CN1061567C - 改性离子交换树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性磺酸型强酸性离子交换树脂。改性是将特殊的N，N-二取代巯基烷基胺离子键合于磺酸型强酸性离子交换树脂。所述N，N-二取代巯烷基胺特别地由下式代表：
其中R1代表氢或C1-6烷基，R2和R3独立地代表C1-10烷基，a和b分别代表0-3，a+b等于2或3，和m代表4或5。该改性离子交换树脂在由酚与酮的缩合反应制备双酚中用作改进的催化剂。

Description

改性离子交换树脂及其应用
本发明涉及改性的磺酸型强酸性离子交换树脂，其中改性是通过独特的方式将巯基引入树脂中。该改性的离子交换树脂适合于在酚与酮催化缩合反应制备双酚如双酚A中用作催化剂。双酚A是可用作环氧树脂或聚碳酸酯树脂的原料的化合物。
通过酚与酮，特别是苯酚与丙酮缩合反应制备双酚特别是双酚A的过程中，用具有巯基的化合物与磺酸型强酸性离子交换树脂相结合来用作催化剂是公知的。具体地说，如JP10337／1970和FR1，373，796中所述的方法，其缩合反应是在有巯基的化合物与强酸性离子交换树脂共同存在下进行的；如JP 14 721／1962和JP- A-21 650／1981，87 846／1982和109 503／1984中所述，使用了有巯基的化合物以共价键合于其上的强酸性离子交换树脂；并使用了巯基胺以离子键合于其上的强酸性离子交换树脂。
在这些方法中，使用与巯基胺以离子键相连的强酸性离子交换树脂作催化剂优于使用与有巯基的化合物以共价键相连的强酸性离子交换树脂或用有巯基的化合物与强酸性离子交换树脂一起作催化剂，原因有两点：(1)没有巯基化合物进入产物的污染，和(2)催化剂容易制备。
关于使用与巯基胺以离子键相连的强酸性离子交换树脂作催化剂的方法，已知的有使用具有如下所述胺离子键合于其上的强酸性离子交换树脂作催化剂的，如JP19 953／1971和JP- A-298454／1987中所述的2-巯基乙胺，JP 36 576／1991中所述的N-丙基-3-巯基丙胺和N-丙基-4-巯基丁胺，CZ 219，432中所述的N，N-二乙基-5-巯基戊胺、N，N-二甲基-2，3-二巯基丙胺、双(2-巯基乙基)胺、三(2-巯基乙基)胺、N-2-巯基乙基码啉、N，N′-双(2-巯基乙基)-1，4-环己二胺和N-苄基-N-甲基-2-巯基乙胺。关于使用与季铵盐以离子键相连的强酸性离子交换树脂作催化剂的方法，已知的有使用具有如下所述胺呈离子键合于其上的强酸性离子交换树脂作催化剂的，如CZ，184，988中所述的N，N，N-三甲基-2-巯基乙基铵、N-(2-羟基-3-巯基丙基)吡啶鎓、N-甲基-N-(2-羟基-3-巯丙基)吗啉(morpholium)或N-苄基-N，N-二甲基-2-巯乙基铵。尽管一些资料已指出由苯酚和丙酮生产双酚A的反应取决于有巯基的烷基的亚甲基链长和没有巯基的烷基的碳原子数，但由于这些说明书中所描述的反应中条件不同，所以对用这些已知巯基胺的强酸性离子交换树脂作催化剂进行评价是不现实的。就我们所知，仅在JP 36576／1991中发现有这类资料。
日本特许公报中描述了仅两种具有正丙基和在烷基部分有3或4个碳原子的亚甲基链的巯烷基的巯烷基胺-即N-丙基-3-巯基丙胺和N-丙基-4-巯基丁胺，有一些催化活性和长期的催化寿命。还清楚地描述了3-巯基丙胺和4-巯基丁胺，其氮原子上均没有取代基，尽管在初始阶段它们的活性比相应的氮原子上有正丙基取代基的高，但迅速失活。然而，此日本特许公报中，仅描述了伯和仲巯烷基胺的催化活性，没有描述有增加数量烷基取代基的叔胺或季铵盐的效果。此外，从后面对比例中所述的在一定反应条件下对各种已知巯基胺以离子键合于其上的强酸性离子交换树脂的催化能力的评估中，已发现所有这些催化剂都存在有丙酮转化率低和催化剂迅速失活的问题。
本发明的目的是提供一种磺酸型强酸性离子交换树脂催化剂，其表现出高丙酮转化率及最少的失活，适用于通过酮与酚经济便利的缩合反应制备双酚。
我们已发现，当合成各种巯烷基胺，其氮原子上有不同的烷基和巯烷基中亚甲基链长度不同的巯烷基，并将其离子键合于强酸性离子交换树脂上，然后评价其在由酚和酮制备双酚的反应中作催化剂的情况时，巯烷基胺的氮原子上的两个氢都有一个取代基且巯烷基的烷基中亚甲基链有特定长度的巯烷基胺表现出高丙酮转化率和低催化剂失活。
因此，本发明提供一种改性离子交换树脂，包括有特定的巯烷基胺呈离子键合于其上的磺酸型强酸性离子交换树脂，其在酮与酚缩合反应制备双酚中作催化剂是极好的。这里，特定的巯烷基胺是通式[0]代表的N，N-二取代的巯烷基胺：
