Bereich der Technik
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines wärmedämmenden geschäumten
Kunststoffmaterials durch Schäumen eines Kunststoffmaterials oder
Kunststoffvorläufermaterials mittels eines Blasmittels, ein
in dem Verfahren zu verwendendes Blasmittel, die Verwendung
einer Mischung aus Krypton und Xenon als Blasmittel und ein
wärmedämmendes geschäumtes nach dem Verfahren hergestelltes
Material.
Allgemeiner Stand der Technik
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Die Herstellung wärmedämmender Materialien von
geschäumten Kunststoffen unter Verwendung von Blasmitteln, das dem
Material Struktur mit gasgefüllten Zellen verleiht, ist als
allgemeiner Stand der Technik bekannt. Bei geschäumten
Kunststoffen zu Isolierzwecken ist die feste Phase häufig aus
Polyurethan und die Gasphase, d.i. das Blasmittel, sind
Chlorfluorkohlenstoffe (CFC-Substanzen), z.B.
Trichlorfluormethan (CFC 11). Wegen ihrer niedrigen Wärmeleitfähigkeit
machen CFC-Substanzen geschäumte Kunststoffe geeignet für
Wärmedämmung. Zusätzlich hiezu haben sie einen entsprechend
niedrigen Siedepunkt, der einen Vorteil für das
Herstellungsverfahren mit sich bringt, sie sind chemisch inaktiv
gegenüber den festen Kunststoffmaterialien des geschäumten
Materials und sind in ihrem Anwendungsbereich stabil. Die
Verwendung dieser CFC-Substanzen ist jedoch mit dem Nachteil
behaftet, daß sie umweltschädlich sind. In den letzten Jahren kam
ein schwerwiegendes Problem ans Licht, daß die ansonsten
stabilen CFC-Substanzen, wenn sie ultravioletten Strahlen
ausgesetzt werden, sich in der oberen Atmosphäre zersetzen,
wodurch Halogene freigesetzt werden, die die Ozonschicht
zerstören. Daher besteht eine zunehmende Notwendigkeit für
alternative Isoliermaterialien, welche keine schädlichen
halogenhaltigen Blasmittel umfassen, um so wohl die Wünsche
von umweltbewußten Konsumenten zu erfüllen, als auch Probleme
in Zusammenhang mit gesetzlichen Beschränkungen, Verboten
oder zunehmenden Reinheitsanforderungen, die in Zukunft zu
erwarten sind, vorwegzunehmen.
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Als Ersatz solcher Substanzen wurde vorgeschlagen,
ähnliche Substanzen zu verwenden, die zusätzlich zu einem
Halogenatom oder Halogenatomen mindestens ein Wasserstoffatom
enthalten, z.B. HCFC-Substanzen. Diese Substanzen
unterscheiden sich von den herkömmlichen CFC-Substanzen darin, daß sie
weniger stabil sind und daher zu erwarten ist, daß nur eine
kleinere Menge die obere Atmosphäre erreicht. Die
Zersetzungsprodukte dieser Materialien lassen jedoch die
Verursachung anderer Umweltprobleme erwarten, wie beispielsweise
salzsauren Regen und fluorwasserstoffsauren Regen. Weiters
ist zu erwarten, daß die Herstellung von HCFC-Substanzen im
wesentlichen teurer sein wird, als die Herstellung von CFC-
Substanzen.
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Da die Zellen der wärmedämmenden geschäumten
Kunststoffmaterialien den Hauptteil des Volumens ausmachen,
trägt die Wärmeleitung, die durch das im Hohlraum der Zellen
vorhandene Gas stattfindet, wesentlich zur gesamten
Wärmeleitfähigkeit des Isoliermaterials bei, wobei
herkömmlicherweise dieser Beitrag ungefähr die Hälfte der Wärmeleitung in
dem Fall ausmacht, wenn die Zellen mit CFC 11 gefüllt sind.
Wenn daher ein geschäumtes Kunststoffmaterial mit einer guten
Wärmedämmfähigkeit hergestellt wird, ist es wichtig, daß das
in den Zellen vorhandene Gas selbst eine niedrige
Wärmeleitfähigkeit hat.
Kurze Beschreibung der Erfindung
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung eines wärmedämmenden geschäumten
Materials zu schaffen, wobei ein alternatives Blasmittel
verwendet wird, welches Blasmittel als Ersatz für die
herkömmlicherweise verwendeten umweltschädlichen CFC-Substanzen zu
dienen, wobei eine nachteilige Auswirkung auf die Umwelt
vermieden wird, ebenso wie auch noch die Brandgefahr und der
Aufwand bei der Herstellung vermieden wird und gleichzeitig
die guten wärmedämmenden Eigenschaften erhalten werden.
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Dieses Ziel wird erreicht mittels eines Verfahrens zur
Herstellung eines wärmedämmenden geschäumten Materials durch
Schäumen eines Kunststoffmaterials oder eines
Kunststoffvorläufermaterials mit einem Blasmittel, welches Verfahren
gekennzeichnet ist durch die Verwendung einer Mischung von
Krypton und Xenon, gegebenenfalls zusammen mit einem oder
mehreren andereen CFC-freien Blasmitteln als Blasmittel.
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Die Elemente Krypton und Xenon und Mischungen hievon
sind an sich bekannt, siehe z.B. CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 70. Ausgabe, 1989-1990, Seiten B-22, B-41, E-2,
E-3 und E-13 bis E-16; Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical
Technology", 3. Ausgabe, 1982, Band 12, Seiten 249-255 und
264-268, und Otto-Albrecht Neumüller, "Römpps Chemie-
Lexikon", 8. Ausgabe, Band 3, Seite 2262 und Band 6, Seiten
4658 und 4659. Die Elemente werden als nicht-toxisch
beschrieben und es scheint, daß sie eine niedrige
Wärmeleitfähigkeit haben. Aus den Tabellen des oben angegebenen
Handbuches geht hervor, daß die Wärmeleitfäigkeit in der gleichen
Größenordnung ist, wie die Wärmeleitfähigkeit von
Trichlorfluorkohlenwasserstoff.
