JP4246593B2 - 光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体 - Google Patents
光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4246593B2 JP4246593B2 JP2003349415A JP2003349415A JP4246593B2 JP 4246593 B2 JP4246593 B2 JP 4246593B2 JP 2003349415 A JP2003349415 A JP 2003349415A JP 2003349415 A JP2003349415 A JP 2003349415A JP 4246593 B2 JP4246593 B2 JP 4246593B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- foam
- polycarbonate resin
- resin sheet
- polycarbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/023—Optical properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
近年、液晶用途の拡大は目覚しく、従来のノートパソコンの画面のみならず特に液晶TV用途の大幅な成長が見込まれている。液晶TV用途では508mm(20インチ)以上の中型画面及び大型画面において高輝度、高精細化を実現するために、光源として直下型バックライトが用いられており、その反射板として様々な素材が提案されている。
直下型液晶用バックライトの反射板としては、発泡PETフィルム又マイクロセルラー発泡PETフィルムとAl板との張り合わせ品などが用いられているが、軽量化及びデザイン性等の観点より反射板そのもの樹脂化のニーズがある。
なかでもマイクロセルラー発泡PETフィルムは優れた高反射性を有する発泡体シートとして知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、樹脂組成物を微細に発泡させた発泡体としては、ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)を用いた発泡体(ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体)による反射板が知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、近年、液晶ディスプレーの大型化に伴い、高輝度化が要求されている。そのために、直下型液晶バックライトにおいて反射板は従来の発泡PETフィルムやマイクロセルラー発泡PETフィルムの反射部材では、その高反射性が十分ではない。
ポリカーボネート樹脂を用いた発泡体による反射板は、マイクロセルラー発泡PETフィルムに比較して、反射率に優れるが、耐光性が十分ではない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光反射特性に優れた耐光性反射部材用発泡シート及びその積層品を提供することを目的とするものである。
〔1〕厚みが0.2〜1mmのポリカーボネート系樹脂発泡体層の少なくとも片面に、紫外光をカット又は吸収する耐光層が設けられた光反射用ポリカーボネート系樹脂シートであって、該ポリカーボネート系樹脂発泡体層が、ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンの共重合体からなり、断面から見える全ての発泡セルの断面積総和を発泡体の断面積で除した値をセル面積分率S(%)とし、発泡セルの数平均セル径をD(μm)とした時に、S/Dが15以上であり、該耐光層がヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物から選ばれる一種以上の重合性の光安定剤成分及び紫外線吸収剤成分と共重合されたアクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂で構成され、該耐光層の表面に可視光領域波長の光を照射して測定した反射率が99%以上であり、該耐光層の表面に高圧水銀ランプを用いて20J/cm 2 のエネルギー量で紫外光を照射したとき、照射前後の色差(ΔE)が10以下で、可視光の反射率の低下が5%以下であることを特徴とする光反射用ポリカーボネート系樹脂シート、
〔2〕耐光層の厚みが、0.4〜20μmである〔1〕の光反射用ポリカーボネート系樹脂シート。
〔3〕〔1〕又は〔2〕に記載の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートを金属板に積層してなることを特徴とする光反射用積層体。
また、本発明の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートは、従来PC発泡シート(フィルム)で用いられるハードコートでは困難な熱成形が可能である。
さらに、本発明の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートは、熱成形性を有するので、光源のタイプ、個数に合わせた形状設計が容易となり、輝度が高く、むらのないライトボックスとすることができる。
本発明の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートにおいて、ポリカーボネート系樹脂発泡体層を構成するポリカーボネート系樹脂の種類や該発泡体層の形成方法などについては特に制限はないが、以下に示す発泡体層であることが好ましい。
この発泡体層は、ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物に超臨界状ガスが浸透され、この超臨界状ガスが浸透された前記樹脂組成物が脱ガスされて得られた発泡体からなる層であることが好ましく、断面から見える全ての発泡セルの断面積総和を発泡体層の断面積で除した値をセル面積分率S〔%〕とし、発泡セルの数平均セル径をD〔μm〕とした時に、S/Dが15以上であることがより好ましい。
S/Dが15以上であれば、反射率が高くなり、特に、S/Dが20以上であると、可視光領域波長の光源を用いて、10度視野にて測定するY値(反射率)が95.0%以上の高反射性の発泡体層が得られる。
