DE69713634T2

DE69713634T2 - Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Gegenstandes aus Polycarbonatharz und durch das Verfahren hergstellter geschäumter Gegenstand

Info

Publication number: DE69713634T2
Application number: DE69713634T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Aoki; Hiroyuki Gokuraku; Kuninori Hirosawa; Yoshihisa Ishihara; Naochika Kogure; Yoshinori Shimojo; Yasushi Terui
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1996-01-19
Filing date: 1997-01-16
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: DE69713634D1; US5854294A; EP0785057A3; CA2195363C; EP0785057A2; CA2195363A1; EP0785057B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffkörpern, beispielsweise Folien oder Platten, aus einem Polycarbonatharz. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Schaumstoffkörper aus Polycarbonatharz.
Wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Wasserfestigkeit, ihrer langen Lebensdauer und der elektrischen und mechanischen Eigenschaften finden Polycarbonatharze gegenwärtig verstärkt in verschiedenen Einsatzgebieten Verwendung, zum Beispiel als Innenausbaumaterial im Kraftfahrzeug- oder Hausbau und als Material für Behältnisse für chemisch erzeugte Nahrungsmittel und Nahrungsmittel, die zum Erwärmen in Mikrowellenöfen bestimmt sind. Aufgrund eines hohen Verflüssigungspunkts, einer geringen Schmelzviskosität und einer geringen Zugkraft der Schmelze ist es jedoch sehr schwierig, Schaumstoffkörper, insbesondere geschäumte Folien und Platten, durch Strangpressen herzustellen.
Insbesondere kommt es bei extrudierten Schaumstofffolien, die an der Lippe eines Mundstücks austreten, bei der Aufnahme durch einen Dom leicht zur Rissbildung, so dass die Schaumstofffolie ein schlechtes Oberflächenerscheinungsbild aufweist. Bei der Erzeugung von Schaumstofffolien mit Hilfe eines kreisförmigen Mundstücks ist es nicht möglich, Folienbreiten von mehr als 500 mm herzustellen, weil kein Dorn mit großem Durchmesser zum Einführen in ein stranggepresstes Schaumstoffrohr aus Polycarbonatharz verwendet werden kann. Zur Zeit erfolgt das Verschäumen von Polycarbonatharz beim Strangpressen unter Verwendung eines kreisförmigen Mundstücks mit kleinem Durchmesser bei einem Blasverhältnis (Verhältnis zwischen dem Durchmesser des Doms und dem des kreisförmigen Mundstücks) von 2,5 oder weniger. Große Folienbreiten könnten unter Verwendung eines kreisförmigen Mundstücks mit großem Durchmesser erreicht werden. In diesem Fall ist es jedoch schwierig, einen hohen Druck in dem Mundstück aufrechtzuerhalten, so dass es in dem Mundstück zum Verschäumen kommt, was zu einer Verschlechterung des Erscheinungsbilds und der mechanischen Festigkeit des geschäumten Produkts führt.
In der Schrift JA-A-2-261836 wird der Einsatz eines organischen Treibmittels mit einer spezifischen Löslichkeit vorgeschlagen, und JP-B-47-43183 sieht für die Herstellung von Polycarbonatschaumstoffkörpern die Verwendung eines Isoparaffintreibmittels vor. Diese Methoden können jedoch die vorgenannten Probleme nicht lösen und führen nicht zur Erzeugung von Schaumstofffolien mit der gewünschten Dicke, Breite und Dichte.
Für die Herstellung von Schaumstoffformkörpern werden auch Spritzgussverfahren eingesetzt. Bei dieser Methode werden jedoch Formen benötigt, und sie ermöglicht keine kontinuierliche Produktion von Schaumstoffkörpern.
EP-A-140 341 beschreibt eine neue Klasse Polycarbonatpolymere, die durch Strangpressen geschäumt und geformt werden können, dabei wird jedoch ein Treibmittel verwendet, das sich zersetzt.
In der Schrift US 5 126 428 wird ebenfalls eine neue Klasse Polycarbonatpolymere beschrieben, sie enthält aber keine Aussagen zum Strangpressen von Folien oder Platten oder zum Einsatz eines flüchtigen organischen Treibmittels.
Demzufolge beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren, mit dem Schaumstoffkörper aus Polycarbonat hergestellt werden können, sowie den Schaumstoffkörper selbst, der ein großes Expansionsverhältnis und ein ausgezeichnetes Oberflächenerscheinungsbild aufweist.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffkörpern in Form einer Folie oder Platte, bei dem eine ein Polycarbonatharz enthaltende Mischung zusammen mit einem ein flüchtiges organisches Treibmittel enthaltenden Treibmittel kontinuierlich durch ein Mundstück extrudiert wird, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 0,1 rad/s einen Speichermodul G'A dyn/cm² und bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 10 rad/seinen Speichermodul G'B dyn/cm² aufweist und der Speichermodul G'A und der Speichermodul G'B die folgenden Bedingungen erfüllen:
1 ≤ G'B/G'A ≤ 10&sup4;
104,40 ≤ G'B·G'A ≤ 1011,4.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von stranggepressten Schaumstoffkörpern in Form von Folien oder Platten mit einer Dichte von 0,03 bis 0,6 g/cm³ aus einer Polycarbonatharz enthaltenden Mischung, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 0,1 rad/s einen Speichermodul G'A dyn/cm² und bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 10 rad/s einen Speichermodul G'B dyn/cm² aufweist und der Speichermodul G'A und der Speichermodul G'B die folgenden Bedingungen erfüllen:
1 ≤ G'B/G'A ≤ 10&sup4;
104,40 ≤ G'B·G'A ≤ 1011,4.
Die Erfindung gestattet die Erzeugung von geschäumten Polycarbonatfolien oder -platten mit einer großen Dicke und Breite.
Es hat sich erwiesen, dass eine polycarbonatharzhaltige Mischung mit den vorgenannten spezifischen Modulkennwerten beim Verschäumen während des Extrusionsvorgangs Schaumstofffolien oder -platten liefern kann, die eine befriedigende Dicke, Breite und Dichte aufweisen.
Die Modulkennwerte der polycarbonatharzhaltigen Mischung können durch Messung ihrer Viskoelastizität mit einem Rheometer (z. B. Dynamic Analyzer SR200, Hersteller: Rheometric Scienfific F. E. Ltd.) bei 250ºC ermittelt werden. Die Probe wird mit einer geregelten Spannung von 1 · 104 bis 3 · 10&sup4; dyn/cm², im Normalfall 2 · 10&sup4; dyn/cm², beaufschlagt. Viskoelastizitätsmessungen sind ein technisch gut bekanntes Verfahren, das in der Literatur beispielsweise beschrieben ist in: Polymer Rheology (Polymer Rheotogie), L. E. Nielson, Marcel Decker, 1977; Viscoelastic Properties of Polymers. (Viskoelastische Eigenschaften von Polymeren), J. D. Feny, 3. Ausgabe, Willey 1980; Rheometers of Moltent Plastics (Rheometer für Kunststoffschmelzen, J. M. Dealy, Van Nostrand Reinhold, 1982 sowie Physical Properties of Polymers (Physikalische Eigenschaften von Polymeren), J. E. Mark, A. Eisenberg, W. W. Grassley, L. Mandetkern und J. L. Koenig, American Chemical Society, 1984.
Es hat sich bestätigt, dass die Modulkennwerte der polycarbonatharzhaltigen Mischung vor dem Strangpressen und gleichzeitigen Verschäumen im Wesentlichen die gleichen sind wie die Kennwerte des daraus hergestellten Schaumstoffkörpers, wenn der Schaumstoffkörper durch thermisches Pressen geschmolzen und entschäumt wird.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsarten der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen hervor. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 bis Fig. 4 grafische Darstellungen der Beziehung zwischen dem Speichermodul G' der in den Beispielen 1, 8, 9 und 10 verwendeten Gemische und der Kreisfrequenz w bzw. der Beziehung zwischen tan δ dieser Gemische und der Kreisfrequenz w.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsarten der Erfindung

