CN105206732B - 塑料模制器件和发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料模制器件和发光器件。本发明涉及一种塑料模制器件,由塑料组合物形成,塑料组合物包含:双酚A聚碳酸酯,其中所述双酚A聚碳酸酯的模制品具有通过ASTM D1003‑00测量的在2.5mm厚度下大于或等于90.0%的透射水平,以及通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数(YI);以及转换材料,其中转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石(YAG)、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的硅酸盐(BOSE)、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐等;其中在转换材料已暴露于激发源之后,当除去激发源时,转换材料具有小于10‑4秒的发光寿命。
Description
本发明是申请日2013年2月27日、发明名称为“含转换材料化学物质并具有增强的光学特性的聚碳酸酯组合物、其制造方法及包含其的制品”、申请号为201380011895.2的申请的分案申请。
技术领域
本发明一般涉及聚碳酸酯组合物,并且更具体地,涉及含转换材料化学物质(conversion material chemistry)并具有增强的光学特性的聚碳酸酯组合物,及其制造方法和用途。
背景技术
聚碳酸酯是具有良好冲击强度(韧性)的高性能塑料。然而,聚碳酸酯可以在热、光,和时间影响下老化,导致降低的透光性和颜色变化。一种聚碳酸酯的使用是照明器件,如使用发光二极管(LED)的那些。发光二极管(LED)目前用作白炽灯和荧光灯的替代物。LED是当在其p-n结(P型和N型半导体之间的边界)的正向方向电偏置(电偏压,electricallybiased)时,发射非相干的窄谱光的半导体器件,并因此被称为固态照明器件。
当发光二极管被正向偏置(正向偏压,forward biased)(开启)时,在器件内电子能够与电子空穴重组,以光子的形式释放能量。这种效应称为电致发光,并且由半导体的能隙来确定光的颜色(对应于光子能量)。LED面积通常是小的(小于1平方毫米(mm2)),且集成光学组件可以用来形成其辐射图。用于室内照明足够大的LED是相对昂贵的,并且与类似输出的紧凑型荧光灯源相比需要更精确电流和热量管理。
因此,仍然需要具有增强的光学特性的聚碳酸酯组合物,制造方法及包含聚碳酸酯组合物的制品。还需要含有符合这些行业要求的材料的聚碳酸酯,以及完成符合行业要求的材料的制造工艺。
发明内容
本发明公开了具有增强的光学特性的聚碳酸酯组合物,制备聚碳酸酯组合物的方法,以及包含聚碳酸酯组合物的制品。
在一个实施方式中,组合物包含双酚A聚碳酸酯,其中组合物的模制品在2.5mm厚度具有如通过ASTM D1003-00测量的大于或等于90.0%的透射水平(transmissionlevel),以及如通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数(黄色指数,yellowindex)(YI)。
在另一个实施方式中,制备聚碳酸酯组合物的方法包括,通过界面聚合将包含起始原料的反应物聚合,起始原料包含具有大于或等于99.65wt%的纯度和小于或等于2ppm的硫含量的双酚A。聚碳酸酯组合物具有小于或等于150ppm的游离羟基含量,并且聚碳酸酯组合物的模制品在2.5mm厚度具有如通过ASTM D1003-00测量的大于或等于90.0%的透射水平,以及如通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数(YI)。
如下更具体地描述这些和其它非限制性特征。
附图说明
图1是描绘聚碳酸酯的透射(%)对波长(纳米(nm))的图。
图2是描绘聚碳酸酯(PC)与PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和标准未涂布的玻璃相比的黄度和透射(黄度指数(YI(-))对透射(%))的图。
图3是可能与颜色相关的选择的BPA杂质示意图。
图4是描绘在130℃热老化2000小时后,YI的变化图,作为三种不同杂质的掺入水平的函数(ΔYI(-)对掺入水平(ppm))。
图5是描绘在130℃热老化2000小时后,YI作为如分析确定的BPX-1和opBPA的总计水平的函数的变化图(ΔYI(-)对BPX-1+opBPA(ppm))。
图6是描绘结合具有超越比较性能的改善聚碳酸酯(PC)级的优化制剂的工艺改进的实施的图(ΔYI(-)对时间(小时))。
图7是说明BPA形成的示例性化学式。
图8是示例性绑定的催化剂(bound catalyst)的例子(附着在不溶性树脂用于BPA中减少硫)。
图9是比较对于具有本体催化剂(bulk catalyst)(“A”)、附加催化剂(attachedcatalyst)(“B”)、以及附加催化剂和纯度99.65wt%的BPA的示例性聚碳酸酯(具有30的熔体体积速率的LEXANTM聚碳酸酯级PC175)的黄度指数(YI)的柱状图。
图10是比较对于具有本体催化剂(“A”)、附加催化剂(“B”)、以及附加催化剂和纯度99.65wt%的BPA(也称为“新BPA”)的示例性聚碳酸酯(具有6熔体体积速率的LEXANTM聚碳酸酯级PC105)的黄度指数(YI)的柱状图。
图11是比较具有附加催化剂(“B”)、以及附加催化剂和纯度99.65wt%的BPA的示例性聚碳酸酯(具有4熔体体积速率的LEXANTM聚碳酸酯级PC135)的黄度指数(YI)的柱状图。
图12是对于用新催化剂或新BPA,使用小于150ppm的游离羟基浓度,形成的各种等级LEXANTM聚碳酸酯的黄度指数(YI)随时间变化的图形说明。
图13是本文讨论的材料的各种化学结构。
具体实施方式
一种实现期望的白光的途径是在LED壳体中利用转换材料化学,具体地,例如,在紧靠LED的,整个LED壳体中加入转换材料。转换材料,例如,其发射比激发源波长更长波长的光的发光材料,包括具有掺有一种或多种稀土元素的固体无机主晶格的那些。可以通过涂层或在挤出过程中直接化合到聚合物基质中,在聚合物基体中掺入转换材料。然而,当在挤出过程中结合至聚合物熔体中时,预期这种转化材料降解(degrade)聚合物(例如,聚碳酸酯)。例如,聚碳酸酯熔体稳定性预期降低,并且转化材料的一般颜色,在LED激发之前和过程中可能会产生不期望的效果。熔体稳定性的损失可能导致以下至少一种:脆化、不理想的树脂颜色。树脂黄化会影响相关色温(向下移位(下移,downward shift)),显色指数;和降低的发光效能。此外,熔体稳定性的损失可能会对准确塑模平盘或球形光器件(optic)的模制能力产生负面影响,其中模制的转换材料光器件(conversion material optic)需要均匀的表面特性和可靠的收缩性能,用于最佳光建模(光线追踪)、生产质量、以及角颜色均匀性(angular color uniformity)。
进一步指出,预计减弱的阻燃性能预是由于降解的树脂模制的部分。结果,当灯具设计师试图指定具有不足UL等级的塑料材料时,将是受限的,例如薄壁阻燃性是理想的(例如,在小于或等于1.5毫米(mm)的UL94V0等级)。
需要最佳的聚合物和转换材料和光学性能,以使利用IESNA LM-79和IES LM-80-08中描述的测量方法,LED照明产品能够满足能源部(DOE)能源之星评级(Energy Starrating)。因此,在现有技术中有必要满足此要求。
用含有位于壳体中的照明元件的发光器件可以满足前述的一些或所有要求,其中由包含塑料材料和转换材料(涂覆的转换材料)的塑料组合物形成壳体。例如,转换材料可以吸收至少部分从发光器件发射的第一波长范围的辐射(照射,radiation),并发射具有第二波长范围的辐射。这导致观察者感觉改变的光颜色。例如,转换材料可以将来自蓝色LED的一些蓝光转换为黄光,观察者感观自然光的整体组合为白光。以这种方式可以有效地调整发光LED,以产生不同于从LED立即发射的那些颜色。进一步通过将一种或多种转换材料结合至塑料壳体,可以满足行业要求以及完成材料制备的过程。
根据实施方式,公开了具有增强的光学特性的聚碳酸酯组合物,以及其制造方法和用途,和由其制成的制品。
根据一个实施方式,并且如下面进一步描述,本发明人已经开发了一种界面过程(界面法,interfacial process)来制造包含聚碳酸酯,如BPA聚碳酸酯的组合物,在2.5毫米(mm)厚度具有大于90.0%透射水平,以及低于1.5的YI,在130℃热老化2,000小时过程中,YI的增加小于2。如本文所用,根据ASTM D1925测量YI,而根据ASTM D-1003-00,程序A,测量透射,例如使用来自BYK-Gardner的HAZE-GUARD DUAL,使用积分球(0%/散射几何结构(diffuse geometry)),其中在标准灯D65下,光谱灵敏度符合国际照明委员会(CIE)标准光谱值。
通过在界面过程中,采用具有有机纯度(例如,通过大于或等于99.65wt%的HPLC测量的)和小于或等于2ppm的硫水平(硫浓度,sulfur level)的起始BPA单体,可以实现增强的光学特性。有机纯度可以被定义为100wt%减去利用紫外(UV)检测到的已知和未知杂质的和(参见Nowakowska等人,HPLC方法,波兰J.Appl.Chem.,XI(3),247-254(1996))。在反应中可以采用封端剂,使得所得到的含有BPA聚碳酸酯的组合物包括小于或等于150ppm的游离羟基水平。另外,如通过基于燃烧和电量检测的商用全硫分析测量的,在所得到的组合物(树脂)中硫水平可以小于或等于2ppm。
已经发现,在界面过程中(相对于熔融处理),通过使低硫(小于或等于2ppm)和高纯度(BPA)起始原料反应以形成包含小于或等于150ppm的游离羟基水平的BPA聚碳酸酯,可以实现导致增强的光学特性(例如,在2.5mm厚度的高于90.0%的透射水平和小于或等于1.5的YI)的惊人的协同效应。
本发明公开的界面过程增强了BPA聚碳酸酯(例如,LEXANTM聚碳酸酯)的光学特性,通过降低蓝色光的吸收,提高了透光度并改善了这种透光度的耐久性。
虽然根据实施方式可使用各种类型的聚碳酸酯,并在下面详细描述,其中特别感兴趣的是BPA聚碳酸酯,例如LEXANTM聚碳酸酯(LEXANTM是SABIC Innovative Plastics IPB.V.的商标)。更特别地,根据实施方式,LEXANTM聚碳酸酯可用于利用其机械和光学特性的有趣的组合的广泛应用中。它的高耐冲击性使其在众多消费品中成为重要组件,例如移动手机、MP3播放器、电脑、笔记本电脑等。由于它的透明性,可以发现这种BPA聚碳酸酯用于光学媒体、汽车镜头、屋顶元件、温室、光伏器件,和安全玻璃中。在发光二极管(LED)技术中,这种发展已经导致可以应用该项技术的照明产品的显著延长的寿命。这导致提高了对聚碳酸酯的耐久性的要求,尤其对其光学特性。在其它应用中,如汽车照明,产品开发人员可能觉得有必要设计日益复杂的形状,其中不能是用玻璃制作的,对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),散热要求十分苛刻。此外,在这些应用中,聚碳酸酯是所选材料,但PMMA和玻璃的高透明性应尽可能接近。
由于光吸收延伸到光谱的蓝色区域(图1,线R),聚碳酸酯趋向于显示黄色调;色调在热老化后变得更糟。图1是描绘聚碳酸酯的透射光谱的图(透射(%)对波长(nm))。可以通过添加在黄色区域吸收光给出中性色调的着色剂来补偿该色调(图1,线B)。吸收蓝光和黄光降低了材料的总透射,见图2。图2是描绘PC与PMMA和标准未涂布的玻璃相比的黄度和透射(YI(-)对透射(%))。用着色剂,可能在一个椭球区域内移动,以透射为代价降低黄度。通过工艺改进,可以从较暗区域移动到较亮区域,降低黄度同时获得透射。本发明人已经确定,因此将期望通过防止或除去蓝色光吸收,得到无色材料,这将增加总透射(图1,虚线G)。
如上,虽然BPA聚碳酸酯,如LEXANTM聚碳酸酯是特别感兴趣的,在本文公开的实施方式中可以采用潜在的各种聚碳酸酯。例如,一般地,具有下式的重复结构背景的各种类型的聚碳酸酯:
可用于本发明所涵盖的实施方式。
选择聚碳酸酯主链取决于许多因素,如最终用途和由本领域普通技术人员理解的其它因素。
在一个实施方式中,聚碳酸酯具有式(1)的重复结构碳酸酯单元:
其中,R1基团总数的至少60%包含芳族有机基团并且其余是脂族、脂环族、或芳族。
在另一个实施方式中,聚碳酸酯衍生自双酚A。
在另一个实施方式中,每个R1基团为二价芳族基团,例如衍生自由式(2)的芳族二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH(2)
其中,每个A1和A2为单环二价亚芳基,并且Y1为单键或分开A1和A2的具有一个或两个原子的桥连基。在一个示例性实施方式中,一个原子将A1和A2分开。在另一个实施方式中,当每个A1和A2为亚苯基时,Y1是亚苯基上每个羟基的对位。这种类型基团的说明性非限制性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2,1]-二环亚庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五基、亚环十二基和亚金刚烷基。桥连基Y1可以是烃基或饱和的烃基,如亚甲基、亚环己基、或亚异丙基。
包括在式(2)的范围内的是通式(3)的双酚化合物:
其中,Ra和Rb各自表示卤原子或单价烃基,并且可以是相同的或不同的;p和q各自独立地为0到4的整数;并且Xa表示单键或式(4)或(5)的基团之一:
其中,Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳烷基,并且Re是二价C1-12烃基。特别地,Rc和Rd各自是相同的氢或C1-4烷基,具体地相同的C1-3烷基,甚至更具体地,甲基。
在一个实施方式中,Rc和Rd一起表示C3-20环亚烷基或含杂原子C3-20环亚烷基,该含有杂原子C3-20环亚烷基包含碳原子和具有二价或更高价的杂原子。这些基团可以是单一饱和或不饱和环、或稠合的多环体系的形式,其中稠合环是饱和的、不饱和的、或芳香族。具体的含杂原子环状亚烷基包括至少一个具有二价或更高价的杂原子,以及至少两个碳原子。在含杂原子的环状亚烷基中的示例性杂原子包括-O-、-S-,和-N(Z)-,其中Z为选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基的取代基。
在一个具体实施方式中,Xa为式(6)的取代的C3-18亚环烷基:
其中,每个Rr、Rp、Rq,和Rt独立地为氢、卤素、氧、或C1-12有机基团;I为直接键、碳、或二价氧、硫、或-N(Z)-,其中Z为氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基;h为0到2,j为1或2,i是0或1的整数,并且k是0或3的整数,条件是Rr、Rp、Rq,和Rt中至少两个一起是稠合的环脂族、芳族、或杂芳族环。应当理解,如果稠环是芳族的,当如式(6)所示的环将具有不饱和的碳-碳键,其中环是稠合的。当k是1并且i是0时,如式(6)所示的环含有4个碳原子,当k是2时,所示的环含有5个碳原子,并且当k是3时,环含有6个碳原子。在一个实施方式中,两个相邻基团(例如,Rq和Rt一起)形成芳族基团,并且在另一个实施方式中,Rq和Rt一起形成一个芳族基团并且Rr和Rp一起形成第二个芳族基团。
可以提供给聚碳酸酯高于170℃的Tg的二羟基化合物的非限制性实例包括,3,3-双((4-羟基苯基))-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1,1-双((4-羟基苯基))-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、4,4’-((1-苯基乙烷-1,1-二基))二苯酚(双酚AP),以及含有金刚烷基的芳族二羟基化合物和含有芴的芳族二羟基化合物。
式(2)的二羟基化合物的具体例子可以是下面式(7):
(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)),也称为2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮。
可替换地,式(2)的二羟基化合物的具体例子可以是下面式(8):
(也称为4,4’-(1-苯基乙烷-1,1-二基)二苯酚(双酚AP)),也称为1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷。
可替换地,式(2)的二羟基化合物的具体例子可以是下面式(9):
((双酚TMC)也称为1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)。含金刚烷基的芳族二羟基化合物和含芴的芳族二羟基化合物的例子分别示于式(A)和(B)中。
具有高Tg的另一个可能的聚碳酸酯示于式(C):
聚碳酸酯可具有式(D)的双酚作为其中重复单体单元:
当k是3并且i是0时,使用含取代的或未取代的环己烷单元的双酚,例如式(10)的双酚:
其中,每个Rf独立地为氢、C1-12烷基、或卤素;和每个Rg独立地为氢或C1-12烷基。取代基可以是脂肪族或芳香族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的、或不饱和的。这种含环己烷的双酚,例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,对制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物是有用的。含环己基双酚的聚碳酸酯或包含前述至少一种与其它双酚聚碳酸酯的组合,由Bayer Co.以APECTM商品名提供。