ここで、発泡セルの個々の形状は略楕円形であることが多いが、セル毎に歪みなどがある。そこで、発泡体層の断面画像、例えば発泡体層の断面の電子顕微鏡写真を画像処理機に取り込んで、実際のセル形状を面積が等しい略楕円形に変換し、その長径をセル径とする。画像に取り込んだ全てのセルについて、同様な画像処理をし、計算したセル径の平均値を発泡セルの数平均セル径D〔μm〕とすることができる。また、セル面積分率〔%〕は、例えば発泡体層の断面画像を画像処理機に取り込んで二値化処理し、発泡セルの空隙部面積の総和を求め、それを発泡体の断面積で除した値とすることができる。
ここで、ポリカーボネートとポリシロキサンの共重合体としては、以下に示す一般式(I)で表される基本構造をもつシロキサン単位を有する共重合体を挙げることができる。
R1 a ・R2 b ・SiO(4-a-b)/2 ・・・(I)
この一般式(I)において、R1 はエポキシ基含有一価有機基を示す。具体例としては、γ−グリシドキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、グリシドキシメチル基、エポキシ基などが挙げられる。また、工業的には、γ−グリシドキシプロピル基が好ましい。
一方、R2 は炭素数1〜12の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、例えば炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアリールアルキル基などが挙げられる。特に、フェニル基、ビニル基およびメチル基が好ましい。
さらに、aおよびbは、それぞれ0<a<2、0≦b<2および0<a+b<2の関係を満たす数である。そして、aの値としては、0<a≦1が好ましい。ここで、エポキシ基含有有機基(R1 )が全く含まれないと(a=0)、ポリカーボネート樹脂末端のフェノール性水酸基との反応点がないため、所望の共重合体が得られない。一方、aが2以上では、高価なポリシロキサンになり、経済的に不利である。このため、0<a≦1に設定することが好ましい。一方、bの値が2以上では耐熱性が悪く、かつ分子量も低くなるため難燃性が低下する。このため、0≦b<2に設定することが好ましい。
一般式(I)で表され繰り返し単位を有するポリシロキサンは、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4ーエポキシシクロヘキシル)エチル・メチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン単独、あるいはこのエポキシ基含有シランと他のアルコキシシランモノマーとを共加水分解することにより、製造することができる。なお、共加水分解の方法は、例えば特開平8−176425号公報に記載の方法など、公知の方法を用いることができる。
ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンブロックとにて生成される共重合体については、この共重合体の全体を100質量%として、ポリシロキサンブロック部が0.5質量%以上10質量%以下、かつn−ヘキサン可溶分が1.0質量%以下、かつ粘度平均分子量が1万以上5万以下の範囲にあることが好ましい。
ここで、共重合体の分子量を上記範囲にすることで、良好な耐熱性、強度、発泡性を有する共重合体とすることができる。また、n−ヘキサン可溶分が1.0質量%以下であれば、耐衝撃性、難燃性、発泡性が良好である。ここで、n−ヘキサン可溶分とは、対象とする共重合体から、n−ヘキサンを溶媒として抽出される成分を意味するものである。
独立発泡体の場合は、発泡セルの数平均セル径が10μm以下が好ましく、特に好ましくは5μm以下である。発泡セルの数平均セル径が10μm以下であると、発泡前の剛性を維持できるマイクロセルラー構造のメリットを充分に発現することができる。また、得られる発泡体の反射率も十分である。独立発泡体の発泡倍率は、1.1倍以上3倍以下が通常であり、好ましくは1.2倍以上2.5倍以下とする。
周期構造を持つ連続発泡体の場合は、発泡構造や反射率の点から、1周期の長さが5nm以上、100μm以下であり、好ましくは、10nm以上50μm以下である。このことから、連続発泡体の発泡倍率は、周期構造が保持される限り制限はないが、通常、1.1倍以上3倍以下、好ましくは1.2倍以上2.5倍以下である。
ここで用いられるガスは、超臨界状態の際に樹脂に浸透するものであれば、ガスの種類は問わない。例えば、二酸化炭素、窒素、空気、酸素、水素、ヘリウムなどの不活性ガスを例示することができる。特に、二酸化炭素、窒素が好ましい。
超臨界状ガスを樹脂組成物に浸透させて独立発泡体を製造する方法および装置は、通常、樹脂組成物を賦形する賦形工程と、超臨界状ガスを成形体に浸透させた後、脱ガスさせて発泡させる発泡工程とを備えている。これら賦形工程および発泡工程が別工程のバッチ式発泡法と、賦形工程と発泡工程とを連続して行う連続式発泡法がある。例えば米国特許第5158986号明細書、特開平10−230528号公報などに記載の成形方法および製造装置を用いることができる。
また、ガスを浸透させる量は、目的とする発泡倍率に応じて決定される。本発明では、通常、樹脂の質量の0.1質量%以上20質量%以下、好ましくは1質量%以上10質量%以下とすることが好ましい。
さらに、ガスを浸透させる時間は特に制限はなく、浸透方法や樹脂の厚みにより適宜選択できる。このガスの浸透量が多ければ、周期構造が大きくなり、少なければ、周期構造が小さくなるという相関関係がある。
バッチ式で浸透させる場合には、10分以上2日以下が通常であり、好ましくは30分以上3時間以下である。また、射出・押出方法の場合には、浸透効率が高くなるため、20秒以上10分以下でよい。
発泡体は、超臨界状ガスを浸透させた樹脂組成物を減圧することで脱ガスさせて得られる。この発泡させることを考慮すれば、浸透させたガスの臨界圧以下まで下げれば十分であるが、取り扱いなどのために常圧まで下げることが通常であり、また減圧と同時に冷却することが通常である。好ましくは、脱ガス時に、超臨界状ガスを浸透させた樹脂組成物を、(Tg±20)℃まで冷却する。この温度範囲を外れる温度で脱ガスすると、粗大発泡が生成したり、発泡は均質であっても樹脂組成物の結晶化が不十分で強度や剛性が低下するおそれがあるためである。
また、樹脂組成物の成形品を、超臨界状ガスが充填されたオートクレーブ内に置くことで、ガスを浸透させるバッチ式発泡法においても、脱ガス時の条件は、上述した射出、または押出発泡方法(連続式発泡法)と同様でよく、さらに(Tg±20)℃の温度範囲を、脱ガスする為に十分な時間経過させればよい。
なお、連続発泡法、バッチ式発泡法のいずれにおいても、均質な独立発泡セルを持つ発泡構造を得るには、樹脂組成物の冷却速度を0.5℃/sec未満とし、ガラス転移温度以下まで冷却することが好ましい。