Figure 9510514200061
其中R1代表氢原子或有1-6个碳原子的烷基，R0独立地代表有1-10个碳原子的烷基或取代基R0在它们的ω一端彼此键合形成有4-5个碳原子的亚烷基，a和b独立地代表0至3的整数，且a+b等于2或3。
根据式[0]中取代基R0的定义，显然这两个取代基R0分别代表一个烷基，或可在它们的ω一端彼此键合形成亚烷基。在后一种情况中，该亚烷基与亚烷基键合于其上的氮原子一起形成一环，由于亚烷基中碳原子的限制，该环是吡咯烷环或哌啶环。
式[0]的N，N-二取代的巯烷基胺特别地由下式表示：式[1]所表示的N，N-二烷基巯烷基胺：
Figure 9510514200071
其中R1代表氢原子或有1-6个碳原子的烷基，R2和R3独立地代表有1-10个碳原子的烷基，a和b独立地代表0至3的整数，且a+b等于2或3；和式[2]所表示的N-巯烷基吡咯烷或N-巯烷基哌啶：
Figure 9510514200072
其中R1代表氢原子或有1-6个碳原子的烷基，m表示整数4或5，a和b独立地表示0至3的整数，且a+b等于2或3。
根据本发明的改性强酸性离子交换树脂区别于常规已知的之处在于键合于其上的巯烷基胺是叔胺。
根据本发明的改性离子交换树脂可在酮与酚缩合反应合成双酚的过程中用作催化剂，且具有这样的优点，即酮的转化率高，特别是丙酮的转化率高，且维持很长时间。
图1是表示本发明的一个具体实施／实施例21中所得到的丙酮转化率随反应时间变化关系的图示。
Ⅰ．改性离子交换树脂
1．总述
本发明的改性(即含有巯基)离子交换树脂是特定的巯烷基胺以离子键合于其上的磺酸型强酸性离子交换树脂。
巯烷基胺一般以小于100mol％磺酸基的比例键合于离子交换树脂上，考虑到其将用作合成双酚的催化剂这一事实，该比例可以为例如50mol％或更小，特别是40mol％或更小，如下文所述，从而该改性离子交换树脂可以是含有巯基部分的强酸性离子交换树脂。
据信该巯烷基胺是通过有叔胺结构的胺氮而离子键合于强酸性离子交换树脂上的，如上所述叔胺结构是本发明改性离子交换树脂的特征之一。形成胺氮原子叔胺结构的三个取代基之一是巯烷基胺基。根据本发明，巯烷基胺基还如下面详细的描述中特别地定义。
2．N，N-二烷基巯烷基胺
-族N，N-二取代的巯烷基胺是这样的即氮原子上使胺氮原子成为叔胺的非巯烷基的两个取代基即R0是烷基。
该族巯烷基胺即N，N-二烷基巯烷基胺由式[1]表示：其中R1代表氢原子或有1-6、优选1-4个碳原子的烷基，R2和R3分别独立地代表有1-10、优选1-6个碳原子的烷基，a和b分别独立地代表0至3的整数，且a+b等于2或3。
其中a+b=2的N，N-二烷基-3-巯基丙胺的例子包括：如N，N-二甲基-3-巯基丙胺，N，N-二乙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丙基-3-巯基丙胺，N，N-二异丙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丁基-3-巯基丙胺，N，N-二正戊基-3-巯基丙胺，N，N-二正己基-3-巯基丙胺，N-甲基-N-乙基-3-巯基丙胺，N-甲基-N-正丙基-3-巯基丙胺，N-甲基-N-正丁基-3-巯基丙胺，N-甲基-N-正戊基-3-巯基丙胺，N-甲基-N-正己基-3-巯基丙胺，N-乙基-N-正丙基-3-巯基丙胺，N-乙基-N-正丁基-3-巯基丙胺，N-乙基-N-正戊基-3-巯基丙胺，N-乙基-N-正己基-3-巯基丙胺，N-正丙基-N-正丁基-3-巯基丙胺，N-正丙基-N-正戊基-3-巯基丙胺，N-正丙基-N-正己基-3-巯基丙胺，N-正丁基-N-正戊基-3-巯基丙胺，N-正丁基-N-正己基-3-巯基丙胺，N-正戊基-N-正己基-3-巯基丙胺，N，N-二甲基-1-甲基-3-巯基丙胺，N，N-二甲基-2-甲基-3-巯基丙胺，N，N-二甲基-3-巯基丁胺，N，N-二甲基-1-乙基-3-巯基丙胺，N，N-二甲基-2-乙基-3-巯基丙胺，N，N-二甲基-3-巯基戊胺，N，N-二甲基-1-丙基-3-巯基丙胺，N，N-二甲基-2-丙基-3-巯基丙胺，N，N-二甲基-3-巯基己胺，N，N-二甲基-1-丁基-3-巯基丙胺，N，N-二甲基-2-丁基-3-巯基丙胺，N，N-二甲基-3-巯基庚胺，N，N-二乙基-1-甲基-3-巯基丙胺，N，N-二乙基-2-甲基-3-巯基丙胺，N，N-二乙基-3-巯基丁胺，N，N-二乙基-1-乙基-3-巯基丙胺，N，N-二乙基-2-乙基-3-巯基丙胺，N，N-二乙基-3-巯基戊胺，N，N-二乙基-1-丙基-3-巯基丙胺，N，N-二