具有式HO-R1-OH的其它有用的二羟基化合物包括式(11)的芳族二羟基化合物:
其中,每个Rh独立地为卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烃基如卤素取代的C1-10烷基,并且n为0到4。卤素通常是溴。
二羟基化合物的一些说明性例子包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘,双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基噁嗪、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩,和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等,以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
可以由式(2)表示的双酚化合物的具体例子包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP),和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
如本文所用“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯,在碳酸酯中含不同R1基的共聚物(本文称为“共聚碳酸酯”),和含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元的共聚物,如酯单元。在一个具体实施方式中,所述聚碳酸酯是直链均聚物或含衍生自双酚A的单元的共聚物,其中在式(2)中每个A1和A2是对亚苯基和Y1是亚异丙基。更具体地,在聚碳酸酯中,至少60%,特别地至少80%的R1基团衍生自双酚A。
共聚物的另一个具体类型是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。除式(1)的循环碳酸酯主链外,这种共聚物进一步包含式(12)的重复单元:
其中,D是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基、C6-20脂环族基、C6-20芳族基或聚氧化烯基(聚氧亚烷基,polyoxyalkylene),其中亚烷基含有2到6个碳原子,具体地2、3或4个碳原子;并且T二价基衍生自二羧酸,并且可以是,例如,C2-10亚烷基、C6-20脂环族基、C6-20烷基芳族基、或C6-20芳族基。
在一个实施方式中,D为具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一个实施方式中,D衍生自前述式(3)的芳族二羟基化合物。在另一个实施方式中,D衍生自前述式(8)的芳族二羟基化合物。
可以用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的例子包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-双(对羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二苯甲酸以及包括前述酸中至少一种的组合物。含稠环的酸也可以存在于,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸中。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或它们的组合。具体二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9到2:98。在另一个具体实施方式中,D为C2-6亚烷基,并且T为对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族基团、或其组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在共聚物中,酯单元对碳酸酯单元的摩尔比可广泛变化,例如1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25,取决于最终组合物的所需性质。
在一个具体实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一个具体实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应。在一个具体实施方式中,聚碳酸酯单元衍生自双酚A。在另一个具体实施方式中,聚碳酸酯单元衍生自间苯二酚和双酚A以1:99到99:1的间苯二酚碳酸酯单元对双酚A碳酸酯单元的摩尔比。
聚碳酸酯-聚酯的具体例子是包含式(1)的碳酸酯单元、式(12)的酯单元,和式(13)的聚硅氧烷(本文中也称为“聚二有机硅氧烷”)单元的共聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物:
其中,每次出现的R是相同或不同的,并且是C1-13一价有机基团。例如,R可独立地为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷芳基、或C7-13烷芳氧基。前述基团可以是用氟、氯、溴或碘、或其组合完全或部分卤代的。可以在相同共聚物中使用前述R基团的组合。在一个实施方式中,聚硅氧烷包括具有最小烃含量的R基团。在一个具体实施方式中,具有最小烃含量的R基是甲基。
式(13)中E值可以变化很大,这取决于热塑性组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的所需性质等因素。本文中,E可为4到50的平均值。在一个实施方式中,E具有16到50,具体地20到45,并且更具体地25到45的平均值。在另一个实施方式中,E具有4到15的平均值,具体地6到15,更具体地6到15,并且仍然更具体地7到12。
在一个实施方式中,聚二有机硅氧烷衍生自式(14)的二羟基芳族化合物:
其中E是如上所定义;每个R可独立地是相同或不同的,并且如上文所定义的;并且每个Ar可独立地是相同或不同的,并且是取代的或未取代的C6-30亚芳基,其中价键直接连接到芳族部分上。在式(14)中示例性Ar基团可以衍生自C6-30二羟基芳族化合物,例如前述式(2)、(3)、(7)、或(10)的二羟基芳族化合物。可以使用包含前述二羟基化合物中至少一种的组合。示例性二羟基芳族化合物是间苯二酚,即,1,3-二羟基苯、4-甲基-1,3-二羟基苯、5-甲基-1,3-二羟基苯、4,6-二甲基-1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫化物)、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含前述二羟基化合物中至少一种的组合物。在一个实施方式中,二羟基芳族化合物是未取代的、或者没有被含非芳族烃的取代基,如烷基、烷氧基、或亚烷基取代基取代。
在一个具体实施方式中,其中Ar衍生自间苯二酚,聚二有机硅氧烷重复单元衍生自式(15)的二羟基芳族化合物:
或,其中Ar衍生自双酚A,衍生自式(16)的二羟基芳族化合物:
其中,E如前述所定义的。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷单元衍生自式(17)的二羟基芳族化合物:
其中,R和E是如上所述,并且每次出现的R2独立地为二价C1-30亚烷基或C7-30亚芳基-亚烷基,并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基芳族化合物的反应残留物。在一个具体实施方式中,其中R2是C7-30亚芳基-亚烷基,聚二有机硅氧烷单元衍生自式(18)的二羟基芳族化合物:
其中R和E如前述定义。每个R3独立地为二价C2-8脂族基团。每个M可以是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷芳基、或C7-12烷芳氧基,其中每个n独立地为0、1、2、3、或4。
在一个实施方式中,M是溴或氯,烷基如甲基、乙基、或丙基,或芳基如苯基、氯苯基、或甲苯基;R3为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;并且R为C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R为甲基、或甲基和三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合物。在另一个实施方式中,M为甲氧基,n为0或1,R3为二价C1-3脂族基团,并且R为甲基。
在一个具体实施方式中,聚二有机硅氧烷单元衍生自式(19)的二羟基芳族化合物:
其中,E为如上所述。
在一个具体实施方式中,聚二有机硅氧烷单元衍生自式(20)的二羟基芳族化合物:
其中,E为如上所述。
通常可以通过官能化式(21)的取代的硅氧烷低聚物制备二羟基聚硅氧烷:
其中,R和E如前面所定义,并且Z为H,卤素(例如,Cl、Br、I),或羧酸盐。示例性羧酸酯包括乙酸酯、甲酸酯、苯甲酸酯等。在一个示例性实施方式中,在Z是H的情况下,可以通过与脂族不饱和一元酚的铂催化加成来制备式(21)的化合物。示例性脂肪族不饱和一元酚包括,例如,丁子香酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-烯丙基苯酚、2-甲基-4-丙烯基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚,和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包括前述至少一种的组合。在Z是卤素或羧酸酯的情况下,可以通过与式(2)、(3)、(7),和(10)的二羟基芳族化合物、或包括至少一种前述二羟基芳族化合物的组合的反应来完成官能化。在一个示例性实施方式中,式(14)的化合物可以由α,ω-双乙酰氧基聚二有机硅氧烷和二羟基芳族化合物在相转移条件下形成。
具体的共聚碳酸酯三元共聚物包括那些具有式(1)的聚碳酸酯单元,其中R1是C6-30亚芳基,衍生自式(16)、(19)或(20)的硅氧烷二醇的聚硅氧烷单元,和聚酯单元,其中T是C6-30亚芳基。在一个实施方式中,T衍生自间苯二甲酸和/或对苯二甲酸、或其反应性化学等同物。在另一个实施方式中,R1衍生自式(11)的间苯二酚、或式(11)的间苯二酚和式(3)的双酚的组合的碳酸酯反应产物。
在前述三元共聚物中每种类型的单元的相对量将取决于所述三元共聚物的所需性能,并且很容易地由本领域的普通技术人员使用本文提供的指导路线来确定,无需过多的实验。例如,基于所述聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物的总量,聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物可以包括硅氧烷单元的量为0.1至25重量百分比(wt%),具体地0.2至10wt%,更具体地0.2至6wt%,甚至更具体地0.2至5wt%,并且还更具体地0.25至2wt%,条件是由共价键合在所述聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物的聚合物主链中的聚硅氧烷单元提供硅氧烷单元。基于聚硅氧烷单元、酯单元,和碳酸酯单元的总重量,聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物可进一步包含0.1至49.85wt%碳酸酯单元,50至99.7wt%酯单元,和0.2至6wt%聚硅氧烷单元。可替换地,基于聚硅氧烷单元、酯单元,和碳酸酯单元的总重量,聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物包含0.25至2wt%聚硅氧烷单元,60至96.75wt%酯单元,和3.25至39.75wt%碳酸酯单元。
各种类型的热塑性组合物涵盖在由本公开涵盖的实施方式中。
在一个实施方式中,聚碳酸酯可以是下列中的至少一种:衍生自双酚的均聚碳酸酯、衍生自大于一种双酚的共聚碳酸酯、和衍生自一种或多种双酚并具有一种或多种脂族酯单元或芳族酯单元或硅氧烷单元的共聚物。
在另一个实施方式中,除了上面描述的封端的聚碳酸酯之外,热塑性组合物还可包含其它热塑性聚合物,例如聚酯、聚酰胺,和其它聚碳酸酯均聚物和共聚物,包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯,和聚酯。这种组合物的聚合物组分可含有1至99wt%,具体地10至90,更具体地20至80wt%的氰基苯基封端的聚碳酸酯,其中聚合物组分的剩余部分是其它聚合物。
在另一个实施方式中,第二聚碳酸酯由组合物制成,其中第二聚碳酸酯包含下面重复结构
其中,所述第二聚碳酸酯不同于所述聚碳酸酯,并且其中R1基团的总数的至少60%含有芳族有机基团并且其余为脂族、脂环族、或芳族基团。
在另一个实施方式中,第二聚碳酸酯衍生自双酚A。
根据实施方式的聚碳酸酯可以含有一种或多种支链聚碳酸酯。各种类型的支化剂可用于本公开所涵盖的实施方式中。
可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有选自羟基、羧基、羧酸酐、酸酐、卤代甲酰基,和前述官能团的混合物的至少三个官能团的多官能有机化合物。具体例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitictrichloride)(TMTC)、三-对羟基苯基乙烷(THPE)、3,3-双-(4-羟基苯基)-羟吲哚(也称为靛红-双酚)、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸,和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2.0wt%水平加入所述支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在一些实施方式中,特定类型的支化剂用于创建支链的聚碳酸酯材料。这些支链的聚碳酸酯材料具有统计学上大于两个的端基。以足以实现期望的支化量,即大于两个端基的量(相对于双酚单体)加入支化剂。当加入支化剂时,聚合物的分子量可能会变得非常高,并在光气化反应过程中可能导致粘度问题。因此,在一些实施方式中,在聚合反应中增加链终止剂的量。当使用特定支化剂时所用链终止剂的量通常高于如果只使用链终止剂时的量。相对于双酚单体,所用链终止剂的量一般高于5摩尔百分比并低于20摩尔百分比。
在一些实施方式中,所述支化剂是衍生自式(22)的三酸三氯结构
其中Z是氢、卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷芳基、或硝基,并且z为0至3;或衍生自与式(23)的三取代的苯酚反应的支化剂
其中,T为C1-20烷基、C1-20亚烷氧基、C7-12芳烷基、或烷芳基,S是氢、卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷芳基、或硝基,s为0到4。
在另一个实施方式中,支化剂具有式(24)的结构
在实施方式中特别有效的具体支化剂的例子包括偏苯三酰氯(TMTC),三-对羟基苯基乙烷(THPE)和靛红双酚。在一个实施方式中,在式(21)中,Z是氢并且z是3。在另一个实施方式中,在式(22)中,S是氢,T是甲基s是4。
在根据实施方式的聚合物的制造中所用支化剂的相对量,将取决于许多因素,例如R1基团的类型、氰基酚的量、和聚碳酸酯的所需分子量。一般地,每100个R1单元,支化剂的量能有效地提供约0.1至10个支化单元,具体地每100个R1单元约0.5至8个支化单元,并且更具体地每100个R1单元约0.75至5个支化单元。对于具有式(21)的支化剂,支化剂三酯基团存在的量为每100个R1单元约0.1至10个支化单元,具体地每100个R1单元约0.5至8个支化单元,并且更具体地每100个R1单元约0.75至5个三酯单元。对于具有式(22)的支化剂,支化剂三碳酸酯基团存在的量为每100个R1单元约0.1至10个支化单元,具体地每100个R1单元约0.5至8个支化单元,并且更具体地每100个R1单元约0.75至5个三苯基碳酸酯单元。在一些实施方式中,可以使用两种或更多种支化剂的组合。
在一个实施方式中,组合物的聚碳酸酯具有大于或等于约1%、或大于或等于约2%、或大于或等于约3%、或约1%至约3%的支化水平。
各种类型的封端剂可以用于本公开所涵盖的实施方式中。
在一个实施方式中,基于所述聚碳酸酯的分子量和由所述支化剂赋予的支化水平来选择封端剂。
在另一个实施方式中,封端剂选自下列的至少一种:酚或含有一个或多个具有下列中至少一种取代基的酚:脂族基、烯族基、芳基、卤素、酯基,和醚基。