さらに、均質な独立発泡セルを持つ発泡構造を得るには、樹脂組成物の減圧速度は20MPa/sec未満が好ましく、より好ましくは15MPa/sec未満、特に0.5MPa/sec未満であることが好ましい。なお、減圧速度が20MPa/sec以上の場合でも、冷却しなければ、または極めて冷却速度を遅くすれば、球状の独立気泡が形成され易い。
この超臨界状ガスを樹脂に浸透させる方法および装置は、独立発泡セル型の製造方法および装置と同様なものが用いられる。超臨界状ガスを樹脂組成物に浸透させる好ましい温度、圧力条件も独立発泡セル型の製造方法と同様でよい。そして、ガス浸透後の冷却は、冷却速度が少なくとも0.5℃/sec以上、好ましくは5℃/sec以上、さらに好ましくは10℃/secである。ここで、冷却速度の上限値は発泡体の製造方法によって異なるが、一般にバッチ式発泡法では50℃/secであり、連続式発泡法では1000℃/secである。
この減圧と急冷とは略同時に行われる。なお、ガスが浸透した樹脂の急冷を先行させて急減圧を後で行う場合は問題がないが、冷却しないで急減圧のみを行うと、樹脂に球状の独立気泡が形成され易い。
以上のように、ポリカーボネートとポリシロキサンの共重合体を含む樹脂組成物からなる発泡体層の製造方法は、バッチ式、押出式、射出成形などの何れの方法でもよい。
光安定剤や紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾオキサジノン系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾエート系、蓚酸アニリド系、有機ニッケル系などの有機系化合物、あるいはゾルゲル法などで得られた無機系化合物が好適である。
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピベリジルベンゾエート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、ビス−(N−メチル−2,2,6,6− テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)などが挙げられる。
サリチル酸系化合物としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−エトキシ−ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタンなどが挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、1,3−ビス−[2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイルオキシ]−2,2−ビス−[(2−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチルプロパンなどが挙げられる。
トリアジン系としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシ−フェノール、2−(4,6−ビス−2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシ−フェノールなどが挙げられる。
ベンゾオキサジノン系化合物としては、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−ワン]などが挙げられる。
マロン酸エステル系化合物としては、プロパンジオイック酸[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ジメチルエステルなどが挙げられる。
これらの中では、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
光安定剤及び/又は紫外線吸収剤と混合又は共重合する樹脂成分は特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、フッ素系系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、上記の樹脂成分のうち、アクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂が好ましい。
本発明においては、光安定剤成分及び/又は紫外線吸収剤成分が共重合されてなるアクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を耐光層に使用することが好ましい。共重合する場合には、重合性の光安定剤成分及び/又は紫外線吸収剤成分と、アクリルモノマー成分あるいはメタクリルモノマー成分とを共重合させることが好ましい。
重合性ヒンダードアミン系化合物としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−5−アクリロイルオキシエチルフェニル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−5−アクリロイルオキシエチルフェニルピペリジン重縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−5−メタクリロキシエチルフェニル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−5−メタクリロキシエチルフェニルピペリジン重縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−5−アクリロイルエチルフェニル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−5−アクリロイルエチルフェニルピペリジン重縮合物などが挙げられる。
重合性ベンゾフェノン系化合物としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−アクリロイルオキシエチルフェニルベンゾフェノン、2,2’−4,4’−テトラヒドロキシ−5−アクリロイルオキシエチルフェニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−5−アクリロイルオキシエチルフェニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−アクリロイルオキシエチルフェニルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−メタクリロキシエチルフェニルベンゾフェノン、2,2’−4,4’−テトラヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−5−アクリロイルエチルフェニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−アクリロイルエチルフェニルベンゾフェノンなどが挙げられる。