Einen erfindungsgemäßen Schaumstoffkörper kann man erhalten, indem man eine polycarbonatharzhaltige Mischung zusammen mit einem Treibmittel durch ein Mundstück extrudiert.
Aufgrund der hohen Wärme-, Säure- und Witterungsbeständigkeit handelt es sich bei dem Polycarbonatharz vorzugsweise um eine Harzart, die man aus einem Bisphenol gewinnt, wie 2,2-Bis(4-oxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-oxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-oxyphenyl)- cyclohexan, 1,1-Bis(4-oxyphenyl)isobutan oder 1,1-Bis(4-oxyphenyl)ethan.
Die polycarbonatharzhaltige Mischung kann einen oder mehrere gewünschte Hilfsstoffe, wie Schaumkontrollmittel, Flammenverzögerungsmittel, Wärmestabilisierungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und Farbgebungsmittel, enthalten. Das Schaumkontrollmittel kann ein anorganischer Füllstoff sein, wie Talkum, Siliziumdioxid, ein Salz einer Polycarbonsäure, ein Gemisch aus einer Polycarbonsäure und Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder ähnlichen anorganischen Teilchen. Das Schaumkontrollmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,01-1,0 Masseteile, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Masseteile, auf 100 Masseteile der polycarbonatharzhaltigen Mischung eingesetzt.
Die polycarbonatharzhaltige Mischung hat bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 0,1 rad/s einen Speichermodul G'A dyn/cm² und bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 10 rad/s einen Speichermodul G'B dyn/cm². Entsprechend den im Anspruch 1 festgelegten Bedingungen erfüllen der Speichermodul G'A und der Speichermodul G'B die folgenden Bedingungen:
0 ≤ α ≤ 2,0 und
2,20 ≤ β ≤ 5,70,
wobei α für (log G'B - log G'A)/2 und β für (logg G'B + G'A)/2 steht.
Wenn α größer als 2 ist, kommt es beim Verschäumen leicht zur Zerstörung der Zellen, so dass keine qualitätsgerechten Schaumstoffkörper erzeugt werden können. Der Wert für α beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,85, besser 0,9 bis 1,8, und am besten 1,0 bis 1,6. Wenn β kleiner als 2,20 ist, kommt es beim Verschäumen leicht zur Zerstörung der Zellen, so dass keine qualitätsgerechten Schaumstoffkörper hergestellt werden können. Andererseits ist ein zu großer β-Wert von mehr als 5,70 nachteilig, weil sich das extrudierte Harz kaum ausdehnt. Der β-Wert liegt vorzugsweise zwischen 2,30 und 5,00.
Zur Erreichung eines verbesserten Expansionsverhältnisses und einer größeren Dicke und Breite des Schaumstoffkörpers sollte die Mischung vorzugsweise einen Wert G"/G' ( = tan δ) von 1 bis 190 aufweisen (d. h. G' ≤ G" ≤ 190 G'), besser 1 bis 70 (d. h. G' ≤ G" ≤ 70 G') und am besten 1 bis 20 (d. h. G' ≤ G" ≤ 20 G'), wobei G" und G' einen Verlustmodul (in dyn/cm²) bzw. einen Speichermodul (in dyn/cm²) der Mischung bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 0,1 bis 10 rad/s darstellen.
Die polycarbonatharzhaltige Mischung mit den vorstehend genannten spezifischen Modulkennwerten kann auf verschiedenen Wegen erzeugt werden. Eine geeignete Methode besteht darin, eine Kombination aus zwei oder mehr Polycarbonatharzarten mit unterschiedlichen relativen Molekülmassen zu verwenden. Eine andere bevorzugte Methode sieht den Einsatz eines Polycarbonatharzes mit einer oder mehreren verzweigten Ketten mit einer geregelten Länge vor. Eine weitere besondere Methode besteht in der Verwendung eines Polycarbonatharzes mit einem Speichermodul von mindestens 1 · 10&sup5; dyn/cm² bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfreqenz von 1 rad/s in Verbindung mit einem Polycarbonatharz mit einem Speichermodul von nicht mehr als 2 · 10² dyn/cm² bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 1 rad/s. Bei einer noch anderen geeigneten Methode wird ein Polycarbonatharz in Kombination mit einem zusätzlichen Polymer, wie einem Polyethylen niedriger Dichte, einem Polyethylen hoher Dichte, einem linearen Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyacrylsäure, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polymethacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Acrylnitril-Styrol-Copolymer oder Acrylnitril-Styrol-Butadien-Terpolymer, eingesetzt.
Das Zusatzpolymer weist vorzugsweise ein Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse von mindestens 500.000, besser mindestens 800.000, auf. Das Zusatzpolymer wird vorzugsweisein einer Menge von 0,3 bis 15%, besser 0,5 bis 8%, bezogen auf die Gesamtmasse Zusatzpolymer und Polycarbonatharz, eingesetzt. Natürlich können die vorgenannten Methoden in einer geeigneten Art und Weise miteinander kombiniert werden. Die Werte für α und β können durch Änderung des Mischungsverhältnisses, der relativen Molekülmasse, der Länge der verzweigten Ketten usw. geregelt werden.
