Schaumstoffes gebracht wird und das wärmehärtbare Harz durch Erwärmung gehärtet wird, das wärmehärtbare Harz die Unebenheiten auffüllt, die durch die Bläschen an der Oberfläche des Schaumstoffes gebildet werden und daß das wärmehärtbare Harz fest an dem PAT-Schaumstoff haftet.
Es wurde des weiteren entdeckt, wenn verstärkende Fasern wie Glasfasern etc., in das wärmehärtbare Harz eingefügt werden, die erhaltene Form mit Fasern verstärkt ist, um eine feste Form bereitzustellen.
Ferner wurde entdeckt, wenn das Fasern enthaltende wärmehärtbare Harz aufgeschäumt wird, Struktur- bzw. Baumaterialien, hergestellt aus synthetischem Harz, die leichter sind, ausgezeichnete Wärmeisolierung und hohe Festigkeit aufweisen, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der zuvor genannten verschiedenen Erkenntnisse durchgeführt.
Das heißt, gemäß der Erfindung, wird ein Schaumstoff, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, mit einer Dicke von wenigstens 3 mm und einer scheinbaren Dichte von 0,05 bis 0,7 g/cm³ bereitgestellt, wobei die Kristallinität des Harzes in dem Oberflächenbereich innerhalb von 0,5 mm von der Oberfläche des Schaumstoffes nicht mehr als 30% beträgt und wenigstens 1% niedriger als die Kristallinität des Harzes in dem zentralen Bereich des Schaumstoffes ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des zuvor genannten Schaumstoffes, gebildet aus einem thermoplastischen Harz der Polyesterreihe, bereitgestellt, umfassend das Extrudieren eines thermoplastischen Harzes der Polyesterreihe, welches ein Schaummittel enthält, aus einer Extrudervorrichtung in einem geschmolzenen Zustand bei wenigstens 200ºC und während das extrudierte Harz aufgeschäumt wird und eine Oberflächentemperatur von wenigstens dem Kristallschmelzpunkt aufweist, das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des Schaumstoffes mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff, mit einer Temperatur unterhalb des Glasumwandlungspunktes des Harzes, um das Harz plötzlich stark abzukühlen, um so einen thermoplastischen Schaumstoff der Polyesterreihe herzustellen, wie in den vorangehenden Absätzen definiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wird ein Struktur- bzw. Baumaterial aus einem synthetischen Harz bereitgestellt, gebildet durch das In-Kontakt-Bringen von wenigstens der Oberfläche eines Schaumstoffes, gebildet aus einem thermoplastischen Harz der Polyesterreihe (PAT- Schaumstoff) definiert in dem letzten Absatz, mit einem ungehärteten Fasern enthaltenden wärmehärtbaren Harz und anschließendes Aushärten des wärmehärtbaren Harzes.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Struktur- bzw. Baumaterial aus synthetischem Harz bereitgestellt, gebildet durch das In-Kontakt-Bringen wenigstens der Oberfläche eines thermoplastischen Schaumstoffes der Polyesterreihe, wie in den letzten vorangehenden Absätzen definiert, mit einem ungehärteten wärmehärtbaren Harz, enthaltend Fasern und ein Schaummittel, und das Bilden und das Aushärten des wärmehärtbaren Harzes, um diese zu vereinigen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein vergrößerter Querschnitt, welcher ein Beispiel des PAT-Schaumstoffes der Erfindung darstellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben. In dieser Erfindung wird ein thermoplastisches Harz der Polyesterreihe (d.h. PAT) verwendet. PAT ist ein Kettenpolyester mit hohem Molekulargewicht, erhalten durch die Reaktion einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol.
Als Dicarbonsäure wird am häufigsten Terephthalsäure verwendet, Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure können jedoch auch verwendet werden. Des weiteren kann auch Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und Diphenoxydicarbonsäure verwendet werden.
Andererseites wird als zweiwertiger Alkohol haupsächlich Ethylenglycol verwendet, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylenglycol, Hexamethylenglycol, Cyclohexandimethylol, Trichlordecandimethylol, 2,2'-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan, 4,4'-Bis(β-Hydroxyethoxy)dipenylsulfon, oder Diethylenglycol können auch verwendet werden.
Spezifische Beispiele von PAT sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, ein Polybutylenterephthalatelastomer, Polycyclohexanterephthalat, und Polyethylennaphthalat.
Solch ein PAT ist kommerziell erhältlich und solch ein kommerziell erhältliches PAT kann in dieser Erfindung verwendet werden.
Da PAT ein Harz ist, welches bei einer hohen Temperatur hydrolisiert wird, ist es wünschenswert das Harz vor dem Aufschäumen des Harzes zu trocknen. Um das Harz zu trocknen kann z.B. vorzugsweise ein entfeuchtender Trockner verwendet werden. Bei den Trocknungsbedingungen in dem zuvor genannten Fall kann Luft mit einem Taupunkt von z.B. -30ºC auf 160ºC erwärmt werden und PAT kann dadurch getrocknet werden, daß PAT 4 Stunden der Luft ausgesetzt wird.
Als ein Schaummittel zum Aufschäumen von PAT können verschiedene Schaummittel in dieser Erfindung verwendet werden. Sie können im allgemeinen eingeteilt werden in eine feste Verbindung, welche bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes von PAT zersetzt wird, um ein Gas zu erzeugen, in eine Flüssigkeit, welche in dem PAT durch Erwärmung verdampft wird, und in ein inertes Gas, welches PAT unter Druck zersetzen kann. Die oben beschriebenen Materialien können alle in dieser Erfindung verwendet werden.
Diese Schaummittel werden im folgenden im Detail beschrieben. Beispiele der zuvor genannten festen Verbindung sind Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentriamin, Hydrazocarbonamid und Natriumwasserstoffcarbonat. Beispiele der zuvor genannten Flüssigkeit, welche in dem PAT verdampft wird, sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, n-Pentan, n-Butan, Isobutan, etc. gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan etc.; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Freon (Warenzeichen, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co., Ltd.) etc.. Beispiele des zuvor genannten Inertgases sind Kohlendioxid, Stickstoff, etc..
Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist es notwendig PAT, welches ein Schaummittel enthält, durch Extrusion auf zuschäumen. Zu diesem Zweck wird PAT, welches ein Schaummittel enthält, zuvor hergestellt und die Mischung kann mittels einer Extrudervorrichtung extrudiert werden oder ein Schaummittel in das PAT in einer Extrudervorrichtung eingeführt werden.
Ein Mundstück mit einer Extrusionsöffnung oder -schlitz ist an dem Ende der Extrudervorrichtung befestigt und PAT, welches ein Schaummittel enthält, wird durch die Extrudieröffnung oder -schlitz extrudiert.
In diesem Fall liegt die Extrusionstemperatur von PAT bei 200ºC oder höher, so daß PAT in einem geschmolzenen Zustand vorliegt. Das heißt, PAT wird bei der Temperatur des Schmelzknetens von PAT und einem Schaummittel oder bei einer hohen Temperatur, welche etwas geringer als die zuvor genannte Temperatur ist, extrudiert. In der Praxis, wird Polyethylenterephthalat (im folgenden als PET bezeichnet) als PAT verwendet. Es wird mit Schaummittel bei 280ºC schmelzverknetet und die Mischung wird aus einer Extrudervorrichtung bei 280ºC wie sie ist extrudiert, und ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0,05 bis 0,7 g/cm³ kann erhalten werden. Wird Polybutylenterephthalat (im folgenden als PBT bezeichnet) als PAT verwendet, wird es mit einem Schaummittel bei 260ºC schmelzverknetet, und die resultierende Mischung wird aus einer Extrudervorrichtung bei 240ºC, d.h. 20ºC niedriger als die Schmelzknettemperatur, extrudiert, um ein Schaumstoff mit der zuvor genannten Dichte bereitzustellen.
Es ist unerwartet PAT bei solch einer hohen Temperatur zu extrudieren. Dies liegt daran, daß solch eine hohe Temperatur keine Temperatur ist, bei welcher PAT eine besonders geeignete Viskosität zum Aufschäumen von PAT aufweist und solch eine hohe Temperatur nicht für andere Harze eingesetzt wird. Das heißt, in dem Fall von anderen Harzen wie z.B. Polyethylen, wird das Harz mit einem Schaummittel bei 220ºC schmelzverknetet und es ist notwendig die Temperatur um 110ºC zu verringern, so daß das Harz beim Extrudieren bei ungefähr 110ºC aufgeschäumt wird. Des weiteren wird in dem Fall von Polypropylen das Harz mit einem Schaummittel bei 250ºC schmelzverknetet und es ist notwendig die Temperatur um 80ºC zu verringern, so daß das Harz durch Extrudieren bei ungefähr 170ºC aufgeschäumt wird.