乙基-2-丙基-3-巯基丙胺，N，N-二乙基-3-巯基己胺，N，N-二乙基-1-丁基-3-巯基丙胺，N，N-二乙基-2-丁基-3-巯基丙胺，N，N-二乙基-3-巯基庚胺，N，N-二正丙基-1-甲基-3-巯基丙胺，N，N-二正丙基-2-甲基-3-巯基丙胺，N，N-二正丙基-3-巯基丁胺，N，N-二正丙基-1-乙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丙基-2-乙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丙基-3-巯基戊胺，N，N-二正丙基-1-丙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丙基-2-丙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丙基-3-巯基己胺，N，N-二正丙基-1-丁基-3-巯基丙胺，N，N-二正丙基-2-丁基-3-巯基丙胺，N，N-二正丙基-3-巯基庚胺，N，N-二正丁基-1-甲基-3-巯基丙胺，N，N-二正丁基-2-甲基-3-巯基丙胺，N，N-二正丁基-3-巯基丁胺，N，N-二正丁基-1-乙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丁基-2-乙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丁基-3-巯基戊胺，N，N-二正丁基-1-丙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丁基-2-丙基-3-巯基丙胺，N，N-二正丁基-3-巯基己胺，N，N-二正丁基-1-丁基-3-巯基丙胺，N，N-二正丁基-2-丁基-3-巯基丙胺，和N，N-二正丁基-3-巯基庚胺。
其中a+b=3的N，N-二烷基-4-巯基丁胺的具体实例包括：例如，N，N-二甲基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-4-巯基丁胺，N，N-二异丙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-4-巯基丁胺，N，N-二正戊基-4-巯基丁胺，N，N-二正己基-4-巯基丁胺，N-甲基-N-乙基-4-巯基丁胺，N-甲基-N-正丙基-4-巯基丁胺，N-甲基-N-正丁基-4-巯基丁胺，N-甲基-N-正戊基-4-巯基丁胺，N-甲基-N-正己基-4-巯基丁胺，N-乙基-N-正丙基-4-巯基丁胺，N-乙基-N-正丁基-4-巯基丁胺，N-乙基-N-正戊基-4-巯基丁胺，N-乙基-N-正己基-4-巯基丁胺，N-正丙基-N-正丁基-4-巯基丁胺，N-正丙基-N-正戊基-4-巯基丁胺，N-正丙基-N-正己基-4-巯基丁胺，N-正丁基-N-正戊基-4-巯基丁胺，N-正丁基-N-正己基-4-巯基丁胺，N-正戊基-N-正己基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-1-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-2-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-3-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-4-巯基戊胺，N，N-二甲基-1-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-2-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-3-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-4-巯基己胺，N，N-二甲基-1-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-2-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-3-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-4-巯基庚胺，N，N-二甲基-1-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-2-