Die polycarbonatharzhaltige Mischung wird geschmolzen und zur Herstellung eines Schaumstoffs zusammen mit einem Treibmittel durch ein Mundstück extrudiert. Bei der vor liegenden Erfindung können alle Arten von Treibmitteln, wie anorganische Treibmittel, flüchtige organische Treibmittel oder sich zersetzende Treibmittel, eingesetzt werden. Die Verwendung eines sich zersetzenden Treibmittels ist jedoch weniger vorteilhaft, da das erhaltene Schaumstofferzeugnis ein geringes Expansionsverhältnis und kleine Porendurchmesser aufweist. Beispiele für geeignete flüchtige organische Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe aus der unteren Alkanreihe, wie Propan, n-Butan, i-Butan, n-Pentan, i-Pentan und Hexan; alicyclische Kohlenwasserstoffe aus der unteren Alkanreihe, wie Cyclobutan und Cyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol und Ethanol; aliphatische Ketone der unteren Alkanreihe, wie Aceton und Methylethylketon, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Siedepunkt, wie 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1-Difluorethan. Beispiele für geeignete anorganische Treibmittel sind Kohlendioxid, Luft und Stickstoff. Die vorgenannten Treibmittel können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren Mitteln eingesetzt werden.
Die Menge des eingesetzten Treibmittels ist in Abhängigkeit von der Art des Treibmittels und vom gewünschten Expansionsverhältnis (der Dichte) unterschiedlich. Im Allgemeinen wird das Treibmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Masseteilen eingesetzt, wenn es sich um ein flüchtiges organisches Treibmittel handelt, und bei einem anorganischen Treibmittel in einer Menge von 0,3 bis 15 Masseteilen auf 100 Masseteile der polycarbonatharzhaltigen Mischung.
Bei der Herstellung einer Schaumstofffolie wird eine Schmelze der vorgenannten Mischung im Allgemeinen mit einem Treibmittel gemischt und durch ein kreisförmiges Mundstück extrudiert. Das Extrudat wird durch Innenbeaufschlagung mit Luftdruck zu einem Ballon aufgeblasen. Dabei ist es wünschenswert, den Ballon unmittelbar nach dem Strangpressen von außen und innen mit Luft zu kühlen, da die erhaltene Schaumstofffolie dann einheitliche Zellendurchmesser und einen ausgezeichneten Oberflächenzustand aufweist. In den Ballon wird ein säulenförmiger Dom eingeführt, der den Ballon aufnimmt und ebenfalls als Kühlung dient. Während der Ballon über den Umfang des Doms geführt wird, wird das Verschäumen des Extrudats abgeschlossen. Das Schaumstoffrohr wird dann längs aufgeschnitten, und man erhält eine Schaumstofffolie.
Da die polycarbonatharzhaltige Mischung spezifische α- und β-Werte aufweist, kann durch Verwendung eines kreisförmigen Mundstücks mit einem großen Durchmesser bei einem Blasverhältnis (Verhältnis des Dorndurchmessers zum Durchmesser des kreisförmigen Mundstücks) von mindestens 1,8, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, eine geschäumte Folie hergesteift werden, die eine große Dicke und Breite aufweist. Zur Erreichung einer guten Oberflächenbeschaffenheit und einer verbesserten thermischen Formbarkeit der Schaumstofffolie wird ein Blasverhältnis von nicht mehr als 3,0 bevorzugt. Die so erhaltene Schaumstofffoüe weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5-10 mm (besser 0,7-5 mm), eine Breite von mindestens 500 mm, eine Dichte von 0,04-0,4 g/cm³ (besser 0,06-0,35 g/cm³) und eine durchschnittliche Porengröße von 100-500 um auf Wenn die Dichte der Schaumstofffoüe weniger als 0,04 g/cm³ beträgt, sind ihre mechanischen Festigkeitswerte nicht mehr befriedigend. Eine zu hohe Dichte der Schaumstofffolie von mehr als 0,4 g/cm³ ist nachteilig, weil die Wärmeisoliereigenschaften der Folie schlecht sind, ihre Masse größer wird und die Herstellungskosten steigen. Eine Dicke der Schaumstofffolie von weniger als 0,5 mm reicht nicht aus, um zufriedenstellende mechanische Festigkeitswerte zu erreichen. Zu große Dicken von mehr als 10 mm führen aufgrund des großen Temperaturunterschieds zwischen den beiden Seiten leicht zu Formgebungsfehlern beim thermischen Verformen.
Der Ausdruck "durchschnittliche Porengröße" ist in dieser Schrift wie folgt definiert:
A = (A&sub1; + A&sub2; + A&sub3;)/3,
wobei A die durchschnittliche Porengröße, 4 einen Durchschnittswert der Porendurchmesser in der Richtung parallel zum Strangpressen (Längsrichtung), A&sub2; einen Durchschnittswert der Porendurchmesser in Richtung der Dicke und A&sub3; einen Durchschnittswertder Porendurchmesser in Richtung Breite (seitliche Richtung) darstellen.
