DE19800166A1

DE19800166A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyester-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE19800166A1
Application number: DE1998100166
Authority: DE
Inventors: Camille Borer; Urs Georg Naef; Brent Allen Culbert; Federico Innerebner
Original assignee: Buehler AG
Current assignee: Buehler AG
Priority date: 1998-01-05
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 1999-07-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Schaumstoffen aus Standard PET-Materialien u. dgl., insbesondere PET; CoPET, PEN, PBT sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Die Erfindung findet insbesondere An wendung bei der Extrudierung von Schaumstoffen zu Isolierzwecken, für Verpackungen u. a. Vorzugsweise betrifft die Erfindung die Herstellung von geschlossenzelligen Schaumstoffen niederer Dichte, einschliesslich mikrozellulärer Schäume.

Geschäumte Polymere haben eine Anzahl von Vorteilen gegenüber der ungeschäum ten Matrix

- Materialeinsparung
- bessere Wärmeisolation
- niedriges Gewicht kombiniert mit besseren mechanischen Eigenschaften.

Diese Kunststoff-Materialien mit niedrigen Dichten haben verschiedenste Anwendungen in der Verpackung und Isolation gefunden.

Speziell auch das Schäumen von PET oder verwandten Polyestern finden große Be achtung, einerseits wegen der steigenden Verfügbarkeit des Materials (inkl. Rezyklat) sowie wegen dessen interessanten Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften, Temperaturbeständigkeit, Formbarkeit, welche jenen von anderen thermoplastischen Schäumen überlegen sind.

Die Herstellung von geschlossenzelligen PET-Schäumen, speziell mit niedrigen Dich ten, ist bisher aber nicht in größerem Maßstab gelungen.

Polymere Schaumstoffe mittels Extrudieren herzustellen, ist bekannt. Dies gilt auch für die Herstellung mikrozellulärer Schaumstoffe mit mittleren Zelldurchmessern von 1 bis 30 um. Gegenüber Schaumstoffen mit größeren Zelldurchmessern zeichnen sie sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften aus, insbesondere eine höhere Zähig keit.

In einem typischen Schaum-Extrusionsprozesses wird ein Einwellenextruder vorzugs weise mit einem größeren L/D-Verhältnis (<30) eingesetzt. Dazu gehört eine Vorrich tung zum Einspritzen des flüssigen gasförmigen oder überkritischen Treibmittels, eine Kühlvorrichtung und eine Sammeleinrichtung für das extrudierte Schaumprodukt.

Eine andere typische Anordnung, wie sie beispielsweise für Polystyrolschäume mit niedrigen Dichten verwendet wird, besteht aus zwei seriell betriebenen Extrudern (Tan dem-Anordnung), wobei das Polymer im ersten Extruder aufgeschmolzen und mit dem Treibmittel vermischt wird. Im zweiten Extruder erfolgt die weitere Homogenisierung von Treibmittel und Polymer sowie die Einstellung der für das Schäumen benötigten Pro zessparameter wie Temperatur.

In der US-PS 4473665 ist die Herstellung mikrozellulärer Schaumstoffe durch imprä gnieren der Formteile mit überkritischen Treibmitteln beschrieben, allerdings in einem diskontinuierlichen Prozeß. Demgegenüber zeigt die EP-A-707935 bereits ein konti nuierliches Verfahren auf, bei dem auch bahnförmige Schaumstoffe aus Polystyrol von mehr als 10 mm Dicke herstellbar sind. Auch bei diesem Verfahren wird amorphes Gra nulat in einem Extruder mit flüchtigen Treibmitteln, insbesondere CO₂, welches sich in überkritischem Zustand befindet, imprägniert. Das imprägnieren mit dem Treibmittel erfolgt in einer ersten Extrusionszone und in einer zweiten Extrusionszone wird die treibmittelhaltige Schmelze bereits auf eine Temperatur gekühlt, die mindestens 30°C oberhalb der Glastemperatur des treibmittelfreien Thermoplasten liegt. Dem folgt ein Entspannen auf Normaldruck und abkühlen auf Raumtemperatur, wobei die Schmelze zu einer Schaumstoffbahn expandiert.

