KR100363931B1 - 변성이온교환수지및그의사용 - Google Patents

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Abstract

변성 강산성 술폰산형 이온 교환수지가 개시된다. 변성은 특정의 N,N - 디치환메르캅토알킬아민을 강산성 술폰산형 이온 교환수지에 이온 결합시킴으로써 실시된다. N,N -디치환메르캅토알킬아민은 구체적으로는 하기와 같다.
(상기 식중, R1은 수소 또는 C1 ∼ 6알킬기, R2및 R3은 각각 C1∼ 10알킬기, a 및 b 는 각각 0 ∼ 3 이며, 또한 a + b 는 2 또는 3, m 은 4 또는 5)
이 변성 이온 교환수지는 페놀류와 케톤류의 축합 반응에 의한 비스페놀류의 합성에 대하여 뛰어난 촉매이다.

Description

변성 이온 교환수지 및 그의 사용
본 발명은 변성 강산성 술폰 산형 이온 교환수지에 관한 것이다. 이변성 이온 교환수지는 페놀류와 케톤류의 접촉 축합반응에 의해서 비스페놀 A 와 같은 비스페놀류를 제조할때의 촉매로서 유용하다. 비스페놀 A 는 에폭시수지나 폴리카보네이트 수지의 원료로 되는 유용한 화합물이다.
페놀류와 케톤류, 특히 페놀과 아세톤의 축합 반응에 의해서 비스페놀류, 특정적으로는 비스페놀 A 를 제조할때의 촉매로서, 강산성 술폰산형 이온 교환수지와 함께 메르캅토기를 갖는 화합물을 병용하는 방법은 공지이다. 구체적으로는 반응계내에 메르캅토기를 갖는 화합물을 공존시키는 방법 (특공소 45 - 10337호, 프랑스공화국 특허 1373796 호 각 공보등), 메르캅토기를 갖는 화합물을 강산성 이온 교환수지에 공유 결합시키는 방법 (특공소 37 - 14721 호, 특개소 56 - 21650 호, 특개소 57 - 87846호, 특개소 59 - 109503 호 각 공보등), 메르캅토 아민류를 강산성이온 교환수지에 이온결합시키는 방법등이 알려져 있다.
이것들 중에서 메르캅토아민류를 이온 결합시킨 강산성 이온교환수지를 촉매로서 사용하는 방법은 1) 메르캅토아민류가 생성물중에 혼입하지 않는다. 2) 촉매조제가 용이하다는 점이며, 강산성 이온 교환수지에 메르캅토기 함유 화합물을 공유 결합시키는 방법이나 단순히 반응계내에 메르캅토기를 갖는 화합물을 공존시키는 방법, 보다도 뛰어난 방법이다.
메르캅토 아민류를 이온 결합시키는 강산성 이온 교환수지를 사용하는 방법으로서는, 2 - 메르캅토에틸아민 (특공소 46 - 19953 호, 특개소 62 - 298454 호 각 공보), N - 프로필 - 3 -메르캅토프로필아민 및 N - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민 (특공평 3 - 36576 호 공보), N,N - 디에틸 - 5 - 메르캅토펜틸아민, N,N - 디메틸 - 2,3 - 디메르캅토프로필아민, 비스 (2 - 메르캅토에틸) 아민, 트리스 (2 - 메르캅토에틸) 아민, N - 2 - 메르캅토에틸 모르폴린, N,N'- 비스 (2 - (메르캅토에틸) - 1,4 - 시클로헥산디아민 및 N - 벤질 - N - 메틸 - 2 - 메르캅토에틸아민 (체코슬로바키아국 특허 219432호 공보) 를 이온 결합시킨 강산성 이온 교환수지를 사용하는 방법이 알려져 있다. 또 사급 암모늄염을 이온 결합시킨 강산성 이온 교환수지를 사용하는 방법으로서는, N,N,N - 트리메틸 - 2 - 메르캅토에틸암모늄, N - (2 - 히드록시 - 3 - 메르캅토프로필) 피리듐, N - 메틸 - N - (2 - 히드록시 - 3 - 메르캅토프로필) 모르폴륨 및 N - 벤질 - N,N - 디메틸 - 2 - 메르캅토에틸암모늄 (체코슬로바키아국 특허 184988호 공보) 를 이온 결합시킨 강산성 이온 교환수지를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이것들의 공지의 메르캅토아민류에 관해서는 각 명세중에 있어서의 반응 평가의 조건이 다르기 때문에, 단순히 그의 성능을 비교할 수는 없으나, 메르캅토기를 갖는 알킬기의 메틸렌 사슬길이 및 메르캅토기를 갖지 않은 알킬기의 탄소수가 페놀과 아세톤으로부터 비스페놀 A 를 생성할때의 반응에 어떤 영향을 주는지에 관해서는 거의 기재가 없고, 본 발명자들이 알고 있는 정도로는, 오직 특공평 3 - 36576호공보에 기술이 있을 따름이다.
동 공보에 의하면, 메르캅토기를 갖는 알킬기의 메틸렌 사슬길이가, 3 및 4 이며, 또한 n - 프로필기가 하나가 치환한 N - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민 및 N -프로필- 4 -메르캅토부틸아민만이 어느정도의 촉매 활성을 가지며, 또 촉매 수명이 길다고 기재되어 있다. 게다가 치환기를 지니지 않은 3 - 메르캅토프로필아민 및 4 - 메르캅토부틸아민에서는 초기활성은 n -프로필기를 갖는 것보다도 높지만, 촉매의 활성저하가 크다고 명기되어있다. 그러나 동공보에는 1 급 및 2 급의 메르캅토알킬아민에 관한 비교밖에 없고, 치환 알킬기의 수를 더 늘려서 3 급아민이나 4 급 암모늄염으로 한 경우에, 어떤 영향이 있는가에 관하여 전혀 기재가 없다. 또한 본 발명자들이 후술하는 비교예에 기재되어 있듯이 동일 반응 조건으로 종래 공지의 각종 메르캅토아민류가 이온 결합한 강산성 이온 교환수지를 사용하여 성능 평가를 한바, 어느 경우도 아세톤 전화율이 낮든가 촉매의 활성 저하가 현저하다는 문제점이 있을 수 있다는 것이 명백하게 되었다.