Auf Wunsch kann die Schaumstofffolie zur Bildung eines Laminats mit einer oder mehreren weiteren Schichten verbunden werden. Eine solche Schicht kann beispielsweise eine Thermoplastharzschicht (z. B. eine Polycarbonatharzschicht) oder eine verstärkende Schicht sein, die ein Verstärkungsmaterial (z. B. Glasfasern oder Kohlenstofffasern) enthält, das in einer Harzgrundmasse aus einem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harz (z. B. einem ungesättigten Polyesterharz) verteilt ist.
Bei der Herstellung von Schaumstoffplatten wird eine Schmelze der vorgenannten Mischung mit einem Treibmittel vermischt und im Allgemeinen durch ein flaches Mundstück extrudiert. Das an die Luft austretende Extrudat wird sofort zwischen ein Plattenpaar, das aus einer oberen und einer unteren Platte besteht, oder Förderbänder geführt, die als Form und Kühlvorrichtung fungieren.
Die Verwendung einer oberen und einer unteren Platte oder der Einsatz von Förderbändern bewirkt die Herstellung von Schaumstoffplatten mit einer großen Dicke, einem hohen Expansionsverhättnis, einer guten Maßhaltigkeit und Oberflächenglätte, einer hohen Dickengenauigkeit und hohen mechanischen Festigkeitswerten. Man geht davon aus, dass die vorgenannten Eigenschaften darauf zurückzuführen sind, dass der Bewegung der extrudierten Platte in Extrusionsrichtung durch die obere und die untere Platte oder die Förderbänder ein Widerstand entgegengesetzt wird, dass sich auf den gegenüberliegenden Oberflächen dünne "Häute" bilden und dass Zellen mit geeigneten Formen gebildet werden.
Zur Verbesserung der Oberflächenglätte ist es weiterhin wünschenswert, dass die Oberflächen der oberen und der unteren Platte oder der Bandförderer, die mit der extrudierten Platte in Berührung gebracht werden, aus einem Werkstoff mit einer geringen Reibung, wie Polytetrafluorethylen, bestehen oder beschichtet sind. Weiterhin sind die obere und die untere Platte oder die Bandförderer mit einer Kühlvorrichtung, wie Kühlrohren, zum Abkühlen der extrudierten Schaumstoffplatte aus der Polycarbonatharzmischung (auf eine Temperatur, die unter dem Erweichungspunkt nach Vicat liegt - Japanische Industrienorm JIS K7206, Zustand A-) und zur Bildung von im Wesentlichen kugelförmigen Zellen im Oberflächenteil der Schaumstoffplatte versehen, so dass die Herausbildung von glatten Oberflächenhäuten beschleunigt wird. Die obere und die untere Platte oder die Förderer sind im Allgemeinen parallel zueinander angeordnet. Zur Kontrolle der Form der Zellen können die Platten oder Förderer aber auch leicht schräg gestellt sein, so dass der vertikale Abstand zwischen ihnen in Extrusionsrichtung zunimmt. Zur Erreichung ausgezeichneter mechanischer Festigkeitswerte, insbesondere einer guten Druckfestigkeit, sollten die Zellen im mittleren Teil (in Dickenrichtung) der Schaumstoffplatte (bei Schnittführung in Dickenrichtung) einen ellipsenförmigen Querschnitt mit einer parallel zur Dickenrichtung verlaufenden Hauptachse aufweisen.
Die Schaumstoffplatten haben vorzugsweise eine Dichte von 0,03 bis 0,6. g/cm³, besser 0,05 bis 0,3 g/cm³, eine Dicke von mindestens 7 mm, besser mindestens 10 mm, und eine Querschnittsfläche (bei Schnittführung in Dickenrichtung) von mindestens 20 cm². Die Außenhaut ist vorzugsweise 0,3 bis 7 mm dick und besteht im Wesentlichen aus kugelförmigen Zellen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 200 um oder weniger, noch besser von 150 um oder weniger. Der Porendurchmesser (in Dickenrichtung) im mittleren Teil (in Dickenrichtung) der Schaumstoffplatte beträgt vorzugsweise 1.000 um oder mehr.
Wenn die Dichte der Schaumstoffplatte unter 0,03 g/cm³ liegt, nehmen die mechanischen Festigkeitswerte, insbesondere die Zähigkeit, gewöhnlich ab. Wenn die Dichte der Schaum stoffplatte mehr als 0,6 g/cm³ beträgt, nimmt die Masse bedeutend zu, und es kommt leicht zu einer Verschlechterung der maschinellen Bearbeitbarkeit (wie Schneiden). Schaumstoffplatten mit einer Dicke von weniger als 7 mm neigen zur Wellenbildung und zu Schwierigkeiten bei der Erreichung einer zufriedenstellenden Oberflächenbeschaffenheit. Schaumstoffplatten mit einer Querschnittsfläche von weniger als 20 cm² sind aufgrund der unzureichenden Breite und Dicke von wenig Wert. Wenn die Zellengröße der Außenhaut mehr als 200 um beträgt, verschlechtert sich das Glättegefühl. Wenn der Porendurchmesser im mittleren Teil der Schaumstofffolie weniger als 1.000 um beträgt, ist die Druckfestigkeit nicht voll befriedigend.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Mengenangaben als "Teile" bedeuten Masseteile. Weiterhin wird auf die beigefügten Zeichnungen verwiesen, von denen die Fig. 1 bis 4 grafische Darstellungen sind, in denen die Beziehung zwischen dem Speichermodul G' der in den Beispielen 1, 8, 9 und 10 verwendeten Gemische und der Kreisfrequenz w bzw. die Beziehung zwischen tan δ dieser Gemische und der Kreisfrequenz ω aufgezeigt werden.