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Krypton und Xenon könnten so geeignet sein, CFC-Gase zu
ersetzen. Der Fachmann wird jedoch finden, daß der Marktpreis
für Krypton bzw. Xenon per se prohibitiv zur Verwendung
hierfür in einem großen technischen Maßstab ist.
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Die hohen Marktpreise sind jedoch von der Reinheit von
Krypton bzw. Xenon bestimmt, die heute für die herkömmlichen
technischen Anwendungsbereiche erforderlich ist.
Hauptsächlich ist der Preis so die Folge der Schwierigkeiten bei der
Trennung von Krypton und Xenon voneinander. Da sowohl Krypton
als auch Xenon die geforderte niedrige Wärmeleitfähigkeit
haben, besteht daher keine Notwendigkeit für eine solche
kostspielige Trennung von Krypton und Xenon. Im Gegenteil,
beträchtliche Mengen von sekundären Gasen können in der
verwendeten Mischung toleriert werden, ohne irgendeine
wesentliche Zerstörung der Wärmeleitfähigkeit. So kann eine aus
atmosphärischer Luft gewonnene Fraktion mit einem hohen Gehalt an
Krypton und Xenon direkt verwendet werden, z.B. die
hochkonzentrierten Kr-Xe Crudes, beschrieben in Kirk-Othmer
"Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, 1982, Band
12, Seite 267.
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Die Wärmeleitfähigkeit einer Mischung mehrerer Gase wird
üblicherweise niedriger als die durch Interpolation der
Wärmeleitfähigkeit der einzelnen Bestandteile berechneten
Wärmeleitfähigkeit sein. Das ist der Grund, warum die verwendete
Mischung von Xenon und Krypton nicht einen besonders hohen
Reinheitsgrad haben muß, und dies auch der Grund, warum die
Mischung vorteilhafterweise in Kombination mit herkömmlichen,
umweltzulässigen Blasmitteln verwendet werden kann und eine
wesentlich verbesserte niedrige Wärmeleitfähigkeit,
vergleichbar mit den herkömmlichen umweltzulässigen Blasmitteln
erhalten wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein in obigem
Verfahren verwendetes Blasmittel, daß dadurch gekennzeichnet
ist, daß es eine Mischung von Xenon und Krypton enthält.
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Die Erfindung betrifft auch ein wärmedämmendes
geschäumtes Kunststoffmaterial, das gasgefüllte Zellen,
eingeschlossen in einer Kunststoffmatrix aufweist, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
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Die Vorteile der Verwendung einer Mischung von Krypton
und Xenon als Blasmittel sind vielfältig. Sie haben einmal
eine niedrige Wärmeleitfähigkeit in der gleichen
Größenordnung wie die Wärmeleitfähigkeit von Trichlorfluormethan (CFC
11). Im Gegensatz zu den CFC-Substanzen sind Krypton und
Xenon, in der vorliegenden Beschreibung auch KX-Gase genannt,
natürliche Materialien, die chemisch nicht reaktiv sind.
Diese Substanzen verursachen daher keine Verunreinigung und
sie sind nicht entzündbar oder schädlich für Mensch und
Umwelt. Solche Eigenschaften haben große Vorteile für die
Herstellung, die Verwendung der geschäumten Materialien und
die Verwendung der Materialien. Die mit den CFC-Substanzen in
Verbindung mit der Emission von Blasmitteln aus
Abfallschaumprodukten verbundenen Probleme treten so nicht auf. Eine
solche Emission wird im Gegenteil einen Teil eines natürlichen
Kreislaufes bilden, da die KX-Gase direkt aus
atmosphärischer Luft gewonnen werden. Das Fehlen einer chemischen
Reaktionsfähigkeit ist weiters ein Vorteil für die
Herstellung geschäumter Kunststoffe, da die KX-Gase das
Kunststoffmaterial nicht nachteilig beeinflussen. Schließlich
besteht ein Vorteil darin, daß die KX-Gase einen niedrigen
Siedepunkt haben, so daß sie auch bei extrem niederen
Temperaturen nicht kondensieren. Eine solche Kondensation würde
die Wärmeleitfähigkeit des geschäumten Materials verringern.
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Das geschäumte Kunststoffmaterial kann Zellen aufweisen,
die mit KX-Gas allein oder mit KX-Gas in Mischung mit anderen
Blasmitteln gefüllt sind. Wegen der niedrigen
Wärmeleitfähigkeit wird es häufig auch von Vorteil sein, KX-Gas allein zu
verwenden, doch da der λ - Wert einer Mischung von mehreren
Gasen üblicherweise niedriger ist als die durch Interpolation
berechnete Wärmeleitfähigkeit, werden wesentliche Vorteile
noch durch Verwendung von KX-Gasen in Mischung mit anderen
Blasmitteln erreicht. KX-Gas wird dabei gespart. Prinzipiell
kann das zusammen mit KX-Gas verwendete Blasmittel irgendein
bekanntes Blasmittel sein und kann vorteilhafterweise unter
Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Atmosphärenluft,
Argon, flüchtige Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hievon
ausgewählt werden.
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Die Kunststoffmatrix, die einen Teil des geschäumten
Kunststoffmaterials bildet, kann ein Material jeder Art sein,
das als Kunststoffschaum geeignet ist.