封端剂(也称为链终止剂)的例子包括一种或多种特定单酚化合物,和/或一种或多种单羧酸酰氯,和/或一种或多种单氯甲酸酯。单酚链终止剂(阻聚剂,stopper)的实例为单环酚,如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚,和对叔丁基苯酚;以及二酚的单醚类,如对甲氧基苯酚、具有氰基取代基的苯酚如对氰基苯酚、或具有卤素取代基的苯酚如对氟苯酚、或具有硝基取代基的苯酚如4-硝基苯酚。可以特别提到具有8到9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。某些单酚UV吸收剂也可以用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、水杨酸芳基酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物等。例如,聚碳酸酯可具有含苯酚的封端,如烷基取代的苯酚、醚取代的苯酚、酯取代的苯酚、氰基取代的苯酚,和卤素取代的苯酚,以及含前述至少一种前述的组合。可选地,封端剂可以选自:氰基苯酚和包含具有脂族基、烯基、芳基、卤素、酯基、醚基,和含前述至少一种的组合的取代基的苯酚。特定商业用途是选择下列中至少一种的封端剂:苯酚、对叔丁基苯酚或对枯基苯酚。
各种类型的添加剂,如阻燃剂,可以用在本文所涵盖的实施方式中。
在一个实施方式中,阻燃添加剂包括,例如,阻燃剂盐如全氟代的C1-16烷基磺酸盐的碱金属盐,如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙胺、二苯砜磺酸钾(KSS)等;和由碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸络合物盐,如氧代阴离子,反应形成的盐,例如碳酸的碱金属和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。Rimar盐和KSS,单独或与其它阻燃剂的组合,在本文公开的聚碳酸酯组合物中是特别有用的。
在另一个实施方式中,阻燃剂选自以下中的至少一种:全氟代的C1-16烷基磺酸酯的碱金属盐、全氟丁烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙胺、和二苯砜磺酸钾。
在另一个实施方式中,阻燃剂不是溴或含氯的组合物。
在另一个实施方式中,阻燃添加剂包括含磷、溴和/或氯的有机化合物。非溴化和非氯化的含磷阻燃剂可以用在某些监管原因的应用中,例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。一种类型的示例性有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基,条件是至少一个G为芳基。两个G基可以连接在一起,以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯。示例性芳族磷酸酯包括,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,3,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是其中每个G为芳族的,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
二-或多官能芳族含磷化合物也是有用的,例如,以下化学式的化合物:
其中,每个G1独立地为具有1到30个碳原子的烃;每个G2独立地为具有1到30个碳原子的烃或氧化烃;每个X独立地为溴或氯;m是0至4,和n是1至30。示例性二-或多官能芳族含磷化合物包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯,分别地,它们的低聚和聚合相应物等。
示例性含磷-氮键的阻燃添加剂包括氯化磷腈(三聚磷氮二氯,phosphonitrilicchloride)、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦。
卤代有机阻燃剂化合物也可以用作阻燃剂,例如式(25)卤代的阻燃剂化合物:
其中,R是C1-36亚烷基、烷叉或环脂族键,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、异丙叉、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、环己基、环亚戊基等;或氧醚、羰基、胺、或含硫键,如硫化物、亚砜、砜等。R也可以由通过这种基团,如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等连接的两个或多个个亚烷基或烷叉键连组成。
式(25)中Ar和Ar’各自独立地为单-或多碳环芳基,如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等。
Y是有机的、无机的、或有机金属基团,例如(1)卤素,如氯、溴、碘、氟或(2)通式OB的醚基,其中B是类似于X的一价烃基或(3)由R表示的类型的一价烃基、或(4)其它取代基,例如硝基、氰基等,所述取代基基本上是惰性的,条件是每个芳基核具有大于或等于1个,具体地大于或等于2个卤素原子。
当存在时,每个X独立地是一价烃基,例如烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等;芳基如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等;和芳烷基如苄基、乙基苯基等;环脂族基如环戊基、环己基等。一价烃基自身可以含有惰性取代基。
每个d独立地为1至相当于包含Ar或Ar’的芳环上取代的可替换的氢的数量的最大值。每个e独立地为0至相当于R上可替换的氢的数量的最大值。每个a、b和c独立地为整数,包括0。当b不为0时,a或c都不为0。否则a或c为0,但两者不能都为0。其中b为0,芳族基团通过直接碳-碳键连接。
芳族基团,Ar和Ar’上的羟基或Y取代基可以在芳环的邻位、间位或对位变化,并且基团可以相对于彼此处于任何可能的几何关系。
包括在上式范围内的是由以下表示的双酚:2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷、双-(2-氯苯基)-甲烷、双(2,6-二溴苯基)-甲烷、1,1-双-(4-碘苯基)乙烷、1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷、1,1-双-(2-氯-4-碘苯基)乙烷、1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)乙烷、1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷、2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷、2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷、2,2-双-(2,6-二氯苯基)-戊烷、2,2-双-(3,5-二溴苯基)-己烷、双-(4-氯苯基)-苯基-甲烷、双-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷、双-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷、双-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷,和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷等。还包括在前述结构式中有:1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯,和联苯如2,2'-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯,和2,4'-二氯联苯,以及十溴二苯醚等。
另一类有用的阻燃剂是具有通式(R2SiO)y的环状硅氧烷类,其中R是具有1至18个碳原子的一价烃基或氟化烃并且y是从3至12的数。氟化烃的例子包括,但不限于,3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯。环状硅氧烷的示例性例子包括,但不限于,八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。
当存在时,基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,前述阻燃添加剂通常存在的量为0.01至10wt%,更具体地0.02至5wt%。
在另一个实施方式中,热塑性组合物可以进一步包含一种或多种抗冲改性剂,条件是选择添加剂,以便没有显著不利影响所述热塑性组合物的所需性质。示例性抗冲改性剂通常是衍生自烯烃、单乙烯芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物,以及共轭二烯的高分子量弹性材料。由共轭二烯形成的聚合物可以被完全或部分地氢化。弹性材料可以以均聚物或共聚物的形式,包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和核壳共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合物。
一种具体类型的抗冲改性剂是包含(i)弹性体的(即,橡胶状)聚合物基质和(ii)接枝到所述弹性体的聚合物基质的硬质聚合物接枝(覆盖物,superstrate)的弹性体改性的接枝共聚物,该聚合物基质具有小于10℃的玻璃化转变温度(Tg)、更具体地小于-10℃、或更具体地-40℃到-80℃。用作弹性相的材料包括,例如,共轭二烯橡胶,例如,具有小于50wt%的可共聚的单体的共轭二烯的共聚物,例如单乙烯化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物;或包含至少一种前述弹性体的组合。用作刚性相的材料包括,例如,单乙烯芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,和单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸,和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,具体地甲基丙烯酸甲酯。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团二者。
具体的示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS),和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
抗冲改性剂,当存在时,基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,通常存在量为1至30wt%。
根据一个实施方式,热塑性组合物也可以包含通常掺入这种类型的聚碳酸酯组合物的各种添加剂,条件是选择所述添加剂以便不显著地不利影响聚碳酸酯的所需性能,例如透明性和阻燃性。可以使用添加剂的组合物。在混合组分的过程中,可以在适当的时间混合这种添加剂用于形成组合物。
各种添加剂可以掺入到由本文公开的实施方式所涵盖的物质的组合物中。
在一个实施方式中,一种或多种添加剂选自以下中的至少一种:UV稳定添加剂、热稳定添加剂、脱模剂、着色剂、有机和无机填料,和γ-稳定剂。
可用的填料或增强剂包括,例如,硅酸盐和硅粉,如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔凝石英、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等;硼-硅酸盐粉末等;氧化物,如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(作为其无水、二水或三水合物);碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀的碳酸钙等;滑石,包括纤维状、模块化、针形、层状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球如中空和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅酸铝(armospheres)等;高岭土,包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、含本领域已知的各种涂层的高岭土,以便于与聚碳酸酯聚合物基体兼容等;单晶纤维或“晶须”如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续的和切断的纤维)如石棉、碳纤维、玻璃纤维,如E、A、C、ECR、R、S、D、或NE玻璃等;硫化物如硫化钼、硫化锌等;钡化合物如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物如微粒和纤维铝、青铜、锌、铜和镍等;片状纤维如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等;纤维填料,例如短无机纤维如衍生自含硅酸铝、铝氧化物、镁氧化物,和半水合硫酸钙和类似物中至少一种的共混物的那些;天然填料和增强材料,如通过粉碎木材获得的木屑、纤维状产品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷外壳等;有机填料如聚四氟乙烯;由能够形成下列纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料,如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等;以及另外的填料和增强剂如云母、粘土、长石、烟灰、铝硅酸、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、碳黑等、或者含前述填料或增强剂中至少一种的组合。
可以用金属材料层涂层填料和增强剂,以促进导电性、或用硅烷处理表面以提高与聚碳酸酯聚合物基质的粘附性和分散性。此外,可以以单丝或复丝纤维的形式提供所述增强填料,并且可以单独使用或与其他类型的纤维组合使用,通过,例如,共编织或芯/鞘、并排(side-by-side)、橙型(orange-type)或基质和原纤维结构、或通过纤维制造领域中技术人员已知的其它方法。示例性共编织结构包括,例如,玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳纶)纤维,和芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。例如,可以以粗砂、纺织的纤维状增强材料,如0-90度织物等的形式提供纤维状填料;无纺纤维增强材料如连续原丝毡、短切原丝毡、面巾纸、纸和毛毯等;或三维增强材料如辫子。基于100重量份的组合物的聚合物组分,填料通常用量为0至80重量份。
示例性抗氧化剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如,“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等、烷基化单酚或多酚、多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等、对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化对苯二酚、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚、苄基化合物、β-(3,5-二叔丁基羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,如二硬脂硫代丙酸酯、二月桂硫代丙酸酯、双十三烷硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺等、或含至少一种前述抗氧化剂的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分(不包括任何填料),抗氧化剂通常使用的量为0.0001至1重量份。
示例性热稳定剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单和二壬基苯基)亚磷酸酯等、膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等、磷酸酯如磷酸三甲酯等、或含至少一种前述热稳定剂的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,热稳定剂通常用量为0.0001至1重量份。
也可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。示例性光稳定剂添加剂包括,例如苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基苯并三唑等、或含至少一种前述光稳定剂的组合物。根据本发明,基于100重量份的所述热塑性组合的聚合物组分,光稳定剂一般含量为0.0001至1重量份。