Zur Umgehung der niedrigen Schmelzestabilität wurde auch semikontinuierliche Verfah ren zum Schäumen von PET, welches vorher mit Treibmittel imprägniert wurde, in der festen Phase bei leicht erhöhten Temperaturen vorgeschlagen. Ein großer Nachteil dieser Verfahren ist die zeitaufwendige Sättigung des festen Polymers mit dem Treib mittel unter hohem Druck.

Nach der WO 92/17533 wird ein supermikrozellulärer Schaum mit einer mittleren Zell größe von 2 um wiederum im Extruder hergestellt, wobei der Druckkammer eine tem perierte Schäumkammer nachgeschaltet ist. Infolge der geringen Wärmeleitfähigkeit der Thermoplasten sind nur dünne Schaumfolien herstellbar. Ähnliche Verfahren sind auch der US-PS 5160674 bzw. der WO 89/00918 oder US-PS 5120559 entnehmbar.

Zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften wurde die Kombination von Com poundierung und Festphasenpolymerisation vorgeschlagen. Dabei werden die Modifi zierungs-Additive (z. B. Vernetzungs-Zusätze) beispielsweise in einem Extruder mit PET vermischt. Dabei kann ein Zweiwellenextruder oder ein Einwellenextruder mit Mische lementen eingesetzt werden. Das compoundierte Material wird dann gekühlt und granu liert. Anschließend folgt eine Behandlung in einer Festphasen-Polykondensation, wo das Material bei Temperaturen um 200 bis 230°C unter strömendem Inertgas oder im Vakuum ausgelagert wird, bis die instrinsische Viskosität Werte von über 0.85. . .1 dl/g erreicht.

Der Nachteil dieser Verfahren gemäß WO93/12164 oder EP-A-571618, US-PS 5,399,595 und WO 95/02623 besteht darin, daß das Material zuerst getrocknet, com poundiert, granuliert, der Festphasenpolymerisation unterzogen und anschliessend zum Schäumen erneut getrocknet und aufgeschmolzen werden muß.

Zur beschleunigten Erzielung hoher Viskositäten bei PET ist es auch bekannt, beim SSP-Prozeß als Additiv ein Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure zuzumi schen (WO95/23176).

Ein wichtiger Punkt bei der Herstellung von geschäumten Materialien ist auch die Mög lichkeit der Verwendung von umweltfreundlichen Treibmitteln. Obwohl HFCKW's wegen ihrer niedrigen Verweilzeit in der Umwelt als Ersatz für die FCKW's akzeptiert werden, sind Stoffe wie Petan, und insbesondere Kohlendioxid und Stickstoff als Treibmittel der Zukunft zu betrachten.

Ausgehend vom Stand der Technik gemäß WO 89/00918 oder WO 92/17533 liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile dieses Standes der Technik, ein funktionssicheres Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, ins besondere aus PET-Standardmaterialien zu entwickeln. Eine weitere Aufgabe der Er findung besteht darin, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustel len.

Es hat sich gezeigt, daß es trotz jahrelanger Forschung bisher nicht gelang, mit ver tretbarem Aufwand und in einem kontinuierlichen Prozeß geschlossenzellige PET- Schaumstoffe, z. B. mit mikrozellulärer Struktur herzustellen. Eine Ursache mag darin liegen, daß die Werkstoffeigenschaften von PET ungenügend beachtet wurden.

Das Schäumen von Polymeren ist kein einfacher Prozeß, insbesondere gilt dies aber für (teilkristalline) Polyester wie PET. Die niedrige Schmelzviskosität und tiefe Schmel zestabilität ist ein Problem, da die Schmelze nicht in der Lage ist, die Blasen des ex pandierenden Treibmittels wirksam zurückzuhalten. Die Kontrolle der Gaszellen- Expansion und die Reduktion der Dichte ist deshalb mit PET nicht in einem vernünftigen Maß und nicht in einem akzeptablem Prozeßfenster möglich. Außerdem ist oft eine aggresive Kühlung des geschäumten Materials nötig, was aufgrund der reduzierten Wärmeleitfähigkeit problematisch ist.