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Beispiele für geeignete Kunststoffmaterialien umfassen
sowohl wärmehärtbare und thermoplastische. Beispiele von
wärmehärtbaren Materialien umfassen Polyurethan,
Polyisocyanurat, ungesättigte Polyester, einschließlich
Vinylester, Allylkunststoffe, Phenolkunststoffe u.dgl. ebenso
wie Kunststoffe, die durch Kondensation von Formaldehyd mit
monovalenten oder polyvalenten Phenolen oder Furanolen
hergestellt sind, Aminokunststoffe, einschließlich
Harnstofformaldehydkunststoffe und Melamin-Formaldehydkunstoffe,
Amidkunststoffe, Imidkunststoffe, Epoxidkunststoffe ebenso wie
vulkanisierte Elastomere, z.B. natürlichen Gummi und Athylen-
Propylen-Terpolymergummi Beispiele für geeignete
Thermoplasten umfassen Vinylkunststoffe, wie Polystyrol,
Polyvinylchlorid und Acrylesterkunststoffe, Polyolefine, wie
Polyäthylen und Polypropylen, einschließlich Polyolefine, die im
Zusammenhang mit oder nach dem Schäumen vernetzt werden,
Amidkunststoffe, Imidkunststoffe, Polyurethan,
Esterkunststoffe, Polycarbonat, Acetalkunststoffe,
Polyphenylenoxid, verschiedene Copolymere, wie beispielsweise ABS
(Acrylat-Butadien-Styrol) und thermoplastische Elastomere.
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Besonders vorteilhafterweise werden als Kunststoffmatrix
Polyurethankunststoffe verwendet. Dieses Material ist
besonders geeignet zur Verwendung zur Herstellung von
wärmedämmenden geschäumten Materialien, da Polyurethan besonders
günstige Möglichkeiten schafft, ein Produkt zu formen durch
Variieren der Menge und der Art der eingesetzten
Kunststoffausgangsmaterialien.
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Krypton und Xenon haben eine Wärmeleitfähigkeit von 9,5
bzw. 5,5 mW/mºK, die gleich hoch ist, wie diejenige für CFC
11, die 8 mW/mºK ist. Es ist so möglich, ein wärmedämmendes
Material mit im wesentlichen den gleich guten wärmedämmenden
Eigenschaften, wie bei der Verwendung von CFC-Substanzen zu
erhalten.
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Der weite Bereich der Anwendbarkeit der vorliegenden
Erfindung geht aus der nachfolgenden ausführlichen
Beschreibung hervor. Es soll jedoch festgehalten werden, daß die
ausführliche Beschreibung und die speziellen Beispiele, die
bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angeben, nur zur
Erläuterung angegeben sind, zumal verschiedene Anderungen und
Modifikationen innerhalb des Umfanges der Ansprüche für den
Fachmann aus der ausführlichen Beschreibung hervorgehen
werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Das Schäumen kann ausgeführt werden nach dem an sich
bekannten Stand der Technik für das Schäumen, wobei nur Gas
als Blasmittel oder Gas in Kombination mit anderen
herkömmlichen Blasmitteln verwendet wird. Die zum Schäumen verwendete
Vorrichtung kann eine an sich bekannte Vorrichtung zur
Verwendung in solchen Schäumverfahren sein.
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Zur Herstellung des wärmedämmenden geschäumten
Kunststoffmaterials gemäß der Erfindung wird eine Mischung
von Krypton und Xenon oder eine Mischung von Krypton und
Xenon mit einem oder mehreren bekannten Blasmitteln, z.B.
H&sub2;O/CO&sub2;, HCOOH/CO, Argon, Stickstoff, Sauerstoff,
Atmosphärenluft, flüchtige Kohlenwasserstoffe od. dgl.
bekannte Blasmittel, als Blasmittel verwendet werden. In der
vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet "KX"
oder "KX-Gas eine Mischung von Krypton und Xenon. Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise KX oder, wenn das
verwendete Kunststoffmaterial Polyurethan ist, eine
Kombination von KX und H&sub2;O/CO&sub2; verwendet.
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Wenn zusätzlich zu KX-Gas das gesamte Blasmittel
flüssige oder feste Stoffe umfaßt, werden diese Stoffe dem
Kunststoffmaterial in herkömmlicherweise zugesetzt, d.h.
üblicherweise vor dem Zusetzen der Gaskomponenten des
Blasmittels. Wenn H&sub2;O/CO&sub2; als Teil des Blasmittels verwendet wird
zum Schäumen von Polyurethan, wird das Wasser vorher der
Polyolkomponente zugesetzt. In ähnlicher Weise kann
Ameisensäure der Polyolkomponente zugesetzt werden, wobei
Kohlenmonoxid durch Umsetzung mit der Isocyanatkomponente
entwickelt wird.
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Die Gaskomponente(n) des Blasmittels, d.i. KX-Gas und
mögliche zusätzliche gasförmige Blasmittel, kann (können) im
Kunststoffrohmaterial durch Lösen oder Dispergieren zugesetzt
werden. Im Fall von Kunststoffmaterialien auf zwei
Komponentenbasis können gasförmige Blasmittel entweder zu einer der
Komponenten oder zu beiden zugesetzt werden. Eine Dispersion
eines gasförmigen Blasmittels kann beispielsweise erfolgen
durch Schlagen oder durch-Zusetzen des Blasmittels unter
Druck durch ein poröses Material oder in einer Kombination
von beiden.
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Die Zugabe des Blasmittels sowohl durch Lösen als auch
durch Dispergieren kann unter Druck erfolgen, der den Druck
übersteigt, unter welchem das Gießen stattfindet.
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Nach dem Zusetzen des Blasmittels oder der Blasmittel
müssen die Rohmaterialien auf einem entsprechend hohen Druck
gehalten werden, damit verhindert wird, daß das Blasmittel
vorzeitig freigesetzt wird. Das Zusetzen des Blasmittels kann
vorteilhafterweise in einer Mischvorrichtung in Verbindung
mit dem Gießen per se erfolgen.
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Das Zusetzen des Blasmittels findet bei geeigneten
Temperaturen statt, die von dem verwendeten Material und der
verwendeten Vorrichtung abhängen, z.B. bei einer Temperatur
zwischen 10ºC und 70ºC.
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Die eingesetzte Menge an gasförmigem Blasmittel bestimmt
sich nach den geforderten Eigenschaften des fertigen
wärmedämmenden Schaumes, wie die Rohdichte des Schaumes und
durch die Menge möglicher zusätzlicher Blasmittel, z.B.
H&sub2;O/CO&sub2;. Die zu verwendende Menge an gasförmigem Blasmittel
zur Herstellung des wärmedämmenden geschäumten
Kunststoffmaterials gemäß der Erfindung kann leicht von einem Fachmann
festgelegt werden. Zur Herstellung von Schaum mit einer
Dichte von 50 g/l unter Verwendung nur von KX-Gas als
Blasmittel werden etwa 19 Vol.-Teile KX Gas pro Vol.-Teil
Kunststoffrohmaterial verwendet. Das oben angegebene Volumen ist
berechnet bei einem Druck von 1 bar. Bei Verwendung eines
solchen Volumsverhältnisses wird ein geschäumtes Material
erhalten, bei dem etwa 95 % des Volumens aus Blasmittel
enthaltenden Zellen gebildet ist. Die obigen Berechnungen sind
jedoch theoretisch, da in der Praxis eine Anpassung an einen
Verlust von Blasmittel und den Enddruck in den Zellen, der
von 1 bar abweichen kann, vorgenommen werden. Solche
Anpassungen sind jedoch auf Basis einfacher Versuche, die in
Verbindung mit der in Frage kommenden Herstellung ausgeführt
werden, festzulegen.
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Wenn eine Dispersion verwendet wird, sollte dajauf
geachtet werden, daß so kleine Blasen, wie möglich, erhalten
werden, da üblicherweise so kleine Zellen wie möglich, im
fertigen Schaum wünschenswert sind. Um eine gute
Wärmeleitfähigkeit zu erhalten, sollte der fertige Schaum einen
durchschnittlichen Zellendurchmesser unter 1,5 mm, vorzugsweise
unter 0,5 mm haben. Auf Basis dieser Forderung kann die
zulässige Bläschengröße auf Basis solcher Parameter, wie dem
verwendeten Dispersionsdruck und Gießdruck festgelegt werden.
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Das Gießen kann beispielsweise in der Weise erfolgen,
wie es üblicherweise für das Schäumen bekannt ist. Sobald die
Reaktionsmischung die Mischvorrichtung verläßt und dabei
einem Druckabfall ausgesetzt ist, wird das gelöste oder
dispergierte Blasmittel eine Schäumung verursachen, da
gelöstes Blasmittel frei gesetzt wird und dispergierte Bläschen
expandieren werden. Die durch die Reaktion zwischen den
gerade vermischten Kunststoffmaterialien entstehende Wärme
beschleunigt überdies noch das Freisetzen und die Expansion
der Bläschen und unterstützt somit die Bildung von Schaum.
Wenn ein chemisch reagierendes Blasmittel zusätzlich zusammen
mit dem gasförmigen Blasmittel verwendet wird, findet die
Entwicklung von aus der chemischen Reaktion entstehendem Gas
gleichzeitig mit oder geringfügig nach dem physikalischen
determiniertem Schäumen statt. Mit der Toluolkomponente von
Polyurethan beigemischtes Wasser kann als Beispiel für ein
chemisch reagierendes Blasmittel erwähnt werden. Während der
Reaktion reagiert das zugesetzte Wasser mit der
Isocyanatkomponente, wobei sich CO&sub2; entwickelt, das zum Schäumen
beiträgt.
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Grundsätzlich kann jede Art von Kunststoffmaterial, die
zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen geeignet ist,
als Kunststoffmaterial verwendet werden, daß zum Teil das
wärmedämmende geschäumte Kunststoffmaterial gemäß der
Erfindung bildet.
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Die Herstellung eines Materials aus Kunststoffen wird
üblicherweise ausgeführt in einer Phase, in der das Material
ausreichend plastisch ist, um mittels Gießens, Spritzgießens,
Druckgießens geformt oder vergossen zu werden. Herkömmliche
Kunststoffmaterialien werden üblicherweise unterteilt in zwei
Hauptgruppen, thermoplastische und wärmehärtbare.
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Thermoplasten sind dadurch gekennzeichnet, daß ein
plastischer Zustand erhaltbar ist durch Erhitzen des
Materials. Nach dem Vergießen hat das Material eine im wesentlichen
unveränderte chemische Struktur, wobei es möglich ist, die
Materialien zusammenzuschmelzen.
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Wärmehärtbare Kunststoffmaterialien sind dadurch
gekennzeichnet, daß das Vergießen eine chemische Reaktion
umfaßt die üblicherweise ein Vernetzen der Molekülketten in
einer solchen Weise einschließt, daß das Produkt nicht
thermoplastisch ist. Das Rohmaterial zur Herstellung von
wärmehärtbarem Material kann als eine oder mehrere Komponente(n)
vorliegen, das (die) im gelieferten Zustand flüssig oder fest
sein kann (können). Die Aushärtreaktion kann thermisch oder
chemisch gestartet werden. Beispiele solcher
Aushärtreaktionen sind unten beschrieben.