Beispiel 1

Ein aus Bisphenol A gewonnenes verzweigtes Polycarbonatharz (100 Teile) mit einem Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse von 26.000 wurde geschmolzen und in einem Extruder zur Herstellung eines Gemischs mit 0,1 Teil Talkum vermischt. Nach Zugabe von n- Pentan in einer Menge von 0,56 mol pro kg Harz in den Extruder wurde das Gemisch bei 210ºC durch ein kreisförmiges Mundstück extrudiert, und das rohrförmige Schaumstoffextrudat wurde von einem Dom aufgenommen. Das kreisförmige Mundstück hatte einen Durchmesser von 134 mm und einen Mundstückspalt von 0,7 mm. Der Außendurchmesser des Doms betrug 418 mm. Die Durchsatzmenge des rohrförmigen Extrudats betrug 100 kglh. Auf seinem Weg über den Außenumfang des Dorns wurde das rohrförmige Extrudat gekühlt. Der Dom war an seinem hinteren Ende mit einer Schneidvorrichtung versehen, mit der das abgekühlte Rohr zum Erhalt einer Folie in Längsrichtung aufgetrennt wurde. Die Werte für α, β und tan δ des Gemischs, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstofffolie sind in Tabelle 1-1 zusammengefasst. Weiterhin zeigt die Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Speichermodul G' des Gemischs und der Kreisfrequenz ω (als schwarze Kreise dargestellt) sowie die Beziehung zwischen tan δ des Gemischs und der Kreisfrequenz ω (als weiße Kreise dargestellt).