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-3-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二甲基-4-巯基辛胺，N，N-二乙基-1-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-2-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-3-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-4-巯基戊胺，N，N-二乙基-1-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-2-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-3-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-4-巯基己胺，N，N-二乙基-1-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-2-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-3-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-4-巯基庚胺，N，N-二乙基-1-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-2-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-3-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二乙基-4-巯基辛胺，N，N-二正丙基-1-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-2-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-3-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-4-巯基戊胺，N，N-二正丙基-1-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-2-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-3-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-4-巯基己胺，N，N-二正丙基-1-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-2-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-3-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-4-巯基庚胺，N，N-二正丙基-1-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-2-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-3-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二正丙基-4-巯基辛胺，N，N-二正丁基-1-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-2-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-3-甲基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-4-巯基戊胺，N，N-二正丁基-1-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-2-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-3-乙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-4-巯基己胺，N，N-二正丁基-1-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-2-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-3-丙基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-4-巯基己胺，N，N-二正丁基-1-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-2-丁基-4-巯基丁胺，N，N-二正丁基-3-丁基-4-巯基丁胺，和N，N-二正丁基-4-巯基辛胺。
3．N-巯烷基吡咯烷和N-巯烷基哌啶
另一族根据本发明的巯烷基胺是这样的，即两个取代基R0在它们的ω一端彼此键合，与氮原子一起形成杂环即吡咯烷环或哌啶环。
因此，该族N-巯烷基吡咯烷和N-巯烷基哌啶由下式表示：
其中R1代表氢原子或有1-6、优选1-4个碳原子的烷基，m代表4或5的整数，a和b分别独立地代表0至3的整数，且a+b等于2或3。
其中m=4的N-巯烷基吡咯烷的具体实例包括：例如，N-3-巯丙基吡咯烷，N-(1-甲基-3-巯丙基)-吡咯烷，N-(2-甲基-3-巯丙基)-吡咯烷，N-3-巯丁基吡咯烷，N-(1-乙基-3-巯丙基)吡咯烷，N-(2-乙基-3-巯丙基)吡咯烷，N-3-巯戊基吡咯烷，N-(1-丙基-3-巯丙基)吡咯烷，N-(2-丙基-3-巯丙基)吡咯烷，N-3-巯己基吡咯烷，N-(1-丁基-3-巯丙基)吡咯烷，N-(2-丁基-3-巯丙基)吡咯烷，N-3-巯庚基吡咯烷，N-(4-巯丁基)吡咯烷，N-(1-甲基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(2-甲基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(3-甲基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(4-巯戊基)吡咯烷，N-(1-乙基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(2-乙基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(3-乙基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(4-巯己基)吡咯烷，N-(1-丙基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(2-丙基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(3-丙基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(4-巯庚基)吡咯烷，N-(1-丁基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(2-丁基-4-巯丁基)吡咯烷，N-(3-丁基-4-巯丁基)吡咯烷，和N-(4-巯辛基)吡咯烷。
其中m=5的N-巯烷基哌啶的具体实例包括：例如，N-3-巯丙基哌啶，N-(1-甲基-3-巯丙基)哌啶，N-(2-甲基-3-巯丙基)哌啶，N-3-巯丁基哌啶N-(1-乙基-3-巯丙基)哌啶，N-(2-乙基-3-巯丙基)哌啶，N-3-巯戊基哌啶，N-(1-丙基-3-巯丙基)哌啶，N-(2-丙基-3-巯丙基)哌啶，N-3-巯己基哌啶，N-(1-丁基-3-巯丙基)哌啶，N-(2-丁基-3-巯丙基)哌啶，N-3-巯庚基哌啶，N-(4-巯丁基)哌啶，N-(1-甲基-4-巯丁基)哌啶，N-(2-甲基-4-巯丁基)哌啶，N-(3-甲基-4-巯丁基)哌啶，N-(4-巯戊基)哌啶，N-(1-乙基-4-巯丁基)哌啶，N-(2-乙基-4-巯丁基)哌啶，N-(3-乙基-4-巯丁基)哌啶，N-(4-巯己基)哌啶，N-(1-丙基-4-巯丁基)哌啶，N-(2-丙基-4-巯丁基)哌啶，N-(3-丙基-4-巯丁基)哌啶，N-(4-巯庚基)哌啶，N-(1-丁基-4-巯丁基)哌啶，N-(2-丁基-4-巯丁基)哌啶，N-(3-丁基-4-巯丁基)哌啶，和N-(4-巯辛基)哌啶。
4．巯烷基胺的合成
用于本发明离子交换树脂中的巯烷基按可由各种方法制备且可以是由任何方法所制备的巯烷基胺。作为说明，巯烷基胺通过如下方法制备：使相应的氯代烷基胺的氢氯化物与硫代硫酸钠反应生成Bunte盐，酸性分解得到N，N-二烷基-巯烷基胺的二硫化物，再使其还原。N-巯烷基吡咯烷和N-巯烷基哌啶也可用同样的方法制备。可提及的其它方法是：使由氯代烷基胺和硫代乙酸钾衍生的硫代乙酸酯水解，或使由氯代烷基胺和硫脲衍生的异硫脲鎓(isothiuronium)盐在碱性条件下分解。