Wenn in dieser Erfindung das extrudierte PAT aufgeschäumt wird und sich die Oberflächentemperatur des aufgeschäumten Harzes bei einer Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes befindet, wird das aufgeschäumte Harz plötzlich abgekühlt. Zum plötzlichen Abkühlen wird das aufgeschäumte Harz in Kontakt mit einer Flüssigkeit oder mit einem Feststoff gebracht, welche eine niedrigere Temperatur als der Glasumwandlungspunkt von PAT aufweisen.
Der Kristallschmelzpunkt und der Glasumwandlungspunkt von PAT unterscheidet sich gemäß der Arten der Carbonsäure und des Alkohols, welche das PAT bilden, der Kristallschmelzpunkt von PAT liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 220ºC bis 290ºC und der Glasumwandlungspunkt im allgemeinen in dem Bereich von 30ºC bis 90ºC. Entsprechend wird das aufgeschäumte Harz, um ein plötzliches Abkühlen durchzuführen, im allgemeinen in Kontakt mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gebracht, welcher sich auf einer Temperatur von weniger als 60ºC befindet.
Als eine Flüssigkeit, die für das plötzliche Abkühlen verwendet werden kann, ist Wasser geeignet. Als ein Feststoff, welcher für das plötzliche Abkühlen verwendet wird, ist ein Metall mit einer guten Wärmeleitfähigkeit, wie, insbesondere Aluminium, rostfreier Stahl, Kupfer etc. geeignet. Es ist wünschenswert, daß der Feststoff für das plötzliche Abkühlen eine Oberflächenform aufweist, die in guten Kontakt mit der Oberfläche des PAT-Schaumstoffes gebracht werden kann.
Wird PAT z.B. als ein zylindrischer Boden bzw. Folie extrudiert und ein Dorn als Feststoff für das plötzliche Abkühlen verwendet, wird der aufgeschäumte zylindrische PAT- Bogen entlang des Dorns befördert und der Dorn durch Wasser gekühlt. In diesem Fall ist es besser, daß der Dorn so lang wie möglich ist. Wird das PAT des weiteren als ein plattenförmiger Bogen extrudiert und wird ein Rollenpaar als Feststoff für das plötzliche Abkühlen verwendet, wird der aufgeschäumte PAT-Bogen befördert, während er sich in engen Kontakt mit den Rollenoberflächen befindet und die Rollen werden mit Wasser gekühlt. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Durchmesser jeder Rolle so groß wie möglich ist. Auf diese Weise wird die Kristallinität des Oberflächenbereichs des PAT-Schaumstoffes niedrig gehalten.
Wird der extrudierte PAT-Schaumstoff plötzlich abgekühlt, verfestigt sich der Schaumstoff ohne daß Kristallisation stattfinden kann, und die Kristallinität des Schaumstoffes gering ist. Wenn ein extrudiertes Material ein Schaumstoff ist, und der Schaumstoff abgekühlt wird oder in eine Form eingefüllt wird, um die Gestalt einzustellen, wird der Schaumstoff im allgemeinen nicht plötzlich abgekühlt. Dies liegt daran, wenn der Schaumstoff plötzlich abgekühlt wird, die Bläschen schrumpfen und so die Oberflächenqualität des Schaumstoffes reduzieren. Wird daher in dem Fall von PAT, der PAT-Schaumstoff nicht plötzlich abgekühlt, wie in dem herkömmlichen Verfahren, tritt Kristallisation an der Oberfläche auf, um die Kristallinität auf normalerweise ungefähr 30% zu erhöhen. Des weiteren kann bei einem Schaumstoff mit einer großen Dickem der zentrale Bereich nicht plötzlich abgekühlt werden, was zu einer Erhöhung der Kristallinität führt. Befindet sich andererseits in dieser Erfindung die Oberfläche des PAT-Schaumstoffes auf einer Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes und wird die Oberfläche in Kontakt mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gebracht, welche sich auf einer Temperatur unter dem Glasumwandlungspunkt des PAT-Schaumstoffes befinden, um ein plötzliches Abkühlen durchzuführen, kann die Kristallinität niedrig gehalten werden.
In dieser Erfindung ist es notwendig, daß der Oberflächenbereich des PAT-Schaumstoffes eine Kristallinität von nicht mehr als 30% in dem Oberflächenbereich des PAT-Schaumstoffes aufweist.
Der Ausdruck "Oberflächenbereich" bedeutet in dieser Erfindung einen Bereich innerhalb von 0,5 mm (senkrecht zu der Oberfläche) von der Oberfläche des Schaumstoffes. Des weiteren bedeutet der Ausdruck "zentraler Bereich" ein Bereich, mit Ausnahme des Bereichs innerhalb von 1,0 mm (senkrecht von der Oberfläche) von der Oberfläche des Schaumstoffes.
Die Kristallinität eines PAT-Schaumstoffes kann praktisch wie folgt gemessen werden.
Um die Kristallinität des Oberflächenbereichs eines PAT- Schaumstoffes zu messen, wird z.B. ein Bereich von 0,5 mm in der Tiefe von der Oberfläche des PAT-Schaumstoffes abgerissen und anschließend wird die Wärmetönung beim Schmelzen des Oberflächenbereichs gemessen. Es ist wünschenswert, daß die Messung durch ein Differentialabtastkalorimetriemeßverfahren durchgeführt wird.
Bei dem Differentialabtastkalorimetriemeßverfahren werden Heizvorrichtungen für die Probe gemessen und eine Standardprobenfunktion unabhängig und da, wenn ein Temperaturunterschied zwischen den beiden Proben auftritt, während der Erwärmung mit einer konstanten Rate, der wärmemengeerhöhende oder -erniedrigende Mechanismus dieser dazu führt, daß der Temperaturunterschied negativ wird, und der Unterschied der Wärmedurchflußraten wird direkt aufgezeichnet.
Die Kristallinität wird theoretisch durch die folgende Formel berechnet:
Kristallinität (%) = (A)/(B) x 100
(A): Wärmetönung beim Schmelzen pro Mol - Wärmeänderung bei der Kühlkristallisierung pro Mol.
(B): Wärmetönung beim Schmelzen pro Mol des vollständig kristallinen PAT.
In diesem Fall liegt, gemäß Koobunshi (Polymer) Data Handbook (herausgegeben von Baifuukan) die Wärmetönung beim Schmelzen von vollständig kristallinen Polyethylenephthalat bei 26,9 KJ und der Wert wurde in dieser Erfindung verwendet.
In dieser Erfindung wird die Oberfläche des extrudierten PAT-Schaumstoffesplötzlich abgekühlt, um die Kristallinität des Oberflächenbereichs auf nicht mehr als 30% zu halten. In diesem Fall wird das Innere des Schaumstoffes aufgrund des Vorhandenseins von Blasen nicht plötzlich, sondern allmählich abgekühlt, wodurch die Kristallinität des Inneren im allgemeinen höher ist als die des Oberflächenbereichs. In dieser Erfindung ist es notwendig, daß die Kristallinität des Oberflächenbereichs des PAT-Schaumstoffes wenigstens 1% niedrieger ist als die Kristallinität des zentralen Bereichs. Des weiteren ist es bevorzugt, daß die Kristallinität des Oberflächenbereichs wenigstens 1,5% niedriger als die des zentralen Bereichs ist.
In den PAT-Schaumstoffmaterialien dieser Erfindung beträgt die gesamte mittlere Kristallinität der bevorzugten Schaumstoffe 15% bis 50%, insbesondere bevorzugt 20% bis 40%. Des weiteren ist es bevorzugt, daß die Kristallinität des Oberflächenbereichs der PAT-Schaumstoffe 14% bis 30% beträgt.
Ein Beispiel des PAT-Schaumstoffes dieser Erfindung ist in der begleitenden Zeichnung dargestellt.
Fig. 1 zeigt einen vergrößerten Querschnitt eines Teils eines Beispieles des aufgeschäumten PAT-Bogens dieser Erfindung.
In Fig. 1 bezeichnet A den Oberflächenbereich innerhalb von 0,5 mm (senkrecht zu der Oberfläche) von der Oberfläche des Schaumstoffes. Des weiteren bezeichnet B einen Hüllen- bzw. Schalenbereich der innerhalb von 1 mm (senkrecht zu der Oberfläche) von der Oberfläche des Schaumstoffes existiert. C bezeichnet den zentralen Bereich des Schaumstoffes. D bezeichnet den Bereich zur Berechnung der gesamten mittleren Kristallinität des Schaumstoffes. E bezeichnet einen inneren Bereich des Hüllenbereichs B.
Der Oberflächenbereich A weist eine Struktur auf, in welcher sehr feine Bläschen fein verteilt sind, der innere Bereich E, welcher auf den Oberflächenbereich A folgt, weist eine Struktur auf, bei welcher größere Bläschen als die Bläschen in dem Oberflächenbereich A grob verteilt sind, und der zentrale Bereich C weist eine Struktur auf, bei welcher noch gröbere Bläschen noch gröber verteilt sind.
In dieser Erfindung können verschiedene Zusatzstoffe zu dem PAT zugegeben werden. Zum Beispiel können geringe Mengen eines Talkpulvers als Nukleierungsmittel; Epoxyverbindungen wie Diglycidylterephthalat etc., Säuredianhydride wie Pyromellithdianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentatetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid etc., und Verbindungen von Metallen, welche zu den Gruppen Ia und IIa des Periodensystems gehören oder Natriumcarbonat zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften von PAT einzeln oder als eine Mischung dieser zugegeben werden. Die Menge der Zusatzstoffe wird in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen PAT ausgewählt.