その他の形成方法として、透明なPCやPMMAフィルム上に、上記方法で予め耐光剤層を形成し、発泡シート成形時にそのフィルムを熱ラミしてもよい。その際耐光層がタッチロールに直接接触することを避けるため、フィルムの耐光層上にPETフィルム等の離型可能な保護フィルムを貼り合わせておくとよい。
本発明の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートにおける上記の発泡体層の厚みは0.1〜2mm程度、好ましくは0.2〜1mm、さらに好ましくは0.2〜0.5mmである。ここで発泡体層の厚みが0.1mm以上であると大面積の反射板においても偏肉の抑制が無く、面内の光反射のむらが生じない。また、発泡体層の厚みが2mm以下であると熱成形時の加熱において片側の表面、内部、反対側の表面の温度差が生じ難く、結果として均質な反射特性の熱成形品が得られる。
このため発泡体層の発泡セルの数平均セル径は、10m以下が好ましく、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、特に好ましくは1μm以下に設定すると良い。独立発泡体の発泡倍率は、通常1.1倍以上3倍以下とし、好ましくは1.2倍以上2.5倍以下とする。
本発明の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートにおいては、通常、耐光層の表面に高圧水銀ランプを用いて20J/cm2 のエネルギー量で紫外光を照射したとき、照射前後の色差(ΔE)が10以下で、可視光の反射率の低下が5%以下であり、耐光性に優れている。
また、本発明の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートの光線透過率は、通常6%未満、好ましくは3%未満、さらに好ましくは1%未満である。このような光遮蔽性は、発泡体層の発泡倍率、発泡体層の厚み、良好な表面状態により達成することが出来る。
このように光線反射率が90%以上で、光線透過率が6%未満であると、目的とする反射用途において充分な輝度が得られる。
本発明の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートは、前述のように0.4mm厚み相当でのUL94法に準じた垂直難燃試験においてV−2クラスを有するので、ライトボックスとしての難燃性を高めることができる。
さらに、本発明の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートは、熱成形性を有するので、光源のタイプ、個数に合わせた形状設計が容易となり、輝度が高く、むらのないライトボックスとすることができる。
なお、各実施例及び比較例における光反射用ポリカーボネート系樹脂シートの評価は、高圧水銀ランプを用いて20J/cm2 のエネルギー量を光反射発泡シートに照射し、分光光度計(Macbeth社製、LCM2020プラス)にて照射前後の可視光の反射率(Y値)及び色差(ΔE)を測定することにより行った。
(1)耐光性
F光源、視野角10度の条件で、未照射サンプルを基準として色差(ΔE)を測定することにより、耐光性を評価した。
(2)反射率
D65光源(可視光領域波長)を用い、視野角10度の条件でY値を測定し、鏡面反射を含む400〜700nmの反射率(SCI)を求めた。なお、SCIとは、試料の表面光沢(正反射)を含めて測定した反射率である。
400リットルの5質量%水酸化ナトリウム水溶液に、60kgのビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を138リットル/時間の流量で、また、塩化メチレンを69リットル/時間の流量で、内径10mm、管長10mの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を25℃に保った。また、排出液のpHは10〜11となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相(220リットル)を採取して、PCオリゴマー(濃度317g/リットル)を得た。ここで得られたPCオリゴマーの重合度は2〜4であり、クロロホーメイト基の濃度は0.7規定であった。
1483gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、96gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン及び35gの86質量%硫酸を混合し、室温で17時間攪拌し後、オイル相を分離し、25gの炭酸水素ナトリウムを加え1時間攪拌した。濾過した後、150℃、3torr(400Pa)で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
60gの2−アリルフェノールと0.0014gの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル294gを90℃の温度で添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちながら3時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、80質量%の水性メタノールで3回洗浄し、過剰の2−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で115℃の温度まで溶剤を留去した。得られた末端フェノールの反応性PDMS(ポリジメチルシロキサン)は、NMRの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が30であった。