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Art wiederholt, jedoch mit folgenden Abweichungen: Als Polycarbonatausgangsstoff wurde eine Mischung (Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse: 29.000) von aus Bisphenol A gewonnenen Polycarbonatharzen mit einer verhältnismäßig großen und einer verhältnismäßig geringen relativen Molekülmasse eingesetzt, es wurden ein kreisförmiges Mundstück mit einem Durchmesser von 65 mm und ein Dom mit einem Durchmesser von 200 mm verwendet, und die Durchsatzmenge des rohrförmigen Extrudats betrug 50 kglh. Die Werte für α, β und tan δ des Gemischs aus der Polycarbonatharzmischung und Talkum, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstofffolie sind in Tabelle 1-1 zusammengefasst.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde in der beschriebenen Art und Weise wiederholt, jedoch mit folgenden Abweichungen: Die Menge Talkum wurde auf 0,2 Teile erhöht, und es wurde ein Dom mit einem Durchmesser von 165 mm verwendet. Die Werte für α, β und tan δ des Gemischs aus der Polycarbonatharzmischung und Talkum, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstofffolie sind in Tabelle 1-1 zusammengefasst.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wurde auf die beschriebene Art und Weise wiederholt, jedoch mit der Abweichung, dass ein Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse von 32.000 verwendet wurde. Die Werte für α, β und tan δ des Gemischs aus Polycarbonat und Talkum, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstofffolie sind in Tabelle 1-1 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise vorgegangen, jedoch mit der Abweichung, dass ein handelsübliches aus Bisphenol A hergestelltes Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse von 17.000 verwendet wurde. Beim Verschäumen wurden die Zellen jedoch zerstört, so dass es nicht möglich war, eine zufriedenstellende Schaumstofffolie zu erhalten. Die α- und β-Werte des Gemischs aus Polycarbonatharz und Talkum sind in Tabelle 1-2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Art und Weise vorgegangen, jedoch mit der Abweichung, dass ein handelsübliches aus Bisphenol A hergestelltes Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse von 21.000 verwendet wurde. Die α- und β-Werte des Gemischs aus Polycarbonatharz und Talkum, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der Schaumstofffoüe sind in Tabelle 1-2 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel 3

Ein handelsübliches aus Bisphenol A gewonnenes Polycarbonatharz (100 Teile) mit einem Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse von 25.000 wurde geschmolzen und zur Herstellung eines Gemischs in einem Extruder mit 0,02 Teilen Talkum vermischt. Nach Zugabe von Methylchlorid in einer Menge von 0,97 mol pro kg Harz in den Extruder wurde das Gemisch bei 200ºC durch ein kreisförmiges Mundstück extrudiert, und das rohrförmige Schaumstoffextrudat wurde von einem Dom aufgenommen. Das Blasverhältnis betrug 2, 3. Das rohrförmige Extrudat wurde auf seinem Weg über den Außenumfang des Doms gekühlt. Der Dom war an seinem hinteren Ende mit einer Schneidvorrichtung versehen, durch die das abgekühlte Rohr längs aufgetrennt wurde, so dass man eine Folie erhielt. Die α- und β- Werte des Gemischs aus Polycarbonatharz und Talkum, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstofffolie sind in Tabelle 1-2 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die beschriebene Art und Weise wiederholt, abweichend davon wurde jedoch das Blasverhältnis auf 3,1 erhöht. Die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstofffolie sind in Tabelle 1-2 zusammengefasst.
Die in den Tabellen 1-1 und 1-2 enthaltenen Werte für α, β und tan β, der Gehalt an geschlossenen Zellen, die Formbarkeit, die Oberflächenbeschaffenheit und der durchschnittliche Porendurchmesser wurden wie folgt gemessen oder bewertet:

Werte für α und β

Unter Verwendung einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität (Dynamic Analyzer SR200, Hersteller: Rheometric Scientific F. E. Ltd.) wird der Speichermodul G' einer Probe bei 250ºC und unterschiedlichen Kreisfrequenzen w gemessen. Eine aus einer Harzplatte bestehende Probe mit einer Dicke von ca. 2 mm wurde zwischen einem Paar paralle ler Platten (Durchmesser 25 mm) angeordnet und auf 250ºC erwärmt. Die Probe wurde leicht zusammengedrückt und stand in enger Berührung mit den parallelen Platten. Nach der Entfernung des aus den Platten herausgeflossenen Harzes wurde eine Viskoelastizitätsmessung an der Probe vorgenommen. Die Ergebnisse sind mit log ω als Abszisse und log G' als Ordinate dargestellt. Die Werte von log G'A und log G'B bei log ω = -1 bzw. log ω = 1 werden aus den Kurven abgelesen. Die Werte für α und β werden dann nach den folgenden Gleichungen aus log G'A und log G'B errechnet:
α = (log G'B - log G'A)/2
β = (log G'B + log G'A)/2.
Die Werte für α und β sind im Wesentlichen die gleichen wie der Anstieg der Kurven bzw. der Wert bei log ω = 0.

Wert für tan δ

Unter Verwendung einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelästizität (Dynamic Analyzer SR200, Hersteller: Rheometric Scientific F. E. Ltd.) werden der Speichermodul G' und der Verlustmodul G" einer Probe bei 250ºC und unterschiedlichen Kreisfrequenzen ω gemessen. Der Wert für tan 5 wird als G"/G' angegeben. Die Werte für tan δ sind die Werte bei den Kreisfrequenzen ω im Bereich von 10 bis 10'.

Gehalt an geschlossenen Zellen

Der Gehalt an geschlossenen Zellen Fc (%) wird mit der Luftpyknometermethode nach der folgenden Gleichung ermittelt:
Fc = [(Vx - Va(ρf/ρs)) 1 (Va - Va(ρ/pρ))] · 100
Vx: tatsächliches Volumen des Schaumstoffkörpers (cm³)
Va: scheinbares Volumen des Schaumstoffkörpers (cm³)
ρf: Dichte des Schaumstoffkörpers (g/cm³)
ρs: Dichte des Polycarbonatharzes (g/cm³.