Weist in dieser Erfindung des weiteren der Schaumstoff, welcher durch Extrusionsaufschäumen des Harzes erhalten wurde, ein Expansionsverhältnis auf, das zu gering ist, kann der Schaumstoff weiter erwärmt werden um ein zweites Aufschäumen zu bewirken. In diesem Fall gibt es keine besondere Beschränkung der Heizeinrichtung. Das heißt, Erwärmung durch Leitung, Strahlung oder durch elektrische Hochfrequenzfelder kann verwendet werden. Des weiteren kann jedes Heizmittel, in welches PAT eingetaucht werden kann, in diesem Fall verwendet werden.
In einem bevorzugten Heizverfahren unter den zuvor genannten Verfahren, wird der PAT-Schaumstoff, welcher durch Extrusionsaufschäumen erhalten wurde, in Kontakt mit einem Dampf oder einem erwärmten Wasser gebracht.
In dem Fall, daß ein zweites Aufschäumen durch das In- Kontakt-Bringen des Schaumstoffes mit Dampf oder erwärmten Wasser bewirkt wird, kann der Schaumstoff unmittelbar einem zweiten Aufschäumen folgend der Extrusionsaufschäumung unterworfen werden. In diesem Fall liegt die Temperatur des Dampfes oder des Wassers zwischen 60 bis 125ºC und die Berührungszeit liegt zwischen 10 Sekunden bis 5 Minuten. Liegt die Temperatur des Erwärmungsmediums über 125ºC, gibt es eine Möglichkeit, daß der Dampf oder das Wasser mit solch einer hohen Temperatur den PAT-Schaumstoff hydrolisiert. Daher ist es besser den Einsatz solch einer hohen Temperatur zu vermeiden.
Des weiteren kann bei dem Struktur- bzw. Baumaterial der Erfindung als ein wärmehärtbares Harz, welches auf dem PAT- Schaumstoff, welcher wie oben beschrieben erhalten wurde, oder auf andere PAT-Schaumstoffe laminiert wird, verschiedene Arten von Harze verwendet werden. Beispiele sind ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und Phenolharze. Diese Harze befinden sich in einem ungehärteten Zustand und werden als ein Pulver oder eine Flüssigkeit verwendet.
Der ungesättigte Polyesterharz ist ein wärmehärtbarer Harz, gebildet durch Auflösen eines Vinylmonomers in einem Harz (Basisharz) erhalten durch die Kondensationsreaktion einer ungesättigten oder gesättigten Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Alkohol. Die Hauptkette des Basisharzes enthält eine ungesättigte Gruppe und die ungesättigte Gruppe bewirkt eine Copolymerisationsreaktion mit dem Vinylmonomer, um Vernetzung und Aushärtung zu bewirken. Als Dicarbonsäure wird Maleinanhydrid oder Phthalanhydrid häufig verwendet. Als ein zweiwertiger Alkohol wird Ethylenglycol oder Propylenglycol verwendet und als ein Vinylmonomer wird Styrol verwendet. Das ungehärtete Harz wird als ein pulverförmiges Material oder eine Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität erhalten.
Wird ein organisches Peroxid wie Benzoylperoxid zu dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben und wird die Mischung erwärmt, wird das Harz ausgehärtet, um ein festes Harz zu bilden. Wird in diesem Fall ein Härtebeschleuniger wie Dimethylanilin und Kobaltnaphthenat zu dem System zugegeben, wird das Harz ohne der Notwendigkeit des Erwärmens ausgehärtet. Des weiteren bildet das Harz eine Schicht ohne pressen.
Das zuvor genannte Epoxyharz ist ein Harz mit zwei oder mehr Epoxygruppen in dem Molekül. Das Harz wird in verschiedene Typen unterteilt, wie Harze vom Bisphenol-A-Typ, acyclische Harze, und Harze induziert vom Polybutadien, unter diesen Harzen werden jedoch Harze vom Bisphenol-A-Typ am häufigsten verwendet. Die Harze vom Bisphenol-A-Typ werden allgemein durch die folgenden Formeln dargestellt:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt. Je nach der Zahl von n weisen die Harze verschiedene Zustände von flüssig zu fest auf. Es handelt sich um ungehärtete Epoxyharze.
Wird ein Härtemittel zu dem ungehärteten Epoxyharz zugegeben, wird das Harz in Form eines festen Harzes ausgehärtet. Als Härtemittel können ein aliphatisches Diamin, ein aromatisches Diamin, ein aromatisches Säureanhydrid, ein aliphatisches Polyamin etc., verwendet werden.
Wird ein aliphatisches Polyamin zu dem ungehärteten Epoxyharz zugegeben, kann das Harz bei normaler Temperatur gehärtet werden ohne daß Hitze notwendig wäre, wird dagegen ein aromatisches Diamin oder ein aromatisches Säureanhydrid zu dem ungehärteten Epoxyharz zugegeben, wird das Harz durch Erwärmen ausgehärtet. Das Harz kann durch Anwendung von Druck ausgehärtet werden, oder kann bei normalen Druck, d.h. ohne angelegten Druck, ausgehärtet werden.
Das Phenolharz ist ein Harz, gebildet durch die Reaktion von Phenol und Formaldehyd. Je nach Art des Katalysators, welcher für diese Reaktion verwendet wird, werden zwei Arten von Harzen, mit einer unterschiedlichen chemischen Struktur erhalten. Das heißt, das Phenolharz, welches unter Verwendung eines Alkali als Katalysator erhalten wird, wird "Resol" genannt und das Phenolharz erhalten unter Verwendung einer Säure als Katalysator, wird als "Novolak" bezeichnet. Resol befindet sich anfänglich in einem flüssigen Zustand, wird Resol jedoch erwärmt, wird es fest. Novolak ist ein brüchiger Feststoff und wenn Hexamethylentetramin als ein Härtemittel zugegeben und die Mischung erwärmt wird, wird Novolak ausgehärtet, um ein festes Harz zu bilden.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung werden Fasern verwendet um das wärmehärtbare Harz zu verstärken. Als Fasern können Glasfasern, Kohlenstoffasern, aromatische Polyamidfasern, Metallfasern, Kaliumtitanatfasern, Siliciumcarbidfasern etc. verwendet werden. Die Durchmesser der Fasern liegen zwischen einigen Mikron bis einigen zehn Mikron und Fasern mit verschiedenen Längen können gemäß der Anforderungen verwendet werden. Bei den Fasern kann es sich um einzelne Fasern, Garn, Litze, Gespinst, geschnittene Litze, Matte, Gewebe, etc. handeln.
Das ungehärtete wärmehärtbare Harz, enthaltend Fasern, kann einfach durch Vermischen der Fasern und des Harzes hergestellt werden.
Wird ein ungesättigtes Polyesterharz als wärmehärtendes Harz verwendet, kann das Harz, welches im allgemeinen eine "folienbildende Verbindung" (im allgemeinen als "SMC" abgekürzt) verwendet werden.
Die Struktur- bzw. Baumaterialien dieser Erfindung können hergestellt werden, indem das ungehärtete wärmehärtende Harz, enthaltend Fasern, in Kontakt mit der Oberfläche eines PAT-Schaumstoffes gebracht wird und das Harz anschließend ausgehärtet wird.
Es ist unnötig ein spezifisches Haftmittel auf dem Schaumstoff zum Laminieren des wärmehärtbaren Harzes zu verwenden. In diesem Fall wird, wenn Erwärmung für das Aushärten des wärmehärtbaren Harzes notwendig ist, das Harz erwärmt und wenn Pressen notwendig ist, wird das gebildete Laminat in einer Presse gepreßt. Da der PAT-Schaumstoff normalerweise nicht bei einer Temperatur von weniger als 200ºC erweicht, wird der Schaumstoff nicht deformiert, wenn das Laminat erwärmt wird, um das wärmehärtbare Harz zu härten. Da der PAT-Schaumstoff nur schwer deformiert wird, auch wenn ein leichter Druck angelegt wird, wird der Schaumstoff kaum deformiert, auch wenn das Laminat gepreßt wird, um das wärmehärtbare Harz auszuhärten. Wird das Laminat aus dem Schaumstoff und dem wärmehärtbaren Harz stark gepreßt, bewirkt der PAT-Schaumstoff nur eine elastische Deformation und verliert nicht die aufgeschäumte Struktur.
Daher kann ein Struktur- bzw. Baumaterial, welches aus dem Fasern enthaltenden wärmehärtbaren Harz und dem PAT- Schaumstoff in einem einheitlichen Körper besteht, leicht und sicher hergestellt werden.
Das Faser enthaltende wärmehärtbare Harz kann an einer Oberfläche des PAT-Schaumstoffes gebildet werden, es kann jedoch an beiden Oberflächen des PAT-Schaumstoffes gebildet werden, um eine Sandwichstruktur bereitzustellen, bei welcher der PAT-Schaumstoff zwischen zwei Bögen des Fasern enthaltenden wärmehärtbaren Harzes angeordnet ist.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Schaummittel zum Aufschäumen des wärmehärtbaren Harzes zu dem Harz zugegeben werden, während sich das Harz in einem ungehärteten Zustand befindet und das Harz wird aufgeschäumt und ausgehärtet. In diesem Fall können verschiedene Arten von Materialien als Schaummittel verwendet werden. Die Schaummittel die für das wärmehärtbare Harz verwendet werden können, werden im allgemeinen in eine feste Verbindung, welche bei einer Temperatur von mehr als der Aushärttemperatur des Harzes zersetzt wird, um ein Gas zu erzeugen und eine Flüssigkeit oder ein Gas, welche in dem Harz bei einer Temperatur von weniger als der Aushärttemperatur des Harzes aufgelöst wird, jedoch in das Harz verdampft wird, wenn die Temperatur über der Aushärttemperatur des Harzes liegt, unterteilt werden.