製造例2で得られた反応性PDMS138gを塩化メチレン2リットルに溶解させ、製造例1で得られたPCオリゴマー10リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム26gを水1リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン5.7ミリリットルを加え、500rpmで室温にて1時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、5.2質量%の水酸化ナトリウム水溶液5リットルにビスフェノールA600gを溶解させたもの、塩化メチレン8リットル及びp−tert−ブチルフェノ−ル96gを加え、500rpmで室温にて2時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン5リットルを加え、さらに、水5リットルで水洗、0.03モル/リットル水酸化ナトリウム水溶液5リットルでアルカリ洗浄、0.2モル/リットル塩酸5リットルで酸洗浄、及び水5リットルで水洗2回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のPC−PDMS共重合体を得た。得られたPC−PDMS共重合体を120℃で24時間真空乾燥した。粘度平均分子量 (Mv) は17,000であり、PDMS含有率は3.0質量%であった。
(1)粘度平均分子量 (Mv)
ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出した。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
(2)PDMS含有率
1H−NMRで1.7ppmに見られるビスフェノールAのイソプロピルのメチル基のピークと、0.2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
[発泡前のフィルムの製造]
製造例3で得られたPC−PDMS共重合体を、35mmφ二軸混練押出機にかけて、混練温度280℃、スクリュー回転速度300rpmで混練してペレットを得た。得られたペレットをプレス成形機にて、プレス温度280℃、ゲージ圧10MPaでプレスし、150mm角×250μmのPC−PDMS共重合体フィルムを得た。
[発泡フィルムの製造]
上記のPC−PDMS共重合体フィルムを、超臨界発泡装置(脱圧弁を設けたオートクレープと二酸化炭素ボンベを送液ポンプを介して接続した装置)であるオートクレーブ(内寸180mmφ×150mm)中に入れ、室温で昇圧して超臨界状ガスである超臨界状になった二酸化炭素をオートクレーブに導入し、さらに、室温を保ちながら15MPaまで昇圧させた後、オートクレーブを油浴温度140℃のオイルバス内に1時間浸した。その後、圧力弁を開放して、約7秒で常圧まで減圧すると同時に、水浴温度25℃のウォーターバス内に浸して冷却し、150mm角×300μmの発泡フィルムを得た。
得られた発泡フィルムは、(1)気泡(セル)の配置が均一性を有しており、(2)数平均セル径(D)は0.8μmであった。また、(3)S/D(セル面積分率/発泡セルの数平均セル径)は57.1であった。
(1)気泡(セル)の均一性:
発泡フィルムのSEM観察写真を目視することにより評価した。
(2)数平均セル径(D):
発泡フィルムの断面画像をN.I.Hイメージver.1.57(商品名)を用いて画像処理し、実際のセル形状を面積が等しい楕円形に変換し、その長径をセル径とした。
(3)S/D(セル面積分率/発泡セルの数平均セル径):
セル面積分率S〔%〕は、SEM観察写真にトレーシングペーパを置き、透かして見える発泡セルをトレースした。トレースしたものを画像処理機で二値化処理し、発泡セルの空隙部面積の総和を求めた。また、取り込んだ発泡フィルム断面のSEM観察写真のスケールで、発泡フィルムの断面積を求めた。すなわち、SEM観察写真の画像の測定した縦寸法および横寸法を乗算して発泡フィルムの断面積を求めた。そして、発泡フィルムの断面から見える全ての発泡セルの断面積総和を発泡フイルムの断面で除した値をセル面積分率Sとし、発泡セルの数平均セル径をDとの比であるS/Dを求めた。
光安定剤HC935UE(一方社油脂工業(株)製)をエチルセロソルブに固形分30質量%の濃度で希釈した溶剤をグラビアロールを用いて製造例4で得られた厚み300μmの発泡フィルムの反射面に耐光層の厚さが5μmとなるよう塗布し、熱風オーブン中120℃、5分の条件で乾燥した。熱成形性は良好で、得られた熱成形品(光反射用ポリカーボネート系樹脂シート)の評価結果(耐光性(ΔE)および照射前後の反射率(Y値))を第1表に示す。
実施例1において、耐光層に光安定剤ユーダブルUV−G301(日本触媒(株)製)を用いた以外は実施例1と同様とした。熱成形性は良好であり、得られた熱成形品(光反射用ポリカーボネート系樹脂シート)の評価結果を第1表に示す。
実施例1において、耐光層の厚さを10μmとした以外は実施例1と同様とした。熱成形性は良好であり、得られた熱成形品(光反射用ポリカーボネート系樹脂シート)の評価結果を第1表に示す。
実施例1で得られた光反射発泡シートを同一サイズのアルミニウム製薄板(厚さ0.2mm;JIS H4000 A3004P)の片面にビスフェノール型エポキシ樹脂(分子量380、エポキシ当量18〜200)をトリクレンに溶解後、ロールコータ法によって、この溶液を塗布厚みが1μmになるように塗布し、次いで、このアルミニウム薄板のエポキシ塗布面を350℃で熱処理して熱変性皮膜とした。
このアルミニウム薄板の熱変性皮膜面に、実施例1で製造した耐光層を形成した発泡シートを耐光層が表面側になるように125℃の温度で積層し、積層体とした。得られた積層体の評価結果を第1表に示す。
製造例4で得られた厚み300μmの発泡フィルム(耐光層を形成せず)の評価を行った。該発泡フィルムの熱成形性は良好であり、評価結果を第1表に示す。
Claims (3)
- 厚みが0.2〜1mmのポリカーボネート系樹脂発泡体層の少なくとも片面に、紫外光をカット又は吸収する耐光層が設けられた光反射用ポリカーボネート系樹脂シートであって、該ポリカーボネート系樹脂発泡体層が、ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンの共重合体からなり、断面から見える全ての発泡セルの断面積総和を発泡体の断面積で除した値をセル面積分率S(%)とし、発泡セルの数平均セル径をD(μm)とした時に、S/Dが15以上であり、該耐光層がヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物から選ばれる一種以上の重合性の光安定剤成分及び紫外線吸収剤成分と共重合されたアクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂で構成され、該耐光層の表面に可視光領域波長の光を照射して測定した反射率が99%以上であり、該耐光層の表面に高圧水銀ランプを用いて20J/cm 2 のエネルギー量で紫外光を照射したとき、照射前後の色差(ΔE)が10以下で、可視光の反射率の低下が5%以下であることを特徴とする光反射用ポリカーボネート系樹脂シート。