본 발명은 케톤류의 전화율이 높고 또한 활성 저하가 거의 없는 경제적으로 유리한 케톤류와 페놀류의 축합반응에 의해 비스페놀류를 제조하는데 유용한 강산성 술폰산형 이온 교환수지 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 메르캅토 아민류의 알킬치환기 및 메르캅토알킬기의 질소원자와 메르캅토기 사이의 메틸렌 사슬 길이가 상이한 여러가지의 메르캅토아민류를 합성하여 강산성 이온 교환수지에 이온 결합시켜, 이것을 페놀류와 케톤류로부터 비스페놀류를 합성시키는 반응의 촉매로서 평가를 한바, 아민의 질소원자상에 수소가 존재하지 않고, 또한 특정의 메틸렌 사슬길이를 갖는 메르캅토 알킬아민류의 경우에, 케톤류의 전화율이 높고 또한 활성저하가 거의 없다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 케톤류와 페놀류의 축합 반응에 의해 비스페놀류를 제조할때의 촉매로서 뛰어난 성능을 가진 특정의 메르캅토 알킬아민이 이온 결합한 강산성 술폰산형 이온 교환수지로 이루어지는 변성 이온 교환수지를 제공한다. 여기서 특정의 N,N - 디치환메르캅토알킬아민은 하기의 식 [0] 으로 표시되는 N,N - 디치환메르캅토알킬아민이다.
(단, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를, R0는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이거나, 혹은 각각의 ω-말단에서 상호 결합하여 형성되는 탄소수 4 또는 5의 알킬렌기를 각각 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수이며 또한 a + b 는 2 내지 3 이다)
식 [0] 의 치환기 R0의 정의에서 명백한 바와 같이 2 개의 R0는 각각이 알킬기이거나, 혹은 각각의 ω-말단에서 상호 결합하여 양자가 일체로 되어서 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다. 후자의 경우는 이 알킬렌기는 그것이 결합하고 있는 질소원자와 함께 고리를 형성하고 있으며, 상기 알킬렌기의 탄소수의 한정에서 말해서 이 고리는 피롤리딘 고리 또는 피페리딘 고리이다.
따라서 식 [0] 의 N,N - 디치환메르캅토알킬아민은 구체적으로는 하기식 [1] 또는 [2] 로 표시된다.
(단, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 R2및 R3는 각각 독립적으로 탄소수가 1 부터 10 의 알킬기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 부터 3 의 정수이며, 또한 a + b 는 2 내지 3 이다) 로 표시되는 N,N - 디알킬메르캅토알킬아민 ; 및
(단, R1은 수소 또는 탄소수가 1 부터 6 의 알킬기를 나타내고 m 은 4 내지 5 이며, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 부터 3 의 정수이며 또한 a + b 는 2 내지 3 이다) 로 표시되는 N - 메르캅토 알킬피롤리딘 또는 N - 메르캅토알킬피페리딘.
본 발명에 의한 변성 강산성 이온 교환수지는 특히, 메르캅토알킬아민이 삼급아민이라는 점에서 상기한 종래 공지의 변성 강산성 이온교환 수지와 구별된다.
본 발명에 의한 변성 이온 교환수지는 페놀류와 케톤류와의 축합에 의한 비스페놀류의 합성 반응에 대하여 높은 케톤 전화율, 구체적으로는 높은 아세톤 전화율을 부여하고 게다가 이러한 높은 케톤 전화율이 오랜 시간 지속한다는 점에서 뛰어난 촉매로된다.
본 발명에 의한 변성 이온 교환수지를 페놀과 아세톤과의 축합 반응 촉매로서 사용함으로써, 높은 아세톤 전화율로 효율적으로 비스페놀 A 를 제조할 수 있다. 그리고 본 발명의 촉매는 종래의 메르캅토 아민계 촉매에 비하여 촉매 결성이 크고 부생수에 의한 결성 저하가 작다는 뛰어난 특징을 갖는다.
첨부한 도면은 본 발명의 1 구체예 (실시예 21) 의 아세톤 전화율의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
[I.] 변성 이온 교환수지
1. 개요
본 발명에서의 변성된 즉 메르캅토기 함유의 이온 교환수지는 특정의 메르캅토알킬아민이 강산성 술폰산형 이온 교환수지에 이온 결합한 것이다.
메르캅토알킬아민의 부가량은 일반적으로 술폰산기의 100 몰 % 미만이며, 비스페놀류 합성 반응용 촉매로서의 사용을 고려하면 이 부가량은 50 몰 % 이하, 특히 40 몰 % 이하이기 때문에 (상세한 것은 후기), 변성 이온 교환수지는 메르캅토 부분을 함유하는 강산성 이온 교환수지라고 말할 수 있다.
이 메르캅토알킬아민은 그의 아민질소를 통하여 강산선 이온 교환수지에 이온 결합하고 있다고 해석되나, 그의 아민질소가 삼급아민 구조라는 것이 본 발명에서의 변성 이온 교환수지의 하나의 특징이라는 것은 상기한 바이다. 여기서 아민 질소를 삼급아민 구조로하는 3 개의 치환기의 하나는 메르캅토알킬기이다. 본 발명에서는 이 메르캅토알킬기로 특정되어 있고, 그의 상세한 것은 하기에 표시되어 있다.
2. N,N - 디알킬메르캅토알킬아민
N,N - 디치환메르캅토알킬아민의 1 군은 아민질소를 3 급 아민구조로 하는 3 개의 치환기중의 메르캅토 알킬기 이외의 2 개의 기가 알킬기인 것이다.
이 메르캅토아민, 즉 N,N - 디알킬메르캅토알킬아민은 하기 일반식 [1]
으로 표시되는 R1은 수소 또는 탄소수가 1 부터 6, 바람직하기는 1 ∼ 4의 알킬기를 R2및 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1 부터 10, 바람직하기는 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 a 및 b 는 각각 독립적으로 0 부터 3 의 정수이며, 또한 a + b 는 2 내지 3 이다.
보다 구체적으로는 a + b = 2 의 N,N - 디알킬 - 3 - 메르캅토프로필아민으로서는 예컨대 하기를 예시할 수가 있다. N,N -디메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민,N,N - 디에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - 이소프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 펜틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 헥실 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - 메틸 - N - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - 메틸 - N - n - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - 메틸 - N - n - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - 메틸 - N - n - 펜틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - 메틸 - N - n - 헥실 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - 에틸 - N - n - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - 에틸 - N - n - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - 에틸 - N - n - 펜틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - 에틸 - N - n - 헥실 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - n - 프로필 - N - n - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - n - 프로필 - N - n - 펜틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - n - 프로필 - N - n - 헥실 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - n - 부틸 - N - n - 펜틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - n - 부틸 - N - n - 헥실 - 3 - 메르캅토프로필아민, N - n - 펜틸 - N - n - 헥실 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디메틸 - 1 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디메틸 - 2 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디메틸 - 3 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 1 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디메틸 - 2 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디메틸 - 3 - 메르캅토펜틸아민, N,N - 디메틸 - 1 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디메틸 - 2 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디메틸 - 3 - 메르캅토헥실아민, N,N - 디메틸 - 1 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디메틸 - 2 - 부틸- 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디메틸 - 3 - 메르캅토헵틸아민, N,N - 디에틸 - 1 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디에틸 - 2 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디에틸 - 3 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 1 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디에틸 - 2 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디에틸 - 3 - 메르캅토펜틸아민, N,N - 디에틸 - 1 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디에틸 - 2 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디에틸 - 3 - 메르캅토헥실아민, N,N - 디에틸 - 1 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디에틸 - 2 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디에틸 - 3 - 메르캅토헵틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 1 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 2 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 3 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 1 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 2 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 3 - 메르캅토펜틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 1 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 2 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 3 - 메르캅토헥실아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 1 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 2 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 3 - 메르캅토헵틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 1 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 2 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 3 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 1 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 2 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 3 - 메르캅토펜틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 1 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 2 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 3 - 메르캅토헥실아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 1 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 2 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필아민 및 N,N - 디 - n - 부틸 - 3 - 메르캅토헵틸아민.
또 a + b = 3 의 N,N - 디알킬 - 4 - 메르캅토부틸아민으로서는 예컨대 하기를 예시할 수가 있다.
N,N - 디메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민.
N,N - 디에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - 이소프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 펜틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 헥실 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - 메틸 - N - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - 메틸 - N - n - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - 메틸 - N - n - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - 메틸 - N - n - 펜틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - 메틸 - N - n - 헥실 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - 에틸 - N - n - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - 에틸 - N - n - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - 에틸 - N - n - 펜틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - 에틸 - N - n - 헥실 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - n - 프로필 - N - n - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - n - 프로필 - N - n - 펜틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - n - 프로필 - N - n - 헥실 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - n - 부틸 - N - n - 펜틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - n -부틸 - N - n - 헥실 - 4 - 메르캅토부틸아민, N - n - 펜틸 - N - n - 헥실 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 1 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 2 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 3 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 4 - 메르캅토펜틸아민, N,N - 디메틸 - 1 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 2 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 3 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 4 - 메르캅토헥실아민, N,N - 디메틸 - 1 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 2 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 3 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 4 - 메르캅토헵틸아민, N,N - 디메틸 - 1 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 2 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 3 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디메틸 - 4 - 메르캅토옥틸아민, N,N - 디에틸 - 1 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 2 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 3 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 4 - 메르캅토펜틸아민, N,N - 디에틸 - 1 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 2 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 3 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 4 - 메르캅토헥실아민, N,N - 디에틸 - 1 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 2 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 3 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 4 - 메르캅토헵틸아민, N,N - 디에틸 - 1 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 2 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 - 3 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디에틸 -4 - 메르캅토옥틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 1 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 2 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 4 - 메르캅토펜틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 3 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 1 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 2 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 3 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 4 - 메르캅토헥실아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 1 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 2 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 3 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 4 - 메르캅토헵틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 1 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 2 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 3 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 프로필 - 4 - 메르캅토옥틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 1 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 2 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 3 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 4 - 메르캅토펜틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 1 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸 아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 2 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 3 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 4 - 메르캅토헥실아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 1 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 2 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 3 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 4 - 메르캅토헵틸아민,,N,N - 디 - n - 부틸 - 1 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 2 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민, N,N - 디 - n - 부틸 - 3 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸아민 및 N,N - 디 - n - 부틸 - 4 - 메르캅토옥틸아민.
3. N - 메르캅토알킬피롤리딘 및 N - 메르캅토알킬피페리딘.
본 발명에서의 메르캅토알킬아민의 다른 1군은 메르캅토알킬기가 결합하는 질소원자를 삼급아민 구조로 하는 2개의 치환기 R°가 각각 W 말단에서 결합하여, 상기 질소원자와 함께 헤테로고리, 즉, 피롤리딘 고리 또는 피페리딘고리를 형성하고 있는 것으로 이루어진다.
즉, N - 메르캅토알킬피롤리딘 및 N - 메르캅토알킬피페리딘은 하기 일반식 [2]
로 표시되고, R1은 수소 또는 탄소수가 1 부터 6, 바람직하기는 1 ∼ 4의 알킬기를 나타내고 m 은 4 내지 5 이며, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 부터 3 의 정수이며, 또한 a + b 는 2 내지 3 이다. 보다 구체적으로는 m = 4 의 N - 메르캅토알킬피롤리딘으로서는 예컨대 하기를 예시할 수가 있다.
N - 3 - 메르캅토프로필피롤리딘, N - (1 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피롤리딘, N - (2 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피롤리딘, N - 3 - 메르캅토부틸피롤리딘, N - (1 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피롤리딘, N - (2 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피롤리딘, N - 3 - 메르캅토펜틸피롤리딘, N - (1 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필) 피롤리딘, N - (2 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필) 피롤리딘, N - 3 - 메르캅토헥실피롤리딘, N - (1 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피롤리딘, N - (2 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피롤리딘, N - 3 - 메르캅토헵틸피롤리딘, N - (4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (1 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (2 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (3 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (4 - 메르캅토펜틸) 피롤리딘, N- (1 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (2 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (3 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (4 - 메르캅토헥실) 피롤리딘, N - (1 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (2 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (3 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (4 - 메르캅토헵틸) 피롤리딘, N - (1 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (2 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘, N - (3 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피롤리딘 및 N - (4 - 메르캅토옥틸) 피롤리딘.
또 m = 5 의 N - 메르캅토알킬피페리딘으로서는 예컨대, 하기를 예시할 수가 있다.
N - 3 - 메르캅토프로필피페리딘, N - (1 - 메틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피페리딘, N - (2 - 메틸) - 3 - 메르캅토프로필) 피페리딘, N - 3 - 메르캅토부틸피페리딘, N - (1 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피페리딘, N - (2 - 에틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피페리딘, N - 3 - 메르캅토펜틸피페리딘, N - (1 - 프로필 - 3 -메르캅토프로필) 피페리딘, N - (2 - 프로필 - 3 - 메르캅토프로필) 피페리딘, N - 3 - 메르캅토헥실피페리딘, N - (1 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피페리딘, N - (2 - 부틸 - 3 - 메르캅토프로필) 피페리딘, N - 3 - 메르캅토헵틸피페리딘, N - (4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (1 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (2 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (3 - 메틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (4 - 메르캅토펜틸) 피페리딘, N - (1 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (2 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (3 - 에틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (4 - 메르캅토헥실) 피페리딘, N - (1 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (2 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (3 - 프로필 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (4 - 메르캅토헵틸) 피페리딘, N - (1 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (2 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘, N - (3 - 부틸 - 4 - 메르캅토부틸) 피페리딘 및 N - (4 - 메르캅토옥틸) 피페리딘.
4. 메르캅토알킬아민의 합성
본 발명의 이온 교환수지에 사용되는 메르캅토알킬아민은 여러가지의 방법으로서 합성이 가능하며, 어느 방법으로 합성된 것이라도 좋다. 그의 일례를 나타내면 하기 식 [3] 에 표시한 바와 같이, 대응하는 클로로알킬아민염산염과 티오황산나트륨을 반응시켜서 분테염 (Bunte Salts) (문헌 [Merck Index 11th edition, p.227, "1480. Bunte Salts"]참조) 으로하고, 이것을 산 분해하여 N,N - 디알킬메르캅토 알킬아민의 디술피드를 합성하고, 이것을 다시 환원시킴으로써 합성할 수가있다. N - 메르캅토알킬피롤리딘 및 N - 메르캅토알킬피페리딘도 동일한 방법으로 합성할 수가 있다. 이외에도 클로로알킬아민과 티오아세트산 칼륨으로부터 티오아세트산 에스테르를 합성하여 이것을 감화하는 방법이나, 클로로알킬아민과 티오요소로부터 이소티우로늄염을 경유하여 알칼리 분해에 의해 합성하는 방법등이 있다.
4. 강산성 술폰산형 이온 교환수지
메르캅토알킬아민을 이온 결합에 의해서 그위에 고정시킬 이온 교환 수지는 강산성 이온 교환수지로서 이온 교환기가 술폰산기인 것이다.
이와 같은 강산성 술폰산형 이온 교환수지는 당업계에서 주지하는 것으로서 술폰산기를 담당한 매트릭스의 종류를 포함하여 각종의 것이 알려져 있고, 어느 것이라도 본 발명에서 사용가능하다.
이것들 중에서 가장 대표적이며, 또 본 발명에서 사용하는 것이 바람직한 것은 술폰화된 스티렌 - 디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 강산성 이온 교환수지이다. 공중합체중의 디비닐벤젠 단위의 함유량은 1 ∼ 40 %, 바람직하기는 1 ∼ 20%, 특히 바람직하기는 1 ∼ 10 %이다. 이온 교환수지의 교환 용량은, 물 함유 상태로 0.5 ∼ 40 meq/ml 의 것이, 건조 수지로는 2.0 ∼7.0 meq/ml 의 것이 바람직하다. 이온 교환수지의 입경 분포는 100 ∼ 3000 μm의 입경의 수지가 95 % 이상 포함되는 것이 바람직하다. 강산성 이온 교환수지에는 그이 물리적 성상으로 겔형, 포러스형 및 하이포러스형의 3 종류의 타입이 있고, 어느 타입이라도 사용할 수 있으나, 겔형 및 포러스형이 바람직하다. 구체적으로는 예컨대 암버리스트 15, 31, 32 (롬 & 하아스사제 상품명), 다우엑스 50 w, 88 (다우, 케미칼사제 상품명), 다이어이온 SK 1 B, SK 102, SK 104, PK 208, PK 212 (미쓰비시화학사 상품명) 등을 예시할 수 있다. 이것들의 이온 교환수지는 산형으로 사용한다. 나트륨형과 같은 술폰산염형의 경우는 염산등의 산으로 처리하여 실질적으로 산형으로하여, 즉 예컨대 총교환용량의 9 % 이상을 산형으로 하여 사용한다. 이것들의 이온 교환수지는 일반적으로 물을 함유한 상태에서 시판되고 있으나 상기한 메르캅토아민을 이온 결합시키는데는 탈수등의 특별한 처리를 하는 일이 없이 그대로 사용할 수가 있다.
5. 변성 이온 교환수지의 제조
메르캅토알킬아민과 강산성 술폰산형 이온 교환수지와의 이온성 부가체는 메르캅토알킬아민의 삼급아민 질소와 술폰산기와의 이온 결합을 가능케하는 임의의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
아민 반응체 및 술폰산 반응체는 각각을 그대로의 자세로 반응시키더라도 각각의 한쪽 또는 양쪽을 그의 기능적 유도체의 형태로 해두고 나서 반응시키고, 필요에 따라 이 기능적 유도체를 원래로 되돌리는 것으로 이루어지는 방법에 의해서반응시켜도 좋다.
따라서, 예를 들면 메르캅토알킬아민을 술폰산 보다 pka (산 해리 지수)가 큰산, 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산등의 수용액에 가하여 이것들의 산의 염으로하여 물에 용해시키고, 미리 물에 분산시킨 강산성 이온 교환수지중에 이 수용액을 가하여, 적당시간, 예를 들면 0.1 ∼10 시간 교반시키면 되고, 이와 같은 방법에 의해서 메르캅토아민류가 이온 결합한 강산성 이온 교환수지를 용이하게 조제할 수가 있다.
또 메르캅토알킬아민을 용해시키는 용매, 예를 들면, 알콜류, 케톤류, 에테르류등에 동일한 아민을 용해시키고, 미리 같은 용매에 분산시킨 강산성 이온 교환수지중에 이 아민용액을 가하여 적당한 시간, 예컨대 0.1 ∼10 시간 교반하는 방법이라도 목적하는 이온 결합을 형성시킬 수 있다.
바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 1,4 - 디옥산 및 테트라히드로푸란이다. 이것들의 용매는 물을 함유하여도, 예컨대 0 ∼60 중량 % 의 물을 함유하고 있어도 좋다.
상기한 메르캅토아민의 제조법으로서, 그의 전구체인 디술피드를 합성하고 이것을 수첨 (水添) 분해함으로써 이루어지는 방법이 있다는 것은 상기한 바이나, 이 합성 과정중에 강산성 이온 교환수지와의 이온 결합 공정을 삽입할 수도 있다. 즉, 메르캅토아민을 그의 전구체인 디술피드의 상태에서 유기용매, 예컨대 알콜류, 케톤류, 에테르류등으로 용해시키고, 미리 같은 용매로 분산시킨 강산성 이온 교환수지중에 가하고, 0.1 ∼2 시간 교반하여 디술피드가 이 아미노기에 있어서 이온결합한 이온 교환수지를 조제하고, 트리페닐포스핀등의 환원 시약을 사용하여 디술피드를 환원하여, 메르캅토아민이 이온 결합한 강산성 이온 교환수지로하여도 좋다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 1,4 -디옥산 및 테트라히드로푸란이다. 이것들의 용매는 물을 함유하여도, 예컨대 0 ∼ 60 중량 % 의 물을 함유하고 있어도 좋다.
강산성 이온 교환수지에 대한 N,N - 디알킬메르캅토알킬아민, N - 메르캅토알킬피롤리딘, 및 N - 메르캅토알킬피페리딘의 사용량은 통상 강산성 이온 교환수지의 전체 술폰산기에 대하여, 3 ∼ 40 몰 %, 바람직하기는 5 ∼ 30 몰 % 이다. 이온 결합량이 3 몰 % 미만에서는 페놀류와 케톤류와의 축합 반응에 대한 메르캅토알킬아민에 의한 촉매 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또 40 % 초과에서는 술폰산량의 감소에 의하여 촉매 활성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
[II] 변성 이온 교환수지의 사용/비스페놀류의 제조
1. 개요
페놀류와 케톤류와의 축합 반응에 의해 비스페놀류를 제조하는 것은 공지이며, 또 이 축합반응을 촉매의 사용하에 실시하는 것도 공지인 것은 상기한 바와 같다.
본 발명에 의한 변성 이온 교환수지, 즉 메르캅토알킬아민 - 강산성 술폰산형 이온 교환수지 이온성 부가체의 사용의 일례는 상기한 축합 반응에 대한 촉매로서의 그것으로서, 본 발명은 이 이온성 부가체의 사용에 관한 비스페놀류의 제조법까지도 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 이 비스페놀류의 제조법은 사용하는 촉매가 특정의 이온성 부가체인 것을 제외하면 상기와 같은 종래 공지의 방법과 본질적으로는 변함이 없다.
2. 페놀류
케톤류와 페놀류와의 축합은 페놀성수산기의 강한 오르토 내지 파라 배향성 특히 파라 배향성을 이용하는 것이라고 해석되는 바에 따라, 사용하는 페놀류는 오르토 또는 파라위치에 치환기가 없는 것이어야 할 것이며, 또 축합 생성물인 비스페놀류의 용도에서 4,4' - 비스페놀이 일반적으로 바람직한바, 파라 위치에 치환기가 없는 페놀류가 바람직하다. 그 경우의 치환기는 페놀성 수산기의 오르토 내지 파라 배향성을 저해하지 않고, 또 케톤류의 축합위치에 대하여 입체 장해를 주지 않는 한 임의의 것일 수 있으나, 전형적인 치환기는 저급 탄화수소기, 예컨대 C1∼ C4알킬기, 특히 메틸기, 및 할로겐원자, 예컨대 불소원자 및 염소원자, 특히 염소원자이다.
본 발명에서 대상으로 하는 페놀류로서는, 예컨대 비치환의 페놀, o - 및 m - 크레졸, 2,5 - 및 2,6 - 크실레놀, 2,3,6 - 트리메틸페놀, 2,6 - 디 - tert - 부틸페놀, o - 및 m - 클로로페놀, 2,5 - 및 2,6 - 디클로로페놀 등을 예시할 수 있다. 이중 비치환의 페놀이 특히 바람직하다.
3. 케톤류
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 케톤류로서는 탄소수 3 ∼ 10 정도의 케톤류, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 아세토페논등을 예시할 수 있다. 이중 아세톤이 특히 바람직하다.
4. 축합반응
상기와 같이 해서 수득된 메르캅토알킬아민이 이온 결합한 강산성 이온 교환수지 (이하, 촉매 수지라고 약기한다) 를 케톤류와 페놀류의 축합 반응에 사용하는 경우에는 전처리로서 촉매수지의 체적의 5 ∼ 200배의 페놀류를 40 ∼ 110 ℃ 의 온도로 액시공간 속도 (LHSV) 0.5 ∼ 50 hr-1로 통액하는 것이 바람직하다. 이 처리에 의해 촉매 수지는 물로부터 페놀류에 용매 교환되고 유도기간 없이 반응에 사용할 수 있도록 된다.
본 반응의 반응 방식에는 특별히 제한은 없고, 촉매 수지를 충전한 반응기에 페놀류와 케톤류를 함유하는 원료 혼합물을 연속적으로 공급하여 반응을 실시하는 고정상 유통방식, 유동상 방식 및 연속 교반 방식, 혹은 회분방식의 어느 하나의 방법이라도 좋다. 고정상 유통방식, 유동상 방식 및 연속 교반 방식으로 반응을 실시하는 경우에는 원료 혼합물의 공급은 페놀류 습윤 상태의 촉매 수지 기준으로 LHSV 0.05 ∼ 20 hr-1, 바람직하기는 0.2 ∼ 10 hr-1의 범위로 실시하는 것이 보통이다. 반응 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하기는 60 ∼100 ℃ 의 범위인 것이 보통이다. 반응 온도가 40 ℃ 이하에서는 반응 속도가 느리고, 또 120 ℃ 이상의 온도에서는 변성 수지의 열화가 현저하며, 부생물이나 착색물질도 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
페놀류와 케톤류의 몰비는 케톤류 1몰에 대하여 페놀류가 2 ∼ 40 몰, 바람직하기는 4 ∼ 30 몰의 범위인 것이 보통이다. 페놀류의 사용량이 이 이하이면 부생물이 증가하기 때문에 바람직하지 않고 40몰 이상 사용하더라도 그 효과에는 거의 변화는 없고, 오히려 회수 재사용하는 페놀류의 양이 증대하기 때문에 경제적이 아니다. 반응 혼합물로부터 목적 물질인 비스페놀류의 분리 정제는 예컨대 비스페놀 A 의 경우에는 미반응 페놀을 회수하여 비스 페놀 A 와 페놀 어덕트를 결정으로하여 분리하고, 증류등의 조작으로 어덕트로부터 페놀을 회수한다고 하는 공지의 방법으로 실시할 수가 있다.
실시예
다음에 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명은 더 구체적으로 설명한다. 또한 실시예 및 비교예중에 있어서의 아세톤 전화율, 4,4' - 비스페놀 A (이하, 4,4'- BPA 라고 한다) 선택율, 변성율 및 술폰산 잔존율을 다음식에 의해 산출하였다. (단위는 모두 %)
실시예 1
300 ml 가지형 플라스크에 N,N - 디메틸 - 3 - 클로로프로필 아민염산염 31.6 g, 티오황산나트륨 34.8 g 및 증류수 100 ml 을 투입하고, 환류하 2 시간 가열 교반후 36 % 염산 22.3 g 을 가하고 다시 1 시간 가열환류를 계속하였다. 빙욕으로 냉각시키면서 95 % 수산화나트륨 25.3 g 을 서서히 가하여 염기성으로하고, 테트라히드로푸란 30 ml 로 3 회 추출을 하였다. 수산화칼륨 펠릿을 가하여 대부분의 물을 분리하고, 다시 무수 탄산칼륨으로 탈수후, 용매를 증류 제거하여 감압 증류를 한바, 무색 투명한 비스(N,N - 디메틸 - 3 - 아미노프로필) 디술피드 (즉, 목적하는 메르캅토알킬아민의 전구체) 22.5 g 이 수득되었다.
200 ml 가지형 플라스크에 수소화리튬 알루미늄 0.44 g 과 무수 에틸에테르 50 ml 을 투입하고, 질소기류하 실온에서 교반하면서, 무수 에틸에테르 20 ml 에 용해시킨 비스 (N,N - 디메틸 - 3 - 아미노프로필) 디술피드 2.75 g 을 30 분에서 적가하였다. 반응 혼합물을 다시 1 시간 가열 환류시키고, 빙냉후 이온 교환수0.63 g 을 서서히 적가하고 다시 아세트산 1.4 g 을 가하였다. 무수 황산 마그네슘 2.0 g 을 가하여 10 분간 교반하고, 고형물을 여별후, 수득된 에틸에테르 용액에 이온 교환수 150 g 과 아세트산 1.4 g 을 가하고 에틸에테르를 감압 증류 제거함으로써 N,N - 디메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민의 아세트산염 수용액 156.2 g 을 수득하였다. 요오드산 칼륨에 의한 적정의 결과, N,N -디메틸 - 3 -메르캅토 프로필아민의 아세트산염이 21.0 밀리몰 함유되어 있었다.
이 수용액 87 g 을 이온 교환수 80 ml 에 현탁시킨 암버리스트 31 (롬 & 하아스사제 겔형 강산성 술폰산형 이온교환수지, 교환용량 1.80 meq/wet-g) 40 g 을 함유하는 슬러리중에 질소분위기하 30 분에서 적가하고 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 이온 교환수지를 유리 컬럼에 충전하고 이온 교환수를 유출액의 pH 가 7 로 될때까지 LHSV 2hr-1에서 통액후, 여과한바 40.5 g 의 변성 암버리스트 31 이 얻어졌다. 변성 수지중의 메르캅토기 및 술폰산량을 적정으로 정량한 바, 변성율은 12,8 % 이며, 술폰산 잔존율은 87.0 % 였다.
이 변성 암버리스트 31.14 ml 를 내경 7.6 mm, 전체길이 320 mm 의 스테인레스 컬럼에 충전하고, 페놀을 70 ℃, LHSV 2hr-1에서 24 시간 흘렀다. 이 시점에서의 변성수지의 체적은 약 10.5 ml 였다. 다음에 페놀/아세톤 = 10/1 (몰비) 의 혼합액을 70 ℃, 페놀습윤 변성수지 기준의 LHSV 에서 1.0 hr-1에서 통액하고 300 시간 연속반응을 시켰다. 반응개시후 40 시간에 있어서의 아세톤의 전화율은 92.7 %, 4.4' - EPA 의 선택율은 92.9 % 이며, 300 시간 후의 아세톤의 전화율 92.2 %,4.4' - BPA 의 선택율은 93.4 % 였다.
실시예 2
1,4 - 디옥산 50 ml 와 이온 교환수 25 ml 의 혼합 용매에 암버리스트 31.25 g 을 현탁시키고 실시예 1 에서 합성한 전구체, 즉, 비스 (N,N - 디메틸 - 3 - 아미노프로필) 디술피드 0.79 g 을 1,4 - 디옥산 10 ml 에 용해시켜 실온에서 교반하면서 30 분간 에서 적가하여, 디술피드를 이온 결합시켰다. 트리페닐포스핀 1.76 g 을 가하고 질소 분위기하에서 70 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하여, 이온 교환수지상의 디술피드의 환원을 하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 유리컬럼에 충전후, 1,4 - 디옥산 100 ml 와 이온교환수 50 ml 의 혼합액, 1,4 -디옥산 50 ml 와 이온 교환수 100 ml의 혼합액 및 이온 교환수 200 ml 의 순으로 LHSV 2 hr-1에서 통액하고, 여과한 바, 25.6 g 의 변성 암버리스트 31 이 얻어졌다.
변성 수지중의 메르캅토기 및 술폰산량을 적정으로 정량한바, 변성율은 12.6 % 이며, 술폰산 잔존율은 87.3 % 였다. 이 변성수지를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건으로 비스페놀 합성 반응 평가를 하였다. 결과를 표 1 에 표시한다.
실시예 3
실시예 1 에서 합성한 비스 전구체 즉 (N,N - 디메틸 - 3 - 아미노프로필) 디술피드 2.36 g 을 1,4 - 디옥산 50 ml 와 이온 교환수 25 ml 의 혼합액에 용해시켜 트리페닐 포스핀 2.6 g 을 가하여 질소분위기하 60 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하여 디술피드를 환원시켜, N,N -디메틸 - 3 - 메르칸토프로필아민으로 하였다.
이 용액을 미리 1,4 - 디옥산 50 ml 와 이온 교환수 25 ml의 혼합액에 현탁시킨 암버리스트 31, 55.5 g 을 함유하는 슬러리중에 가하여 실온에서 30 분 교반하였다. 이온 교환수지를 여과하고 유리 컬럼에 충전후, 1,4 - 디옥산/이온 교환수 = 1/1 의 혼합액 200 ml 을 통액하고 수지중의 트리페닐포스핀 및 그의 옥시드를 완전히 세척하여 흘려 보냈다.
또 이온 교환수 500 ml 을 LHSV 1hr-1에서 통액하여 용매를 치환하였다. 여과에 의해 55.2 g 의 변성 암버리스트 31 이 얻어졌다. 변성 수지중의 메르캅토기 및 술폰산량을 적정으로 정량한 바, 변성율은 19.6 % 이며, 술폰산 잔존율은 80.0 % 였다.
이 변성 암버리스트 31.30 ml 를 내경 10.7 mm, 전체 길이 600 mm 의 스테인레스 컬럼에 충전하고 페놀을 70 ℃, LHSV 5hr-1로 24 시간 흘렀다. 이 시점에서의 변성 수지의 체적은 약 22.5 ml 였다. 다음에 페놀/아세톤 = 10/1 (몰비) 의 혼합액을 70 ℃, 페놀습윤변성 수지 기준의 LHSV 로 1.0 hr-1에서 통액하고 300 시간 연속 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.
실시예 4 ∼ 10
실시예 1 과 동일한 방법으로 여러가지의 N,N - 디알킬클로로알킬아민 염산염으로부터 대응하는 N,N - 디알킬 - 3 -메르캅토프로필아민 및 N,N - 디알킬 - 4 - 메르캅토부틸아민을 합성하고, 변성 암버리스트 31 을 조제하였다. 이것들의 변성수지를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건으로 비스페놀 합성 반응 평가를 하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다. 단, 표 1 중의 a, b, R1, R2및 R3은 식 [1] 중의 a, b, R1, R2및 R3에 대응한다.
비교예 1
시판의 2 아미노 에판티올 0.85 g 을 아세트산 0.65 g 을 함유하는 이온 교환수 20 ml 에 용해하고 이온 교환수 60 ml 에 현탁시킨 암버리스트 31.30 g 을 함유하는 슬러리중에 30 분에 걸쳐 적가하고 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 이온 교환수지를 유리컬럼에 충전하고, 이온 교환수를 유출액의 pH가 7 로 될때까지 LHSV 2hr-1으로 통액후, 여과한바, 30.4 g 의 변성 암버리스트 31 가 수득되었다. 변성수지중의 메르캅토기 및 술폰산량을 적정으로 정량한 바, 변성율은 20.0 % 이며, 술폰산 잔존율은 79.7 % 였다.
이 변성수지를 사용하고, 실시예 1 과 동일 조건으로 비스페놀 합성 반응 평가를 하였다. 반응 개시후 40 시간과 300 시간의 반응 결과를 표 2 에 표시하였다.
비교예 2
100 ml 가지형 플라스크에 N,N - 디메틸 - 2 - 클로로에틸아민 염산염 8.5 g, 티오황산나트륨 8.7 g 및 증류수 50 ml 을 투입하고, 환류하 2 시간 가열후, 36 % 염산 5.1 g 을 가하고 다시 1 시간 가열 환류를 계속하였다. 빙욕으로 냉각하면서 수산화나트륨 5.5 g 을 서서히 가하여 염기성으로하고 에틸아세테이트 50 ml 로 2 회 추출을 하였다. 무수탈산 칼륨으로 탈수후, 용매를 증류 제거하고 감압 증류를 한바, 전구체인 비스 (N,N - 디메틸 - 2 - 아미노에틸) 디술피드 7.0 g 이 수득되었다.
이 전구체 디술피드 1.2 g 을 이소프로판올 30 ml 에 용해시키고, 디메틸황산 1.6 g 을 가하여 60 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 그후 용매를 증류 제거하여 비스 (N,N,N - 트리메틸 - 2 - 에틸암모늄) 디술피드비스 (메틸설페이트) 염의 백색 결정 2.6 g 을 수득하였다. 이 결정을 이온 교환수 50 ml 에 용해시키고 미리 아세테이트형으로 이온 교환한 강염기성 이온 교환수지 다이어 이온 PA 306 (미쓰비시 화학사제 상품명) 100 ml 을 충전한 컬럼에 LHSV 약 0.5 hr-1에서 통액하고 다시 이온 교환수 150 ml 을 통액하여 디술피드의 쌍아니온을 메틸설페이트로부터 아세테이트로 교환하였다.
회수된 디술피드의 수용액에 1,4 - 디옥산 100 ml 와 트리페닐포스핀 6.3 g 을 가하여 질소 분위기하 60 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다.
이 용액을 미리 1,4 - 디옥산 100 ml 와 이온 교환수 50 ml 의 혼합액에 현탁시킨 암버리스트 31.30 g 을 함유하는 슬러리중에 가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각후 이온 교환수지를 여과하고, 유리제 컬럼에 충전하여 1,4 - 디옥산 / 이온교환수 = 1/1 의 혼합액 100 ml 을 통액하고 또 이온 교환수 200 ml 을 LHSV 1hr-1에서 통액하였다. 여과에 의해, 29.8 g 의 변성 암버리스트 31 이 얻어졌다. 이 변성 수지중의 메르캅토기 및 술폰산량을 적정으로 정량한바, 변성율 20.0 % 이며, 술폰산 잔존율은 79.9 % 였다. 이 변성수지를 사용하여, 실시예 1 과 같은 조건으로 비스페놀 합성 반응을 실시하고, 반응 개시후 40 시간과300 시간의 반응 결과를 표 2 에 표시하였다.
비교예 3 ∼ 4
N - 메틸 - 3 - 클로로프로필아민염산염과 N - n - 프로필 - 3 - 클로로프로필아민 염산염으로 합성한 각각 대응하는 디술피드를 사용하여, 실시예 2 와 동일한 방법으로, 각각 대응하는 메르캅토알킬아민이 이온 결합한 변성 암버리스트 31 을 조제하였다. 이것들의 변성수지를 사용하여 실시예 1 과 동일 조건으로 반응평가를 하였다. 반응 개시후 40 시간과 300 시간의 반응 결과를 표 2 에 표시하였다.
비교예 5 ∼ 7
실시예 1 과 동일하게 여러가지의 N,N - 디알킬클로로알킬아민 염산염으로부터 합성한 각각 대응하는 메르캅토알킬아민이 이온 결합한 변성 암버리스트 31 을 조제하였다. 이것들의 변성 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일 조건으로 비스페놀 합성 반응 평가를 하였다. 반응 개시후, 40 시간과 300 시간의 반응 결과를 표 2 에 표시하였다. 또한 표 2 중의 a, b, R1, R2및 R3은 식 [1] 중의 a, b, R1, R2및 R3에 대응되나, 비교예 2 의 사급암모늄염 형의 메르캅토알킬암모늄은 하기식 [4] 로 표시된다.
실시예 11 ∼ 13
실시예 1 과 동일하게 각각 대응하는 N - 3 - 클로로프로필피롤리딘 염산염, N - 3 - 클로로프로필피페리딘 염산염 및 N - 4 - 클로로부틸피롤리딘 염산염으로부터, 대응하는 N - 3 - 메르캅토프로필피롤리딘, N - 3 - 메르캅토프로필피페리딘 및 N - 4 - 메르캅토부틸피롤리딘을 합성하여 변성 암버리스트 31 을 조제하였다. 이것들의 변성수지를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건으로 비스페놀 합성 반응 평가를 하였다. 결과를 표 3 에 표시하였다. 단 표 1 중의 a, b 및 m 은 식 [2] 중의 a, b 및 m 에 대응한다.
비교예 8 ∼ 9
실시예 1 과 동일하게 각각 대응하는 N - 3 - 클로로프로필모르폴린 염산염 및 N - 3 - 클로로프로필헥사메틸렌이민 염산염으로부터 대응하는 N- 3 - 메르캅토프로필 모르폴린 및 N - 3 - 메르캅토프로필 헥사메틸렌이민을 합성하여 변성 암버리스트 31 을 조제하였다. 이것들의 변성수지를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건으로 비스페놀 합성 반응 평가를 하였다. 결과를 표 3 에 표시하였다. 또한 표 3 중의 a, b 및 m 은 식 [2] 중의 a, b 및 m 에 대응하지만, 비교예 9 의 N - 3 -메르캅토프로필 모르폴린은 식 [2] 에 대응하지 않고 하기식 [5] 로 표시된다.
실시예 14 ∼ 20
이온 교환수지로서 다이어이온 SK - 104H (미쓰비시화학사제 겔형 강산성 술폰산형 이온 교환수지, 교환용량 1.55 meq/wet-g, 실시예 14 ∼ 19) 와 다이어이온 PK - 208 H (미쓰비시화학사제 포러스형 강산성 술폰산형 이온 교환수지, 교환용량 1.65 meq/wet-g, 실시예 20) 를 사용한것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 여러가지의 N,N - 디알킬클로로알킬아민 염산염으로부터 대응하는 N,N - 디알킬 - 3 - 메르캅토프로필아민 및 N,N - 디알킬 - 4 -메르캅토부틸아민을 합성하여 변성 수지를 조제하였다. 이것들의 변성수지를 사용하여 LHSV 이외는 실시예 1 과 동일한 조건으로 비스페놀 합성 반응 평가를 하였다. 결과를 표 4 에 표시한다. 단 표 4 중의 a, b, R1, R2및 R3은 식 [1] 중의 a, b, R1, R2및 R3에 대응한다.
실시예 및 비교예에서 명백한 바와 같이 메르캅토알킬기의 질소원자와 메르캅토기 사이의 메틸렌 사슬길이가 2 거나 6 의 경우나, 질소원자상에 수소원자가 존재하는 경우 (비교예 1 ∼ 5,7) 에서는 아세톤의 전화율이 66 ∼ 86 % 로 낮고, 또 메르캅토알킬기의 질소원자와 메르캅토기 사이의 사슬길이가 5 인 경우 (비교예 6) 에서는 초기의 아세톤의 전화율은 높지만 아세톤의 전화율이 40 시간부터 300 시간 사이에 6 % 가까이나 저하하여 촉매 활성의 저하가 현저한 것에 대하여 질소원자상에 수소원자가 존재하지 않고, 메르캅토알킬기의 질소원자와 메르캅토기 사이의 메틸렌 사슬 길이가 3 및 4 인 N,N - 디알킬메르캅토알킬아민의 경우는 아세톤의 전화율이 90 % 이상으로 높고, 게다가 300 시간후에도 촉매 활성의 저하가 거의 없다. 환상 아민구조를 갖는 메르캅토 알킬아민의 경우도 환상 아민이 피롤리딘 및 피페리딘인 경우만 높은 아세톤 전화율을 나타내고 있다.
실시예 21
실시예 1 과 동일한 방법으로 조제한 N,N - 디메틸 - 3 - 메르캅토프로필아민 (식 1 에서 a = 2, b = 0, R1= H, R2= R3= Me) 이 이온 결합한 암버리스트 31 (변성율 12.9 %, 술폰산 잔존율 87.0 %) 80 ml 을 내경 22 mm, 전체 길이 400 mm 의 스테인 레스 컬럼에충전하여 70 ℃ 에서 페놀을 LHSV 1hr-1에서 48 시간 흘렀다. 이 시점에서의 변성수지의 체적은 약 60 ml 였다. 다음에 페놀/아세톤 = 10/1 (몰비) 의 혼합액을 70 ℃, 페놀 습윤 변성수지 기준의 LHSV 로 1.0 hr-1에서 통액하고 2000 시간 연속 반응을 실시하였다. 반응 시간과 아세톤 전화율의 관계를 제 1 도에 표시한다. 2000 시간 반응후에도 아세톤 전화율의 저하는 볼수 없없고, 높은 촉매 활성을 유지하고 있었다.
메르캅토알킬기의 질소원자와 메르캅토기 사이의 메틸렌 사슬길이에 따라 부생수에 의한 반응 저해를 받기 쉬운 차이를 명확하게 하기 위해 다음과 같은 배취 반응에서 아세톤 전화율을 비교했다.
참고예 1 ∼ 3
50 ml 플라스크에 표 5 에 나타낸 여러가지의 메르캅토 알킬아민을 이온 결합시킨 다이어이온 SK - 104H (물습윤 상태의 것) 4 g 과, 페놀 30 g 을 가하여 70 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 페놀을 데칸데이션으로 분리 폐소했다. 이 조작을 페놀 세액중의 함수율이 0.1 중량 % 이하가 될때까지 4 회 반복했다. 세정후, 수지에 새롭게 페놀 10.8 g 을 가하고 70 ℃ 에서 가열 교반했다. 아세톤 0.67 g 을 가하고30 분 교반후의 아세톤 전화율을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 또한 부생수의 반응 저해 효과를 확인하기 위해, 동일한 조작으로 아세톤 0.67 g 과 함께 이온 교환수 0.2 g을 첨가하고 30분 교반후의 아세톤 전화율을 분석했다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
참고예로부터 명확하듯이, 메르캅토알킬기의 질소원자와 메르캅토기 사이의 메틸렌 사슬길이가 3 및 4 의 N,N - 디알킬메르캅토알킬아민의 경우에는 물을 첨가해도, 아세톤 전화율은 그렇게 저하하지 않고 부생수의 영향을 받기 어려운 것이 명확하다.
표 1
표 2
표 3
표 4
표 5
제 1 도는 본 발명의 한 구체예인 실시예 21 의 아세톤 전화율의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 [0]
    (단, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를, R0는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이거나, 또는 각각의 ω-말단에서 상호 결합하여 형성되는 탄소수 4 또는 5 의 알킬렌기를 각각 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수이며 또한 a + b 는 2 내지 3 이다) 로 표시되는 N,N -디치환메르캅토알킬아민이 이온 결합한 강산성 술폰산형 이온 교환수지로 이루어진 변성이온 교환수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 [0] 의 N,N - 디치환 메르캅토알킬아민이 하기식 [1] 으로 표시되는 변성 이온 교환수지.
    (단, R2및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고,R1, a 및 b 는 식 [0] 에 관하여 정의한 대로이다)
  3. 제 1 항에 있어서, 식 [0] 의 N,N - 디치환 메르캅토알킬아민이 하기식 [2] 로 표시되는 변성이온 교환수지.
    (단, m 은 4 내지 5 이며, R1, a및 b 는 식 [0] 에 관하여 정의한 대로이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 이온 결합한 N,N - 디치환메르캅토알킬아민의 양이 술폰산기의 3 ∼ 40 몰 % 인 변성 이온 교환수지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 강산성 술폰산형 이온 교환수지가 스티렌 - 디비닐 벤젠공중합체의 술폰화물로 이루어진 변성이온 교환수지.
  6. 페놀류와 케톤류의 접촉 축합 반응에 의해서 대응하는 비스페놀류를 생성시키는 방법에 있어서, 사용하는 촉매가 제 1 항 기재의 변성 이온 교환수지인 비스페놀류의 제조법.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매가 제 2 항 기재의 변성 이온 교환수지인 비스페놀류의 제조법.
  8. 제 6 항에 있어서, 촉매가 제 3 항 기재의 변성 이온 교환수지인 비스페놀류의 제조법.
  9. 제 6 항에 있어서, 촉매가 제 4 항에 기재된 것인 비스 페놀류의 제조법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한항에 있어서, 페놀류가 비치환 페놀, 케톤류가 아세톤인 비스페놀류의 제조법.
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