Formbarkeit

Aus einer Schaumstofffolienprobe wird durch Vakuumformen mit mechanischer Vorstreckung ein Behälter mit einer Öffnungsgröße von 256 cm² und einer Tiefe von 6 cm geformt.
Insgesamt werden 10 solche Behälter hergestellt und geprüft, um festzustellen, ob sich Risse oder Löcher gebildet haben. Die Formbarkeit wird wie folgt bewertet:
A: Keiner der Behälter weist irgendwelche Mängel auf.
B: Einer oder mehrere Behälter weisen Risse auf.
C: Einer oder mehrere Behälter weisen ein Loch auf.

Oberflächenbeschaffenheit

Die Oberfläche einer Probe wird auf Glattheit geprüft. Die Wertungen für die Einschätzung der Oberflächenbeschaffenheit lauten:
A: Die Oberfläche ist glatt.
B: Die Oberfläche ist unregelmäßig.

Durchschnittlicher Porendurchmesser

Eine Probe wird in Längsrichtung und in seitlicher Richtung zerschnitten, und in jeder Dickenrichtung sowie in den Richtungen senkrecht zur Dickenrichtung werden die Durchmesser von mehr als 300 Poren gemessen.
X: Durchschnittswert der Porendurchmesser auf einem Querschnitt in Längsrichtung senkrecht zur Dickenrichtung;
Y: Durchschnittswert der Porendurchmesser auf einem Querschnitt in seitlicher Richtung senkrecht zur Dickenrichtung;
Z: Durchschnittswert der Porendurchmesser in Dickenrichtung

Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse

Die Messung wird bei 25ºC durchgeführt, als Lösungsmittel wird bei Polycarbonatharz Methylenchlorid und bei Acrylharz Chloroform eingesetzt. Das Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse wird durch Viskositätsmessung nach einer Gleichung für die Beziehung zwischen der Grenzviskosität und dem Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse ermittelt. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2

Beispiele 5 bis 9

Ein aus Bisphenol A gewonnenes Polycarbonatharz (100 Teile) mit einem Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse von 29.000 wurde geschmolzen und zur Herstellung eines Gemischs in einem Extruder mit der (in Tabelle 2 angegebenen) Menge eines Acrylharzes (Polymethylmethacrylat) (Viskositätsmittel der relativen Molekülmasse und Aufbau sind in Tabelle 2 angegeben) sowie 0,1 Teil Talkum vermischt. Nach Zugabe von n-Pentan in einer Menge von 0,17 mol pro kg Gemisch in den Extruder wurde das Gemisch bei der in der Tabelle 2 angegebenen Harztemperatur durch ein kreisförmiges Mundstück extrudiert, und das rohrförmige Schaumstoffextrudat wurde von einem Dorn aufgenommen. Das kreisförmige Mundstück hatte einen Durchmesser von 65 mm. Der Außendurchmesser des Dorns betrug 200 mm. Das rohrförmige Extrudat wurde auf seinem Weg über den Außenumfang des Doms gekühlt. Der Dom war an seinem hinteren Ende mit einer Schneidvorrichtung versehen, mit der das gekühlte Rohr zum Erhalt einer Folie in Längsrichtung aufgetrennt wurde. Die Werte für α, β und tan δ jedes Gemischs aus Polycarbonatharz, Polymethylmethacrylat und Talkum, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstofffolien sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Weiterhin zeigen die Fig. 2 und 3 für jedes der Beispiele 8 und 9 die Beziehung zwischen dem Speichermodul G' des Gemischs und der Kreisfrequenz w (als durchgehende Linie dargestellt) sowie für jedes der Beispiele 8 und 9 die Beziehung zwischen tan δ des Gemischs und der Kreisfrequenz ω (als unterbrochene Linie dargestellt). Tabelle 2

Beispiele 10 und 11

Ein aus Bisphenol A gewonnenes verzweigtes Polycarbonatharz (100 Teile) wurde geschmolzen und zur Herstellung eines Gemischs in einem Extruder mit der (in Tabelle 3-1 angegebenen) Menge Talkum vermischt. Nach Zugabe von n-Pentan in der in der Tabelle 3-1 angegebenen Menge in den Extruder wurde das Gemisch durch eine Mundstücklippe extrudiert und bei der in Tabelle 3-1 angegebenen Temperatur verschäumt. Die in Form einer Platte extrudierte Masse wurde sofort zwischen die obere und untere Platte eines Plattenpaars geführt und zwischen diesen auf eine Temperatur abgekühlt, die unter dem Erweichungspunkt nach Vicat des Gemischs lag. Die abgekühlte Platte wurde von einem Paar Aufnehmerrollen kontinuierlich gezogen. Die Werte für α, β und tan δ des Gemischs aus dem Polycarbonatharz und Talkum, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstoffplatte sind in Tabelle 3-1 zusammengefasst. Die in Tabelle 3 angegebene 10%-Druckfestigkeit wird nach der japanischen Industrienorm JIS K7220 gemessen.
Weiterhin zeigt die Fig. 4 die Beziehung zwischen dem Speichermodul G' des Gemischs der Beispiele 10 und 11 und der Kreisfrequenz ω (als schwarze Kreise dargestellt) sowie die Beziehung zwischen tan δ des Gemischs der Beispiele 10 und 11 und der Kreisfrequenz ω (als weiße Kreise dargestellt).