Figure 9510514200191
4．磺酸型强酸性离子交换树脂
巯烷基胺将离子键合于其上的离子交换树脂是有磺酸基作为离子交换基的强酸性离子交换树脂。
这种强酸性离子交换树脂为本领域所公知，有各种类型的包括其上负载磺酸基的基质的树脂，任何一种均可用于本发明。
这些离子交换树脂中，优选使用的最典型的是包括苯乙烯-二乙烯笨共聚物的磺化产物的强酸性离子交换树脂。该共聚物有1-40％，优选1-20％，特别是1-10％比例的二乙烯苯单元。该离子交换树脂的交换能力优选在湿态下为0．5-4．0meq／ml，干态下为2．0-7．0meq／g。离子交换树脂的颗粒尺寸分布优选为在100-3，000μm范围的占树脂的95％或更多。强酸性离子交换树脂依据其物理性质分为三种类型，即凝胶型、多孔型和高多孔型。任何类型的树脂均可用于本发明，但本发明中优选使用凝胶型和多孔型的树脂。特别地，典型的树脂包括：例如，Amberlyst 15、31和32(商品名，由Rohm & Haas生产)，Dowex 50W和88(商品名，由Dow Chemical生产)，和Diaion SK1B、S102、5K104、PK208和PK212(商品名，由Mitsubishi Chemical生产)。这些离子交换树脂以酸性形式使用。磺酸盐形式如钠盐一般用酸如盐酸处理，以将盐基本上转化成酸，即其总交换能力的90％或更多被转化成酸形式使用。商购的这些离子交换树脂一般为湿态，可直接用于前述巯烷基胺的离子键合，而不需经如脱水等特殊处理。
5．改性离子交换树脂的制备
巯烷基胺与磺酸型强酸性离子交换树脂的离子加合物可通过任何方法制备，只要其保证巯烷基胺中的叔胺氮与磺酸基形成离子键合。
该胺反应物和磺酸反应物可直接互相反应，或者这些反应物中任一种或两种在反应之前转化成它们的官能衍生物，反应产物必要时可被处理以便从官能衍生物中回收产品。
因此，有巯烷基胺离子键合于其上的强酸性离子交换树脂可通过如下方法制备，该方法包括：将巯烷基胺溶解于pka比磺酸大的酸如乙酸、三氟乙酸或一氯乙酸的水溶液中，通过胺与酸生成盐，而形成盐的水溶液，将该溶液加入强酸性离子交换树脂的水分散相中，并搅拌该分散相至适当的时间，例如0．1-10小时。
此外，还可通过下述方法形成要求的离子键合，该方法包括：将巯烷基胺溶解在胺的溶剂如醇、酮或醚中，将该胺溶液加入强酸性离子交换树脂分散于相同溶剂的分散相中，并搅拌该混合物至适当时间如0．1-10小时。优选的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、1，4-二恶烷和四氢呋喃。这些溶剂可含或不含水，例如含0-60％wt的水。
将胺离子键合于离子交换树脂的另一种可选方法是用胺的前体进行键合。
更特别地，如前所述，制备巯烷基胺的方法之一是这样一种方法，包括制备巯烷基胺的二硫化物衍生物作为其前体，再使该前体氢解。为形成与强酸性离子交换树脂的离子键合，在该方法中可以这样的方式加入一步骤，即将二硫化物形式的巯烷基胺作为其前体溶解于有机溶剂如醇、酮或醚中，将此溶液加入强酸性离子交换树脂在相同溶剂中的分散相中，搅拌该混合物0．1-2小时以生成二硫化物离子键合于其上的离子交换树脂，再用还原剂如三苯膦等使该二硫化物还原，从而生成有巯烷基胺离子键合于其上的强酸性离子交换树脂。用于二硫化物前体与离子交换树脂接触的优选溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、1，4-二恶烷和四氢呋喃。这些溶剂可含有水，例如含0-60wt％的水。
用于形成与强酸性离子交换树脂间离子键合的N，N-二烷基巯烷基胺，N-巯烷基吡咯烷和N-巯烷基哌啶的量一般为强酸性离子交换树脂中磺酸基总量的3-40mol％，优选5-30mol％。如果该离子键合的量小于3mol％，则键合于离子交换树脂上的巯烷基胺对酚与酮的缩合反应所表现出的催化效果不足；如果该量大于40mol％，催化效果则随着磺酸量的减少而不期望地降低。
Ⅱ．改性离子交换树脂的用途／双酚的制备
1．总述
如上所述，通过酚与酮的缩合反应制备双酚在本领域为公知，而且在催化剂存在下进行该缩合反应也是本领域的公知技术。
改性离子交换树脂-即巯烷基胺与磺酸型强酸性离子交换树脂的离子加合物的用途的一个说明性实例是其作为前述缩合反应的催化剂的用途。因此，本发明的特征在于发明了用该离子加合物催化制备双酚的方法。