Beispiele der zuvor genannten festen Verbindung sind 2,2'- Azoisobutyronitril, Diazoaminobenzol, und Terephthalatazid und Beispiele der zuvor genannten Flüssigkeit oder des Gases sind Petroleumether und Aceton.
Das ungehärtete wärmehärtbare Harz, enthaltend Fasern und ein Schaummittel können einfach durch Mischen des Harzes mit den Fasern und dem Schaummittel hergestellt werden. Wird ein ungesättigtes Polyesterharz als das wärmehärtbare Harz verwendet, kann eine Mischung einer folienbildenden Verbindung (SMC) und ein Schaummittel, welches diese imprägniert, verwendet werden.
Das zuvor genannte Struktur- bzw. Baumaterial der Erfindung kann durch das In-Kontakt-Bringen des wärmehärtbaren Harzes, enthaltend Fasern und ein Schaummittel, mit der Oberfläche des PAT-Schaumstoffes hergestellt werden, wobei ein Raum gebildet wird, der geeignet ist das Harz senkrecht zu der Kontaktoberfläche zwischen dem PAT-Schaumstoff und dem wärmehärtbaren Harz aufzuschäumen, und nur Erwärmen des Harzes. Da in diesem Fall die Kristallinität des Oberflächenbereiches des PAT-Schaumstoffes niedriger ist, ist die Haftung zwischen dem Schaumstoff und dem wärmehärtbaren Harz besser. Es ist in diesem Fall jedoch unnötig ein spezifisches Haftmittel auf dem Schaumstoff zu verwenden. Ist es notwendig das Laminat zu pressen, um die Form einzustellen, wenn das wärmehärtbare Harz gehärtet wird, wird das Laminat in einer Presse gepreßt. Da der PAT- Schaumstoff normalerweise nicht bei einer Temperatur von weniger als 200ºC erweicht wird, wird der Schaumstoff in diesem Fall jedoch nicht beim Erwärmen zur Aushärtung des wärmehärtbaren Harzes deformiert. Da sich der PAT- Schaumstoff des weiteren nur wenig bei Anwendung eines geringen Drucks deformiert, wird der Schaumstoff nur wenig deformiert, wenn ein Druck während des Aushärtens des wärmehärtbaren Harzes angelegt wird. Auch wenn ein Laminat stark gepreßt wird, bewirkt der PAT-Schaumstoff nur eine elastische Deformation und verliert nicht die aufgeschäumte Struktur.
Daher kann ein Struktur- bzw. Baumaterial, bei welchem das Fasern enthaltende aufgeschäumte wärmehärtbare Harz und der PAT-Schaumstoff in einem einzigen Körper laminiert sind, einfach und sicher hergestellt werden.
In dieser Ausführungsform kann das Fasern enthaltende aufgeschäumte wärmehärtbare Harz auf einer Oberfläche des PAT-Schaumstoffes ausgebildet werden, oder kann auf beiden Oberflächen des PAT-Schaumstoffes ausgebildet werden, um eine Sandwichstruktur zu bilden, wobei der PAT-Schaumstoff zwischen den beiden Bögen bzw. Folien aus dem Fasern enthaltenden aufgeschäumten Harz angeordnet ist.
Da der PAT-Schaumstoff dieser Erfindung eine Dicke von wenigstens 3 mm, vorzugsweise von 3 bis 50 mm und eine scheinbare Dichte von 0,05 bis 0,7 g/cm³ aufweist, besitzt der PAT-Schaumstoff eine ausreichende Festigkeit und Wärmebeständigkeit auf und ist leicht. Da in dem PAT- Schaumstoff des weiteren die Kristallinität des Oberflächenbereichs innerhalb von 0,5 mm von der Oberfläche des Schaumstoffes niedrig gehalten wird auf nicht mehr als 30% und wenigstens 1% niedriger ist als die Kristallinität des zentralen Bereichs des Schaumstoffes, weist der PAT-Schaumstoff eine hohe Biegefestigkeit und eine hohe Nagelherausziehfestigkeit auf. Die Nagelherausziehfestigkeit ist die Widerstandskraft gegen das Herausziehen eines Nagels nach dem Nageln. Eine hohe Nagelherausziehfestigkeit bedeutet, daß der Nagel dem Herausziehen widersteht, was für Bauarbeiten geeignet ist. Daher ist der PAT-Schaumstoff dieser Erfindung als Struktur- bzw. Baumaterial geeignet.
Gemäß des Verfahrens der Erfindung wird ein Schaummittel enthaltendes PAT aus einer Extrudervorrichtung, in einem geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von wenigstens 200ºC extrudiert. PAT wird mit einem niedrigen Expansionsverhältnis aufgeschäumt und ein PAT-Schaumstoff mit einer scheinbaren Dichte von 0,05 bis 0,7 g/cm³ kann einfach erhalten werden. Da des weiteren, während das extrudierte PAT aufgeschäumt wird und eine Oberflächentemperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes aufweist, die Oberfläche des PAT-Schaumstoffes in Kontakt mit einer Flüssigkeit oder mit einem Feststoff, welche eine Temperatur unterhalb des Glasumwandlungspunktes vom PAT aufweisen, um die Oberfläche plötzlich stark abzukühlen, wird die Oberfläche des PAT- Schaumstoffes ohne eine Zeitspanne für Kristallisation verfestigt, wodurch die Kristallinität der Oberfläche verringert wird. Daher kann ein PAT-Schaumstoff mit der Kristallinität des Oberflächenbereichs von wenigstens 1% weniger als der Kristallinität des zentralen Bereichs des Schaumstoffes einfach erhalten werden. Als ein Resultat kann ein Schaumstoff mit einer hohen Biegefestigkeit (z.B. 50 bis 100 kg f/cm²) und einer Nagelherausziehfestigkeit (z.B. 9,5 bis 25,0 kg f) wie auch einer ausreichenden Festigkeit und Wärmebeständigkeit und welches leicht ist, erhalten werden.
Daher ist der Schaumstoff als Struktur- bzw. Baumaterial geeignet. Das Verfahren der Erfindung hat große industrielle Vorteile in bezug auf die Leichtigkeit der Herstellung des zuvor genannten Struktur- bzw. Baumaterials.
Des weiteren wird in der Erfindung PAT als Material zum Bilden des Schaumstoffes verwendet und PAT hat eine hohe Wärmebeständigkeit, so daß PAT nicht bei einer Temperatur von unter 200ºC erweicht wird, so daß auch wenn ein wärmehärtbares Harz an der Oberfläche des Schaumstoffes ausgehärtet wird, der Schaumstoff nicht die aufgeschäumte Struktur verliert und die Schicht des wärmehärtbaren Harzes daher direkt auf dem Schaumstoff gebildet werden kann. Des weiteren ist in diesem Fall die Oberfläche des Schaumstoffes unregelmäßig, aufgrund des Auftretens von Bläschen, und daher haftet das wärmehärtbare Harz fest an dem Schaumstoff, daß ein Produkt mit einer Delaminationsbeständigkeit erzielt wird.
Des weiteren wird in dem Fall, in dem das thermoplastische Harz Fasern enthält, das Produkt durch Fasern verstärkt und weist eine ausreichende mechanische Festigkeit auf. Des weiteren ist zur Herstellung des zuvor genannten Produkts oder Laminats kein spezifisches Haftmittel notwendig und daher wird die Herstellung leichter. Da das Produkt des weiteren PAT-Schaumstoff enthält, ist das Produkt auch leicht und weist eine hohe Wärmebeständigkeit auf. Da der PAT-Schaumstoff und das Faser enthaltende wärmehärtbare Harz eine ausreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen, ist das ganze Produkt leicht und weist eine hohe Wärmebeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit auf. Daher ist das Produkt als ein Baumaterial für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, Schiffe, etc. geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird praktischer anhand der folgenden Beispiele beschrieben, wobei die Teile sich auf das Gewicht beziehen.
In den Beispielen wurde die Biegefestigkeit und der gebogene Anteil gemäß JIS K 7203 gemessen. Die Meßbedingungen waren wie folgt. In den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 betrug die Biegerate 10 mm/min, die Distanz zwischen den unterstützten Punkten betrug 70 mm, die Breite der Probe 15 mm, und die Dicke der Probe entspricht der Dicke der ursprünglichen Probe.
In den Beispielen 6 bis 12 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 beträgt die Biegerate 2,5 m/min, die Entfernung zwischen den unterstützten Punkten 80 mm, die Breite der Probe 30 mm, und die Dicke der Probe entspricht der Dicke der ursprünglichen Probe.
Des weiteren ist die Nagelherausziehfestigkeit der wie folgt gemessene Wert.
Als ein Nagel wurde ein Drahtnagel mit einer Länge von 49 mm unter dem Kopf und einem äußeren Durchmesser von 2,5 mm verwendet, der Nagel wurde senkrecht zu der Oberfläche einer PAT-Schaumstoffolie gehalten, und wurde in eine Tiefe von 15 mm von der Oberfläche durch eine Öldruckpresse eingenagelt. Anschließend wurde der Nagel aus der PAT-Schaumstoffolie unter Verwendung einer Spannungstestmaschine herausgezogen,
und der Wert der maximalen Last (kg f) unter der der Nagel mit einer Herausziehgeschwindigkeit von 10 mm/min herausgezogen wurde, wurde als Nagelherausziehfestigkeit verwendet.