示例性UV吸收添加剂包括,例如,羟基苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯(5411)、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮(531)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(1164)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(UV-3638)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(3030)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷、纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌,所有颗粒尺寸小于或等于100纳米等,或含前述UV吸收剂中至少一种的组合。基于100重量份的所述热塑性组合物的聚合物组分,UV吸收剂通常用量为0.0001至1重量份。
也可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂。这些类型的材料有相当大的重叠,其中包括,例如,邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸、三(辛氧基羰乙基)异氰尿酸酯、三硬脂酸甘油酯、二或多官能芳族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯、聚-α-烯烃、环氧化大豆油、硅氧烷,包括硅油;酯,例如脂肪酸酯如烷基硬脂基酯,例如硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等;硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物、或含至少一种前述二醇聚合物的组合物的亲水和疏水非离子表面活性剂的组合,例如在合适的溶剂中硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚合物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,这种材料通常用量为0.001至1重量份,具体地0.01至0.75重量份,更具体地0.1至0.5重量份。
术语“抗静电剂”是指可被加工成聚合物树脂和/或喷在材料或制品上以改善导电性和整体物理性能的单体、低聚物、或聚合材料。单体抗静电剂的例子包括单硬脂酸甘油酯、甘油二硬脂酸酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯、仲和叔胺、乙氧基化醇、烷基硫酸盐、烷芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺硫酸盐、烷基磺酸盐如十八烷磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等,季铵盐、季铵树脂、季铵树脂、咪唑啉衍生物、失水山梨醇酯、乙醇胺、甜菜碱等、或含至少一种前述单体抗静电剂的组合物。
示例性聚合抗静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯、或聚氨酯,各自含有聚二醇部分聚氧化烯单元,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。这种聚合抗静电剂是商业上可得到的,例如PELESTATTM 6321(Sanyo)或PEBAXTM MH1657(Atofina)、IRGASTATTM P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电聚合物,如聚苯胺(商业上可购自Panipol的PANIPOLTMEB)、聚吡咯和聚噻吩(商业上可购自Bayer),其在熔融加工后,在高温下,保留了一些其固有导电性。在一个实施方式中,碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑、或包含前述至少一种的组合可以用于含化学防静电剂的聚合物树脂中,以使组合物静电消散。基于100重量份(pbw)的热塑性组合物的聚合物组分,抗静电剂通常用量为0.0001至5重量份。
只要不造成不良影响,也可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂,例如,任何阻燃性性能。有用的颜料可以包括,例如,无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;铝酸盐、钠磺基-硅酸盐硫酸盐、络酸盐等;炭黑;锌铁氧体;群青;有机颜料,如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘四羧酸、黄士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、酞菁,和偶氮色淀;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150,和颜料棕24;或含前述颜料中至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,颜料通常用量为0.01至10重量份。
示例性染料通常是有机材料,包括,例如,香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等;稀土配合物;烃和取代的烃染料;多环芳烃染料;闪烁染料(scintillationdyes)如噁唑或噁二唑染料;芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;靛蒽醌染料;酞菁染料;噁嗪染料;羟基喹啉染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;菁染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛蓝染料;硫靛类染料;重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四氮唑染料;噻唑染料;苝染料;紫环酮染料;双苯并噁唑(BBOT)、三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘酰亚胺染料;内酯染料;荧光团,如抗斯托克司频移染料,其吸收近红外波长并发射可见波长等;发光染料,如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑;2,5-双-(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3````,5````-四叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基二苯乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫代三羰花青碘化物(dibenzothiatricarbocyanine iodide);7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐;3-二乙氨基-7-二乙基亚氨基苯氧氮高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对亚苯基-双(5-苯基噁唑);罗丹明700、罗丹明800、芘、屈(chrysene)、红荧烯、晕苯等;或含至少一种前述染料的组合。基于100重量份的所述热塑性组合物的聚合物组分,染料通常用量为0.01至10重量份。
在泡沫是理想的情况下,有用的发泡剂包括,例如,低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些;在室温下是固体的发泡剂并且当加热至高于其分解温度的温度时,产生气体,如氮气、二氧化碳和氨气,如偶氮二酰胺、偶氮二酰胺的金属盐、4,4’-氧代双(苯硫酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等、或包含至少一种前述发泡剂的组合。基于100重量份的所述热塑性组合物的聚合物组分,发泡剂通常用量为0.01至20重量份。
根据实施方式,抗滴落剂也可以用在热塑性组合物中,例如原纤维形成或非原纤维形成含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以被如上所述刚性共聚物封装(包裹,encapsulated),例如苯乙烯-丙烯基共聚物(SAN)。封装在SAN中的PTFE被称为TSAN。可以在含氟聚合物的存在下,通过聚合封装聚合物制成封装的含氟聚合物,例如水分散体。TSAN可以显著优于PTFE,在于TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于封装的含氟聚合物的总重量,示例性TSAN可以包含50wt%PTFE和50wt%SAN。例如,基于共聚物的总重量,SAN可以包括75wt%苯乙烯和25wt%丙烯腈。可替换地,含氟聚合物可以以某种方式与第二聚合物,例如,芳族聚碳酸酯或SAN预先混合,以形成用作抗滴落剂的凝聚材料。任一方法可以用来生产封装的含氟聚合物。基于100重量份的所述热塑性组合物的聚合物组分,所述抗滴落剂通常用量为0.1至5%重量。
也可以存在辐射稳定剂,具体地γ-辐射稳定剂。示例性γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇,如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇等;亚环烷基多元醇,如1,2-环戊二醇,1,2-环己二醇等;支链的亚烷基多元醇,如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等,以及烷氧基取代的环状或非环状烷烃。不饱和的烯醇也是有用的,其例子包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇,及和9-癸烯-1-醇,以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇,例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等,以及环叔醇,如1-羟基-1-甲基-环己烷。也可以使用,连接到芳环中不饱和碳上的饱和碳上的具有羟基取代基的某些羟甲基芳族化合物。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)或它可以是更复杂的烃基的一员,如-CR4HOH或-CR4OH,其中R4是复杂的或简单的烃。具体的羟甲基芳族化合物包括二苯基甲醇、1,3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2,4-戊二醇,聚乙二醇,聚丙二醇常用于γ-辐射稳定。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,γ-辐射稳定化合物通常用量为0.1至10重量份。
根据实施方式,可以通过各种方法制备热塑性组合物。例如,期望的成分,如,聚碳酸酯、阻燃剂、抗冲改性剂(如果存在),和/或其它可选组分可以首先在HENSCHEL-混合器TM高速混合器中混合。其它低剪切工艺,包括但不限于,手工混合,通常可以完成该混合。然后,将该共混物通过漏斗送入单或双螺杆挤出机的喉部。可替换地,通过直接进料至挤出机,在喉部和/或下游通过一边填出物,可以将至少一种组分掺入至组合物中。添加剂也可以配制成母料与所需的聚合物树脂,并供给到挤出机中。通常在高于必须引起组合物流动的温度操作所述挤出机。在水浴中立即淬灭挤出机并造粒。这样制备粒料,当切割挤出物时,可以是四分之一英寸长或小于所需的。这种粒料可随后用于模制、成型、或成形。
在前述一些实施方式中,可以通过调节封端的聚碳酸酯的分子量或通过加入某些阻燃剂盐控制高温交联的发生,特别是全氟代的C1-16烷基磺酸盐的碱金属盐。在一个实施方式中,无机阻燃剂(例如KSS)的加入将在聚碳酸酯中交联/支化的发生温度增加了20℃至80℃,具体地40℃至60℃。
各种类型的一种或多种转换材料可以与本公开所述的含塑料(例如,聚碳酸酯)的组合物一起使用。选择并加入有效量的转换材料,以促进LED或其它发光器件的荧光或透射。有用的一种或多种转换材料具有小于10-4秒(s)的短暂发光寿命。值得注意的是,取决于转换材料是如何制造的,它可以是耐用的(大于分钟的发光寿命)或短暂的。
可以涂覆一种或多种转换材料(例如,施加材料至一种或多种转换材料的表面的结果,其中涂层是在表面上和/或与表面化学作用)。与未涂布的一种或多种转换材料相比,当加入到塑料材料,如聚碳酸酯中时,有望改善辐射值(如辐射功率、辐射强度、辐照度,和辐射率)和相应的光度值(如总光通量、发光强度、照明度、亮度)、发光效率(流明每瓦(lm/W))、显色指数、颜色质量等级(CQC)、相关色温,和色度。理想地,可以充分涂覆一种或多种转换材料,以保持熔体稳定性,具有小于或等于30%的MVR变化,具体地小于或等于10%(即,在6分钟确定MVR,在18分钟再次确定,并且这些MVR之间的差值小于或等于6分钟值的30%)。
一种或多种转换材料可以涂布有一种或多种硅油和/或无定形二氧化硅层。硅油的一些例子包括,但不限于:氢-烷基硅氧烷油、聚二烷基硅氧烷油、聚二甲基硅氧烷共二苯基硅氧烷、二羟基封端的(如购自Gelest Inc.的Gelest PDS 1615)、以及包含前述至少一种的组合。这类硅油被认为是涂料,其中在加入至基质或粘合剂(统称为基质)之前,如聚碳酸酯,首先用一种或多种硅油处理转换材料。涂层本身,既不是粘合剂也不是含有保持在位置中用于暴露于蓝色LED辐射的转换材料的基质。此外,涂层不需要固化方法。
可以通过,例如,喷涂硅油法,用硅油涂覆转换材料。例如,可以通过在流化床反应器中喷涂硅油来涂布转换材料。基于转换材料的总重量,相对于转换材料,硅油的总量可以是0.05wt%至20wt%,具体地,0.1wt%至10wt%,并且更具体地,0.5wt%至5wt%。当使用两种有机硅涂层时,如聚甲基有机硅和聚二甲基硅氧烷,总量不改变,和两种油之间的分流比可以是1:99至99:1,取决于寻求保护的类型。在一个实施方式中,第一涂层代表至少约50wt%的总硅油含量。在共同转让的美国专利号6,692,659B2中Brown等人,进一步描述了转换材料的涂层。
油的一些实例包括聚甲基氢化硅氧烷(例如,商业上来自Momentive PerformanceMaterials的DF1040)和聚二甲基硅氧烷(例如,商业上来自Momentive PerformanceMaterials的DF581)。其它实例包括二苯基硅氧烷,例如硅烷醇封端的油,如硅烷醇封端的二苯基硅氧烷(例如,商业上来自Gelest,Inc.,Morrisville,PA的PDS-1615)。加载水平(填充量,Loading level)上达至按重量计4pph,具体地,颜料(例如,Gelest PDS-1615)的按重量计0.1至0.5(例如,0.2)pph的加载。其它可用的硅烷醇封端的硅氧烷包括PDS-0338和PDS-9931,同样商业上来自Gelest,Inc.。理想地,包含涂覆的转换材料的最终制品包括小于或等于20pbw的一种或多种转换材料,相对于100pbw的塑料材料。
一种或多种转换材料,包括表面处理过的那些,包括具有下式的一种或多种转换材料:
(A3)2SiO4:Eu2+D1
其中A3是选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn、Cd以及包括前述至少一种的组合的二价金属,并且D1是选自F、Cl、Br、I、P、S或N,并且可选地包含前述至少一种的组合的掺杂剂。
一种或多种转换材料可以是具有下式的一种或多种材料:
(A4)2SiO4:Eu2+D2
具有选自Al、Co、Fe、Mg、Mo、Na、Ni、Pd、P、Rh、Sb、Ti或Zr,和可选地包含前述至少一种的组合的可选掺杂剂,其中A4选自Sr、Ba、Ca,和包含前述至少一种的组合。
一种或多种转换材料可以是具有下式的一种或多种材料:
(YA5)3(AlB)5(OD3)12:Ce3+ (25)
其中,A5是选自Gd、Tb、La、Sm的三价金属、或二价金属离子,如Sr、Ca、Ba、Mg、Zn、Cd,和包含前述至少一种的组合;B选自Si、B、P,和Ga,和可选地包含前述至少一种的组合;并且D3是选自F、Cl、Br、I、P、S或N和可选地包含前述至少一种的组合的掺杂剂。其它可能的一种或多种黄色转换材料包括:Y3Al5O12:Ce;Tb3xRExAl5O12:Ce(TAG),其中RE=Y、Gd、La、Lu;Sr2-x-yBaxCaySiO4:Eu;Sr3-xSiO5:Eu2+ x,其中0<x≤1。可能的一种或多种黄/绿转换材料包括:(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga)2S4:Eu2+;Ba2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+;Gd0.46Sr0.31Al1.23OxF1.38:Eu2+ 0.06;(Ba1-x-ySrxCay)SiO4:Eu;和Ba2SiO4:Eu2+。
一种或多种转换材料可以是具有下式的材料:(YGd)3Al5O12:Ce3+或Y3Al5(OD3)12:Ce3+。
一种或多种转换材料可以是具有下式的一种或多种橙-红色基于硅酸盐转换材料:
(SrM1)3Si(OD4)5:Eu
