JPH03109460A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、お
よび熱可塑性ポリエステル樹脂より成る成形性、寸法安
定性、耐溶剤性等の優れた熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである０本発明による樹脂組成物は、機械部品、電
機・電子機器部品、自動車アンダーフード部品等、広い
分野で使用される。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は、優れた耐溶剤性、靭性、耐摩耗性等
により、最も代表的なエンジニアリングプラスチックの
１つとして多量に利用されている。

しかし、このポリアミド樹脂は、寸法安定性、吸湿性等
の性質において劣るという欠点を有している。

このため、ポリアミド樹脂の欠点を補うべく、高寸法安
定性、低吸湿性の樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂
を、ポリアミド樹脂にブレンドすることが提案されてい
る。

ポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂より成る樹脂組
成物は公知である。しかし、両樹脂の単純溶融ブレンド
は、一般に混合時の発泡が激しく、ポリアミド樹脂の欠
点を補った成形材料を工業的に供給する手段としては不
適当であり、例外的に特開昭５０−１１６５４１等にお
いて、２０重量％未満のナイロン１２樹脂とポリカーボ
ネート樹脂との樹脂組成物が、発泡のない系として知ら
れているのみである。

一方ボリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂より成る樹
脂組成物の熱安定性改良を目的とした、第３成分の添加
例がいくつか報告されている。

例えば、特開昭５８−８７６０にはスチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂が、特開昭６３−７５０５７および特
開昭６３−３１４２７０には酸変性ポリオレフィンと、
エポキシ基等を含有するポリオレフィンの併用が、それ
ぞれ示されている。

これらのポリアミドまたはポリカーボネート樹脂との反
応性官能基を有するラジカル重合性共重合体の使用は、
確かにポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂より成る
樹脂組成物の熱安定性改良、特に発泡抑制に有効である
が、溶融状態における滞留により増粘またはゲル化等の
問題を生ずる傾向がある。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリアミド樹脂の寸法安定性、吸湿性等の改
良を目的とした同樹脂とポリカーボネート樹脂との溶融
ブレンドにおいて、発泡、滞留時の増粘またはゲル化を
解決し、工業的に有用な物性バランスに優れた樹脂組成
物の提供を目的としたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的達成に向けて鋭意研究を重ねた
結果、ポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂に更に熱
可塑性ポリエステル樹脂を配合することにより得られる
樹脂組成物によりその目的を達成しうろことを見出し、
この知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）　　ポリアミド樹脂：１〜９９重量％と（ｂ）　
　ポリカーボネート樹脂：９９〜１重量％とからなる樹
脂組成物に対し、 ＜Ｃ１熱可塑性ポリエステル樹脂：１〜５０重量％ を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（ａ）成分とし
て用いられるポリアミド樹脂は、ポリマー主鎖に一〇−
ＮＨ−結合を有するものであって、加１ 熱溶融できるものであれば、いずれも使用することがで
きる。このポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸
、ジアミンとジカルボン酸とラクタム、又はラクタム単
独から製造することができる。

該ジアミンとしては、一般式 ％式％（１） （式中のＹは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
もよい） で示される化合物が用いられる。このようなジアミンと
しては、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、フェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類
、２，２．４−又は２，４゜４−トリメチルへキサメチ
レンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これ
らのジアミンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

また、該ジカルボン酸としては、一般式％式％（） （式中のＺは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
もよい） で示される化合物が用いられる。このようなジカルボン
酸としては、例えばイソフタル酸やテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４及びｌ、
３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、セバシン
酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げら
れる。これらのジカルボン酸は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらにラクタムとしては、例えばブチルラクタム、ビバ
ロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナ
ントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムな
どが挙げられ、これらのうクタムは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

代表的なポリアミド樹脂としては、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン４６）、ポリカブラミド（ナイロ
ン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６
）、ポリへキサメチレンジアミン（ナイロン６１０）、
ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポ
リウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンア
ミド（ナイロン１２）、テレフタル酸とへキサメチレン
ジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタ
キシリレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフ
タル酸とアジピン酸とへキサメチレンジアミンとから得
られる半芳香族ポリアミド、これらの少なくとも２つの
異なったポリアミド基を含むポリアミド共重合体及びこ
れらの混合物などが挙げられる。

該ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えばジアミン
とジカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とラクタム、
又はラクタム単独から成る水溶液に、必要に応じて、分
子量調節剤としてのモノアミンやモノカルボン酸を添加
して、溶融重合する方法が一般的に用いられるが、単量
体の種類によっては、溶液重合や界面重合などの方法が
有利な場合もある。

本発明の（ｂ）成分として用いられるポリカーボネート
樹脂とは具体的には、一種以上のビスフェノール化合物
と、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートのような炭
酸エステルを反応させることによって製造されるもので
ある。