Beispiel 1

Polyethylenterephthalat (im folgenden als "PET" bezeichnet) (PET 9902, Warenzeichen, hergestellt von Eastman Kodak Co.) wurde als PAT verwendet.
Zunächst wurde das PET in einen entfeuchtenden Trockner eingeführt und 4 Stunden bei 160ºC getrocknet, während Luft mit einem Taupunkt von -30ºC zirkuliert wurde.
Anschließend wurde die folgende Mischung unter Verwendung des so getrockneten PET hergestellt.
PET 100 Teile
Talk (Nukleierungsmittel) 0,6 Teile
Pyromellithanhydrid 0,5 Teile
Natriumcarbonat 0,1 Teile
Die Mischung wurde in eine Extrudervorrichtung mit einer Öffnung von 65 mm und L/D von 35 eingeführt, bei einer Schraubenrotationsgeschwindigkeit von 25 U.p.m. und bei einer Schneckentemperatur von 270ºC bis 290ºC gut vermischt. Butan wurde unter Druck in die Mischung als ein Schaummittel eingeführt, an einer Position zwischen den Enden der Schnecke in einer Menge von 1 Gew.-% zu der Mischung, und der Extrusionsdruck betrug 55 kg/cm².
Auf diese Weise wurde PET, enthaltend Schaummittel, bei 30ºC in die Luft extrudiert in der Form einer Tafel aus einer flachen Form bzw. Matrize. Die Form bzw. Matrize wies eine Schlitzbreite von 75 mm und eine Tiefe von 1,5 mm auf und wurde auf 265ºC gehalten. Das in die Luft extrudierte PET wurde unmittelbar aufgeschäumt. Der aufgeschäumte PET-Bogen wurde sofort zwischen Metallplatten zum Abkühlen eingeführt und befördert, während er sich in engen Kontakt mit den Metallplatten zum Abkühlen befand. Die kühlenden Metallplatten wurden gekühlt, indem Wasser mit 20ºC durch das Innere jeder Platte geführt wurde. Auf diese Weise wurde eine geschäumte PET-Platte mit einer Breite von 180 mm und einer Dicke von 35 mm erhalten.
Die aufgeschäumte Platte wurde senkrecht zu der Extrusionsrichtung geschnitten und der Bereich wurde beobachtet. Als Ergebnis der Beobachtung, wurde eine Hülle mit einem unterschiedlich aufgeschäumten Zustand in einem Bereich von 2 mm (senkrecht zu der Oberfläche) von der Oberfläche beobachtet. Beim Messen der Eigenschaften der aufgeschäumten Tafel, betrug die mittlere Dichte 0,35 g/cm³, die Dichte des Oberflächenbereichs (Dicke von 0,5 mm) betrug 0,38 g/cm³, die Dichte des zentralen Bereichs betrug 0,35 g/cm³, die gesamte mittlere Kristallinität betrug 30,7%, die Kristallinität des Oberflächenbereichs betrug 26,7%, und die Kristallinität des zentralen Bereichs betrug 30,8%. Des weiteren betrug die Biegefestigkeit 95,3 kg f/cm³, die gebogene Menge war 2 mm, die Nagelfestigkeit betrug 20 kg f.

Vergleichsbeispiel

In dem Vergleichsbeispiel wurde eine geschäumte PET-Tafel mit fast der gleichen Dichte wie der in Beispiel 1 hergestellt, um diese mit der geschäumten Tafel, welche in Beispiel 1 hergestellt wurde, zu vergleichen und die Eigenschaften beider geschäumter Tafeln wurden verglichen.
In dem Vergleichsbeispiel, wurde PET wie in Beispiel 1 aufgeschäumt, mit der Ausnahme, daß die Metallplatten zum Abkühlennicht verwendet wurden, um die extrudierte geschäumte PET-Tafel stark abzukühlen und die geschäumte Tafel kühlte langsam an der Luft bei 30ºC ab. Wenn die geschäumte Tafel senkrecht zur der Extruderrichtung geschnitten wurde und der Bereich beobachtet wurde, konnte kein Hüllenbereich an der Oberfläche beobachtet werden.
Beim Messen der Eigenschaften der geschäumten Tafel betrug die mittlere Dichte 0,35 g/cm³, die Dichte des Bereichs, welcher dem Oberflächenbereich innerhalb von 0,5 mm von der Oberfläche entsprach und die Dichte des zentralen Bereichs betrugen jeweils 0,35 g/cm³, die gesamte mittlere Kristallinität, die Kristallinität in dem Bereich, welcher dem Hüllenbereich entspricht, und die Kristallinität in dem zentralen Bereich betrugen jeweils 30,8%. Des weiteren betrug die Biegefestigkeit 80,0 km f/cm³, die gebogene Menge betrug 1,2 mm, und die Nagelherausziehfestigkeit betrugt 9,5 kg f.
Beim Vergleich der geschäumten Tafel, welche im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, mit der geschäumten Tafel, welche in Beispiel 1 erhalten wurde, wird deutlich, daß die geschäumte Tafel dieser Erfindung (Beispiel 1) eine ausgezeichnete Biegefestigkeit und ausgezeichnete Nagelherausziehfestigkeit aufweist, im Vergleich mit der geschäumten Tafel des Vergleichsbeispiels, obwohl das Expansionsverhältnis in beiden Fällen fast gleich war.

Beispiel 2

Gemäß des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, mit Ausnahme, daß der Gehalt an Butan als ein Schaummittel 1,8 Gew.-% der Harzmischung und der Extrusionsdruck 70 kg/cm² betrug, wurde ein geschäumter PET-Bogen hergestellt.
Der so erhaltene geschäumte PET-Bogen wies eine Breite von 180 mm und eine Dicke von 5 mm auf. Wurde der geschäumte Bogen senkrecht zu der Extrusionsrichtung geschnitten und der Bereich beobachtet, wurde ein Hüllenbereich mit einem anderen geschäumten Zustand als der zentrale Bereich innerhalb von 1 mm (senkrecht von der Oberfläche) von der Oberfläche beobachtet. Beim Messen der Eigenschaften des geschäumten Bogens betrug die mittlere Dichte 0,22 g/cm³, die Dichte des Oberflächenbereichs betrug 0,24 g/cm³, die Dichte des zentralen Bereichs betrug 0,21 g/cm³, die gesamte mittlere Kristallinität betrug 22,3%, die Kristallinität des Oberflächenbereichs (Dicke von 0,5 mm) betrug 18,7%, die Kristallinität des zentralen Bereichs betrug 22,7%, die Biegefestigkeit betrug 53,9 kg f/cm², die gebogene Menge betrug 12 mm, und die Nagelherausziehfestigkeit betrug 9,8 kg f.

Vergleichsbeispiel 2

In dem Vergleichsbeispiel wurde ein geschäumter PET-Bogen mit fast der gleichen Dichte wie in Beispiel 2 hergestellt, um mit dem geschäumten Bogen aus Beispiel 2 verglichen zu werden und die Eigenschaften der geschäumten Bogen wurden verglichen.
In dem Vergleichsbeispiel wurde der geschäumte PET-Bogen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Metallplatten zum Abkühlen nicht verwendet wurden und daß der extrudierte geschäumte PET-Bogen natürlich abkühlte ohne daß der geschäumte Bogen stark abgekühlt wurde.
Wenn der geschäumte Bogen senkrecht zu der Extrudierrichtung geschnitten wurde und der Bereich beobachtet wurden konnte kein Hüllenbereich an der Oberfläche festgestellt werden.
Beim Messen der Eigenschaften des geschäumten Bogens betrug die mittlere Dichte 0,22 g/cm³, die Dichte des Bereichs, welcher dem Oberflächenbereich innerhalb von 0,5 mm von der Oberfläche entsprach und die Dichte des zentralen Bereiches betrugen jeweils 0,22 g/cm³ und die gesamte mittlere Kristallinität, die Kristallinität des Bereichs, welcher dem Oberflächenbereich entsprach, und die Kristallinität des zentralen Bereichs betrugen jeweils 22,5%. Des weiteren betrug die Biegefestigkeit 41,6 kg f/cm², die gebogene Menge betrug 4,6 mm, und die Nagelherausziehfestigkeit betrug 4,6 kg f.
Beim Vergleich des geschäumten Bogens, welcher in dem Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, mit dem geschäumten Bogen, welcher in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde festgestellt, daß der geschäumte Bogen dieser Erfindung aus Beispiel 2 eine ausgezeichnete Biegefestigkeit, Nagelherausziehfestigkeit, und gebogene Menge aufwies, im Vergleich mit dem geschäumten Vergleichsbogen obwohl die Expansionsverhältnisse (Dichten) dieser fast identisch waren.

Beispiel 3

Gemäß des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß der extrudierte geschäumte Bogen unter Eintauchen in Wasser mit 35ºC anstelle der Verwendung von kühlenden Metallplatten abgekühlt wurde, wurde ein geschäumter PET-Bogen hergestellt.
Der erhaltene geschäumte Bogen wies eine Breite von 180 mm und eine Dicke von 5 mm auf. Wurde der geschäumte Bogen senkrecht zu der Extrusionsrichtung geschnitten und der Bereich beobachtet, konnte ein Hüllenbereich mit einem anderen geschäumten Zustand als dem des zentralen Bereichs innerhalb von 1 mm (senkrecht zur der Oberfläche) von der Oberfläche beobachtet werden. Beim Messen der Eigenschaften des geschäumten Bogens betrug die mittlere Dichte 0,22 g/cm³, die Dichte des Oberflächenbereichs betrug 0,24 g/cm³, die Dichte des zentralen Bereichs betrug 0,21 g/cm³, die gesamte mittlere Kristallinität betrug 22,1%, die Kristallinität des Oberflächenbereichs betrug 18,5%, die Kristallinität des zentralen Bereichs betrug 22,6%, die Biegefestigkeit betrug 50,2 kg f/cm², und die Nagelherausziehfestigkeit betrug 9,3 kg f.

Beispiel 4

Gemäß des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Schraubenrotationsgeschwindigkeit auf 45 U.p.m geändert wurde, n-Pentan als Schaummittel in einer Menge von 4 Gew.-% der Harzmischung verwendet wurde, und der Extrusionsdruck auf 120 kg/cm geändert wurde, wurde eine geschäumte PET-Platte hergestellt. Die erhaltene geschäumte Platte wies eine Breite von 185 mm, eine Dicke von 20 mm, und eine mittlere Dichte von 12 g/cm³ auf.
Die geschäumte Platte wurde mit Dampf bei 100ºC 5 Minuten kontakterwärmt, um ein zweites Aufschäumen zu bewirken und sofort abgekühlt, indem die geschäumte Platte zwischen zwei kühlende Metallplatten eingeführt wurde, die auf 20ºC gehalten wurden. Die Dicke der nach dem zweiten Aufschäumen erhaltenen geschäumten Platte betrug 52 mm.
Wenn die geschäumte Platte senkrecht zu der Extrusionsrichtung geschnitten und der Bereich beobachtet wurde, konnte ein Hüllenbereich mit einem anderen geschäumten Zustand als der des zentralen Bereichs innerhalb von 1,5 mm (senkrecht zu der Oberfläche) von der Oberfläche beobachtet werden. Beim Messen der Eigenschaften der geschäumten Tafel betrug die mittlere Dichte 0,05 g/cm³, die Dichte des Oberflächenbereichs (Dicke von 0,5 mm) betrug 0,056 g/cm³, die Dichte des zentralen Bereichs betrug 0,049 g/cm³, die gesamte mittlere Kristallinität betrug 26,3%, die Kristallinität des Oberflächenbereichs betrug 23,4%, und die Kristallinität des zentralen Bereichs betrug 26,7%. Des weiteren betrug die Biegefestigkeit 15,6 kg f/cm² und die Nagelherausziehfestigkeit 5,2 kg f.

Beispiel 5

Polybutylenterephthalat (im folgenden als PBT bezeichnet) (XD478, Warenzeichen, hergestellt von Polyplastic Co.) wurde als PAT verwendet. Zunächst wurde das PBT in einen entfeuchtenden Trockner eingeführt und 4 Stunden bei 130ºC getrocknet, während Luft mit einem Taupunkt von -30ºC zirkuliert wurde.
Anschließend wurde die folgende Mischung unter Verwendung des so getrockneten PBT hergestellt.
PBT 100 Teile
Talk (Nukleierungsmittel) 0,6 Teile
T6-5 (Warenzeichen von höheren Fettsäureestern, hergestellt von Kao Corporation) 0,5 Teile
Die Mischung wurde in eine Extrudervorrichtung mit einer Öffnung von 65 mm und L/D von 35 eingeführt, bei einer Schraubenrotationsgeschwindigkeit von 25 U.p.m. und einer Schneckentemperatur von 235 bis 265ºC gut vermischt, Butan wurde unter Druck als ein Schaummittel aus einem mittleren Bereich der Schnecke in einer Menge von 1 Gew.-% der Mischung eingeführt und die Mischung wurde mit einem Extrusionsdruck von 50 kg/cm² extrudiert.
Auf diese Weise wurde PBT, enthaltend Schaummittel, bei 30ºC aus einer flachen Form bzw. Matrize in eine tafelförmige Form an Luft extrudiert. Die Form bzw. Matrize wies eine Schlitzbreite von 75 mm und eine Tiefe von 1,5 mm auf und wurde auf 225ºC gehalten. Das in die Luft extrudierte PBT wurde unmittelbar aufgeschäumt. Der geschäumte PBT-Bogen wurde sofort zwischen Metallplatten zum Abkühlen eingeführt und befördert, während er in Kontakt mit den kühlenden Metallplatten stand. Die kühlenden Metallplatten wurden gekühlt, indem Wasser mit 15ºC durch das Innere jeder Platte geführt wurde. Auf diese Weise wurde eine geschäumte PBT- Platte mit einer Breite von 130 mm und einer Dicke von 5 mm erhalten.
Die geschäumte Platte wurde senkrecht zu der Extrusionsrichtung geschnitten und der Bereich wurde beobachtet. Als Ergebnis der Beobachtung, wurde eine Hülle mit einem anders geschäumten Zustand als der des zentralen Bereichs innerhalb von 1 mm (senkrecht zu der Oberfläche) von der Oberfläche beobachtet. Beim Messen der Eigenschaften der geschäumten Tafel betrug die mittlere Dichte 0,17 g/cm³, die Dichte des Oberflächenbereichs (Dicke von 0,5 mm) betrug 0,19 g/cm³, die Dichte des zentralen Bereichs betrug 0,17 g/cm³, die gesamte mittlere Kristallinität betrug 24,3%, die Kristallinität des Oberflächenbereichs betrug 22,7%,, die Kristallinität des zentralen Bereichs betrug 24,8%. Des weiteren betrug die Biegefestigkeit 57 kg f/cm² und die Nagelherausziehfestigkeit betrug 16 kg f.

Beispiel 6

Als PET wurden 100 Teile Polyethylenterephthalat-Tabletten bzw. Kügelchen mit einer Viskosität von 0,81 (TR 8580, Warenzeichen, hergestellt von Teijin Limited) verwendet. Nachdem die Tabletten 5 Stunden mit einem heißen Strom bei 160ºC mit einem Taupunkt von -20ºC getrocknet wurden, wurden 0,3 Teile Pyromellinanhydrid, 0,1 Teil Natriumcarbonat (beide Bestandteile waren viskositätssteuernde Mittel vom PET), und 0,6 Teile eines Talkpulvers (Blasensteuermittel) zu den Tabletten zugegeben, und nachdem die resultierende Mischung gut in einem Mischer gemischt wurde, wurde die Mischung in eine Extrudervorrichtung eingeführt.
Die Zylindertemperatur der Extrudervorrichtung betrug 274ºC bis 287ºC und die Temperatur des Mundstückes betrug 277ºC. Des weiteren wurde Butan unter Druck in einen mittleren Bereich des Zylinders als ein Schaummittel in einer Menge von ungefähr 1,0 Teile eingeführt.
Das Ende der Extrudervorrichtung wurde mit einem Mundstück mit einem kreisförmigen Schlitz ausgestattet, PAT, enthaltend Butan, wurde durch den kreisförmigen Schlitz in einer zylindrischen Form extrudiert, und der so extrudierte zylindrische Bogen wurde über einen zylindrischen Dorn geführt, während das Aufschäumen stattfand, um einen zylindrisch geformten Bogen zu bilden.
Anschließend wurde der geschäumte zylindrische Bogen aufgeschnitten, um einen flachen Bogen zu bilden und der Bogen wurde zu einer Rolle aufgewickelt.
Der erhaltene geschäumte Bogen wies eine Dichte von 0,262 g/cm³, eine Dicke von 1,45 mm, und eine Breite von 640 mm auf.

(Fasern-enthaltendes wärmehärtbares Harz)

Als ein Fasern-enthaltendes wärmehärtbares Harz, wurde SMC (DIC MAT 2454 A, Warenzeichen, hergestellt von Dainippon Ink und Chemicals, Inc.) verwendet.

(Herstellung des Struktur- oder Baumaterials)

Ein 200 mm²-Stück aus geschäumten PET-Bogen wurde zwischen 150 mm²-Bögen aus dem zuvor genannten SMC angeordnet und der Aufbau wurde in einem Formenrahmen angeordnet. Der Formenrahmen wurde hergestellt, indem ein regelmäßiges quadratisches Loch mit einer Seitenlänge von 200 mm durch eine quadratische Metallplatte mit einer Dicke von 2mm und einer Seitenlänge von 250 mm gedrückt wurde, und auf diese Weise wurde ein quadratischer Rahmen mit einer Rahmenbreite von 250 mm hergestellt. Die zuvor genannte Anordnung wurde in eine Presse mit dem Formenrahmen angeordnet und 5 Minuten auf 150ºC erwärmt, während ein Druck von 30 kg/cm² ausgeübt wurde. Auf diese Weise wurde ein Struktur- bzw. Baumaterial erhalten.
Das Strukturmaterial wies eine Dicke von 2,7 mm und eine Dichte von 1,17 g/cm³ auf. Der Grund dafür, daß die Dicke des Strukturmaterials größer wurde als die Dicke des Formrahmens, war der, daß das geschäumte PAT-Material sich weiter aufschäumte, wenn es aus der Presse genommen wurde.
Die Biegefestigkeit des Strukturmaterials gemessen gemäß JIS K 7203 betrug 9,64 kg f in einer Biegelast und 14,6 mm in bezug auf die gebogene Menge. Wenn des weiteren versucht wurde, das SMC von dem geschäumten PAT-Material an der Zwischenfläche abzukratzen, konnte das SMC nicht einfach abgekratzt werden und wenn das SMC mit Gewalt abgekratzt wurde, zerbrach das geschäumte PET-Material.

Beispiel 7

An beiden Oberflächen des geschäumten PET-Materials, welches auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt wurde, wurden 150 mm² einer Glasfasermatte (FEM-300-04, Warenzeichen, hergestellt von Fuji Fiber Glass Co.) mit einem Gewicht von 300 g/m², (Basisgewicht), 52 g eines Phenolharzes (PF-0015m, Warenzeichen, hergestellt von Asahi Yuuki Zai K.K., Viskosität 5300 cp/35ºC) und 4 g eines Härtemittels (AD-14, Warenzeichen, hergestellt von der zuvor genannten Firma) angeordnet und das Laminat wurde in einem Formenrahmen angeordnet.
Der Formenrahmen wurde dadurch hergestellt, daß ein regelmäßiges quadratisches Loch mit einer Seitenlänge von 150 mm in eine regelmäßige quadratische Metallplatte mit einer Dicke von 5 mm und einer Seitenlänge von 180 mm gedrückt wurde, um so einen quardratischen Rahmen mit einer Rahmenbreite von 15 mm herzustellen. Das zuvor genannte Laminat (Anordnung) wurde in eine Presse zusammen mit dem Formenrahmen eingeführt und auf 80ºC 30 Minuten erwärmt, während ein Druck von 30 kg/cm² ausgeübt wurde, um ein Strukturmaterial herzustellen.
Das Strukturmaterial wies eine Dicke von 5,8 mm und eine Dichte von 0,88 g/cm³ auf. Wenn die Biegelast wie in Beispiel 6 gemessen wurde, betrug die Biegelast 27,7 kg f und die gebogene Menge 6,9 mm.
Wenn man versuchte das Laminat an der Zwischenfläche abzukratzen konnte das Laminat nicht durch Kratzen entlaminiert werden bis das geschäumte PET-Material zerbrach, so daß eine sehr gute Adhäsion gezeigt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 3

Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß ein wärmebeständiges geschäumtes Polystyrolmaterial mit einem Basisgewicht von 200 g und einer Dicke von 1,85 mm anstelle des geschäumten PET-Materials verwendet wurde, wurde das geschäumte Polystyrolmaterial geschmolzen und wies keine Spur der ursprünglichen Form auf.

Vergleichsbeispiel 4

Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß ein geschäumter Polypropylenharzbogen mit einem Basisgewicht von 567 g und einer Dicke von 0,7 mm anstelle des geschäumten PET-Materials verwendet wurde, konnte keine Deformation des geschäumten Polypropylenharzbogens beobachtet werden, die Adhäsion an der Zwischenf läche war jedoch schlecht und das Laminat konnte einfach durch Abkratzen Delaminiert werden.

Vergleichsbeispiel 5

Wenn das Verfahren gemäß Beispiel 7 wiederholt wurde, mit Ausnahme, daß ein geschäumter Polystyrolbogen mit einem Basisgewicht von 200 g und einer Dicke von 1,85 mm anstelle des geschäumten PET-Materials verwendet wurde, konnte keine Deformation der geschäumten Polystyrolharzschicht beobachtet werden, die Adhäsion der Zwischenfläche war jedoch schlecht und das Laminat konnte einfach durch Abkratzen delaminiert werden.

Beispiel 8

Als PET wurden 100 Teile Polyethylenterephthalat-Tabletten mit einer Viskosität von 0,81 (TR 8580, Warenzeichen, hergestellt von Teijin Limited) verwendet. Nach dem Trocknen der zuvor genannten Tabletten für 5 Stunden mit einem heißen Strom mit einer Temperatur von 160ºC und einem Taupunkt von -20ºC, wurden 0,33 Teile Pyromellinanhydrid, 0,1 Teile Natriumcarbonat (bei beiden handelt es sich um viskositätssteuernde Mittel für PET), und 0,6 Teile eines Talkpulvers (Blasensteuermittel) zu den Tabletten zugegeben, und nachdem die Mischung gut in einer Trommel vermischt wurde, wurde sie in eine Extrudervorrichtung eingeführt.
Die Zylindertemperatur der Extrudervorrichtung betrug 275ºC bis 287ºC und die Formentemperatur betrug 277ºC. Des weiteren wurde ungefähr 1,0 Teile Butan unter Druck in das System in einen mittleren Bereich des Zylinders als ein Schaummittel eingeführt.
Das Ende der Extrudervorrichtung war mit einer Form bzw. Matrize mit einem kreisförmigen feinen Schlitz ausgerüstet, PET, enthaltend Butan, wurde durch den kreisförmigen feinen Schlitz in einer zylindrischen Form extrudiert, der zylindrische Bogen wurde entlang der Oberfläche eines zylindrischen Dorns befördert, während das Aufschäumen stattfand, um einen geschäumten zylindrischen Bogen bereitzustellen. Der zylindrische Bogen wurde aufgeschnitten um einen flachen Bogen zu bilden, und der Bogen wurde in eine Rollenform aufgewickelt. Der erhaltene geschäumte Bogen wies eine Dichte von 0,2 g/cm³ und eine Dicke von 3 mm auf.
Aus dem so erhaltenen geschäumten Bogen wurde ein regelmäßiger quadratischer Bogen mit einer Seitenlänge von 150 mm ausgeschnitten um einen geschäumten PET-Bogen bereitzustellen.

(Faser- und Schaummittel-enthaltendes wärmehärtbares Harz)

Durch gleichmäßiges Eintauchen eines 150 mm² Stückes einer Glasfasermatte mit einem Basisgewicht von 300 g (FEM-300-04, Warenzeichen, hergestellt von Fuji Fiber Glass K.K.) in eine Mischung aus 30 g eines Phenolharzes ( PF-0015, Warenzeichen, hergestellt von Asahi Yuuki Zairyo K.K., Viskosität 5100 cp/25ºC), 5 g eines Härtemittels (CA-645, Warenzeichen, hergestellt von der zuvor genannten Firma), und 3,6 g eines Schaummittels (AA-30, Warenzeichen, hergestellt von der zuvor genannten Firma), wurde ein nicht-gehärteter wärmehärtbarer Harzbogen, enthaltend Glasfasern und ein Schaummittel hergestellt. Zwei solcher wärmehärtbaren Harzbogen wurden hergestellt.

(Herstellung des Struktur- bzw. Baumaterials)

Der zuvor genannte geschäumte PET-Bogen wurde zwischen die zuvor genannten ungehärteten wärmehärtbaren Harzbogen, welche die Fasern und das Schaummittel enthalten, angeordnet und die Anordnung wurde in einen Formrahmen eingeführt. Der Formrahmen bestand aus einem Rahmen, gebildet durch das Eindrücken eines regelmäßigen quadratischen Lochs mit einer Seitenlänge von 150 mm, in den Mittelpunkt einer regelmäßigen quadratischen Metallplatte mit einer Dicke von 5 mm und einer Seitenlänge von 180 mm, um einen quadratischen Rahmen mit einer Rahmenbreite von 15 mm herzustellen.
Die in dem Formenrahmen angeodnete laminierte Anordnung wies einen Zwischenraum in der Richtung der Dicke des Bogens auf, um Aufschäumung zu gestatten. Der den Aufbau enthaltende Formenrahmen wurde in einer Presse angeordnet und auf 90ºC 20 Minuten erwärmt, während ein Druck von 40 kg/cm² ausgeübt wurde, um ein Struktur- bzw. Baumaterial zur Verfügung zu stellen.
Das Struktur- bzw. Baumaterial wies eine Dicke von 5 mm und eine Dichte von 0,75 g/cm³ auf. Wurde die Biegefestigkeit des Struktur- bzw. Baumaterials gemäß JIS K 7203 gemessen, betrug die Biegefestigkeit 292 kg f/cm² und die gebogene Menge 12,4 mm. Des weiteren betrug die Elastizität 19400 kg f/cm². Zusätzlich versuchte man die Phenolharzschicht von dem geschäumten PAT-Bogen an der Zwischenfläche abzukratzen, die Schicht konnte jedoch nicht einfach abgekratzt werden. Dadurch wurde bestätigt, daß das Struktur- bzw. Baumaterial ausreichend als Strukturmaterialien für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge und Schiffe verwendet werden konnte.

Beispiel 9

Gemäß des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß das mit dem Phenolharz vermischte Schaummittel nicht verwendet wurde, wurde ein Struktur- bzw. Baumaterial hergestellt.
Das erhaltene Struktur- bzw. Baumaterial wies eine Dicke von 5 mm und eine Dichte von 0,75 g/cm³ auf. Die Biegefestigkeit des Strukturmaterials betrug 254 kg f/cm², die gebogene Menge betrug 6,93 mm, und die Elastizität 22800 kg f/cm². Daher konnte das zuvor genannte Material als ein Strukturbzw. Baumaterial verwendet werden, die Flexibilität war jedoch im Vergleich mit dem Produkt aus Beispiel 8 schlecht.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde das Verhältnis des Fasern- und Schaummittel-enthaltenden wärmehärtenden Harzes aus Beispiel 8 verändert, das gleiche geschäumte PET-Material wie in Beispiel 8 wurde verwendet, und die Anhaftbedingungen des geschäumten PET-Materials und des wärmehärtbaren Harzbogens wurden geändert.
Die Glasfasermatte (FEM-300-04), welche in Beispiel 8 verwendet wurde, wurde mit einer Mischung aus 19 g Phenolharz (PF-0015), 2,8 g Härtemittel (CA-645), und 1 g Schaummittel (AA-30) die jeweils in Beispiel 8 verwendet wurden, getränkt, um einen nicht-gehärteten wärmehärtbaren Harzbogen bereitzustellen. Auf diese Weise wurden zwei solcher wärmehärtbarer Harzbogen hergestellt.
Das in Beispiel 8 verwendete geschäumte PET-Material wurde zwischen den wärmehärtbaren Harzbogen angeordnet und der laminierte Aufbau wurde in einer Presse 30 Minuten bei 80ºC und einem Preßdruck von 35 kg/cm² gepreßt, um ein Strukturmaterial bereitzustellen.
Das Struktur- bzw. Baumaterial wies eine Dicke von 5 mm und eine Dichte von 0,59 g/cm³ auf. Des weiteren betrug die Biegelast 21,2 kg f, die Biegefestigkeit betrug 302 kg f/cm², die gebogene Menge betrug 10,9, und die Elastizität 14900 kg f/cm².

Beispiel 11

Gemäß des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10, mit Ausnahme, daß das mit dem Phenolharz gemischte Schaummittel nicht verwendet wurde, wurde ein Struktur- bzw. Baumaterial hergestellt.
Das erhaltene Struktur- bzw. Baumaterial wies eine Dicke von 5 mm und eine Dichte von 0,59 g/cm³ auf. Des weiteren betrug die Biegelast 15,3 kg f, die Biegefestigkeit 222 kg f/cm², die gebogene Menge 7,64 mm, und die Elastizität 21400 kg f/cm².

Beispiel 12

(Herstellung des geschäumten PET-Materials)

Aus dem in Beispiel 8 erhaltenen geschäumten Bogen (mit einer Dichte von 0,2 g/cm³ und einer Dicke von 3 mm) wurden fünf rechteckige Bogen mit einer Seitenlänge von 250 mm geschnitten. Drei solcher Bögen wurden übereinander gelegt, ein regelmäßiger quadratischer in der Wärme schmelzender Film der Polyesterreihe (PS-2810, Warenzeichen, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) mit einer Seitenlänge von 250 mm und einer Dicke von 50 um wurde zwischen zwei Bögen eingeführt und der so erhaltene Aufbau wurde in einer Presse angeordnet. Die Anordnung wurde auf 180ºC 2 Minuten erwärmt, während ein Druck von 0,2 kg/cm² ausgeübt wurde, um ein primäres PET-Laminat bereitzustellen.
Des weiteren wurden die zwei übrigbleibenden ungehärteten wärmehärtbaren Harzbögen an den gegenüberliegenden Oberflächen des primären PET-Laminats aufgebracht, ein regelmäßiger quadratischer in der Wärme schmelzender Film der Polyesterreihe (PS-2810, Warenzeichen, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) mit einer Seitenlänge von 250 mm und einer Dicke von 50 um wurde zwischen das primäre PET-Laminat und jedem der oben beschriebenen Bögen eingeführt, die Anordnung wurde in einer Presse angeordnet und auf 180ºC 2 Minuten erwärmt, während ein Druck von 0,2 kg/cm² ausgeübt wurde, um ein zweites PET-Laminat bereitzustellen.
Der Grund für das zweimalige Laminieren, wie oben beschrieben, ist, daß, da der PET-Bogen selbst ein wärmeisolierendes Material ist, wenn zwei große Bögen in einem Verfahren miteinander laminiert werden, das Innere der Schichten nicht aneinander haftet.

(Wärmehärtendes Harz enthaltend Fasern und Schaummittel)

Durch gleichmäßiges Tränken einer 250 mm² Glasfasermatte (FEM-300-04, Warenzeichen, hergestellt von Fuji Fiber Glass K.K.) mit einem Basisgewicht von 300 g/m², mit einer Mischung aus 192 g eines Phenolharzes (PF-0015, Warenzeichen, hergestellt von Asahi Yuuki Zai K.K., Viskosität 5100 cp/25ºC), 29 g eines Härtemittels (CA-645, Warenzeichen, hergestellt von der zuvor genannten Firma), und 12 g eines Schaummittels (AA-30, Warenzeichen, hergestellt von der zuvor genannten Firma), wurde ein nicht-gehärteter wärmehärtbarer Harzbogen, enthaltend die Fasern unter Schaummittel, hergestellt. Zwei solcher Bögen wurden hergestellt.

(Herstellung des Struktur- bzw. Baumaterials)

Der geschäumte PET-Bogen wurde zwischen die zuvor genannten ungehärteten wärmehärtbaren Harzbögen, enthaltend die Fasern und das Schaummittel, angeordnet und die laminierte Anordnung wurde in einen Formenrahmen eingeführt.
Der Formenrahmen bestand aus einem Rahmen, hergestellt durch das Ausstanzen eines regelmäßigen quadratischen Lochs mit einer Seitenlänge von 250 mm in dem Mittelpunkt einer regelmäßigen quadratischen Metallplatte mit einer Dicke von 28 mm und einer Seitenlänge von 280 mm, um so einen quadratischen Rahmen mit einer Rahmenbreite von 15 mm zu bilden. Die in dem Formenrahmen eingeführte laminierte Anordnung wies einen Raum auf, so daß sie sich in der Richtung der Dicke des Bogens ausdehnen konnte. Der Formenrahmen, welcher die Anordnung enthielt, wurde in eine Presse angeordent und auf 80ºC 30 Minuten erwärmt, während ein Druck von 45 kg/cm² ausgeübt wurde, um ein Strukturbzw. Baumaterial bereitzustellen.
Das Struktur- bzw. Baumaterial wies eine Dicke von 28 mm und eine Dichte von 0,41 g/cm³ auf. Des weiteren betrug die Wärmeleitfähigkeit 0,0339 Kcal/m h ºC bei 20ºC.

Vergleichsbeispiel 6

In dem Vergleichsbeispiel wurde das geschäumte PET-Material nicht verwendet.

(Wärmehärtendes Harz enthaltend Fasern und Schaummittel)

Durch gleichmäßiges Tränken einer 250 mm² Glasfasermatte mit einem Basisgewicht von 300 g/m² (FEM-3004, Warenzeichen, hergestellt von Fuji Fiber Glass K.K.) mit einer Mischung aus 330 g eines Phenolharzes (PF-0015, Warenzeichen, hergestellt von Asahi Yuuki Zai K.K., Viskosität 5100 cp/25ºC), 50 g eines Härtemittels (CA-645, Warenzeichen, hergestellt von der zuvor genannten Firma), und 17,5 g eines Schaummittels (AA30, Warenzeichen, hergestellt von der zuvor genannten Firma), wurde ein ungehärteter wärmehärtender Harzbogen, enthaltend die Fasern und das Schaummittel, erhalten. Zwei solcher Bögen wurden hergestellt.

(Herstellung des Struktur- bzw. Baumaterials)

Die zuvor genannten zwei nicht-gehärteten wärmehärtbaren Harzbögen, welche die Fasern und das Schaummittel enthalten, wurden aufeinandergelegt und in einen Formenrahmen der in Beispiel 12 verwendet wurde, angeordnet. Das in dem Formenrahmen angeordnete Laminat wies einen Raum auf, so daß es sich in der Richtung der Dicke des Bogens ausdehnen konnte. Der das Laminat enthaltende Formenrahmen wurde in einer Presse angeordnet und auf 80ºC 30 Minuten erwärmt, während ein Druck von 45 kg/cm² ausgeübt wurde, um ein Struktur- bzw. Baumaterial bereitzustellen.
Das erhaltene Struktur- bzw. Baumaterial wies eine Dicke von 28 mm und eine Dichte von 0,42 g/cm³ auf. Des weiteren betrug die Wärmeleitfähigkeit 0,0494 Kcal/m h ºC bei 20ºC.

Claims

1. Thermoplastischer Schaumstoff, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, mit einer Dicke von wenigstens 3 mm und einer Rohdichte (apparent density) von 0,05 bis 0,7 g/cm³, wobei die Kristallinität des Harzes in dem Oberflächenbereich innerhalb von 0,5 mm von der Oberfläche des Schaumstoffes nicht weniger als 30% beträgt, und wenigstens 1% geringer als die Kristallinität des Harzes in dem zentralen Bereich des Schaumstoffes ist.

2. Thermoplastischer Schaumstoff, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, nach Anspruch 1, dessen gesamte mittlere Kristallinität 15 bis 50% beträgt.

3. Thermoplastischer Schaumstoff, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, nach Anspruch 1 oder 2, worin die Kristallinität in dem Oberflächenbereich von 14 bis 30% beträgt.

4. Thermoplastischer Schaumstoff, gebildet aus einem Marz der Polyesterreihe, nach einem der vorgehenden Ansprüche, worin die Kristallinität in dem Oberflächenbereich wenigstens 1,5% niedriger ist als die Kristallinität in dem zentralen Bereich.

5. Thermoplastischer Schaumstoff, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Schaumstoff eine Dicke von 3 bis 50 mm aufweist.

6. Thermoplastischer Schaumstoff, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, nach einem der vorgehenden Ansprüche, dessen Biegefestigkeit 50 bis 100 kg f/cm² beträgt.

7. Thermoplastischer Schaumstoff, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Nagelfestigkeit 9,5 bis 25,0 kg f beträgt.

8. Thermoplastischer Schaumstoff, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Harz der Polyesterreihe Polyehtylenterephthalat, Polybutylenterephthalt, ein Polybutylenterephthalatelastomer, Polycyclohexanterephthalat oder Polyethylennaphthalat ist.

9. Verfahren zu Herstellung eines Schaumstoffe gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, nach einem der vorgehenden Ansprüche, umfassend das Extrudieren eines thermoplastischen Harzes der Polyesterreihe, welches einen Schaumbildner enthält, aus einer Extrudervorrichtung, in einem geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von wenigstens 200ºC und Inkontaktbringen der Oberfläche des extrudierten Harzes, mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff, die bzw. der eine niedrigere Temperatur als der Glasumwandlungspunkt des Harzes aufweist, während das extrudierte Harz geschäumt wird und eine Oberflächentemperatur aufweist, die oberhalb des Kristallschmelzpunktes liegt, um die Oberfläche plötzlich stark abzukühlen, um so einen thermoplastischen Schaumstoff der Polyesterreihe nach einem der vorgehenden Ansprüche zu erzeugen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das thermoplastische Harz der Polyesterreihe mit Pyromellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, Diglycidylterephthalat oder einer Verbindung eines Metalls, welches zu der Gruppe 1a oder 11a des Periodensystems gehört, gemischt wird.

11. Thermoplastischen Baumaterial bzw. Strukturmaterial, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, erhalten durch das Inkontaktbringen der Oberfläche eines thermoplastischen Schaumstoffes der Polyesterreihe nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem nicht gehärteten härtbaren Harz, welches Fasern enthält, und Härten des härtbaren Harzes, um ein Laminat zu bilden.

12. Baumaterial nach Anspruch 11, wobei das härtbare Harz ein ungesättigtes Polyesterharz, Epoxyharz, oder Phenolharz ist.

13. Thermoplastisches Baumaterial bzw. Strukturmaterial der Polyesterreihe, erhalten durch das Inkontaktbringen der Oberfläche eines thermoplastischen Schaumstoffes, gebildet aus einem Harz der Polyesterreihe, nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem härtbaren Harz, welches Fasern und einen Schaumbildner enthält, und Schäumen und Härten des härtbaren Harzes um ein Laminat zu bilden.