其中,M1选自Ba、Ca、Mg、Zn和包含前述至少一种的组合;并且D4选自F、Cl、S,和N,和可选地包含前述至少一种的组合;一种或多种转换材料;一种或多种具有下式的Eu2+掺杂的和或Dy3+转换材料:
M3MgSi2O8
其中,M选自Ca、Sr、Ba和包含前述至少一种的组合。
一种或多种转换材料可以是一种或多种具有下式红色氮化硅类Eu2+掺杂的转换材料:
(SrM2)2Si5N8
其中M2选自Ca、Mg,和Zn。其它次氮基硅酸盐(氮硅化物,nitridosilicate)、氧代次氮基硅酸盐(oxonitridosilicate)、氧代次氮基铝硅酸盐(氧氮铝硅酸盐,oxonitridoaluminosilicate)的实例包括:
Ba2SiN8:Eu2+
α-SiAlON:Re(Re=Eu2+、Ce3+、Yb2+、Tb3+、Pr3+、Sm3+),和可选地包含前述至少一种的组合。
β-SiAlON:Eu2+
Sr2Si5N8:Eu2+,Ce3+
一种或多种稀土掺杂的红色基于硫酸盐的转换材料,例如,具有下式:
(SrM3)S
其中,M3选自Ca、Ba和Mg,以及可选地包含前述至少一种的组合。其它可能的一种或多种红色转换材料包括SrxCa1-xS:Eu,Y,其中Y是卤素;CaSiAlN3:Eu2+;Sr2-yCaySiO4:Eu;Lu2O3:Eu3+;(Sr2-xLax)(Ce1-xEux)O4;Sr2Ce1-xEuxO4;Sr2-xEuxCeO4;SrTiO3:Pr3+,Ga3+;CaAlSiN3:Eu2+;和Sr2Si5N8:Eu2+。
一种或多种转换材料可以包括一种或多种蓝色转换材料,例如,具有式BaMgAl10O17:Eu2+。
一种或多种转换材料可以包括一种或多种绿色基于硫酸盐的转换材料,例如,具有式:
(SrM3)(GaM4)2S4:Eu
其中,M3如上所述,并且M4选自Al和In。
一种或多种转换材料可以包括Tb3-xRE1 xO12:Ce(TAG),其中RE1选自Y、Gd、La、Lu,和包含前述至少一种的组合;掺有铈的钇铝石榴石(YAG)(例如(Y,Gd)3Al5O12:Ce3+、YAG:Ce);掺有铈的铽铝石榴石(TAG:Ce);一种或多种硅酸盐转换材料(BOSE),(例如,(Sr)2SiO4:Eu;(Ba)2SiO4:Eu;(Ca)2SiO4:Eu);一种或多种氮化物转换材料(例如,掺有铈和/或铕)一种或多种次氮基硅酸盐(例如,LaSi3N5:Eu2+、O2-或Ba2Si5N8:Eu2+);氮化原硅酸盐(如在DE 102006 016 548 A1中公开的);或包含前述至少一种的组合。其它可能的一种或多种绿色转换材料包括:SrGa2S4:Eu;Sr2-yBaySiO4:Eu;SrSiO2N2:Eu;和Ca3Si2O4N2:Eu2+。
可以单独使用或组合使用前述的各种转换材料(例如,一种或多种涂布的转换材料)。一种或多种转换材料可以包括一种或多种黄色转换材料(例如(Y,Gd)3Al5O12:Ce3+或(Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu)和一种或多种红色转换材料(例如(Sr,Ca)AlSiN3:Eu)的组合,例如,以产生暖白光。一种或多种转换材料包括绿色铝酸盐(GAL)和一种或多种红色转换材料(例如,以从蓝色LED的RGB、绿色光和红色光产生白色光)的组合。可以单独使用或组合使用绿色铝酸盐和一种或多种红色氮化物转换材料,当暴露于蓝色LED光时,产生白光。一种或多种红色氮化物转换材料可含有离子,以促进量子效率。一种或多种转换材料可包含与锰混合的硫化镉的半导体纳米晶体的组合;和/或La3Si6N11:Ce3+。例如,YAG:Ce转换材料或BOSE(硼原硅酸盐)转换材料可以用于将蓝色光转换为黄色。可以包括淡红的AlInGaP LED,以由转换材料将拉黄色光拉至黑体曲线。
还包括的是包含前述转换材料中至少一种的组合。
一种或多种YAG:Ce类转换材料可以是合成的铝石榴石,其中石榴石结构A3 3+B5 3+O12 2-(含Al5O12 9-和A是三价元素如Y3+)。具体地,在一些实施方式中,一种或多种转换材料不是铝尖晶石,其中尖晶石具有结构A2+B2 3+O4 2-(Al2O4 2-和A是二价碱土元素,如Ca2+、Sr2+,和Ba2 +)。以这种方式(退火)合成地制备铝石榴石,以赋予持续时间小于10-4秒的短暂的发光寿命。在Advanced Powder Technology to Shii Choua等人,Volume 23,Issue 1,January2012,Pages 97–103中公开了形成短暂发光的另一种工艺(即,避免形成长余辉材料)。
根据选择的塑料组合物和/或选择的转换材料的表面涂层,可以改变加入塑料材料的一种或多种转换材料的量,以形成塑料组合物。基于100pbw的塑料材料,加入塑料材料的一种或多种转换材料的量可以为0.1至40重量份(pbw)的转换材料,具体地,相对于100pbw的塑料材料,4至20pbw的一种或多种转换材料。
一种或多种转换材料可以具有10纳米(nm)至100微米(μm)的中值粒径,如通过激光衍射确定的。所述中值粒径有时表示为D50值。中值粒径可以是1至30微米,具体地,5至25微米。中值粒径的例子包括1至5微米、6至10微米、11至15微米、16至20微米、21至25微米、26至30微米、或31至100微米、或更大。
包含一种或多种转换材料的塑料组合物可具有不同形状。例如,包含一种或多种转换材料的塑料材料可以具有更多或更少弯曲(bend),使得它是U形或V形的、或可以具有不同曲率半径的不同弯曲。在不同位置和不同实施方式中可以有多个弯曲,包含涂覆的转换材料的塑料组合物可以采用更复杂的复合形状。所述含转换材料的塑料组合物可以是圆形的或多边形的,例如,形状可以是圆形、椭圆形、矩形、正方形、五边形、六边形、八边形等,和/或可具有更复杂形状,如在美国专利号2011/0140593中,Negley等人说明的那些。一些更复杂的形状的例子包括双曲抛物面形状,如像鞍的双直纹面形状。理想地,不同部分的曲率半径是没有面对表面或面对表面数被最小化。当从顶部观察时,形状一般打开。据了解,含有转换材料的塑料组合物可采取许多不同的复合形状超越前述那些。例如,一般地打开形状含有具有不同曲率半径的多个边缘和表面。
在聚碳酸酯中一种或多种有机硅涂覆的转换材料有希望保持具有MVR变化小于或等于10%的熔体稳定性(即,在6分钟确定MVR并且在18分钟再次确定,并且这些MVR之间的差值小于或等于6分钟值的10%)。
当测试塑料组合物(在塑料材料中一种或多种转换材料(例如聚碳酸酯(PC))样品)的6分钟(min)MVR并且比较塑料材料的6分钟MVR(例如,相同塑料材料无转换材料),一种或多种转换材料加入到塑料中应改变6分钟MVR小于或等于30%,具体地,小于或等于15%,和更具体地小于或等于5%。类似地,与塑料材料相比,一种或多种转换材料18min驻留(dwell)的MVR,应变化小于或等于30%,具体地小于或等于10%,并且更具体地小于或等于5%。也期望与相同样品的18分钟MVR相比,含一种或多种转换材料的样品的6分钟MVR的MVR变化小于或等于20%,具体地小于或等于10%,并且更具体地小于或等于5%。
根据ASTM D256-10,在23℃室温和低温(例如0℃)下,在3.2mm确定的缺口悬臂梁冲击(%延展性)可以大于或等于80%,具体地,大于或等于90%,并且更具体地100%。
亮度(L*)期望更大,以及由CIEIAB测量(反射率,用D65光源,和10度观察器)。涂覆的转换材料将不擦洗挤出机或注塑机的内部。洗涤导致树脂和/或最后部分变灰。或者由于树脂变黄、或者由于变白的任何非预期的颜色偏移,将导致整个固态发光器件的寿命的总光通量和色度的不良影响。理想的是,防止固态照明器件在其寿命内发射不同量的光和不同颜色。
稳定的树脂系统应实现更高的可靠性,其中光通量和色坐标变换是轻微的,并允许更大光通维持率(流明维持率,lumen maintenance)。可以根据IES LM-80-08方法、IESTM-21、IESNA方法或用于确定固态照明产品的寿命的其它任何类型的方法评估光通维持率,但不限于这些方法。
例如,YAG:Ce转换材料或BOSE(硼原硅酸盐)转换材料可用于将蓝色光转换为黄色。可以包括微红AlInGaP LED由转换材料将黄色光拉至黑体曲线。可以布置转换材料,使得没有或最小热量从LED传递到转换材料,以避免热降解。也可成形塑料组合物,以由灯提供均匀分布的光,同时使重新发射的光的吸收最小化。在一个实施方式中,转换材料包括YAG:Ce转换材料或BOSE转换材料和红色转换材料,使得灯发出所需的CRI和色温。
塑料组合物还可具有不同特性,以由灯提供所需的发射模式。在一些实施方式中,转换材料层可具有不同厚度的区域,其中较厚的部分呈现用于光通过的更多的转换材料。在其它实施方式中,由组合物形成的制品(例如,壳体)在不同区域可具有不同浓度的转换材料。在其它实施方式中,塑料组合物可以具有大于一个的混在一起的转换材料、或可具有不同区域的不同转换材料。转换材料也可具有布置在整个区域的分散剂、或以不同浓度布置在不同区域中的分散剂。塑料组合物也可具有基本上透明的区域。
可以通过各种方法制备塑料组合物(例如,聚碳酸酯)。例如,各种塑料组合物的共混物,例如聚碳酸酯,可以通过漏斗融入单或双螺杆挤出机的喉部。必须小心,以便不引起转换材料的剪切应力(shear),并应该限制施加到转换材料和/聚碳酸酯材料的压力,以便不影响其所需性质。
最后的转换材料可以用于一种或多种塑料材料中(例如,聚碳酸酯或任何其它热塑性树脂制剂)。在塑料材料的挤出过程中,利用侧进料器,可以将一种或多种所述转换材料加入至上游或下游。一种或多种转换材料可以单独加入到熔体。可选地,一种或多种转换材料也可以直接加入至搅拌器并与树脂粉末混合。在这种情况下,一种或多种转换材料的优点是减少粗糙转换材料和壁或混合元件之间的接触,从而降低了最终产品中泛灰色问题,并因此导致在产生白光的固态照明器件中更大的光通量和颜色质量。
转换材料可首先混合到聚碳酸酯中,用合适的热稳定剂在单螺杆或双螺杆挤出机上,以润湿表面进行生产(例如,母料生产)。多个通过挤出机的通道可以是必要的以充分润湿转换材料表面。然后,可以在挤出机内下游或一个或多个专用进料器上的喉部加入这种母料以便准确添加最终聚合物制剂。当加入到最终聚合物制剂时,然后仅使用轻微分布混合,以充分地将一种或多种转换材料分散到制剂中。在共同转让美国专利号6,692,659 B2中,Brown等人,进一步描述了工艺的例子。
根据实施方式,也提供了含有所述热塑性组合物的成形的、成型的、或模制品。可以通过各种方法成型所述热塑性组合物为有用的形状的制品,如注塑、挤出、滚塑、吹塑和热成型以形成制品,例如计算机和商业机器外壳如显示器外壳、手持电子器件外壳如手机外壳、电连接器,和照明灯具、饰品、家电、屋顶、温室、阳光房、游泳池罩、薄壁制品如电子器件外壳,的组件等。可以从组合物形成制品的其它例子包括,电气部件,如继电器,和外壳、消费类电子产品如笔记本、台式机、对接站、个人数字助理(PDA)、数码相机、台式机的外壳和部件,和通信部件如基站终端部件。可以从组合物形成的制品的进一步例子包括,光导、光导板、透镜、盖子、片材、薄膜等,例如,LED透镜、LED盖子等。
在一个实施方式中,塑料组合物或含有聚碳酸酯的组合物和转换材料(例如,涂布的转换材料)可以用于照明类型应用中,例如,用作LED灯的外壳。
在进一步实施方式中,由塑料组合物形成的外壳中的LED可以应用在航空照明、汽车照明,(例如,刹车灯、转向等、前灯、机舱照明,和指示灯)、交通信号、文本和视频显示器和传感器,液晶显示器件的背光源、各种产品的控制单元(例如,电视机、DVD播放器、收音机,和其它家用电器),和可控固态照明器件。
制品(例如,照明装置,如灯、照明设备、信号等)可以包括半导体发光元件,其发出光(例如,具有370nm至470nm的峰值波长);以及包含组合物的光发射部分,其中,发光部分被由半导体发光元件发出的光激发,以发射光。
一种照明器件(照明装置,lighting arrangement)可以包括:辐射源,配置为发射具有第一波长范围的辐射;一种或多种转换材料(例如,一种或多种涂覆的转换材料),配置为吸收至少部分的所述第一波长范围辐射,并发出具有第二波长范围的辐射;以及光学组件,至少所述第一波长范围辐射通过该光学组件,其中转换材料包含在/分散在光学组件中。
在进一步实施方式中,表面涂布转换材料。
在任何本文公开的实施方式中,一种或多种转换材料可以涂布有一种或多种本公开中描述的表面涂层。
在进一步实施方式中,照明器件可以进一步包括辐射源,例如,发光二极管(LED)或光管。例如,照明器件可以包括含有氮化镓LED的LED芯片。
可选地,可以操作辐射源以发射具有300纳米(nm)至500nm波长的辐射。
转换材料可选地可以配置为发射具有450nm至700nm波长的辐射。理想地,转换材料发出与辐射源不同的波长。
照明器件可以包括具有表面的光学组件(如,透镜),该表面可以是凸的、凹的、半球形、球形、空心圆柱体、抛物面,和平面,以及含有前述至少一种的组合。在各种实施方式中,一种或多种涂覆的转换材料可以在表面内,例如,可以混合在组合物内,形成光学组件。可选地,可以将光漫射材料掺入至塑料组合物。漫射材料的例子包括:交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(特氟龙),和甲基倍半氧烷(methylsesquioxane)(例如,Tospearl120或TSR9004)。壳体对来自光源和涂覆的转换材料的光可以是透明的、或可以包括漫射颗粒或漫射表面,以帮助混合穿过壳体时的光。可选地,壳体部分可以是漫射的,而其它部分可以是透明或澄清的。
在一个实施方式中,光学组件可以用于包括被配置为发出具有第一波长范围的辐射的辐射源的类型的照明器件。光学组件可以包括塑料的和(例如,整个光学组件)涂布的转换材料,配置为吸收至少部分的所述第一波长范围辐射并发出具有第二波长范围的辐射;并且配置所述光学组件使得至少所述第一波长范围辐射通过光学组件。辐射源可以是LED(例如,发光二极管(LED)芯片或管芯、发光聚合物(LEP)、聚合物发光二极管(PLED)、有机发光二极管(OLED)等)固态半导体器件,它可以将电能直接转换为光。例如,LED包括半导体芯片,该芯片的一侧连接到支架上,末端是电源的是负(“n”)端子,另一侧连接到正(“p”)端子。可选地将整个芯片包裹(例如,涂覆、封装等)。例如,LED以阵列的形式,可以制作在基底上(基板或“PCB”印刷电路板)与散热器热连通。
换言之,半导体芯片具有两个部分,一个是p型半导体,另一部分是n型半导体。当连接两个半导体时,在他们之间形成了p-n结。可以通过导体提供用于向LED提供控制信号的电通路。导体为施加到绝缘层表面的电气元件(例如,条带)。绝缘层被安装到散热器上。绝缘层可以是电路板。导体可以是任何合适的导电材料。导电材料的例子包括铜、铝等,以及包含前述至少一种的组合。
电流作用在芯片上,导致能量发射(例如,以光子的形式)。通过p-n结的材料确定光的波长或颜色。
界面聚合
根据实施方式,可以通过界面聚合方法制备具有增强的光学性能的聚碳酸酯。虽然界面聚合的反应条件可以变化,示例性方法通常涉及将二元酚反应物溶解或分散在含水苛性钠或苛性钾液中,将所得混合物加入到与水不混溶的溶剂介质中,并在催化剂,如三乙胺或相转移催化剂的存在下,在控制的pH条件下,如8到11,使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A,对苯二酚等的二氯甲酸酯)或二醇的二卤代甲酸酯(例如,乙二醇,新戊二醇,聚乙二醇等的二卤甲酸酯)。也可以使用含有至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在一个示例性实施方式中,形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且称为光气化反应。
相转移催化剂中可以使用的是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;并且X是卤原子或C1-8烷基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX,和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-,C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。基于光气化反应混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.1至10wt%。在另一个实施方式中,基于光气化反应混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.5至2wt%。
在一个实施方式中,通过界面聚合方法制备本公开所涵盖的聚碳酸酯。本领域的普通技术人员将能够进行界面过程无需过多实验。
在另一个实施方式中,本公开所涵盖的聚碳酸酯不包括利用熔融聚合方法来制备至少一种所述聚碳酸酯。
可以调整方案,以便在本发明的范围内获得所需的产品,并且完成此可无需过多实验。在一个实施方式中,所需产品是实现由界面方法制备的组合物的模制品,该模制品具有如通过ASTM D1003测量的,在2.5mm厚度下具有高于90.0%的透射水平和如通过ASTMD1925测量的,小于1.5的YI,在130℃下热老化2000小时的过程中,YI的增加低于2。
通过以下非限制性实施例/实验进一步说明实施方式。
实施例