本発明に使用し得るビスフェノール化合物としては、具
体的には、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１
．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフヱニル）プロパンすな
わちビスフェノールＡ、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルブタン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２゜２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１．１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンクン、１
．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メ
タン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ｉＳＯプロピルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ
ブチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、１．１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１．１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、
４．４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン等が挙げ
られるが、特にビスフェノールＡが好適である。

一種以上のビスフェノール化合物とホスゲンからポリカ
ーボネート樹脂を製造する方法は具体的には塩化メチレ
ン、１．２−ジクロロメタン等の不活性溶媒存在下、ビ
スフェノール化合物に酸受容体としてアルカリ水溶液或
いはピリジンなどを入れホスゲンを導入しながら反応さ
せる。

酸受容体としてアルカリ水溶液を使うときは、触媒とし
てトリメチレンアミン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン、或いはテトラブチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリブチルアンモニウムプロミド等第４級アンモ
ニウム化合物を用いると反応速度が増大する。

反応温度は０〜１００℃が適切である。

触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを形成した
後にいれて高分子量化する等任意の方法がとれる。

また、二種以上のビスフェノール化合物を用いて共重合
する場合は、 （イ）最初に同時にホスゲンと反応させて重合する。

（ロ）一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応を
行った後他方を入れて重合する。

（ハ）別々にホスゲンと反応させてオリゴマーを造りそ
れらを反応させて重合する。

等の方法が取れる。

尚、製造時必要に応じて分子量調節剤として一官能性の
フェノール、例えばフェノール、ｐ−ターシャリ−ブチ
ルフェノール等を存在させてもよい。

本発明で使用するポリカーボネート樹脂は粘度平均分子
量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。こ
こで粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂
の６．０　ｇ　／　１塩化メチレン溶液を用い２０℃で
測定したη５．から下式により算出される。

η、、／Ｃ＝ 〔η〕 （１＋Ｋ　’　η１） 〔η）＝　ＫＭＶ 式中、　Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／Ｉり 〔η〕　：極限粘度 に’：０．２８ に：１．２３Ｘ１０−’ α：　０．８３ Ｍｖ　：粘度平均分子量 を示す。

本発明で用いられる（ＣＩ成分である熱可塑性ポリエス
テル樹脂とはジカルボン酸あるいはそのエステル形成性
誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体と
を主成分とする縮合反応により得られる重合体である。

ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルトフクル酸、２゜６−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セパシフＭ、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、■
。

４−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいはこれらのエ
ステル形成性誘導体などの、単独ないし混合物が挙げら
れる。ジオール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．２−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ベ
ンタンジオール、■、６−ヘキサンジオール、デカメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタツール、シクロ
ヘキサンジオール、分子量４００〜６，０００の長鎖グ
リコールなどの単独ないし混合物が挙げられる。

具体的に熱可塑性ポリエステルの例を挙げるとポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート１、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ　（エチレン
テレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体、
ポリ　（ブチレンテレフタレート／ブチレンドデカジオ
エート）共重合体などであり、特に本発明で有用なもの
はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
である。

本発明で用いられるポリエステルの分子量は特に制限は
ないが、好ましくは、フェノールとテトラクロロエタン
との重量比１：１の混合溶媒を使用し濃度１ｇ／ｄｌと
し３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５ないし１．
３であることが望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記のポリア
ミド樹脂とポリカーボネート樹脂とを重量比１：９９な
いし９９：１、好ましくは２５ニア５ないし７０：３０
の割合で用いることが必要である。該ポリアミド樹脂の
割合が前記範囲より少ないと、組成物の耐溶剤性が不十
分となり、前記範囲より多いと、組成物の寸法安定性が
悪くなる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記
ポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂の合計５０〜９
９重量％、好ましくは、６５〜９５重量％と、前記の熱
可塑性ポリエステル樹脂５０〜１重量％、好ましくは、
３５〜５重量％とを含をすることが必要である。熱可塑
性ボリエステル樹脂の含有量が１重量％未満では、組成
物の熱安定性、機械的物性が悪く、５０重量％を超える
と強靭性等のポリアミド由来の特徴がなくなり、かつ耐
溶剤性の低下が見られ好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ、本発明
の目的を損なわない範囲で種々の改質剤、例えば、エポ
キシ樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、お
よびその酸変性品、ポリブタジェン系ゴム、水素化ポリ
ブタジエンースチレンブロソク共重合体、エチレン−ビ
ニル系エステル共重合体、エチレン−アクリル系エステ
ル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリ
レート共重合体、アクリル系ゴム、線状低密度ポリエチ
レン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマーなどを配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法については特に
制限はなく、従来樹脂同士の混合や樹脂と充填剤との混
合の際に慣用されている方法の中から、任意の方法を選
び用いることができる。例えば粉末状又はペレット状の
各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボ
ンブレンダーなどにより均一に混合し、次いでこれを二
軸押出機、−軸押出機、ロール、バンバリーミキサープ
ラベンダーブラストグラフなどの溶融混練機にて通常２
２０〜３００℃の範囲の温度において溶融混練すること
により、本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。この
ようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練後
に押出して、ペレット状にすることができる。