Beispiele 12 und 13

Das Beispiel 10 wurde auf die beschriebene Art und Weise wiederholt, jedoch mit der Abweichung, dass die Extrusionsbedingungen entsprechend den Angaben in Tabelle 3-1 geändert wurden. Die Werte für α, β und tan δ des Gemischs aus dem Polycarbonatharz und Talkum, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstoffplatte sind in Tabelle 3-1 zusammengefasst.

Beispiel 14

Das Beispiel 10 wurde auf die beschriebene Art und Weise wiederholt, jedoch mit der Abweichung, dass als Ausgangsharz eine Mischung aus 40 Teilen des in Beispiel 12 verwendeten Polycarbonatharzes mit 60 Teilen eines regenerierten Polycarbonats verwendet wurde und dass die Extrusionsbedingungen entsprechend den Angaben in Tabelle 3-2 geändert wurden. Die Werte für α, β und tan δ des Gemischs aus dem Polycarbonatharz und Talkum, die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstoffplatte sind in Tabelle 3-2 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde auf die im Beispiel 10 beschriebene Art und Weise vorgegangen, jedoch mit der Abweichung, dass ein handelsübliches aus Bisphenol A hergestelltes Polycarbonatharz verwendet wurde und dass die Extrusionsbedingungen entsprechend den Angaben in Tabelle 3-2 geändert wurden. Während des Verschäumungsvorgangs wurden jedoch die Zellen zerstört, so dass es nicht möglich war, eine zufriedenstellende Schaumstoffplatte zu erhalten. Die α- und β-Werte des Gemischs aus dem Polycarbonatharz und Talkum sowie die Extrusionsbedingungen sind in Tabelle 3-2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde auf die im Beispiel 10 beschriebene Art und Weise vorgegangen, jedoch mit der Abweichung, dass ein handelsübliches aus Bisphenol A hergestelltes Polycarbonatharz verwendet wurde und dass die Extrusionsbedingungen entsprechend den Angaben in Tabelle 3-2 geändert wurden. Die α- und β-Werte des Gemischs aus dem Polycarbonatharz und Talkum sowie die Extrusionsbedingungen und die Eigenschaften der Schaumstoffplatte sind in Tabelle 3-2 angegeben. Tabelle 3-1 Tabelle 3-2

Zeichnungen

Fig. 1 bis 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffkörpers in Form einer Folie oder Platte, darin bestehend, dass eine ein Polycarbonatharz enthaltende Mischung zusammen mit einem ein organisches Treibmittel enthaltenden Treibmittel kontinuierlich extrudiert wird, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 0,1 rad/s einen Speichermodul G'A dyn/cm² und bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 10 rad/s einen Speichermodul G'B dyn/cm² aufweist und der Speichermodul G'A und der Speichermodul G'B die folgenden Bedingungen erfüllen:

1 ≤ G'B/G'A ≤ 10&sup4;

104,40 ≤ G'B·G'A ≤ 1011,4.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 0,1 bis 10 rad/s einen Speichermodul G' dyn/cm² und einen Verlustmodul G" dyn/cm³ aufweist und der Speichermodul G' und der Verlustmodul G" die folgende Bedingung erfüllen:

G' ≤ G" ≤ 70 G'.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Speichermodul G' und der Verlustmodul G" die folgende Bedingung erfüllen:

G' ≤ G" ≤ 20 G'.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Speichermodul G'A und der Speichermodul G'B die folgenden Bedingungen erfüllen:

101,6 ≤ G'B/G'A ≤ 103,4

104,6 ≤ G'B·G'A ≤ 10¹&sup0;.

5. Extrudierter Schaumstoffkörper aus einer ein Polycarbonatharz enthaltenden Mischung in Form einer Folie oder Platte mit einer Dichte von 0,03 bis 0,6 g/cm³, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 0,1 rad/s einen Speichermodul G'A dyn/cm² und bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz Speichermodul G'B die folgenden Bedingungen erfüllen:

1 ≤ G'B/G'A ≤ 10&sup4;

14,40 ≤ G'B·G'A ≤ 1011,4.

6. Schaumstoffkörper nach Anspruch 5 in Form einer Folie mit einer Dichte von 0,04 bis 0,4 g/cm³ und einer Dicke von 0,5 bis 10 mm.

7. Schaumstoffkörper nach Anspruch 5 in Form einer Platte mit einer Dichte von 0,03 bis 0,6 g/cm³ und einer Dicke von mindestens 7 mm.

8. Schaumstoffkörper nach den Ansprüchen 5 bis 7, bei dem die Mischung bei einer Temperatur von 250ºC und einer Kreisfrequenz von 0,1 bis 10 rad/s einen Speichermodul G' dyn/cm² und einen Verlustmodul G" dyn/cm² aufweist und der Speichermodul G' und der Verlustmodul G" die folgende Bedingung erfüllen:

G' ≤ G" ≤ 70 G'.

9. Schaumstoffkörper nach Anspruch 8, bei dem der Speichermodul G' und der Verlustmodul G" die folgende Bedingung erfüllen:

G' ≤ G" ≤ 20 G'.

10. Schaumstoffkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem der Speichermodul G'A und der Speichermodul G'B die folgenden Bedingungen erfüllen:

101,6 ≤ G'B/G'A ≤ 103,4

104,6 ≤ G'B·G'A ≤ 10¹&sup0;