Nicht kristallisierbare, amorphe Polyester wie PETG weisen bessere rheologische Ei genschaften auf und können deshalb bis zu einem gewissen Grad mit gebräuchlichen Verfahren und Maschinen geschäumt werden.

Es ist allerdings bekannt, daß die Eigenschaften von PET durch Zugabe von gewissen Additiven, welche Kettenverlängerung, -verzweigung und eventuell -vernetzung bewir ken, so verändert werden können, daß sich das Material mit chemischen oder physika lischen Treibmitteln schäumen läßt. Bei diesen Modifikationen erhöht sich auch die intrinsische Viskosität des Materials, das Ziel der Modifikationen ist es aber in jedem Fall, die Schmelzeviskosität und die Schmelzestabilität zu erhöhen.

Diverse Stoffe wurden zur Modifizierung des PET vorgeschlagen, oft Anhydride von multifunktionellen Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Py romellitsäureanhydrid usw. aber auch Polyole und Hydroxycarbonsäuren.

Es wurde nun gefunden, daß eine reaktive Extrusion ohne Zwischengranulierung mög lich ist. Hierzu wird dem PET im Extruder zunächst ein Additiv zur Erhöhung der Schmelzenstabilität zugegeben und örtlich getrennt erfolgt die Zugabe von CO₂ in über kritischem Zustand. Die übrigen Verfahrensschritte entsprechen dem geschilderten Stand der Technik.

In einem ersten Extrusionsabschnitt erfolgt eine reaktive Extrusion mit dem Ziel einer Erhöhung der Schmelzefestigkeit, des Kettenaufbaus und der Vernetzung bzw. Ver zweigung dieser Ketten, In einem zweiten Extrusionsabschnitt erfolgt dann die an sich bekannte Lösung von PE und Treibmittel.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens enthält im wesentlichen einen Zwei wellenextruder mit mindestens zwei getrennten Eintragsöffnungen zur Zugabe von Ad ditiv und CO₂.

Dem Zweiwellenextruder kann allerdings auch ein Einwellenextruder oder ein statischer Mischer mit Zahnradpumpe o. a. nachgeschaltet sein.

Vorzugsweise getrocknetes PET (Neuwaren oder Rezyklat, Homo- oder Co-PET, Fla schen- oder Faserqualität mit oder ohne TiO2 Pigmenten) mit einem I.V Wert von 0.6. . .1.0 wird über eine Öffnung in den Extruder dosiert.

Durch die gleiche oder eine weitere Öffnung wird eine Additivmischung gemäß WO95/23176 zudosiert. Bevorzugt besteht die Mischung aus einem sterisch gehinder ten Hydroxyphenylalkyl-phosphorsäure-ester oder halbester, bevorzugt Calcium- bis(tert-butyl)hydroxyphenyl-ethylen-phosphat, und einem Anhydrid einer multifunktio nellen Carbonsäure, bevorzugt ein Tetracarboxyl-Dianhydrid (z. B. Pyromellithsäure dianhydrid, (PMDA)). Die Additivmenge bezogen auf das PET liegt im Bereich 0.05. . .1%(m).

In einer ersten Extrusionszone wird das Polyestermaterial eingezogen, plastifiziert und aufgeschmolzen sowie mit den Additiven vermischt.

In der zweiten Zone erfolgt die reaktive Extrusion, in der die Kettenverlängerung und - verzweigung des Polyesters einsetzt. Über einen Vakuumanschluß können Wasser- und Kondensationsprodukte entfernt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist zwischen 230. . .300°C.

In der dritten Zone erfolgt die Zuspeisung des Treibmittels sowie dessen homogene Vermischung mit der Polymerschmelze. Anschließend erfolgt die Kühlung des Poly mer-Treibmittel-Lösung auf die benötigte Temperatur für den eigentlichen Schäu mungsprozeß. Diese Drücke richten sich einerseits nach dem für die angestrebte Ex pansion benötigten Anteil Treibmittel, sowie der erforderlichen Druckabfallrate in der Düse und bewegen sich im Bereich zwischen 40. . .300 bar. Die Temperatur der austre tenden Schmelze wird typischerweise im Bereich von 200. . .280°C eingestellt.