- 耐光層の厚みが、0.4〜20μmである請求項1に記載の光反射用ポリカーボネート系樹脂シート。
- 請求項1又は2に記載の光反射用ポリカーボネート系樹脂シートを金属板に積層してなることを特徴とする光反射用積層体。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003349415A JP4246593B2 (ja) | 2003-10-08 | 2003-10-08 | 光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体 |
DE112004001859T DE112004001859T5 (de) | 2003-10-08 | 2004-10-05 | Licht reflektierende Polycarbonatharzfolie und diese verwendendes Licht reflektierendes Laminat |
US10/574,580 US20070054110A1 (en) | 2003-10-08 | 2004-10-05 | Light-reflecting polycarbonate resin sheet and light-reflecting laminate using same |
KR1020067006655A KR20060132569A (ko) | 2003-10-08 | 2004-10-05 | 광반사용 폴리카보네이트계 수지 시트 및 이를 이용한광반사용 적층체 |
CNB2004800286145A CN100441409C (zh) | 2003-10-08 | 2004-10-05 | 反光聚碳酸酯树脂片材和采用它的反光层压材料 |
PCT/JP2004/014650 WO2005039877A1 (ja) | 2003-10-08 | 2004-10-05 | 光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体 |
TW093130382A TW200518931A (en) | 2003-10-08 | 2004-10-07 | Light-reflecting polycarbonate resin sheet and light-reflecting laminate using same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003349415A JP4246593B2 (ja) | 2003-10-08 | 2003-10-08 | 光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005115051A JP2005115051A (ja) | 2005-04-28 |
JP4246593B2 true JP4246593B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=34509713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003349415A Expired - Fee Related JP4246593B2 (ja) | 2003-10-08 | 2003-10-08 | 光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070054110A1 (ja) |
JP (1) | JP4246593B2 (ja) |
KR (1) | KR20060132569A (ja) |
CN (1) | CN100441409C (ja) |
DE (1) | DE112004001859T5 (ja) |
TW (1) | TW200518931A (ja) |
WO (1) | WO2005039877A1 (ja) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006343445A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 光反射材及びその製造法 |
KR20070008105A (ko) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | 주식회사 코오롱 | 반사시트 |
EP1906215A4 (en) * | 2005-07-14 | 2012-04-18 | Teijin Chemicals Ltd | FOAM SHEET AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY |
TWI272434B (en) * | 2005-08-31 | 2007-02-01 | Chi Lin Technology Co Ltd | Method of making light-reflecting article |
KR101292963B1 (ko) * | 2005-09-20 | 2013-08-02 | 도요 스티렌 가부시키가이샤 | 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지함유 조성물 및 그 제조 방법 |
US7790255B2 (en) * | 2006-03-20 | 2010-09-07 | Plastic Technologies, Inc. | Foamed-wall container having a silvery appearance |
US20100264052A1 (en) * | 2006-03-20 | 2010-10-21 | Semersky Frank E | Foamed-wall container with foamed and unfoamed regions |
US8283390B2 (en) * | 2009-09-10 | 2012-10-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Siloxane block copolymer nanoporous foams, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