Polyurethan
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Polyurethan wird hergestellt durch Umsetzung eines Polyols
mit einem Isocyanat, wobei unter anderem Urethanbindungen
zwischen der Polyolkomponente und der Isocyanatkomponente
gebildet werden. Die Rohmaterialkomponenten werden in
flüssigem Zustand geliefert und haben eine gute Lagerfähigkeit,
auch nach der Zugabe von möglichen Hilfsmitteln. Die zwei
Komponenten werden üblicherweise bei Raumtemperatur oder bei
einer geringfügig erhöhten Temperatur gemischt. Die
Kettenlänge und der Vernetzungsgrad des Reaktionsproduktes hängt
von der Anzahl funktioneller Gruppen der Polyolkomponente und
der Isocyanatkomponente und den verwendeten Katalysatoren,
ebenso wie von der Temperatur und anderen Bedingungen während
der Reaktion ab. Die mechanischen Eigenschaften des
gebildeten Polyurethanmaterials können innerhalb weiter Grenzen
gesteuert werden und es ist für den Fachmann allgemein
bekannt, wie die erforderlichen Schäumbedingungen und die
gewünschten Eigenschaften des fertigen Schaumproduktes
sichergestellt werden durch die Auswahl von
Ausgangskomponenten und Reaktionsbedingungen. Polyurethan ist vorteilhaft, da
es ein relativ billiges Material ist. Eine andere Art von
Polyurethan ist Polyisocyanurat, dessen chemische Struktur
durch heterocyclische Gruppen gekennzeichnet ist.
Polyisocyanurat ist zum Schäumen geeignet und besitzt besonders
gute Feuerfesteigenschaften.
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Das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethan
oder Polyisocyanurat ist dem Fachmann bekannt. Eine nicht
einschränkende Auflistung solcher Ausgangsmaterialien ist in
der US-PS Nr. 4,120,923 und den darin zitierten Dokumenten
angegeben.
Polyesterkunststoffe
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Polyesterkunststoffe können hergestellt werden durch
Reaktion ungesättigter Polyesterharze und damit
copolymerisierbaren Verbindungen. Beispiele umfassen Vernetzen von
ungesättigten Oligoestern, die in Styrol als
copolymerisierbares Material gelöst sind. Diese Reaktion kann erfolgen
durch Reaktion von freien Resten, z.B. durch Zusetzen
organischer Peroxide, die Doppelbindungen in den Esterketten und im
Styrol öffnen. Herkömmlicherweise werden solche flüssige,
kalt-härtbare Polyester zur Herstellung von
glasfaserverstärkten Konstruktionen verwendet. Das Material ist jedoch
auch zum Schäumen geeignet. Der Bereich möglicher
Veränderungen der Eigenschaften ist jedoch wesentlich enger als für
Polyurethan. Polyester sind auch ein billiges Material.
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Ein nicht einschränkender Überblick von Beispielen von
ungesättigten Polyesterharzen, die zusammen mit
copolymerisierbaren Esterverbindungen zur Herstellung von
geschäumten Kunststoffen verwendet werden können, ist in dem
oben genannten US-Patent Nr. 4,120,923 und den darin
genannten Dokumenten angegeben.
Phenolkunststoffe
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Phenolkunststoffe können durch Kondensation von Phenol
mit Formaldehyd hergestellt werden. Als Kunststoffrohmaterial
wird ein nicht vollständig kondensiertes Zwischenprodukt
verwendet, dessen Eigenschaften unter anderem davon abhängen, ob
ein Überschuß von Phenol oder Formaldehyd verwendet wurde. Es
ist möglich, sowohl flüssige als auch feste
Phenolkunststoffrohmaterialien zu verarbeiten. Aushärten eines flüssigen
Rohmaterials wird ausgeführt durch Säurezugabe oder durch
Erwärmen, während feste Rohmaterialien, die vor der
Endreaktion thermoplastisch sind, werden üblicherweise durch Heiß
verformung verformt. Insbesondere ist der Typ von
Phenolkunststoffen, bei welchen das Rohmaterial flüssig ist, zum
Schäumen geeignet. Es ist auch möglich, geschäumte
Kunststoffe aus Phenolkunststoffen durch direkte Reaktion zwischen
Phenol und Formaldehyd während des Schäumens herzustellen.
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Der mögliche Umfang von Möglichkeiten ist wesentlich enger
als dies der Fall mit Polyurethan ist. Der Preis ist jedoch
gering und die Feuerfesteigenschaften sind extrem gut, da
Phenolkunststoffe selbstlöschend sind.
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Resorcin, Melamin und Harnstoff kann auch mit
Formaldehyd kondensiert werden, um Zwischenprodukte mit
entsprechenden Anwendungsmöglichkeiten, wie
Phenolkunststoffrohmaterialien zu bilden. Die Preise solcher Materialien sind jedoch
höher als jene von Phenolkunststoffen.
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Ein oder mehrere Blasmittel können zur Herstellung von
geschäumten Kunststoffen verwendet werden. Die Wirkung eines
Blasmittels erfolgt durch sein Auftreten zu einer geeigneten
Zeit während der Verarbeitung des Kunststoffrohmaterials bei
solchen physikalischen und/oder chemiscen Bedingungen in der
Kunststoffmasse, daß ein Freisetzen von Gas in einer großen
Anzahl von gleichmäßig über die Masse verteilten Punkten
stattfindet. Diese Gasfreisetzung, die dem Material eine
Zellstruktur verleiht, kann nur auf physikalischen
Bedingungen oder auf einer chemischen Reaktion basieren.