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel an Hand einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen die

Fig. 1: die Prinzipdarstellung eines Zweiwellenextruders

Fig. 2: eine weitere Ausführungsform

Fig. 3: eine dritte Ausführungsform

Fig. 4: Schaumstruktur.

Ein Extruder 1 weist ein Gehäuse 2 mit Heizung/Kühlung für die parallele Anordnung von zwei (oder mehr) Schnecken 3 (Zweiwellenextruder eventuell Mehrwellenextruder), einen Antrieb 4 und mindestens eine Öffnung 5 für die Zufuhr von PET und Additiven auf. Der zweite Abschnitt enthält einen Vakuumstutzen 6 für den Anschluß eines Va kuumsystems. Der Extrusionsabschnitt III enthält eine Öffnung 7 für die Einspeisung des Treibmittels. Des weiteren enthält der Extruder einen Ausgang sowie eine Düse 8 zur Herstellung von Schaumstoff 9 in verschiedener Konfiguration. Weiteres Zubehör wird nicht dargestellt.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht in der direkten Verbindung (Transferleitung 10) (Tandemschaltung) eines Zwei- oder Mehrwellen-Misch- und Re aktionsextruders 1 mit einem Einwellen-Extruder 11, wobei die Kettenverlängerung und Kettenverzweigung im wesentlichen im ersten Extruder und die Lösung des Treibmit tels, der Druckaufbau sowie die Einstellung der gewünschten Schmelzetemperatur für die Schäumung im zweiten Extruder stattfindet.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht in der Serieschaltung eines ei nes Zwei- oder Mehrwellen-Misch- und Reaktionsextruders 1 mit einer Schmelzeküh lung 13 und einer statischen Mischstrecke 14.

Dabei findet die Kettenverlängerung und Kettenverzweigung im wesentlichen im Extru der 1 statt. Mit der Schmelzekühlung 13 wird der zur Lösung des Treibmittels erforderli che Druck aufgebaut. In der Mischstrecke 12, 14 erfolgt die Homogenisierung der Treibmittel-Polymer-Lösung sowie die Einstellung der gewünschten Schmelzetempera tur für die Schäumung.

Die Fig. 4 zeigt in einem erfindungsgemäß hergestelltem Schaumstoff die Anordnung von Schaumzellen 15.

1. Beispiel

Ein PET-Flaschengranulat mit einer intrinsischen Viskosität von 0.9 dl/g wurde in einen Granulattrockner getrocknet und mit 0.4% des Additives AKR12.11 (Mischung von Cal cium-bis (tert-butyl) hydroxyphenyl-ethylen-phosphat (Irganox® 1425 gemäß WO 95/23176) mit Pyromellithsäureanhydrid) in einen gleichsinnig drehenden Zweiwellen extruder 1 mit einem L/D Verhältnis von 40 dosiert. Die Gesamtverweilzeit im Extruder 1 betrug 5 min.

In der ersten Extrusionszone I wurde eine Gehäusetemperatur von 280°C eingestellt. Die zweite Extrusionszone II wurde auf 280°C temperiert und ein Vakuum vom 100 mbar (abs) angeschlossen. Im dritten Extrusionsabschnitt III wurde eine Gehäusetemperatur des Extruders 1 von 260°C eingestellt. Mittels eines Kompressors wurden 0.6 kg/h CO₂ mit einem Druck von 45 bar eingespiesen.

Die Gas-Polymer-Lösung wurde mit einem Vordruck von 70 bar durch eine Schlitzdüse 8 von 30 mm Breite und 1.2 mm Höhe entspannt. Die Werkzeugtemperatur betrug 250°C. Das Produkt wurde über ein luftgekühltes Transportband abgezogen.

Es wurde ein geschäumtes Band mit einer Breite von 70 mm und einer Dicke von 7 mm und einer Dichte von 180 kg/m3 erhalten. Die Zellen sind (mehrheitlich) geschlossenzel lig mit einer Zellengröße um 200 µm, und die Oberfläche ist verschlossen. Die intrinsi sche Viskosität des Produktes beträgt.1,2 dl/g.