本发明制备双酚的方法基本上与上述常规的公知方法相同，只是所用的催化剂是特殊的离子加合物。
2．酚
假定酮与酚的缩合是利用酚的羟基的强邻位或对位取向，特别是对位取向，则所用的其上可以有取代基的酚应是在邻或对位没有取代基的酚。由于考虑到双酚的应用中一般优选4，4’-双酚，所以在对位上没有取代基由此形成4，4’-双酚的酚是优选的。酚可带有取代基可以是任何取代基，只要它不抑制酚的羟基的邻位和对位取向且对酮的缩合位置不产生位阻现象。典型的取代基包括低级烃基，例如C1-C4烷基，特别是甲基，和卤原子，例如氟原子和氯原子，特别是氯原子。
用于本发明的酚的具体实例包括，例如，非取代的酚，邻和间甲酚，2，5-和2，6-二甲酚，2，3，6-三甲苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，邻和间氯苯酚，2，5-和2，6-二氯苯酚。在这些酚中，特别优选非取代的酚。
3．酮
用本发明改性离子交换树脂作催化剂的方法中，可以使用的酮包括，例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和苯乙酮。在这些酮中，特别优选丙酮。
4．缩合
当如此制备的有巯烷基胺离子键合于其上的强酸性离子交换树脂(此后称为催化剂树脂)用于酮与酚的缩合反应时，作为预备步骤优选使酚在温度40-110℃ 0．5-50hr-1的液体小时空速(LHSV)下以催化剂树脂的5-200倍的体积通过反应体系。经此步骤溶剂成功地从水至酚交换，从而不需诱导期既可用于反应。
反应的方式没有特别的限制，反应可通过任何方法进行，如催化剂在固定床、催化床或由搅拌器搅拌的床中的连续法或间歇法。当反应在固定床、流化床或搅拌床中以连续方式进行时，一般以已用所用酚润湿的催化剂树脂为基础在0．05-20hr-1，优选0．2-10hr-1的LHSV下提供起始原料的混合物。反应一般在40-120℃，优选60-100℃的温度下进行。如果反应在40°或更低的温度下进行，只不过反应进行的慢；如果在120℃或更高的温度下进行反应，则改性树脂显著变质，副产物或着色产物可不希望的增加。
酚与酮的摩尔比一般为2-40mol，优选4-30mol酚比1mol酮。如果所用酚的量小于上述量，则副反应可不优选地增加；即使所用酚的量大于40mol，效果也没有改善，但由于要从循环中回收的酚的量增加，反应又不经济了。作为所需产物的双酚，例如双酚A，可通过任何公知方法分离和提纯，例如回收未反应的酚，分离双酚A／酚加合物，然后再从加合物中通过蒸馏或类似方法回收酚。
实施例
现在通过实施例和对比便更详细地描述本发明，其中丙酮转化率、4，4’-双酚A(以下称为4，4’-BPA)的选择性、改性％和残留磺酸％由下式计算并用百分率表示。
Figure 9510514200251
实施例1
在300ml圆底烧瓶中装入31．6g N，N-二甲基-3-氯丙胺的氢氯化物，34．8g硫代硫酸钠和100ml蒸馏水。将混合物回流加热并搅拌2小时，加入22．3g 36％的盐酸后再回流加热1小时。在冰浴中冷却，缓慢加入25．3g 95％的氢氧化钠使PH调至碱性范围，再将混合物用30ml四氢呋喃萃取三次。用氢氧化钾颗粒去除大部分水。再进一步用无水碳酸钾使萃取液脱水，通过蒸馏或减压蒸馏去除溶剂，得到22．5g作为所要巯烷基胺前体的无色透明的双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)二硫化物。
在200ml圆底烧瓶中装入0．44g氢化铝锂和50ml无水乙醚，经30分钟滴入2．75g双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)二硫化物溶于20ml无水乙醚中的溶液。将反应混合物再加热回流1小时，冰浴冷却，然后缓慢加入0．63g离子交换水，再加入1．4g乙酸。加入2．0g无水硫酸镁，搅拌该混合物10分钟，然后去除固体物质。向所得到的乙醚溶液中加入150g离子交换水和1．4g乙酸，通过减压蒸馏去除乙醚，得到156．2g N，N-二甲基-3-巯基丙胺乙酸酯的水溶液。用磺酸钾滴定证明该溶液含有21．0mmole N，N-二甲基-3-巯基丙胺乙酸酯。
将部分该水溶液87g滴入含有分散在80ml离子交换水中的40gAmberlyst 31(凝型强酸性磺酸离子交换树脂，交换能力为1．80meq／湿-g，由Rohm & Haas生产)的浆液中，将混合物在室温下再搅拌1小时。将离子交换树脂装入玻璃塔中，使离子交换水以2hr-1的LHSV通过该塔直至流出物的PH为7。过滤得40．5g改性Amberlyst 31。滴定该改性树脂以确定巯基和磺酸基的含量，得到改性％为12．8％，残余磺酸％为87．0％。