US8962117B2 (en) | 2011-10-27 | 2015-02-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for producing bisphenol A with reduced sulfur content, polycarbonate made from the bisphenol A, and containers formed from the polycarbonate |
CN102402051B (zh) * | 2011-11-18 | 2014-05-28 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 平板显示装置以及立体显示装置 |
US8711298B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-04-29 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Flat panel display device and stereoscopic display device |
EP2810309A1 (en) | 2012-02-03 | 2014-12-10 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
CN105206732B (zh) | 2012-02-29 | 2018-11-09 | 沙特基础全球技术有限公司 | 塑料模制器件和发光器件 |
CN104144902A (zh) | 2012-02-29 | 2014-11-12 | 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 | 用于生产低硫双酚a的方法、用于生产聚碳酸酯的方法以及由聚碳酸酯制作的制品 |
US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
US9090759B2 (en) * | 2012-04-05 | 2015-07-28 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
KR101961312B1 (ko) | 2012-10-25 | 2019-03-22 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 발광 다이오드 장치, 이의 제조 방법 및 용도 |
CN103048711B (zh) * | 2012-12-29 | 2015-06-10 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 复合双向拉伸光反射聚丙烯薄膜及其制造方法 |
CN103029391B (zh) * | 2012-12-29 | 2015-02-25 | 四川东方绝缘材料股份有限公司 | 复合双向拉伸光反射聚酯薄膜及其制造方法 |
CN103048710B (zh) * | 2012-12-29 | 2015-05-20 | 四川东方绝缘材料股份有限公司 | 复合流涎法光反射片材及其制造方法 |
WO2014186548A1 (en) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
US20140347599A1 (en) * | 2013-05-24 | 2014-11-27 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Backlight module and liquid crystal display device |
KR101739756B1 (ko) | 2013-05-29 | 2017-06-08 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 색 안정성 열가소성 조성물 |
US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
CN104516036B (zh) * | 2014-12-17 | 2017-03-08 | 苏州佳亿达电器有限公司 | 一种户外路灯用警示贴膜 |
KR101763108B1 (ko) * | 2016-10-26 | 2017-07-31 | (주)부양소재 | 폴리카보네이트 층의 이중 창호 |
US20230076268A1 (en) * | 2020-01-27 | 2023-03-09 | Ricoh Company, Ltd. | Foamed sheet, manufacture, and method for producing foamed sheet |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5854294A (en) * | 1996-01-19 | 1998-12-29 | Jsp Corporation | Process for producing foamed body of polycarbonate resin and foamed body obtained thereby |
EP1104790A4 (en) * | 1998-07-10 | 2004-03-24 | Otsuka Chemical Co Ltd | WEATHER RESISTANT COMPOSITION, COATING MATERIALS AND MOLDED ARTICLES |
JP2001202040A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-07-27 | Three M Innovative Properties Co | 反射材、反射材の製造方法および内照表示装置 |
JP4632329B2 (ja) * | 2000-07-05 | 2011-02-16 | 株式会社ジェイエスピー | 光反射体 |
JP4604338B2 (ja) * | 2000-11-13 | 2011-01-05 | 東洋紡績株式会社 | 液晶ディスプレイ用光反射シート |
JP4217862B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2009-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | 積層体及び光反射シート |
JP2003049018A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 発泡体、その製造方法および反射板 |