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Zum rein physikalischen Schäumen werden flüssige oder
gasförmige Blasmittel verwendet, die in die Kunststoffmasse
oder in ein oder mehrere Kunststoffrohmaterialien vorher
eingeführt werden. Die physikalischen Bedingungen, die das
Freisetzen von Gas und damit das Schäumen verursachen, sind
üblicherweise ein Ansteigen der Temperatur (üblicherweise als
Reaktionswärme) und/oder ein Druckabfall, doch können auch
die Löslichkeitsbedingungen zufolge chemischer Reaktionen
verändert werden oder die Gasfreisetzung kann durch die
Einführung von Teilchenmaterial, das eine Propfung bewirkt
verursacht werden. Die KX-Gase schließen auch die Blasmittel
ein, deren Wirkung rein physikalisch ist.
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Das Vorhandensein von Blasmitteln kann die Eigenschaften
des festen Kunststoffmaterials dadurch beeinflussen, daß es
als Weichmacher wirkt. Dieser Effekt ist üblicherweise
ungünstig und unerwünscht. Da die KX-Gase chemisch inaktiv sind,
verursachen sie keine solchen ungünstigen Effekte. Die
mechanischen Eigenschaften und die Dimensionen eines
gebildeten geschäumten Materials können sioh weiters mit der Zeit
ändern, da das Blasmittel sich verflüchtigt, außer wenn dies
durch Abdichten der Oberfläche verhindert wird.
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Herkömmlicherweise wurde eine Kombination von
physikalischem Schäumen mittels CFC 11 mit chemischem Schäumen mittels
H&sub2;O, das der Polyolkomponente zugesetzt wurde und das CO&sub2;
entwickelt, wenn es mit der Isocyanatkomponente reagiert, für
Polyurethanschaum verwendet. Eine entsprechende Kombination,
bei der KX-Gas an Stelle von CFC 11 verwendet wird, kann
vorteilhafterweise eingesetzt werden. Schäumen unter Verwendung
nur von H&sub2;O/CO&sub2; ist möglich, doch kann dies eine Reihe von
Nachteilen haben.
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Unter den Techniken zur Bildung von Polyurethanschaum
kann eine Vorschäumtechnik angewendet werden, bei der CFC 11
in Kombination mit einem Blasmittel mit niedrigem Siedepunkt,
wie CFC 12, Stickstoff oder CO&sub2;, gelöst unter Druck in den
Rohmaterialien herkömmlicher Weise verwendet werden. Das
niedrig siedende Blasmittel bildet unmittelbar einen
Pre-Schaum, wenn die Rohmaterialmischung den Mischkopf verläßt,
worauf die Reaktionswärme fortschreitend den Teil des
Blasmittels mit einem höheren Siedepunkt freisetzt, wobei die
Gießform oder das erforderliche Volumen gefüllt wird. KX-Gase
können auch in einer solchen Drehschäumtechnik verwendet
werden, möglicherweise in Kombination mit anderen
umweltverträglichen Blasmitteln.
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Die Herstellung von geschäumten Kunststoffen für
Wärmedämmzwecke kann mittels einer herkömmlichen Einrichtung
erfolgen. Die verwendete Einrichtung wird natürlich vom Typ
des in Frage kommenden Kunststoffes bestimmt.
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Polyurethanschaum wird entweder hergestellt als
Blockschaum oder durch Ausgießen der Hohlräume, die zu isolieren
gewünscht werden. Beim Blockschäumen, das gegebenenfalls als
kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann, wird die
Rohmaterialmischung mittels einer Lanze (d.i. eine
lanzenoder speerförmigen Stange mit einer Düse), eingeführt, die
nach einem vorgegebenen Muster bewegt wird. Auf diese Weise
werden große Schaumblöcke hergestellt, die zu Platten
verschnitten werden, beispielsweise zur Verwendung zur
Wärmedämmung von Gebäuden. Direktes Schäumen, wobei Hohlräume
ausgefüllt werden, wird unter anderem angewendet, bei der
Herstellung
von Kühlanlagen und Rohren für Fernwärme. Das Mischen
der Rohmaterialien vor dem Vergießen erfolgt in
Mischvorrichtungen nach an sich bekannten Grundsätzen. Das Zumischen
eines gasförmigen Blasmittels zum Vorschäumen erfolgt
typischerweise unter Rühren des Rohmaterials, wobei das
Blasmittel auf dem Boden des Behälters bei einem Überdruck von
wenigen bar eingeführt wird.
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Wesentliche Beispiele für zum Schäumen geeignete
Thermoplasten umfassen Polystyrol, Polyvinylchlorid und
Polyolefine. Zur Zeit ist Polystyrolschaum der wichtigste zur
Wärmedämmung verwendete thermoplastische Schaum. Viele
Verfahren sind zur Herstellung von Polystyrolschaum bekannt. Die
beiden bekanntesten Verfahren sind 1) Expansion von
preexpandiertem Granulat in einem Gießformhohlraum und 2)
Schäumen in Verbindung mit Extrusion. Das im Verfahren 1)
verwendete pre-expandierte Granulat wird auf Basis von
Polystyrolkörnchen hergestellt, die ein Blasmittel enthalten, daß das
Schäumen möglich macht, wobei die pre-Expansion des Korns
durch Erwärmen erfolgt. Ein bekanntes Blasmittel ist Pentan.
Daraufhin kann das pre-expandierte Granulat in eine Gießform
gefüllt werden, in die Dampf eingeleitet wird, welcher Dampf
eine weitere Expansion und ein Schmelzen des Granulates
verursacht. Beim Schäumen nach Verfahren 2) muß das
Polystyrolmaterial entweder ein chemisches Blasmittel enthalten, das
bei einer Temperatur unterhalb der Extrusionstemperatur
gespalten wird, oder ein physikalisches Blasmittel, das unter
Druck im geschmolzenen Polystyrol im Extruder gelöst ist.
Wenn die Schmelze den Extruder verläßt, verursacht der
Druckabfall das Schäumen. Es zeigt sich, daß bei beiden
Schäumverfahren für Polystyrol und entsprechend beschriebene
Thermoplasten gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist,
zur Gänze oder teilweise KX-Gas als Blasmittel zu verwenden.
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Um die Wärmedämmeigenschaften eines geschäumten
Kunststoffes zu bewerten, wird die gesamte Wärmeleitfähigkeit λ
gemessen. Die Leitfähigkeit eines geschäumten
Kunststoffmaterials setzt sich aus drei Beiträgen zur Wärmeleitung
zusammen:
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1) Wärmeleitung durch das in den Hohlräumen der Zellen
vorhandene Gas,
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2) Gewöhnliche Wärmeleitung durch das feste
Kunstoffmaterial und
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3) Wärmestrahlung.
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Theoretisch erfolgt auch ein Beitrag von der Konvektion
in den Zellen, doch da dieser Beitrag wesentlich geringer ist
als die anderen Beiträge, wenn die Zellen die übliche Größe
haben, kann der Beitrag bei praktischen Berechnungen
ausgelassen werden. Für einen herkömmlichen Polyurethanschaum, in
welchem die Zellen mit CFC 11 gefüllt sind, wird das
Verhältnis zwischen den anderen drei Beiträgen herkömmlicherweise
mit 2:1:1 bewertet.
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Einige λ - Werte für verschiedene Materialen sind unten
angegeben.
Isoliermaterialen (instruktive) Werte)
Mineralwolle
Polyurethanschaum g/l hergestellt mit CFC
Polyurethanschaum g/l hergestellt mit H&sub2;O/CO&sub2;
Blasmittel usw.
(für flüssige Blasmittel wird der Wert für Dampf genommen)
Atmosphärische Luft
Kohlendioxid
Helium
Neon
Argon
Krypton
Xenon
Kohlenmonoxid
etwa
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a) Aufgerundet auf eine Dezimale von Werten in J.
Kestin, W.A. Wakeham: "Transport Properties of Fluids",
Hemisphere Publishing Corp., New York usw. 1988.
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b) Umgewandelt aus Werten in K.T. Dishart. J.A. Creazzo,
M.R. Ascough, Seite 59 des Beitrages aus "Polyurethanes World
Congres 1987", 29. September bis 2. Oktober 1987, Aachen.
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λ für eine Mischung von zwei Gasen entspricht nicht dem
einen, das mittels Linearinterpolation gefunden wurde. Der
erhaltene λ- Wert wird so meistens mit dem einen der Gase
bestimmt, das die niedrigste Wärmeleitfähigkeit hat. Dies
kann in der Praxis angewendet werden, wenn aus Umwelt- oder
wirtschaftlichen Gründen es erwünscht ist, ein Blasmittel mit
niedrigem λ - Wert zu sparen. Es ist auch bekannt, daß
Polyurethanschaum mit CFC 11 auch noch einen annehmbaren
niedrigen λ- Wert hat, auch mit einem beträchtlichen CO&sub2;-
Gehalt. CO&sub2; kann auch mit KX-Gasen kombiniert werden.
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Aus obigem ergibt sich, daß es nicht für die Verwendung
des KX-Gases notwendig ist, daß es einen besonders hohen
Reinheitsgrad aufweist. Daher ist es möglich, KX-Gas mit
einem technisch annehmbaren Preis auf Basis von
Atmosphärenluft herzustellen, obwohl der Gehalt in Atmosphärenluft nur
10,8 x 10&supmin;&sup5; Vol.-% Krypton und 0,8 x 10&supmin;&sup5; Vol.-% Xenon ist.
Da gemäß der Erfindung das Wärmedämmaterial beispielsweise
zur Isolierung von Fernwärmerohren verwendet werden kann,
kann angenommen werden, daß eine große Nachfrage nach KX-
Gasen entstehen wird, was wiederum einen Anreiz zur
Entwicklung billigerer Verfahren zur Isolierung von KX-Gasen aus der
atmosphären Luft führen wird.
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Da Xenon das eine der KX-Gase mit der niedrigsten
Wärmeleitfähigkeit ist, ist es auch vorstellbar, daß
KX-Gasmischungen mit einem höheren Gehalt an Xenon als dem einen
entsprechend einem Volumsverhältnis zwischen Krypton und
Xenon von 27:2 entsprechend dem Verhältnis atmosphärischer
Luft vorteilhafterweise verwendet werden kann. So können auch
andere Quellen, insbesondere mehr Xenon enthaltende Quellen
als Atmosphärenluft bedeutsam werden.
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Der Anteil geschlossener Zellen im Schaum ist
entscheidend für die Wärmedämmwirkung eines Blasmittels. Bei
Polyurethanschaum (ausschließlich integralem Schaum) werden
üblicherweise 85 % geschlossener Zellen erhalten. Die anderen
Zellen sind mit der Oberfläche des Schaumes verbunden und
wenn die Oberfläche nicht verschlossen ist, ermöglichen diese
Zellen den Zutritt zur atmosphärischen Luft mit einem hohen
λ- Wert.
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Abdichten ist so ein wesentlicher Faktor für die
Aufrechterhaltung des Wärmedämmeffektes der geschlossenen
Zellen, da Diffusion in diese und aus diesen durch die
Zellwände niemals vollständig vermieden werden kann. Dieses
Problem ist speziell bekannt von CO&sub2; enthaltendem
Polyurethanschaum, der ein schlechtes Isolationsvermögen hat als CFC 11,
jedoch ein besseres als atmosphärische Luft. So wird in nicht
abgedichtetem Schaum CO&sub2; sehr rasch durch Atmosphärenluft
ersetzt, wobei der λ- Wert des Schaumes ansteigt. Das
Diffusionsausmaß für Blasmittel durch Kunststoffmatrix wird
gewöhnlich beschleunigt, wenn eine chemisch bedingte
Absorption stattfindet. So ist es auch ein Vorteil, in diesem Fall,
daß die KX-Gase chemisch inert sind.
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Probleme mit dem Abdichten treten jedoch nicht auf
während aller Schäumverfahren. Wenn das Schäumen während des
Füllens eines Hohlraumes stattfindet, beispielsweise bei der
Herstellung eines Mantels für einen Kühlschrank oder ein
Fernwärmerohr, wird ein Abdichten des Kunststoffmaterials für
sich häufig durch dieses selbst gebildet, während des
Abbindens oder Aushärtens, wogegen die Wand des gefüllten
Hohlraumes oder der Hohlraum eine Abdichtung für sich bildet.
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In den unten angegebenen Beispielen 1-4 wird das
Verfahren gemäß der Erfindung an Hand von Laborversuchen näher
erläutert. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung auf
industrielle Maßstäbe gebracht wird, kann eine statische
Langzeitvergasung der Rohmaterialien nicht angewendet werden,
sondern an Stelle dessen ein Verfahren auf Rühren und
Einführen von Bläschen basierend, was immer unter einem geeigneten
Druck stattfinden muß.
Beispiel 1
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Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung von
Polyurethanschaum im Labormaßstab durch Schäumen mit KX-Gas.
Das verwendete KX-Gas enthält Krypton und Xenon in einem
Vol.-Verhältnis von etwa 27:2.
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Eine Polyolmischung mit folgender Zusammensetzung wird
hergestellt:
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CARADOL 555-1 100 g
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DIME 6 1 g
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TEGOSTAB B8404 1 g
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Wasserfreies Glycerin 3 g
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CARADOL ist eine von Shell erhältliche
Polyolkomponente. DIME 6 ist ein von Shell erhältlicher Katalysator in
der Form von N,N-Dimethylcyclohexylamin. TEGOSTAB ist eine in
Dänemark nicht registrierte Marke für ein von Th. Goldschmidt
AG, Essen erhältliches Schaumsteuermittel.
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200 g der obigen Mischung werden in einer
Kalorimeterbombe angeordnet und ein KX-Gasdruck von 10 bar für 96 h bei
20º angelegt. 350 g Isocyanatkomponente (CARADATE 30,
erhältlich von Shell) wird auf die gleiche Weise behandelt.
Nach schnellem Vermischen der zwei mit KX-Gas behandelten
Komponenten werden 500 g der gebildeten Mischung in eine 4 l
behälterförmige Aluminiumform gegossen, die unmittelbar mit
einem Deckel verschlossen wird. Nach dem Schäumen und Kühlen
wird das Material aus der Form genommen. Der λ- Wert des
Materials und die Druckfestigkeit parallel zur
Neigungsrichtung werden gemessen und das Material wird weiter analysiert,
um die Dichte und das Verhältis geschlossener Zellen zu
bestimmen.
Beispiel 2
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Schäumen von Polyurethan im Laborversuch unter
Verwendung des in Beispiel 1 angewendeten KX-Gases in Kombination
mit H&sub2;O/CO&sub2; als Blasmittel.
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Eine Polyolmischung folgender Zusammensetzung wird
hergestellt:
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CARADOL 555-1 100 g
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DIME 6 1 g
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TEGOSTAB B8404 1 g
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Wasser 1 g
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200 g der obigen Mischung werden in einer
Kalorimeterbombe behandelt zur Absorption KX-Gas in gleicher Weise wie
in Beispiel 1. 350 g Isocyanatkomponente (CARADATE 30) wird
in gleicher Weise behandelt. Die Komponenten werden rasch
vermischt und 500 g der Mischung werden in eine 4 l
behälterförmige Aluminiumform gegossen, die unmittelbar mit
einem Deckel verschlossen wird. Nach Schäumen und Kühlen wird
das Material aus der Form genommen und das Material in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert.
Beispiel 3
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Das vorliegende Beispiel erläutert freies Schäumen von
Polyurethan unter Verwendung des in Beispiel 1 angewendeten
KX-Gases als Blasmittel in einem Laborversuch.
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Der Versuch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1
ausgeführt, abgesehen davon, daß 100 g der Mischung der
Komponenten in eine offene 1 l Kunststoffschale zum freien
Schäumen gegossen werden. Im Versuch werden die Zeit bis zum
Schäumen, die Aufschäumzeit und die Zeit bis zur
Nichtklebrigkeit bestimmt.
Beispiel 4
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Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung von
Polyurethanschaum während freien Schäumens mit dem in
Beispiel 1 verwendeten KX-Gas in Kombination mit H&sub2;O/CO&sub2; in
Labormaßstab.
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Das Verfahren ist wie in Beispiel 3 beschrieben, nur daß
die in Beispiel 2 angegebenen Rohmaterialien verwendet
werden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
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Die zur Zeit am besten bekannte Ausführungsform der
Erfindung ist die Herstellung eines wärmedämmenden
geschäumten Kunststoffmaterials in Form von geschäumtem Polyurethan.
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Es ist klar, daß die so beschriebene Erfindung in
vielfacher Weise abgeändert werden kann. Solche Abänderungen sind
jedoch offensichtlich vom Schutzumfang der folgenden
Ansprüche umfaßt.