2. Beispiel

Ein handelsübliches PET-Fasergranulat mit TiO₂ Pigmentierung und einer intrinsischen Viskosität von 0.67 dl/g wurde in einen Granulattrockner getrocknet und mit 0.7% des Additives AKR12.11 gemäß 1. Beispiel in einen gleichsinnig drehenden Zweiwellenex truder 1 mit einem L/D Verhältnis von 40 dosiert. Die Gesamtverweilzeit 1 im Extruder betrug 5 min.

In der ersten Extrusionszone I wurde eine Gehäusetemperatur von 280°C eingestellt. Die zweite Extrusionszone II wurde auf 280°C temperiert und der Vakuumstutzen 6 ver schlossen.

Im dritten Extrusionsabschnitt Ill wurde eine Gehäusetemperatur von 275°C eingestellt. Mittels eines Kompressors wurden 5% CO₂ eingespeist.

Die Gas-Polymer-Lösung wurde mit einem Vordruck von 90. . .110 bar durch eine Schlitzdüse 8 von 30 mm Breite und 1 mm Höhe entspannt. Die Werkzeugtemperatur betrug 270°C. Das Produkt wurde über ein luftgekühltes Transportband abgezogen.

Die intrinsische Viskosität des Produktes beträgt 1,0 dl/g. Es wurde ein geschäumtes Band mit einer Breite von 80 mm und einer Dicke von 8. . .9 mm und einer Dichte von 120/m³ erhalten. Die Zellen sind geschlossenzellig mit einer Zellengröße um 300 µm, und die Oberfläche ist verschlossen.

Bezugszeichenliste

1

Zweiwellenextruder

2

Gehäuse

3

Schnecke

4

Antrieb

5

Öffnung

6

Vakuumstutzen

7

Öffnung

8

Düse

9

Schaumstoff

10

Transferleitung

11

Einwellenextruder

12

Gehäuse

13

Schmelzekühlung

14

Statischer Mischer

15

Schaumzelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Schaumstoffen, insbesondere von PET, CoPET, PEN, PBT durch Extrudieren von insbesondere geschlossenzelligem Schaumstoff durch Imprägnieren einer PET-Schmelze mit einem flüchtigen Treib mittel, insbesondere CO₂ (17) in gasförmiger oder überkritischer Form im Extruder, homogenisieren und anschließendes Entspannen auf Umgebungsdruck sowie Ab kühlung, wobei die PET-Schmelze zu Schaumstoff (9) expandiert und verfestigt dadurch gekennzeichnet, daß dem PET in einem ersten Extrusionsabschnitt (I) ein Additiv zugeführt wird und in einen zweiten Extrusionsabschnitt (II) die reaktive Ex trusion erfolgt, und daß in einem dritten Extrusionsabschnitt (III) das Treibmittel eingespeist und mit der Schmelze vermischt und gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Abschnitte (I, II, III) der Extrusion in einem einzigen, vorzugsweise gleichsinnig drehenden, Zwei- oder Mehrwellenextruder (11) erfolgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs material handelsübliche Standard PET Materialien für Faser- oder Flaschenherstel lung oder Rezyklat eingesetzt wird, ohne eine Zwischengranulierung eines modifi zierten PET.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv eine Mi schung von Irganox® 1425 und Anhydride multifunktioneller Carbonsäuren, vor zugsweise Pyromellithsäureanhydrid verwendet wird, welche im Bereich von 0.05 bis 1% (m) dem Polymer zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in den Extrusionsabschnitten (II) und (III) zwischen 200 und 320°C liegen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schaumstoff von bevorzugt <200°C mit einer Dichte von 30. . .400 kg/m³ extrudiert wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Extruder einen ersten Extrusionsabschnitt (I) mit einer Öffnung (5), einen zweiten Extrusionsabschnitt (II) mit einem Vakuumstutzen (6) und einen dritten Extrusionsabschnitt (III) mit einer Begasungsöffnung (7) aufweist, der Extru der ein einziger, vorzugsweise drehender Zwei- oder Mehrwellenextruder ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsab schnitte (I, II) und (III) in getrennten Extrudern, die durch einen Kanal (10) miteinan der verbunden sind, angeordnet sind, wobei die Verfahrensabschnitte des Ab schnitts (I, II) in einem Zwei- oder Mehrwellenextruder und des Abschnitts (III) in ei nem Einwellenextruder erfolgen.