为了测试工艺参数对树脂颜色的影响,在仅由0.05%三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的简单、固定的制剂中,测试了所有树脂。这种制剂可能不能达到最佳效果,但允许要观察的树脂颜色中的差异。颗粒被模制成用于颜色测量的2.5mm厚度颜色块(color plaque)。根据如上所述的ASTM D1003-00,在Gardner Dual Hazeguard上测量了透射。根据ASTMD1925,由来自MacBeth 9000A的吸收光谱计算了黄度指数(YI)。通过将颜色块置于烘箱中在130℃进行了热老化。在5,000小时期间,定期测量颜色。
值得注意的是,根据实施方式,除了前面所引用的热稳定剂三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168),本发明人已经确定了三苯基膦(TPP)和十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Ultranxo 1076)也可以是有效的。
通过在甲醇中加入3ml四氢呋喃和3毫升(ml)10wt%KOH至约200mg树脂或塑料来解聚PC树脂。在摇晃溶液60分钟后,通过加入3ml冰醋酸溶解碳酸盐沉淀。使用类似于J.Poskrobko等人,Journal of Chromatography A.,883,291-297(2000)(其内容引入本文以供参考)中描述的方法,分析所得到的混合物。需要注意的是,结果基本上是任何残留、未反应的单体和杂质的总和,该杂质在塑料中并是已经反应和已经并入链中的那些。
根据Nowakowska等人,Polish J.Appl.Chem.X1(3),247-254(1996)中的方法合成BPX-1,和9,9’-二甲基氧杂蒽(DMX)96%购自Sigma-Aldrich并不用任何进一步纯化使用。
从亚异丙基丙酮和苯酚的熔融混合物制备4-(4’-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满(色满)。用干燥的氯化氢饱和包含过量苯酚的混合物,并在室温下放置48小时。通过数次过滤和结晶,从甲苯中收集粗产物。
在用于在5kg规模界面PC聚合的试验设施中进行杂质的掺入实验。在每个设置下进行五个批次。
结果与讨论
在本研究的初始阶段,通过双酚A(BPA)单体装置(plant)、树脂装置和精加工设备收集样品。
在酸催化过程中,所述BPA装置将苯酚和丙酮转换为BPA。得到的BPA、苯酚和副产物的粗混合物进行一系列提纯步骤,以得到所需纯度的BPA晶体。
在树脂装置,在水和二氯甲烷(DCM)的存在下,同时通过添加苛性碱保持高的pH,使BPA和光气反应。产物是含溶解在DCM和盐水中的PC树脂的混合物。将有机溶液经过洗涤和纯化步骤,并干燥以隔离PC树脂。
最后,精加工装置挤出树脂成颗粒,同时加入添加剂,如热稳定剂、着色剂、UV稳定剂和类似物。
根据实施方式,开发了一种方法,允许在BPA合成过程中形成的杂质,在制造和使用聚碳酸酯和衍生的产品的所有阶段,进行追溯。温和的解聚过程破坏了碳酸酯和酯键,并恢复BPA单体连同其然后可以分析的杂质。所述方法可以应用于装置流、树脂粉末、颗粒或模制产品中,包括从市场竞争分析所采取的项目。
以这种方式采集的样品,单体、树脂和颗粒样品会彼此匹配,即所述单体样品将用于制备树脂样品,和所述树脂样品将是用于生成塑料颗粒的材料。采集二十个这种样品集。对每个样品进行各种测试,以确定金属和离子污染程度、有机纯度、聚合物末端基团等。最后,检查所有与颗粒的模制块的颜色和透射相关的分析结果。
该基线研究的结果列于表1中,其中列出了发现给出YI统计相关关系的那些测量的性质。
以下表1公开了与黄度指数相关的样品性质。
1对枯基苯酚
以下表2示出了在装置加工过程中,在有机杂质中的平均百分比变化。仅报道了在样品集中统计上显著不同于零的那些数字。本文没有报道在处理中是恒定的物质。
在反应过程中,大部分杂质的浓度没有发生变化。这也不是期望的,因为所有这些杂质具有至少一个对位取代的OH基团,其将以与BPA类似的方式反应,并导致结合在聚合物主链上。此外,如果在反应过程中,在低温和高pH下形成任何新的杂质,这些与在酸环境中高温下形成的那些不可能具有类似性质。大多数杂质为恒定的,说明该方法的适用性。IPP(4-异丙烯基苯酚)是在树脂反应过程中唯一不断上升的,并且未知物下降。可以在树脂清洗步骤过程中,通过洗涤未反应的杂质解释后者。在挤出过程中,杂质水平没有发生显著的变化。在模制过程中,更显著的热输出提供给材料。在标准和过度模制(过度成型,abusivemolding)过程中,螺环双茚满(SBEI)和未知物水平上升。
SBI被用作单体,用于具有特定光学特性和增强的玻璃化转变温度的聚碳酸酯。虽然具有高SBI水平的聚合物不具有与基于BPA的聚碳酸酯相同的颜色稳定性,在痕量水平变色中该化合物预计不为重要因素。在寻找个别未知物质的峰,使之与颜色关联和试图识别它们的结构中作出了相当大的努力。令人遗憾的,这并没有导致彩色物体的识别。而不是看在成型和热老化过程中形成了什么,可能有兴趣看什么会消失。opBPA和BPX-1都是浓度随颜色增加而减少的成分。在早期报道中,opBPA或BPX-1从未被怀疑过与变色有关。它们的邻位OH基团大多数被认为是无害的。
基于相关性结果(表1),以及opBPA和BPX-1在过程中的特定分布(表2),决定进行大量聚合实验,其中在各种浓度独立地掺入特定杂质。为此目的,分析并分离BPX-1、色满和DMX。opBPA预计以与BPX-1可比较的方法表现,由于结构的相似性(图3)和浓度分布(表2),并没有进行测试。图3是潜在地与颜色相关的选择的BPA杂质的示意图。
在100到1,000ppm范围内的四个水平相对于BPA掺入色满和DMX。在200至2,000ppm范围内的五个水平掺入BPX-1。高纯度BPA(99.92%)用于聚合反应,以减少其它杂质对最终颜色的影响。生成不掺任何杂质的参考样品用于比较。初始颜色结果具有范围1.5至2.0的YI,但没有与掺入杂质相关的变化。图4示出了热老化2,000小时中颜色移位的结果。特别地,图4示出了YI在130℃热老化2,000小时后的变化,作为三种不同杂质的掺入水平的函数(ΔYI(-)对掺入水平(ppm))。
DMX和色满的分布是平坦的,显示这些物质与颜色稳定性不相关。然而,老化后,在原料中BPX-1明显增加了黄度。如果在固定的,高纯度BPA中掺入BPX-1,则仅保持BPX-1和颜色稳定性之间的关系。在其150ppm的BPX-1水平,绘制衍生自BPA的定期质量的样品数据点,但显然在该样品中存在进一步增加变色的其它组分。基于另一个不同质量的BPA样品的第二数据点,被置于400ppm和9.2δYI,在图表范围之外。
如果BPX-1降解是这种变色的根源,可以假设发生将BPX-1分离成ppBPA单元和IPP单元的断链反应,并且该IPP单元导致产品着色。需注意,这些单元不以它们在图3中呈现的形式存在于材料中,但反应为其碳酸等值链单元。然后,同样地,opBPA可经历断链反应,得到苯酚和IPP。事实上,如果所有数据点被绘制为opBPA和BPX1一起的总水平的函数,则发现直线(图5)。图5是描绘在130℃热老化2000小时的YI变化,作为如分析确定的BPX-1和opBPA的总水平的函数(ΔYI对BPX-1+opBPA(ppm))。
需注意,在本图中,标准质量BPA数据集是基于来自在中试装置和三种不同设施的工业规模中具有不同质量水平合成的三种不同BPA来源。已掺入的两个样品,以及表现为来自BPA合成的残留物的opBPA和BPX-1组分的那些落在同一条线上,这证明了那些物质在老化过程中是变色的起源,并且不只是以非因果方式与变色相关。
有趣地,外推拟合线显示不存在BPX-1和opBPA,变色将减少到δYI0.5,这仅是在衍生自常规BPA样品中观察到的变色的一小部分,意味着这两个组分是变色主要贡献者。
了解哪些单体杂质对颜色稳定性是有害的,是一件好事;然而,缺点是opBPA是在BPA合成过程中形成的最主要的杂质,而不是在反应中可以容易地阻止其形成或在下游纯化步骤中以选择性的方式容易地减少的组分。因此,一般意义上,提高BPA纯化步骤,证明了改进树脂颜色稳定性的更成本有效的方式。
除了对BPA杂质的这项工作,在整体树脂制造过程参数(表1)和生产最终粒状产品的配方和组合方面进行了进一步努力。这种组合方法的优点在图6中变得显而易见。图6是描绘实施所述方法改进与优化的配方改善的PC级的结合(ΔYI(-)对时间(小时))。
改进制造工艺导致了比可以通过颜色稳定和单独补偿添加剂实现的更加可持续的性能增益。如从’A’产品中看到的,随着时间的推移添加剂可能会失去有效性,在老化1,000小时后,以加速的方式突然发色。我们的两种材料以及’B’产品都表现出了可预测的老化行为并具有我们实现的改进,我们的PC产品提供了先进的性能。
已经显示,颜色不稳定性的主要来源是单体合成过程中,制造过程的早期。过程改进和产品开发的联合努力,已导致产品在热老化中结合了高透光性,低颜色和优良的耐热性这些性能,这使得它们非常适合于需要长寿命的应用,如LED灯和透镜,以及使用长路径的那些,如光导。
值得注意的是,前面所述与LEXANTM聚碳酸酯相关的实验结果是特别有利的,在于LEXANTM聚碳酸酯具有优异的机械性能,与其固有的透明性相结合,使其成为照明应用所选择的材料,如透镜、光导和灯,以及建筑屋顶、温室、阳台,等等。随着LED技术的问世,照明产品的功能寿命已显著增加,并在未来几年里将进一步扩大。另外,在建筑应用中,耐久性是重要的。然而,塑料在热、光和时间的影响下将老化,导致降低的透光性和颜色变化。根据实施方式,本发明人在此解决了前述问题和其它,以解释诸如BPA纯度水平、硫水平、羟基水平、采用的可以确定光学材料性能的方法的类型(界面)的因素。本发明人已有利地确定如何最优化在单体和树脂产品中可以导致进一步增强所得材料的颜色和颜色稳定性的这种参数。
如表3进一步所示,聚合类型和BPA纯度可以决定热老化颜色稳定性。表3示出了YI(2000小时,130℃和BPA纯度(%))。较高纯度的BPA可以导致变色减少85%。
图7是表示BPA形成的示例性化学式;通过含酸性化合物的可溶性有机硫醇催化反应(以下称为’旧催化剂’或具有酸性和硫醇功能性的不溶性树脂,其不溶于BPA和BPA合成的反应混合物)。
催化剂可以附着在不溶性树脂中,用于减少BPA中的硫,例如,降至小于0.5ppm,这导致YI显著减少(例如,从大于1.4,具体地上达至1.8,下降到小于1.4,甚至降到1.2)。
图9是比较对于具有本体催化剂(柱“A”)、附加催化剂(柱“B”)、以及附加催化剂和纯度99.65wt%的BPA(柱“C”)的示例性聚碳酸酯(具有熔体体积速率30的LEXANTM聚碳酸酯级PC175)的黄度指数(YI)的柱状图。
图10是比较对于具有本体催化剂(柱“A”)、附加催化剂(柱“B”)、以及附加催化剂和纯度99.65wt%的BPA(柱“C”)的示例性聚碳酸酯(具有熔体体积速率6的LEXANTM聚碳酸酯级PC105)的黄度指数(YI)的柱状图。
图11是比较对于具有本体催化剂(柱“A”)、附加催化剂(柱“B”)、以及附加催化剂和纯度99.65wt%的BPA(柱“C”)的示例性聚碳酸酯(具有熔体体积速率4的LEXANTM聚碳酸酯级PC135)的黄度指数(YI)的柱状图。
图12是对于用新催化剂或新BPA,使用小于150ppm的游离羟基浓度,形成的各种等级LEXANTM聚碳酸酯的YI随时间变化的图形说明。
表4示出了测试的各种制剂。
1三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
2二油基氢亚磷酸酯,购自Dover Chemical,Dover,OH
34-[4-双(2,4-二叔丁基苯氧基)膦苯基]
4双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯,购自Chemtura Corporation,Middlebury,CT
5三(壬基苯基)亚磷酸酯
6三苯基膦
7二苯基异癸亚磷酸酯
8十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,购自Chemtura Corporation
9季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯),购自ChemturaCorporation
10双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
11酚类抗氧化剂=N,N-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]
*与500ppm Irgafos168结合测试
**基于在130℃,750小时
在两个不同水平,树脂混有各种热稳定剂。评估了初始颜色,热老化中颜色稳定性和对添加剂浓度的水解稳定性(高压灭菌法中摩尔质量稳定性)的依赖性,并评估定量为++(非常理想的)、+(理想的)、O(中立的)、-(不理想的)、--(非常不理想的)。
如上所述,HPLC(高效液相色谱或高压液相色谱)可以用来确定BPA的纯度。根据实施方式,下文陈述是进一步详细信息。
样品准备
精确称量约200毫克(mg)样品。将其溶解于5ml四氢呋喃(THF)和在甲醇中稀释的2ml 10%氢氧化钾溶液中。使用这些溶剂进行聚碳酸酯的解聚。
将溶液摇晃2小时。然后,加入2毫升(ml)乙酸,以质子化BPA碳酸盐和降低pH。再次摇晃所述溶液半小时,用于均化和溶解所有沉淀。
标准样品制备:
仅含一种杂质的这些样品确定保留时间和每种杂质的校准系数。将所述杂质溶解在10ml甲醇中。计算质量,以获得小瓶中浓度在50和100ppm之间。取1ml该溶液并稀释在10ml甲醇中。
通过借助于带过滤器的注射器将所述不同溶液置于小瓶中。对于杂质和样品,做空白,以解释溶液中的陌生峰或问题。空白具有与样品相同的溶剂组分。这意味着标准样品、空白只含有甲醇。对于样品,空白对应于5ml THF、2ml甲醇和2ml乙酸的混合。
实验:
用于HPLC分析的器件是Agilent 1100系统。使用的软件是Agilent ChemStation。在C18柱上进行分析。使用极性溶剂的梯度。它是水和甲醇的混合物。THF用在分析结束时,以清洗色谱柱。表5示出了溶剂梯度分布。
所施加的流量是1.2毫升每分钟(ml/min)。记录输出为一系列峰,每个代表一种化合物。所有峰都整合(integrate)在色谱图上,以得到峰面积。对于除DMX外的所有杂质,在280nm完成整合。对于DMX,在254nm执行整合,因为峰更加明显。为识别每个峰,可以使用保留时间,但应谨慎,因为条件的函数,保留时间可能变化(压力、溶剂、柱、温度…)。表6总结了不同研究的杂质(包含在PC中的杂质与其对应的保留时间)。
11H-茚-5-醇,2,3-二氢-1-(4-羟基苯基)-1,3,3-三甲基-的环状二聚体
2异丙烯基苯酚1H-茚-5-醇,2,3-二氢-3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基-的环状二聚体
聚碳酸酯中杂质浓度的测定:
从色谱图分析中得出聚碳酸酯中的杂质浓度。然后,可以推断BPA的纯度。利用杂质对应于保留时间的面积,可以计算小瓶中的杂质浓度。对于此,每个峰的面积乘以1,000,得到小瓶中每个杂质的浓度以毫克每升(mg/L)计。然后,除以每个杂质的校准系数。
对于每个样品,在开始称量准确量,计算小瓶中的初始浓度,以mg/L计。
通过小瓶中杂质的浓度乘以1,000,000,以转换成以ppm计浓度。然后,将该结果除以样品的浓度,确定聚碳酸酯中杂质的浓度。
PC中杂质重量百分比的测定:
求和在DMX峰之前出现的未知峰面积。通过使用BPX-2系数确定未知浓度。任意地选择使用该系数。加入所有已知和未知杂质的浓度(除BPA、苯酚和PCP之外)。以百万分之一(ppm)计的浓度除以10,000转换为wt%。这样,得到树脂中杂质的wt%。
BPA纯度的测定:
之后,施加系数以确定BPA中杂质的wt%。在解聚前称量样品。所述BPA摩尔质量不同于碳化的BPA。为此,乘以254克每摩尔(g/mol)并除以228g/mol。254g/mol对应于树脂摩尔质量,和BPA摩尔质量等于228g/mol。
通过在初始BPA中从100减去杂质的wt%,确定BPA的纯度。
BPA纯度=100-BPA中杂质的wt%。
下面陈述是本文所公开的组合物和器件的一些例子。
实施方式1:聚碳酸酯组合物包括:双酚A聚碳酸酯,其中双酚A聚碳酸酯的模制品如通过ASTM D1003-00测量的,在2.5mm厚度下具有大于或等于90.0%的透射率,以及如通过ASTM D1925测量的,小于或等于1.5黄度指数(YI)。
实施方式2:如在实施方式1中的组合物,其中双酚A聚碳酸酯包含小于或等于150ppm的游离羟基。
实施方式3:如在前述任一项实施方式中的组合物,其中双酚A聚碳酸酯以小于或等于2ppm硫的量包含硫。
实施方式4:如在前述任一项实施方式中的组合物,其中模制品在130℃热老化2,000小时的过程中包括小于2的黄度指数(YI)的增加。
实施方式5:如在前述任一项实施方式中的组合物,其中双酚A聚碳酸酯是一种界面聚合的聚碳酸酯。
实施方式6:如在前述任一项实施方式中的组合物,其中组合物包含阻燃剂。
实施方式7:如在前述任一项实施方式中的组合物,进一步包含衍生自双酚A的第二聚碳酸酯,其中第二聚碳酸酯不同于双酚A聚碳酸酯。
实施方式8:如在实施方式7中的组合物,进一步包括第二聚碳酸酯,其中第二聚碳酸酯选自以下至少一种:衍生自双酚的均聚碳酸酯;衍生自多于一种双酚的共聚碳酸酯;以及衍生自一种或多种双酚并包含一种或多种脂族酯单元或芳族酯单元或硅氧烷单元的共聚物。
实施方式9:如在前述任一项实施方式中的组合物,进一步包含选自以下中的至少一种的一种或多种添加剂:UV稳定添加剂、热稳定添加剂、脱模剂、着色剂、有机填料、无机填料和γ-稳定剂。
实施方式10:一种发光器件,包括:位于壳体中的发光元件,其中壳体由塑料组合物形成,塑料组合物包含:实施方式1-9的聚碳酸酯组合物;以及转换材料,其中转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石(YAG)、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的硅酸盐(BOSE)、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐(氮硅化物,nitrido silicate)、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐(nitride orthosilicate)、掺有稀土元素的氧代次氮基铝硅酸盐(氧氮铝硅酸盐,oxonitridoaluminosilicate)以及包括前述至少一种的组合;其中,在转换材料已暴露于激发源之后,当除去激发源时,转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
实施方式11:一种塑料模制器件,其中,模制器件由塑料组合物形成,塑料组合物包含实施方式1-9的聚碳酸酯组合物;以及转换材料,其中转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石(YAG)、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的硅酸盐(BOSE)、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐、掺有稀土元素的氧代次氮基铝硅酸盐以及包括前述至少一种的组合;其中,在转换材料已暴露于激发源之后,当除去激发源时,转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
实施方式12:一种发光器件,包括:辐射源;以及与辐射源光通信的发射部分,其中发射部分由塑料组合物形成,其中塑料组合物包含:实施方式1-9的聚碳酸酯组合物;以及转换材料,其中转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石(YAG)、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的硅酸盐(BOSE)、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐、掺有稀土元素的氧代次氮基铝硅酸盐以及包括前述至少一种的组合;其中,在转换材料已暴露于激发源之后,当除去激发源时,转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
实施方式13:一种照明器件,包括:辐射源,配置为发射具有第一波长范围的辐射;包含塑料组合物的光学组件,塑料组合物包含:实施方式1-9的聚碳酸酯组合物;以及转换材料,其中转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石(YAG)、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的硅酸盐(BOSE)、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐、掺有稀土元素的氧代次氮基铝硅酸盐以及包括前述至少一种的组合;其中,转换材料被配置为吸收至少部分的第一波长范围辐射和发射具有第二波长范围的辐射;其中发光元件配置为使得至少第一波长范围的辐射通过光学组件;并且其中在转换材料暴露于激发源之后,当除去激发源时,转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
实施方式14:任一项实施方式10-13的器件,其中转换材料涂布有0.05wt%至20wt%硅油,基于转换材料和硅油的总重量。
实施方式15:任一项实施方式10-14的器件,其中基于100pbw的聚碳酸酯组合物,塑料材料包括0.1至40pbw的转换材料。
实施方式16:任一项实施方式10-15的器件,其中基于100pbw的聚碳酸酯组合物,塑料材料包括4至20pbw的转换材料。
实施方式17:任一项实施方式10-16的器件,其中塑料组合物具有比聚碳酸酯组合物6分钟MVR的高小于或等于30%的6分钟MVR。
实施方式18:任一项实施方式10-17的器件,其中塑料组合物,在挤出后,具有6分钟驻留时间MVR和18分钟驻留时间MVR,并且其中6分钟驻留时间MVR和18分钟驻留时间MVR之间的差值小于或等于30%的6分钟驻留时间MVR。
实施方式19:实施方式18的器件,其中塑料组合物具有比聚碳酸酯组合物6分钟MVR的高小于或等于5%的6分钟MVR。
实施方式20:任一项实施方式10-19的器件,其中基于100pbw的聚碳酸酯组合物,塑料组合物进一步包含大于0至1pbw的颗粒,其中颗粒选自以下中的至少一种,散射颗粒、干扰颗粒和颜色吸收颗粒。
实施方式21:任一项实施方式10-20的器件,其中基于100pbw的聚碳酸酯组合物,塑料组合物包含0.001pbw至0.3pbw散射颗粒。
实施方式22:实施方式1-21的器件,其中转换材料包括下式发光材料(A3)2SiO4:Eu2+D1,其中A3是二价金属,选自以下中的至少一种:Sr、Ca、Ba、Mg、Zn、Cd以及包括前述至少一种的组合;并且D1是掺杂剂,选自以下中的至少一种:F、Cl、Br、I、P、S或N以及包括前述至少一种的组合。
实施方式23:实施方式10-22的器件,其中转换材料包括具有下式的发光材料:
(YA5)3(AlB1)5(OD3)12:Ce3+
其中,A5是三价金属,选自以下中的至少一种:Gd、Tb、La、Sm,发光或二价金属离子,选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn和Cd以及包括前述至少一种的组合;B1选自以下中的至少一种:Si、B、P和Ga以及包括前述至少一种的组合;并且D3是掺杂剂,选自F、Cl、Br、I、P、S和N以及包括前述至少一种的组合。
实施方式24:实施方式10-23的器件,其中转换材料包括具有下式的橙红色的基于硅酸盐的转换材料:
(SrM1)3Si(OD4)5:Eu
其中,M1选自以下中的至少一种:Ba、Ca、Mg、Zn以及包括前述至少一种的组合;并且D4选自F、Cl、S、N以及包括前述至少一种的组合。
实施方式25:实施方式10-24的器件,其中转换材料包括具有下式的Eu2+和/或Dy3+掺杂的转换材料:
M3MgSi2O8
其中,M选自以下中的至少一种:Ca、Sr、Ba包括前述至少一种的组合。
实施方式26:实施方式10-25的器件,其中转换材料包括具有下式的稀土掺杂的红色基于氮化硅的转换材料:
(SrM2)2Si5N8
其中,M2选自以下中的至少一种:Sr、Ca、Mg、Zn以及包括前述至少一种的组合。
实施方式27:实施方式10-26的器件,其中转换材料包括具有下式的稀土掺杂的红色基于硫酸盐的转换材料:
(SrM3)S
其中,M3选自以下中的至少一种:Ca、Ba、Mg,和包含前述至少一种的组合。
实施方式28:实施方式10-27的器件,其中转换材料是具有下式的绿色基于硫酸盐的转换材料:
(SrM3)(GaM4)2S4:Eu
其中,M3选自以下中的至少一种:Ca、Ba、Mg以及包括前述至少一种的组合;并且M4选自以下中的至少一种:Al和In以及包括前述至少一种的组合。
实施方式29:实施方式10-21的器件,其中转换材料选自以下中的至少一种:硅酸锶黄色转换材料、掺有稀土元素的钇铝石榴石、掺有稀土元素的铽铝石榴石、硅酸盐转换材料、氮化物转换材料、次氮基硅酸盐、氮化原硅酸盐、氧代次氮基铝硅酸盐以及包括前述至少一种的组合。
实施方式30:实施方式10-21的器件,其中转换材料选自以下中的至少一种:黄色转换材料与红色转换材料的组合、绿色和红色转换材料的组合物、与锰混合的硫化镉的半导体纳米晶体以及包括前述至少一种的组合。
实施方式31:实施方式10-30的器件,其中转换材料包含硅油涂层。
实施方式32:实施方式31的器件,其中硅油选自以下中的至少一种:氢-烷基硅氧烷油、聚二烷基硅氧烷油、二羟基封端的聚二甲基硅氧烷共二苯基硅氧烷;,以及包括前述至少一种的组合。
实施方式33:实施方式10-30的器件,其中转换材料包含无定形二氧化硅涂层。
实施方式34:实施方式10-33的器件,其中聚碳酸酯组合物选自以下中的至少一种:聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺以及包括前述至少一种的组合。
实施方式35:实施方式10-34的器件,其中模制器件、壳体、光学组件,和/或发射部分,具有根据ASTM D1003-00,程序B,发光体C,yoga分光光度计上在1.04mm的厚度测量的大于或等于30%的透光度。
实施方式36:实施方式10-35的器件,其中塑料组合物进一步包含选自以下的光漫射材料(光扩散材料):交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯,和甲基倍半氧烷以及包括前述至少一种的组合。
实施方式37:实施方式10-36的器件,其中塑料组合物包括具有下式的重复结构背景的聚碳酸酯
其中,大于或等于60%的R1基团总数含有芳族有机基团,并且其余量为脂族、脂环族、或芳族基团。
实施方式38:实施方式10-37的器件,其中聚碳酸酯组合物包括具有如使用差示扫描量热法测量的,大于170℃玻璃化转变温度的聚碳酸酯,其中聚碳酸酯衍生自:
具有以下结构的单体
HO-A1-Y1-A2-OH
其中每个A1和A2包括单环的二价亚芳基,和Y1是桥连基;或
具有以下结构的聚酯单体单元
其中,D包括含有烷基的C6-C20芳族基团、或C6-C20芳族基团,并且T包括C6-C20芳族基团。
实施方式39:实施方式38的器件,其中聚碳酸酯的碳酸酯单元衍生自选自下列的单体:3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉1-酮(PPPBP)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚AP)、和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC),包含金刚烷基的芳族二羟基化合物,包含芴的芳族二羟基化合物,3,3-双(4-羟基苯基)-2-甲基异吲哚啉-1-酮以及包括前述至少一种的组合。
实施方式40:实施方式38或39的器件,其中聚碳酸酯进一步包括衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的碳酸酯单元。
实施方式41:实施方式10-36的器件,其中聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯,聚碳酸酯包含衍生自聚硅氧烷嵌段共聚物的碳酸酯单元,聚硅氧烷嵌段共聚物衍生自:
以下结构
其中,R包括C1-C30脂族基团、C6-C30芳族基团或它们的组合,其中,Ar包括C6-C30芳族基团或包含烷基的C6-C30芳族基团,以及其中,E具有20-200的平均值,或者
以下结构
其中,R包括C1-C30脂族基团、C6-C30芳族基团或它们的组合,其中,R6包括C6-C30芳族基团或C6-C30芳族基团和C1-C30脂族基团的组合;其中,E具有20-200的平均值;
其中(iv)的硅氧烷重量%为1-25%。
实施方式42:实施方式41的器件,其中(iv)的硅氧烷重量%为8-15%。
实施方式43:实施方式41-42的器件,其中塑料组合物包含聚碳酸酯,聚碳酸酯进一步包含衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的碳酸酯单元。
实施方式44:实施方式41-43的器件,其中碳酸酯单元衍生自具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,E具有20和200之间的平均值。
实施方式45:实施方式41-43的器件,其中碳酸酯单元衍生自聚硅氧烷嵌段,聚硅氧烷嵌段衍生自重复单元,重复单元衍生自下式的二羟基芳族化合物:
或,其中二羟基芳族化合物具有式:
其中,E具有20和200之间的平均值。
实施方式46:实施方式10-36的器件,其中塑料组合物包括含有衍生自一种或多种聚碳酸酯的碳酸酯单元的聚碳酸酯,其中至少一种聚碳酸酯是具有衍生自癸二酸的至少一个单元的聚酯聚碳酸酯且至少一个单元衍生自芳族二羟基碳酸酯或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷;式
实施方式47:实施方式46的器件,其中根据ASTM D6866-11,癸二酸衍生的聚碳酸酯生物能含量(biocontent)大于或等于7%(±3%)。
实施方式48:实施方式10-36的器件,其中塑料组合物包括具有下式的重复结构背景的聚碳酸酯:
其中,大于或等于60%的R1基团总数含有芳族有机基团,其余量为脂族、脂环族、或芳族基团;其中聚碳酸酯包括封端剂;并且其中聚碳酸酯包括支化剂。
实施方式49:实施方式48的器件,其中当利用平行板熔体流变性能测试、以10℃/min的加热速率、在350℃至约450℃的温度进行测量时,含有支化剂和封端剂的聚碳酸酯具有大于或等于8,000泊的峰值熔体粘度;以及其中,组合物的模制品具有在1mm的厚度的UL94V0等级,以及阻燃剂。
实施方式50:实施方式48-49的器件,其中封端剂具有大于或等于7,000的峰值熔体粘度。
实施方式51:实施方式48-50的器件,其中封端剂具有8.0至11的pKa。
实施方式52:实施方式48-51的器件,其中封端剂具有8.2至10.2的pKa。
实施方式53:实施方式48-52所述的器件,其中基于所述聚碳酸酯的分子量和由所述支化剂赋予的所述支化水平来选择封端剂。
实施方式54:实施方式48-53的器件,其中封端剂包括苯酚或含有一个或多个取代基的苯酚,取代基包括脂族基团、烯烃基团、芳族基团、卤素、酯基团、醚基团或卤素或它们的组合。
实施方式55:实施方式48-54的器件,其中基于封端剂包括苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对氰基苯酚或它们的组合。
实施方式56:实施方式48-55的器件,其中聚碳酸酯具有大于或等于3cm3/10min的MVR。
实施方式57:实施方式48-56的器件,其中聚碳酸酯具有大于或等于1%的支化水平。
实施方式58:实施方式48-57的器件,其中聚碳酸酯具有大于或等于2%的支化水平。
实施方式59:实施方式48-58的器件,其中聚碳酸酯具有大于或等于3%的支化水平。
实施方式60:实施方式49-59的器件,其中阻燃剂包括全氟代的C1-16烷基磺酸盐的碱金属盐、全氟丁烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵、二苯基砜磺酸钾以及包括前述至少一种的组合。
实施方式61:实施方式49-60的器件,其中基于组合物中聚碳酸酯树脂的总重量,阻燃剂包含大于约0.04wt%的全氟丁烷磺酸钾盐。
实施方式62:实施方式49-61的器件,其中阻燃剂不包括含有氯或溴的成分。
实施方式63:实施方式48-62的器件,其中支化剂包括THPE、TMTC、靛红双酚(isatin-bis-phenol),和包含前述至少一种的组合。
实施方式64:实施方式48-63所述的器件,其中如通过凝胶渗透色谱法,使用聚碳酸酯标准测量的,所述包含所述支化剂和所述封端剂的聚碳酸酯具有约20,000g/mol至约40,000g/mol之间的重均分子量。
实施方式65:实施方式48-64所述的器件,其中聚碳酸酯是均聚碳酸酯。
实施方式66:实施方式48-64所述的器件,其中聚碳酸酯是衍生自多于一种双酚的共聚碳酸酯。
实施方式67:实施方式48-64所述的器件,其中聚碳酸酯是衍生自一种或多种双酚并且含有一种或多种脂族酯单元或芳族酯单元或硅氧烷单元的共聚物。
实施方式68:实施方式65-67所述的器件,其中聚碳酸酯包括衍生自双酚A的单元。
实施方式69:实施方式48-68所述的器件,进一步包含第二聚碳酸酯,其中,所述第二聚碳酸酯包含下式:
其中,所述第二聚碳酸酯不同于所述聚碳酸酯,并且其中至少60%的R1基团的总数含有芳族有机基团,并且其余量为脂族、脂环族、或芳族基团。
实施方式70:实施方式69所述的器件,其中第二聚碳酸酯包含衍生自双酚A的单元。
实施方式71:实施方式48-70所述的器件,进一步含有一种或多种添加剂。
实施方式72:实施方式48-71所述的器件,其中所述添加剂包括UV稳定添加剂、热稳定添加剂、脱模剂、着色剂、有机填料、无机填料、γ-稳定剂或它们的组合。
实施方式73:实施方式48-72所述的器件,其中,当计算自其中所述峰值熔体粘度等于:-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2的公式时,包含所述支化剂和所述封端剂的聚碳酸酯具有至少7000泊的峰值熔体粘度,其中,BL是通过支化剂的摩尔数除以在组合物中的一种双酚或多种双酚的摩尔总数所确定的在配制品中的支化剂的摩尔比,MW是如通过凝胶渗透色谱法并利用聚碳酸酯标准确定的包含所述支化剂和所述封端剂的所述聚碳酸酯的重均分子量,以及pKa是封端剂的pKa;以及其中,组合物的模制品在1mm、1.5mm、2.0mm或1.0mm至2.0mm的厚度具有UL94V0等级。
实施方式74:实施方式48-73所述的器件,其中所述器件在1.5mm厚度具有UL 94V0等级。
实施方式75:实施方式48-74所述的器件,其中所述器件在1.0mm厚度具有UL 94V0等级。