この熱可塑性樹脂組成物を調製する際の各成分の配合順
序については、ポリアミド、ポリカーボネート、熱可塑
性ポリエステル各樹脂を同時に溶融混練する方法、また
は、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル樹脂を先に溶融
混練し、次いでこれにポリカーボネート樹脂を加えて溶
融混練する方法が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所望に応じ各種添加
成分、例えばカーボンブラック、シリカ、酸化チタンな
どの無機充填剤や有機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維な
どの強化剤、さらには可塑剤、安定剤、難燃剤、着色剤
などを添加することもできる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

原料の混練はすべて東芝機械プラスチックエンジニアリ
ング社製ＴＥＭ３５Ｂ二軸押出機を使用し、逆回転エレ
メントを１か所有するスクリュ構成で実施した。

得られた樹脂組成物は、射出成形により試験片とした後
、ＡＳＴＭ規格Ｄ−６３８に準する引張り試験を行ない
延性を評価した。

また、耐溶剤性試験として、成形片に０．５％曲げ歪み
を与え、室温で５分間トルエンに浸漬し、クラックの発
生状況の観察を行なった。

結果は第１表に示した。

使凪凰料 （ａ）ポリアミド樹脂として、三菱化成側型ナイロン６
樹脂であるツバミツドｌ０ＩＯＪ　（Ｉｇ／ｄ！濃硫酸
溶液の２５℃における相対粘度（以下同じ）：η、、、
＝２．５、以下Ｎｙ■と略記する）、およびツバミツド
１０２０Ｊ　（η、。、＝３．５、以下Ｎｙ■と略記す
る）を、山）ポリカーボネート樹脂として、三菱化成■
製ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂であるツバ
レックス７０２２ＰＪ（６ｇ／β塩化メチレン溶液の２
０℃における粘度平均分子量（以下同じ）：Ｍｖ＝２０
．０００、以下ｐｃ■と略記する）、および７０３０Ｐ
Ｊ　（Ｍｖ＝２７．０００、以下ＰＣ■と略記する）を
、（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂として、三菱化成■
製ポリブチレンテレフタレート樹脂であるノバドウール
５０１０（Ｉｇ／ｄ１のフェノール／１．１．２゜２−
テトラクロロエタン−１／１容量比混合物溶液の３０℃
における極限粘度（以下同じ）：〔η〕＝１．０８４／
ｇ、以下ＰＢＴと略記する）、および日本エステル社製
ポリエチレンテレフタレート樹脂であるＤＨブライト（
〔η）＝０．６ｆ３ｄｌ／ｇ、以下ＰＥＴと略記する）
を、それぞれ使用した。

尖負側〔し−ｌ Ｎ、■、ＰＣ■、ＰＢＴを第１表に示す組成でそれぞれ
一括混練した。

叉施■Ｉ Ｎｙ■５０重量％、ＰＣ■１６．７重量％、ＰＥＴ　３
３．３重量％を一括混練した。

ス崖桝土 Ｎ、０１２重量％、Ｎｙ■６重量％、ＰＥＴｌ２重量％
をまず初めに混練し、こうして得たベレット３０重量％
と２００７０重量％とをさらに混練して１００重量％と
じた。

比較±１ Ｎ、０４３重量％とＰＣ■５７重量％のみを混練した。

比較Ｎ主ユニ Ｎ、■、ＰＣ■及びアーコ・ケミカル社製スチレン−無
水マレイン酸共重合体であるダイラーク＃２３２を、第
１表に示した組成で一括混練した。

止較開↓ 第１表に示すような組成比にかえた他は実施例１と同様
に行なった。

結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

第１表の実施例に示したように、本発明による熱可塑性
樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂
との溶融混練時に特有の発泡が抑制され、従来の第３成
分添加技術で問題となる滞留時の増粘やゲル化もなく、
しかも大きな延性を有することが理解される。

このように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来技術
の問題点を解決し、ポリアミド樹脂とポリカーボネート
樹脂の長所が生かされ、欠点が相補われて、物性バラン
スに優れたものとなっている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアミド樹脂：１〜９９重量％と （ｂ）ポリカーボネート樹脂：９９〜１重量％とからな
   る樹脂組成物に対し、 （ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂：１〜５０重量％ を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。