JP2003139926A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Toray Ind Inc | 光反射フィルムおよびそれを用いた画像表示用バックライト装置 |
US20040043234A1 (en) * | 2002-05-10 | 2004-03-04 | Grant Hay | Light management films and articles thereof |
KR101083163B1 (ko) * | 2003-07-18 | 2011-11-11 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 광반사 시이트, 그의 제조 방법 및 그의 성형품 |
-
2003
- 2003-10-08 JP JP2003349415A patent/JP4246593B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-10-05 KR KR1020067006655A patent/KR20060132569A/ko active IP Right Grant
- 2004-10-05 CN CNB2004800286145A patent/CN100441409C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-05 DE DE112004001859T patent/DE112004001859T5/de not_active Withdrawn
- 2004-10-05 US US10/574,580 patent/US20070054110A1/en not_active Abandoned
- 2004-10-05 WO PCT/JP2004/014650 patent/WO2005039877A1/ja active Application Filing
- 2004-10-07 TW TW093130382A patent/TW200518931A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20060132569A (ko) | 2006-12-21 |
WO2005039877A1 (ja) | 2005-05-06 |
US20070054110A1 (en) | 2007-03-08 |
JP2005115051A (ja) | 2005-04-28 |
CN1860027A (zh) | 2006-11-08 |
CN100441409C (zh) | 2008-12-10 |
TW200518931A (en) | 2005-06-16 |
DE112004001859T5 (de) | 2006-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4246593B2 (ja) | 光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体 | |
JP4080967B2 (ja) | 光反射シート及びその成形品 | |
KR101238484B1 (ko) | 차광성 고반사 적층 시트 및 이것을 사용한 열성형체 및 케이스 | |
KR100611599B1 (ko) | 면광원 반사부재용 백색필름 | |
TWI550001B (zh) | Optical continuum | |
TWI448502B (zh) | An acrylate resin composition and a molded article using the same | |
JP5752522B2 (ja) | 光学機能部材支持用積層フィルム及びその製造方法、シート及びその製造方法、プリズムシート | |
EP2711182B1 (en) | Laminated film and molded body | |
KR101083163B1 (ko) | 광반사 시이트, 그의 제조 방법 및 그의 성형품 | |
JPWO2006030791A1 (ja) | 光反射シートおよびその成形品 | |
TWI650365B (zh) | 熱塑性樹脂薄膜、拉伸薄膜、偏光子保護薄膜及偏光板 | |
EP3505344A1 (en) | Antifog laminate | |
JP4050589B2 (ja) | 光反射シート、その製造方法およびその成形品 | |
KR101974468B1 (ko) | 태양 전지용 투명 시트, 태양 전지용 투명 백 시트, 및 태양 전지 모듈 | |
JP4080966B2 (ja) | 光反射シート及びその成形品 | |
WO2020179524A1 (ja) | 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品 | |
JP4872501B2 (ja) | 面光源反射部材用白色フィルム | |
JP5174871B2 (ja) | 透明プラスチック複合体 | |
JP5174734B2 (ja) | 積層ポリエステルフィルム | |
WO2021029266A1 (ja) | 成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品 | |
JP2002060528A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物成形体 | |
JP2012091370A (ja) | 4層積層体及びその製造方法 | |
JP2002069219A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物成形体 | |
TW202413105A (zh) | 離型膜 | |
JP2013063624A (ja) | 光学機能部材支持用積層フィルム及びその製造方法、光学機能シート、並びに表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060518 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080916 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081224 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090108 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |