JPH0871433A - イオン交換樹脂 - Google Patents
イオン交換樹脂Info
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- JPH0871433A JPH0871433A JP6209913A JP20991394A JPH0871433A JP H0871433 A JPH0871433 A JP H0871433A JP 6209913 A JP6209913 A JP 6209913A JP 20991394 A JP20991394 A JP 20991394A JP H0871433 A JPH0871433 A JP H0871433A
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- ion exchange
- acetone
- ion
- phenol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｎ−メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピ
ロリジウムがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂。 【効果】 本発明のイオン交換樹脂を触媒として使用す
れば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、高い
アセトン転化率で効率的にビスフェノールＡを製造する
ことができる。
ロリジウムがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂。 【効果】 本発明のイオン交換樹脂を触媒として使用す
れば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、高い
アセトン転化率で効率的にビスフェノールＡを製造する
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強酸性スルホン酸型イ
オン交換樹脂、詳しくは、フェノールとアセトンの縮合
反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒とし
て用いられるイオン交換樹脂に関する。ビスフェノール
Ａは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料とな
る有用な化合物である。
オン交換樹脂、詳しくは、フェノールとアセトンの縮合
反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒とし
て用いられるイオン交換樹脂に関する。ビスフェノール
Ａは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料とな
る有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】フェノールとアセトンの縮合反応によっ
てビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有す
る化合物を併用する方法は公知であり、具体的には、反
応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法
（特公昭４５−１０３３７号公報、フランス国特許１３
７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物
を強酸性イオン交換樹脂に共有結合させる方法（特公昭
３７−１４７２１、特開昭５６−２１６５０、特開昭５
７−８７８６４、特開昭５９−１０９５０３号公報
等）、メルカプト基を有するアミン類を強酸性イオン交
換樹脂にイオン結合させる方法等が知られている。
てビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有す
る化合物を併用する方法は公知であり、具体的には、反
応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法
（特公昭４５−１０３３７号公報、フランス国特許１３
７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物
を強酸性イオン交換樹脂に共有結合させる方法（特公昭
３７−１４７２１、特開昭５６−２１６５０、特開昭５
７−８７８６４、特開昭５９−１０９５０３号公報
等）、メルカプト基を有するアミン類を強酸性イオン交
換樹脂にイオン結合させる方法等が知られている。
【０００３】これらの中で、メルカプトアミン類をイオ
ン結合させた強酸性イオン交換樹脂を使用する方法は、
１）メルカプトアミン類が生成物中に混入しない、２）
触媒の調製が容易であるという点で、メルカプト基を有
する化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内に
メルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも優
れた方法である。
ン結合させた強酸性イオン交換樹脂を使用する方法は、
１）メルカプトアミン類が生成物中に混入しない、２）
触媒の調製が容易であるという点で、メルカプト基を有
する化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内に
メルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも優
れた方法である。
【０００４】メルカプトアミン類をイオン結合させた強
酸性イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メル
カプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３、特開昭
６２−２９８４５４号公報）、Ｎ−プロピルメルカプト
アルキルアミン（特開昭６０−１３７４４０号公報）を
イオン結合させた強酸性イオン交換樹脂を用いる方法が
知られている。また、四級アンモニウム塩をイオン結合
させた強酸性イオン交換樹脂を使用する方法としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモ
ニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロ
ピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シル−３−メルカプトプロピル）モルフォリウム、及
び、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプト
エチルアンモニウムをイオン結合させた（チエコスロバ
キア国特許１８４９８８号明細書）強酸性イオン交換樹
脂を用いる方法が知られている。しかしながら、いずれ
の方法でも、アセトンの転化率は５０〜７５％程度しか
ないという欠点があった。
酸性イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メル
カプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３、特開昭
６２−２９８４５４号公報）、Ｎ−プロピルメルカプト
アルキルアミン（特開昭６０−１３７４４０号公報）を
イオン結合させた強酸性イオン交換樹脂を用いる方法が
知られている。また、四級アンモニウム塩をイオン結合
させた強酸性イオン交換樹脂を使用する方法としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモ
ニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロ
ピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シル−３−メルカプトプロピル）モルフォリウム、及
び、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプト
エチルアンモニウムをイオン結合させた（チエコスロバ
キア国特許１８４９８８号明細書）強酸性イオン交換樹
脂を用いる方法が知られている。しかしながら、いずれ
の方法でも、アセトンの転化率は５０〜７５％程度しか
ないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アセトンの
転化率が高く、経済的に有利なアセトンとフェノールの
縮合反応によりビスフェノールＡを製造するための強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を提供することを目
的とする。
転化率が高く、経済的に有利なアセトンとフェノールの
縮合反応によりビスフェノールＡを製造するための強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アセトンとフ
ェノールの縮合反応によりビスフェノールＡを製造する
際の触媒として優れた性能を有する、Ｎ−メチル−Ｎ−
３−メルカプトプロピルピロリジウムがイオン結合し
た、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体からなる強酸性イオン交換樹脂を提供するものであ
る。
ェノールの縮合反応によりビスフェノールＡを製造する
際の触媒として優れた性能を有する、Ｎ−メチル−Ｎ−
３−メルカプトプロピルピロリジウムがイオン結合し
た、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体からなる強酸性イオン交換樹脂を提供するものであ
る。
【０００７】本発明のイオン交換樹脂に使用されるＮ−
メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジウムは、
例えば、Ｎ−３−クロロプロピルピロリジン塩酸塩とチ
オ硫酸ナトリウムを反応させてブンテ塩とし、これを酸
分解してＮ−３−メルカプトプロピルピロリジンのジス
ルフィドを合成し、ジメチル硫酸等のメチル化剤でメチ
ル化して、これをさらに還元することにより合成するこ
とができる。
メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジウムは、
例えば、Ｎ−３−クロロプロピルピロリジン塩酸塩とチ
オ硫酸ナトリウムを反応させてブンテ塩とし、これを酸
分解してＮ−３−メルカプトプロピルピロリジンのジス
ルフィドを合成し、ジメチル硫酸等のメチル化剤でメチ
ル化して、これをさらに還元することにより合成するこ
とができる。
【０００８】イオン交換樹脂としては、スルホン化され
たスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる強酸性
イオン交換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベン
ゼン単位の含有量は２〜４０％であるものが好ましい。
イオン交換樹脂の交換容量は、水含有状態で 0.5〜2.5
meq./ml のものが、乾燥状態では 3.0〜7.0 meq./mlの
ものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００
〜１５００μｍの粒径のものが９５％以上含まれるよう
なものが好ましい。具体的には、例えば、アンバーリス
ト１５、３１、３２（ローム＆ハース社製商品名）、ダ
ウエックス５０Ｗ、８８（ダウ・ケミカル社製商品
名）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＫ１０２、ＳＫ１０
４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ
１７０Ｈ（三菱化成社製商品名）などが例示できる。
たスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる強酸性
イオン交換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベン
ゼン単位の含有量は２〜４０％であるものが好ましい。
イオン交換樹脂の交換容量は、水含有状態で 0.5〜2.5
meq./ml のものが、乾燥状態では 3.0〜7.0 meq./mlの
ものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００
〜１５００μｍの粒径のものが９５％以上含まれるよう
なものが好ましい。具体的には、例えば、アンバーリス
ト１５、３１、３２（ローム＆ハース社製商品名）、ダ
ウエックス５０Ｗ、８８（ダウ・ケミカル社製商品
名）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＫ１０２、ＳＫ１０
４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ
１７０Ｈ（三菱化成社製商品名）などが例示できる。
【０００９】これらのイオン交換樹脂は酸型で使用す
る。ナトリウム型の場合は、塩酸等の酸で処理し酸型に
して用いる。これらのイオン交換樹脂は水を含有した状
態で市販されているが、脱水等の特別な処理をすること
なくそのまま使用できる。
る。ナトリウム型の場合は、塩酸等の酸で処理し酸型に
して用いる。これらのイオン交換樹脂は水を含有した状
態で市販されているが、脱水等の特別な処理をすること
なくそのまま使用できる。
【００１０】強酸性イオン交換樹脂のスルホン酸基にＮ
−メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジウムを
結合するには、イオン交換樹脂のスルホン酸基のプロト
ンとＮ−メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジ
ウムカチオンをイオン交換すればよい。具体的には、イ
オン交換水に溶解したＮ−メチル−Ｎ−３−メルカプト
プロピルピロリジウムの対アニオンを、予めアセテート
アニオン、炭酸アニオン、水酸アニオン等のスルホン酸
アニオンと容易にイオン交換するアニオンに変換し、イ
オン交換水に分散させた強酸性イオン交換樹脂中に加
え、０．１〜２時間撹拌することによりなされる。
−メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジウムを
結合するには、イオン交換樹脂のスルホン酸基のプロト
ンとＮ−メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジ
ウムカチオンをイオン交換すればよい。具体的には、イ
オン交換水に溶解したＮ−メチル−Ｎ−３−メルカプト
プロピルピロリジウムの対アニオンを、予めアセテート
アニオン、炭酸アニオン、水酸アニオン等のスルホン酸
アニオンと容易にイオン交換するアニオンに変換し、イ
オン交換水に分散させた強酸性イオン交換樹脂中に加
え、０．１〜２時間撹拌することによりなされる。
【００１１】強酸性イオン交換樹脂に対する、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジウムの使用量
は、通常、強酸性イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対
し、５〜４０モル％、好ましくは８〜３０モル％であ
る。イオン結合量が５モル％以下ではＮ−メチル−Ｎ−
３−メルカプトプロピルピロリジウムによる触媒効果が
十分発揮されず、また４０％以上ではスルホン酸量の減
少によって触媒活性が低下するため好ましくない。本発
明のＮ−メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジ
ウムがイオン結合した強酸性イオン交換樹脂は、他のも
のに比べ非常に高いアセトン転化率を示す。
ル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジウムの使用量
は、通常、強酸性イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対
し、５〜４０モル％、好ましくは８〜３０モル％であ
る。イオン結合量が５モル％以下ではＮ−メチル−Ｎ−
３−メルカプトプロピルピロリジウムによる触媒効果が
十分発揮されず、また４０％以上ではスルホン酸量の減
少によって触媒活性が低下するため好ましくない。本発
明のＮ−メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジ
ウムがイオン結合した強酸性イオン交換樹脂は、他のも
のに比べ非常に高いアセトン転化率を示す。
【００１２】上記のようにして得られたＮ−メチル−Ｎ
−３−メルカプトプロピルピロリジウムがイオン結合し
た強酸性イオン交換樹脂（以下、変性樹脂と略記する）
は、アセトンとフェノールの縮合反応に使用する場合に
は、前処理として、変性樹脂の体積の５〜２００倍のイ
オン交換水を、２０〜８０℃の温度で、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で通液し、さらに変性
樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを、４０〜１１
０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ-1で通液す
る。この処理により変性樹脂は水からフェノールへ溶媒
交換され、反応に使用することができるようになる。
−３−メルカプトプロピルピロリジウムがイオン結合し
た強酸性イオン交換樹脂（以下、変性樹脂と略記する）
は、アセトンとフェノールの縮合反応に使用する場合に
は、前処理として、変性樹脂の体積の５〜２００倍のイ
オン交換水を、２０〜８０℃の温度で、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で通液し、さらに変性
樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを、４０〜１１
０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ-1で通液す
る。この処理により変性樹脂は水からフェノールへ溶媒
交換され、反応に使用することができるようになる。
【００１３】本反応は、通常、変性樹脂を充填した反応
器にフェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続
的に供給して反応を行う固定床流通反応方式で行われ
る。原料混合物の供給はＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、
好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応
温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範
囲である。反応温度が４０℃以下では反応速度が遅く、
また１２０℃以上の温度では変性樹脂の劣化が著しく副
生物も増加するため好ましくない。
器にフェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続
的に供給して反応を行う固定床流通反応方式で行われ
る。原料混合物の供給はＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、
好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応
温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範
囲である。反応温度が４０℃以下では反応速度が遅く、
また１２０℃以上の温度では変性樹脂の劣化が著しく副
生物も増加するため好ましくない。
【００１４】フェノールとアセトンのモル比は、アセト
ン１モルに対しフェノールが３〜３０モル、好ましくは
５〜２０モルの範囲である。フェノールの使用量がこれ
以下だと、副生物が増加するため好ましくなく、３０モ
ル以上使用してもその効果にほとんど影響はなく、むし
ろ回収再使用するフェノールの量が増大するため経済的
ではない。
ン１モルに対しフェノールが３〜３０モル、好ましくは
５〜２０モルの範囲である。フェノールの使用量がこれ
以下だと、副生物が増加するため好ましくなく、３０モ
ル以上使用してもその効果にほとんど影響はなく、むし
ろ回収再使用するフェノールの量が増大するため経済的
ではない。
【００１５】反応混合物から目的物質であるビスフェノ
ールＡの分離精製は、例えば、未反応フェノールを回収
しビスフェノールＡとフェノールのアダクトを結晶とし
て分離、蒸留等の操作でアダクトからフェノールを回収
するという公知の方法で行うことができる。
ールＡの分離精製は、例えば、未反応フェノールを回収
しビスフェノールＡとフェノールのアダクトを結晶とし
て分離、蒸留等の操作でアダクトからフェノールを回収
するという公知の方法で行うことができる。
【００１６】
【実施例】次に、実施例及び反応例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、反応例におけるアセトン転
化率、４，４′−ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）選択率、
変性率及びスルホン酸残存率は次式より算出した（単位
はいずれも％）。
に具体的に説明する。なお、反応例におけるアセトン転
化率、４，４′−ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）選択率、
変性率及びスルホン酸残存率は次式より算出した（単位
はいずれも％）。
【００１７】
【数１】
【００１８】実施例 １００ｍｌナス型フラスコにＮ−３−クロロプロピルピ
ロリン塩酸塩９．２ｇ、チオ硫酸ナトリウム８．７ｇ及
び蒸留水５０ｍｌを仕込、還流下２時間加熱した。３５
％塩酸５．２ｇを加えてさらに１時間加熱還流を続け
た。氷浴で冷却しながら水酸化ナトリウム５ｇを徐々に
加えて塩基性とし、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出を行
った。無水炭酸カリウムで脱水後、溶媒を留去し減圧蒸
留を行ったところ、ビス（Ｎ−３−ピロリジノプロピ
ル）ジスルフィド５．５ｇが得られた。
ロリン塩酸塩９．２ｇ、チオ硫酸ナトリウム８．７ｇ及
び蒸留水５０ｍｌを仕込、還流下２時間加熱した。３５
％塩酸５．２ｇを加えてさらに１時間加熱還流を続け
た。氷浴で冷却しながら水酸化ナトリウム５ｇを徐々に
加えて塩基性とし、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出を行
った。無水炭酸カリウムで脱水後、溶媒を留去し減圧蒸
留を行ったところ、ビス（Ｎ−３−ピロリジノプロピ
ル）ジスルフィド５．５ｇが得られた。
【００１９】このジスルフィド１．３ｇをイソプロパノ
ール３０ｍ１に溶解し、ジメチル硫酸１．６ｇを加え、
６０℃で２時間攪拌した後溶媒を留去し、ビス（Ｎ−メ
チル−３−プロピルピロリジウム）ジスルフィド ビス
（メチルサルフェート）塩の白色結晶３．０ｇを得た。
この結晶をイオン交換水５０ｍ１に溶解し、予めアセテ
ート型にイオン交換した強塩基性イオン交換樹脂ダイヤ
イオンＰＡ３０６（三菱化成社製商品名）１００ｍｌを
充填したカラムにＬＨＳＶ約０．５ｈｒ-1で通液し、更
にイオン交換水１５０ｍｌを通液してジスルフィドの対
アニオンをメチルサルフェートからアセテートに交換し
た。回収されたジスルフィドの水溶液に４−ジオキサン
１００ｍｌとトリフェニルホスフィン３．２ｇを加え、
窒素雰囲気下６０℃で３時間加熱攪拌した。
ール３０ｍ１に溶解し、ジメチル硫酸１．６ｇを加え、
６０℃で２時間攪拌した後溶媒を留去し、ビス（Ｎ−メ
チル−３−プロピルピロリジウム）ジスルフィド ビス
（メチルサルフェート）塩の白色結晶３．０ｇを得た。
この結晶をイオン交換水５０ｍ１に溶解し、予めアセテ
ート型にイオン交換した強塩基性イオン交換樹脂ダイヤ
イオンＰＡ３０６（三菱化成社製商品名）１００ｍｌを
充填したカラムにＬＨＳＶ約０．５ｈｒ-1で通液し、更
にイオン交換水１５０ｍｌを通液してジスルフィドの対
アニオンをメチルサルフェートからアセテートに交換し
た。回収されたジスルフィドの水溶液に４−ジオキサン
１００ｍｌとトリフェニルホスフィン３．２ｇを加え、
窒素雰囲気下６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００２０】この溶液を予め１，４−ジオキサン１００
ｍｌ、イオン交換水５０ｍｌの混合液に懸濁させたアン
バーリスト３１（ローム＆ハース社製、交換容量１．７
９ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ）２１．０ｇを含むスラリー中に
加え、室温で３０分間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過
し、ガラス製のカラムに充填し、１，４−ジオキサン／
イオン交換水＝１／１の混合液２００ｍｌをＬＨＳＶ１
ｈｒ-1通液し、樹脂中のトリフェニルホスフィン及びそ
のオキシドを洗い流した。さらにイオン交換水４００ｍ
ｌを通液し、溶媒を置換した。濾過によって回収したと
ころ２０．９ｇの変性アンバーリスト３１が得られた。
メルカプト基及び酸量の分析より、変性率は１４．６％
で、スルホン酸残存率は８５．４％であった。
ｍｌ、イオン交換水５０ｍｌの混合液に懸濁させたアン
バーリスト３１（ローム＆ハース社製、交換容量１．７
９ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ）２１．０ｇを含むスラリー中に
加え、室温で３０分間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過
し、ガラス製のカラムに充填し、１，４−ジオキサン／
イオン交換水＝１／１の混合液２００ｍｌをＬＨＳＶ１
ｈｒ-1通液し、樹脂中のトリフェニルホスフィン及びそ
のオキシドを洗い流した。さらにイオン交換水４００ｍ
ｌを通液し、溶媒を置換した。濾過によって回収したと
ころ２０．９ｇの変性アンバーリスト３１が得られた。
メルカプト基及び酸量の分析より、変性率は１４．６％
で、スルホン酸残存率は８５．４％であった。
【００２１】この変性アンバーリスト３１、１４ｍｌを
内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに
充填し、７０℃でフェノールをＬＨＳＶ３ｈｒ-1で２４
時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１
（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1で
通液し、１５０時間連続反応を行った。１５０時間後の
アセトン転化率は９０．１％、４，４′−ＢＰＡ選択率
は９４．３％であった。
内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに
充填し、７０℃でフェノールをＬＨＳＶ３ｈｒ-1で２４
時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１
（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1で
通液し、１５０時間連続反応を行った。１５０時間後の
アセトン転化率は９０．１％、４，４′−ＢＰＡ選択率
は９４．３％であった。
【００２２】比較例１ 実施例と同様な方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロ
エチルアミン塩酸塩を用いて合成した対応するメルカプ
トアンモニウムがイオン結合した変性アンバーリスト３
１を調製した。これらを用い、実施例と同じ条件で反応
を行なった。１５０時間後の反応結果を表１に示した。
エチルアミン塩酸塩を用いて合成した対応するメルカプ
トアンモニウムがイオン結合した変性アンバーリスト３
１を調製した。これらを用い、実施例と同じ条件で反応
を行なった。１５０時間後の反応結果を表１に示した。
【００２３】比較例２ 実施例と同様な方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロ
エチルアミン塩酸塩を用いて、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２−アミノエチル）ジスルフィドを合成した。このジ
スルフィド０．７ｇを１，４−ジオキサン５０ｍｌ、イ
オン交換水２５ｍｌの混合液に溶解し、トリフェニルホ
スフィン２．５ｇを加えて、窒素雰囲気下６０℃で２時
間加熱攪拌し、ジスルフィドを還元してＮ，Ｎ−ジメチ
ル−２−メルカプトエチルアミンとした。
エチルアミン塩酸塩を用いて、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２−アミノエチル）ジスルフィドを合成した。このジ
スルフィド０．７ｇを１，４−ジオキサン５０ｍｌ、イ
オン交換水２５ｍｌの混合液に溶解し、トリフェニルホ
スフィン２．５ｇを加えて、窒素雰囲気下６０℃で２時
間加熱攪拌し、ジスルフィドを還元してＮ，Ｎ−ジメチ
ル−２−メルカプトエチルアミンとした。
【００２４】この溶液を予め１，４−ジオキサン５０ｍ
ｌ、イオン交換水２５ｍｌの混合液に懸濁させたアンバ
ーリスト３１、１８．０ｇを含むスラリー中に加え、室
温で３０分間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、ガラ
ス製のカラムに充填し、１，４−ジオキサン／イオン交
換水＝１／１の混合液１００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ-1で
通液し、さらにイオン交換水２００ｍｌを通液して溶媒
を置換した。濾過によって回収したところ１７．８ｇの
変性アンバーリスト３１が得られた。この変性樹脂を用
いて、実施例と同一条件で１５０時間連続反応を行っ
た。
ｌ、イオン交換水２５ｍｌの混合液に懸濁させたアンバ
ーリスト３１、１８．０ｇを含むスラリー中に加え、室
温で３０分間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、ガラ
ス製のカラムに充填し、１，４−ジオキサン／イオン交
換水＝１／１の混合液１００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ-1で
通液し、さらにイオン交換水２００ｍｌを通液して溶媒
を置換した。濾過によって回収したところ１７．８ｇの
変性アンバーリスト３１が得られた。この変性樹脂を用
いて、実施例と同一条件で１５０時間連続反応を行っ
た。
【００２５】比較例３〜４ 比較例２と同様な方法で、Ｎ−メチル−３−クロロプロ
ピルアミン、及び、２−クロロエチルアミンを用いて合
成した対応するメルカプトアミンがイオン結合した変性
アンバーリスト３１を調製した。これらを用い、実施例
と同じ条件で反応を行なった。１５０時間後の反応結果
を表１に示した。
ピルアミン、及び、２−クロロエチルアミンを用いて合
成した対応するメルカプトアミンがイオン結合した変性
アンバーリスト３１を調製した。これらを用い、実施例
と同じ条件で反応を行なった。１５０時間後の反応結果
を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明のイオン交換樹脂を触媒として使
用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、
高いアセトン転化率で効率的にビスフェノールＡを製造
することができる。
用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、
高いアセトン転化率で効率的にビスフェノールＡを製造
することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/16 9155−4Ｈ (72)発明者 鈴木 利卓 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｎ−メチル−Ｎ−３−メルカプトプロピ
ルピロリジウムがイオン結合した強酸性スルホン酸型イ
オン交換樹脂。 - 【請求項２】 結合したＮ−メチル−Ｎ−３−メルカプ
トプロピルピロリジウムの量が、スルホン酸基の５〜４
０モル％である請求項１記載のイオン交換樹脂。 - 【請求項３】 イオン交換樹脂が、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体である請求項１記載のイオン交換樹
脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6209913A JPH0871433A (ja) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | イオン交換樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6209913A JPH0871433A (ja) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | イオン交換樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0871433A true JPH0871433A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16580735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6209913A Pending JPH0871433A (ja) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | イオン交換樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0871433A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5126771B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-01-23 | 三井化学株式会社 | 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
-
1994
- 1994-09-02 JP JP6209913A patent/JPH0871433A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5126771B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-01-23 | 三井化学株式会社 | 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
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| US9056821B2 (en) | 2011-05-02 | 2015-06-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9957351B2 (en) | 2011-08-05 | 2018-05-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9711695B2 (en) | 2012-02-03 | 2017-07-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US9299898B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
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