实施方式76:实施方式10-75所述的器件,进一步含有另外的聚碳酸酯,其中所述聚碳酸酯是直链和/或支链的聚碳酸酯。
实施方式77:实施方式10-76所述的器件,进一步包含一种或多种添加剂,其中所述添加剂对所述器件的所需发射图谱没有不利影响。
实施方式78:实施方式10-77所述的器件,其中所述器件是包括LED的发光元件。
实施方式79:实施方式10-78所述的器件,其中所述器件是下列中至少一种:灯、照明装置、应用于内部和外部区域的照明器件、车辆照明、居住和工作房间的内部照明、LCD屏幕的背光单元和重点照明。
实施方式80:实施方式79所述的器件,进一步包括配置为减少从器件发射的光的量的调光器。
实施方式81:一种发光器件,包括:用于发射具有第一波长范围的辐射的装置,其中,用于发射辐射的装置位于壳体中,其中壳体由塑料组合物形成,塑料组合物包含:实施方式1-9的聚碳酸酯组合物;以及用于吸收至少部分的第一波长范围的辐射并发射具有第二波长范围的辐射的装置;其中,在用于吸收的装置已暴露于辐射之后,当停止辐射暴露时,用于吸收的装置具有小于10-4秒的发光寿命;其中,用于吸收的装置包括:大于0ppm的第一材料,第一材料选自以下中的至少一种:Si、Sr、Ba、Ca、Eu以及包括前述第一材料中的至少一种的组合;以及小于50ppm的第二材料,第二材料选自以下中的至少一种:Al、Co、Fe、Mg、Mo、Na、Ni、Pd、P、Rh、Sb、Ti、Zr以及包括前述第二材料中的至少一种的组合。
实施方式82:塑料组合物作为用于发光元件的壳体的应用,其中,塑料组合物包含:实施方式1-9的聚碳酸酯组合物;以及转换材料,其中,转换材料包含:大于0ppm的第一材料,第一材料选自Si、Sr、Ba、Ca、Eu以及包括前述第一材料中的至少一种的组合;以及小于50ppm的第二材料,第二材料选自Al、Co、Fe、Mg、Mo、Na、Ni、Pd、P、Rh、Sb、Ti、Zr以及包括前述第二材料中的至少一种的组合;其中,在转换材料已暴露于激发源之后,当除去激发源时,转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
实施方式83:如实施方式1-9中的塑料组合物用于发光元件的应用。
实施方式84:含有实施方式1-9的塑料组合物的发光器件,并且a是0.001至2wt%的无机颗粒,无机颗粒具有0.1至1微米的平均颗粒直径和1.9至3.2的折射率;b是0.01至10wt%的平均颗粒尺寸在0.2至20微米范围内的如实施方式10-80中的聚合物颗粒,聚合物颗粒在589nm处的折射率与热塑性树脂聚合物以及c、d中的一种或混合物或者它们的混合物的折射率相差至少0.05,其中,c是0.1至1,000ppm的波长下移材料(wavelengthdownshifting material),以及d是0.005至2重量百分比的干涉颜料(interferencepigment)。
实施方式85:一种照明器件,包括:辐射源,配置为发射具有第一波长范围的辐射;包含塑料组合物的光学组件,塑料组合物包含:实施方式1-9的聚碳酸酯组合物;以及转换材料,其中,转换材料包含:大于0ppm的第一材料,选自Si、Sr、Ba、Ca、Eu以及包括前述第一材料中的至少一种的组合;以及小于50ppm的第二材料,选自Al、Co、Fe、Mg、Mo、Na、Ni、Pd、P、Rh、Sb、Ti、Zr以及包括前述第二材料中的至少一种的组合;其中,在转换材料已暴露于激发源之后,当除去激发源时,转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
实施方式86:一种照明器件,包括:辐射源,配置为发射具有第一波长范围的辐射;包含塑料组合物的光学组件,塑料组合物包含:实施方式1-9的聚碳酸酯组合物;以及转换材料,其中转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石(YAG)、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐、掺有稀土元素的氧代次氮基铝硅酸盐以及包括前述至少一种的组合;其中,在转换材料已暴露于激发源之后,当除去激发源时,转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
应当注意,本文汇总所有重量百分数不超过100wt%。
此外,本文所公开的所有范围都包括端点,并且端点独立地彼此结合。因此,本公开相关的范围,例如数字/值,应包括用于在范围、子范围以及它们的组合内的各个点的持有目的和要求目的的公开。
引用整个说明书“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”,等等是指与实施方式相关描述的特定元素(例如,特征、结构,和/或特性)包括在本文所述的至少一个实施方式中,并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外,应当理解,在不同实施方式中,描述的元素可能以任何合适的方式进行组合。本公开的元素的各种组合由本文所公开的实施方式所涵盖,例如来自依赖于相同独立权利要求的附属权利要求的元素的组合。
如本文所用后缀“(s)”是指包括所修饰术语的单数和复数,从而包括一种或多种(一个或多个)该术语(例如,着色剂(s)包括一种或多种着色剂)。
一般地,组合物或方法可替换地包括,由或基本上由本文所公开的任何合适的组分或步骤组成。本发明可另外地或可替换地调配(formulate),以便不含、或基本上不含现有组合物中使用的组分、材料、成分、佐剂、或物质、或步骤,或者在其他方面不必须实现目前权利要求的功能和/或目的。
如本文所用,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
所用引用的专利、专利申请,以及其它参考文献其全部内容都引入本文以供参考。然而,如果本申请中术语与合并的参考文献中的术语相矛盾或冲突,本申请的术语优先于合并的参考文献中的冲突术语。
虽然已描述了特定实施方式,但申请者或本领域技术人员可以产生替代、改进、变化、改进、和基本上等效物(其是或可以是目前无法预料的)。因此,所附权利要求(如提交的和如它们可能被修改的)旨在涵盖所有这样的替代、改进、变化、改进、和基本上等效物。
Claims (15)
1.一种塑料模制器件,其中,所述模制器件由塑料组合物形成,所述塑料组合物包含:
双酚A聚碳酸酯,其中所述双酚A聚碳酸酯包含小于或等于150ppm的游离羟基和通过燃烧和电量检测测量的小于或等于2ppm的硫,以及其中所述双酚A聚碳酸酯通过以下双酚A的界面聚合可获得,所述双酚A具有通过HPLC测量的大于或等于99.65wt%的纯度和小于或等于2ppm的硫含量,以及其中所述双酚A聚碳酸酯的模制品具有通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下大于或等于90.0%的透射水平,以及通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数;以及
转换材料,其中所述转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的硅酸盐、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐、掺有稀土元素的氧代次氮基铝硅酸盐以及包括前述至少一种的组合;
其中,在所述转换材料已暴露于激发源之后,当除去所述激发源时,所述转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
2.一种发光器件,包括:
辐射源;以及
与所述辐射源光通信的发射部分,其中所述发射部分由塑料组合物形成,其中所述塑料组合物包含:
双酚A聚碳酸酯,其中所述双酚A聚碳酸酯包含小于或等于150ppm的游离羟基和通过燃烧和电量检测测量的小于或等于2ppm的硫,以及其中所述双酚A聚碳酸酯通过以下双酚A的界面聚合可获得,所述双酚A具有通过HPLC测量的大于或等于99.65wt%的纯度和小于或等于2ppm的硫含量,以及其中所述双酚A聚碳酸酯的模制品具有通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下大于或等于90.0%的透射水平,以及通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数;以及
转换材料,其中所述转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的硅酸盐、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐、掺有稀土元素的氧代次氮基铝硅酸盐以及包括前述至少一种的组合;
其中,在所述转换材料已暴露于激发源之后,当除去所述激发源时,所述转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
3.一种照明器件,包括:
辐射源,配置为发射具有第一波长范围的辐射;
包含塑料组合物的光学组件,所述塑料组合物包含:
双酚A聚碳酸酯,其中所述双酚A聚碳酸酯包含小于或等于150ppm的游离羟基和通过燃烧和电量检测测量的小于或等于2ppm的硫,以及其中所述双酚A聚碳酸酯通过以下双酚A的界面聚合可获得,所述双酚A具有通过HPLC测量的大于或等于99.65wt%的纯度和小于或等于2ppm的硫含量,以及其中所述双酚A聚碳酸酯的模制品具有通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下大于或等于90.0%的透射水平,以及通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数;以及
转换材料,其中所述转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的硅酸盐、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐、掺有稀土元素的氧代次氮基铝硅酸盐以及包括前述至少一种的组合;
其中所述转换材料被配置为吸收至少部分的所述第一波长范围的辐射并发射具有第二波长范围的辐射;
其中,所述光学组件被配置为使得至少所述第一波长范围的辐射通过所述光学组件;以及
其中在所述转换材料已暴露于激发源之后,当除去所述激发源时,所述转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的器件,其中,基于所述转换材料和硅油的重量,所述转换材料涂布有0.05wt%至20wt%的硅油。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的器件,其中,基于100pbw的聚碳酸酯组合物,所述塑料组合物包含0.1至40pbw的所述转换材料。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的器件,其中,所述转换材料包括具有下式的稀土掺杂的红色基于氮化硅的转换材料:
(SrM2)2Si5N8
其中,M2选自以下中的至少一种:Sr、Ca、Mg、Zn以及包括前述至少一种的组合。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的器件,其中,所述转换材料包括具有下式的稀土掺杂的红色基于硫酸盐的转换材料:
(SrM3)S
其中,M3选自以下中的至少一种:Ca、Ba、Mg以及包括前述至少一种的组合。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的器件,其中,所述转换材料是具有下式的绿色基于硫酸盐的转换材料:
(SrM3)(GaM4)2S4:Eu
其中,M3选自以下中的至少一种:Ca、Ba、Mg以及包括前述至少一种的组合;并且M4选自以下中的至少一种:Al和In以及包括前述至少一种的组合。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的器件,其中,所述转换材料选自以下中的至少一种:硅酸锶黄色转换材料;掺有稀土元素的钇铝石榴石;掺有稀土元素的铽铝石榴石;硅酸盐转换材料;氮化物转换材料;次氮基硅酸盐;氮化原硅酸盐;氧代次氮基铝硅酸盐;以及包括前述至少一种的组合。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的器件,其中,所述转换材料选自以下中的至少一种:黄色转换材料与红色转换材料的组合;绿色和红色转换材料的组合;与锰混合的硫化镉的半导体纳米晶体;以及包括前述至少一种的组合。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的器件,其中,所述转换材料包含硅油涂层。
12.一种发光器件,包括:
用于发射具有第一波长范围的辐射的装置,其中,用于发射辐射的所述装置位于壳体中,其中所述壳体由塑料组合物形成,所述塑料组合物包含:
双酚A聚碳酸酯,其中所述双酚A聚碳酸酯包含小于或等于150ppm的游离羟基和通过燃烧和电量检测测量的小于或等于2ppm的硫,以及其中所述双酚A聚碳酸酯通过以下双酚A的界面聚合可获得,所述双酚A具有通过HPLC测量的大于或等于99.65wt%的纯度和小于或等于2ppm的硫含量,以及其中所述双酚A聚碳酸酯的模制品具有通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下大于或等于90.0%的透射水平,以及通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数;以及
用于吸收至少部分的所述第一波长范围的辐射并发射具有第二波长范围的辐射的装置;
其中,在用于吸收的所述装置已暴露于所述辐射之后,当停止所述辐射暴露时,用于吸收的所述装置具有小于10-4秒的发光寿命;
其中,用于吸收的所述装置包括:
大于0ppm的第一材料,所述第一材料选自以下中的至少一种:Si、Sr、Ba、Ca、Eu以及包括前述第一材料中的至少一种的组合;以及
小于50ppm的第二材料,所述第二材料选自以下中的至少一种:Al、Co、Fe、Mg、Mo、Na、Ni、Pd、P、Rh、Sb、Ti、Zr以及包括前述第二材料中的至少一种的组合。
13.一种照明器件,包括:
辐射源,配置为发射具有第一波长范围的辐射;
包含塑料组合物的光学组件,所述塑料组合物包含:
双酚A聚碳酸酯,其中所述双酚A聚碳酸酯包含小于或等于150ppm的游离羟基和通过燃烧和电量检测测量的小于或等于2ppm的硫,以及其中所述双酚A聚碳酸酯通过以下双酚A的界面聚合可获得,所述双酚A具有通过HPLC测量的大于或等于99.65wt%的纯度和小于或等于2ppm的硫含量,以及其中所述双酚A聚碳酸酯的模制品具有通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下大于或等于90.0%的透射水平,以及通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数;以及
转换材料,其中,所述转换材料包含:
大于0ppm的第一材料,选自Si、Sr、Ba、Ca、Eu以及包括前述第一材料中的至少一种的组合;以及
小于50ppm的第二材料,选自Al、Co、Fe、Mg、Mo、Na、Ni、Pd、P、Rh、Sb、Ti、Zr以及包括前述第二材料中的至少一种的组合;
其中,在所述转换材料已暴露于激发源之后,当除去所述激发源时,所述转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
14.一种照明器件,包括:
辐射源,配置为发射具有第一波长范围的辐射;
包含塑料组合物的光学组件,所述塑料组合物包含:
双酚A聚碳酸酯,其中所述双酚A聚碳酸酯包含小于或等于150ppm的游离羟基和通过燃烧和电量检测测量的小于或等于2ppm的硫,以及其中所述双酚A聚碳酸酯通过以下双酚A的界面聚合可获得,所述双酚A具有通过HPLC测量的大于或等于99.65wt%的纯度和小于或等于2ppm的硫含量,以及其中所述双酚A聚碳酸酯的模制品具有通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下大于或等于90.0%的透射水平,以及通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数;以及
转换材料,其中所述转换材料包括掺有稀土元素的钇铝石榴石、掺有稀土元素的铽铝石榴石、掺有稀土元素的次氮基硅酸盐、掺有稀土元素的氮化原硅酸盐、掺有稀土元素的氧代次氮基铝硅酸盐以及包括前述至少一种的组合;
其中,在所述转换材料已暴露于激发源之后,当除去所述激发源时,所述转换材料具有小于10-4秒的发光寿命。
15.一种塑料模制器件,其中,所述模制器件由塑料组合物形成,所述塑料组合物包含:
双酚A聚碳酸酯,其中所述双酚A聚碳酸酯包含小于或等于150ppm的游离羟基和通过燃烧和电量检测测量的小于或等于2ppm的硫,以及其中所述双酚A聚碳酸酯通过以下双酚A的界面聚合可获得,所述双酚A具有通过HPLC测量的大于或等于99.65wt%的纯度和小于或等于2ppm的硫含量,以及其中所述双酚A聚碳酸酯的模制品具有通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下大于或等于90.0%的透射水平,以及通过ASTM D1925测量的小于或等于1.5的黄度指数;以及
转换材料,其中所述转换材料包括黄色转换材料、红色转换材料、绿色转换材料、蓝色转换材料以及包括前述至少一种的组合。
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