将部分该改性Amberlyst 31 14ml装入内径7．6mm，长320mm的不锈钢塔中，在70℃温度和LHSV为2hr-1下使苯酚通过该塔24小时。此时改性树脂的体积为约10．5ml。在用苯酚润湿的改性树脂基础上，在70℃和1．0hr-1的LHSV下使苯酚／丙酮=10／1(摩尔比)的混合物通过该塔以连续反应300小时。反应开始后40小时时丙酮转化率为92．7％和4，4’-BPA择性为92．9％，300小时后丙酮转化率为92．2％和4，4’-BPA选择性为93．4％。
实施例2
向25g Amberlyst 31在50ml 1，4-二噁烷和25ml离子交换水的混合溶剂中的悬浮液中，加入0．79g实施例1制备的前体即双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)二硫化物在10ml 1，4-二噁烷中的溶液，以使该二硫化物离子键合于离子交换树脂上。加入三苯膦(1．76g)，所得混合物在氮气氛下在70℃下加热的条件下搅拌3小时，以还原离子交换树脂上的二硫化物。将混合物冷却至室温并装入玻璃塔中，然后在2hr-1的LHSV下使100ml 1，4-二噁烷和50ml离子交换水的混合物、50ml 1，4-二噁烷和100ml离子交换水的混合物、及200ml离子交换水依次通过该塔。过滤该塔的内容物，得到25．6g改性Amberlyst 31。滴定该改性树脂以确定巯基和磺酸基的含量，得改性％为12．6％和残留磺酸％为87．3％。在与实施例1相同的条件下使用该改性树脂以评估双酚合成反应。结果示于表1。
实施例3
向2．36g实施例1制备的双-前体即(N，N-二甲基-3-氨基丙基)二硫化物在50ml 1，4-二噁烷和25ml离子交换水的混合溶剂中的溶液中，加入2．6g三苯膦，在氮气氛下在60℃加热并搅拌该混合物，以使二硫化物还原成N，N-二甲基-3-巯基丙胺。
将该溶液加入含有已预先悬浮于50ml 1，4-二噁烷和25ml离子交换水的混合溶剂中的55．5g Amberlyst 31的浆液中，将混合物在室温下搅拌30分钟。过滤收集离子交换树脂并装入玻璃塔中，使200ml 1，4-二噁烷／离子交换水=1／1的混合溶剂通过该塔，以完全地洗去三笨膦和其氧化物衍生物。此外，在1hr-1的LHSV下使500ml离子交换水通过以取代溶剂。过滤塔中内容物，得到55．2g改性Amberlyst 31，滴定测得：改性％为19．6％，残留磺酸％为80．0％。
将30ml改性Amberlite 31装入内径10．7mm长600mm的不锈钢塔中，使酚在LHSV为5hr-1下通过24小时。此时，改性树脂的体积为约22．5ml。在用酚润湿过的改性树脂基础上，在70℃和1．0hr-1的LHSV下使苯酚／丙酮=10／1(摩尔比)的混合物通过以连续反应300小时。结果示于表1。
实施例4-10
以与实施例1相同的方式制备Amberlyst 31的改性产物，其中N，N-二烷基-3-巯基丙胺和N，N-二烷基-4-巯基丁胺由一系列N，N-二烷基氯代烷基胺的氢氯化物合成。在与实施例1相同的条件下评价使用这些改性树脂的双酚合成反应。结果示于表1。表1中符合a、b、R1、R2和R3分别与式[1]中的相对应。
对比例1
将0．85g商购2-氨基乙硫醇在20ml含0．65g乙酸的离子交换水中的溶液经30分钟滴入含有悬浮在60ml离子交换水中的30gAmberlyst 31的浆液中，在室温下将混合物再搅拌1小时。将离子交换树脂装入玻璃塔中，使离子交换水在2hr-1的LHSV下通过该塔直至流出物的PH为7，过滤收集塔中内容物，得到30．4g改性Amberlyst 31。滴定该改性树脂以确定巯基和磺酸基的含量，得：改性％为20．0％，残留磺酸％为79．7％。
在与实施例1相同的条件下，评价使用这些改性树脂的双酚合成反应。反应开始后40小时和300小时的结果示于表2。
对比例2
100ml圆底烧瓶中，装入8．5g N，N-二甲基-2-氯乙胺的氢氯化物、8．7g硫代硫酸钠和50ml蒸馏水，加热回流2小时。加入36％盐酸(5．1g)，再将混合物加热回流1小时。使混合物在冰浴中冷却，缓慢加入5．5g氢氧化钠使混合物呈碱性，然后用50ml乙酸乙酯萃取两次。用无水碳酸钾干燥燥通过减压蒸馏去除溶剂，得到7．0g双(N，N-二甲基-2-氨基乙基)二硫化物前体。
向1．2g二硫化物前体在30ml异丙醇中的溶液中，加入1．6g硫酸二甲酯，将混合物在60℃搅拌2小时。然后蒸馏除去溶剂，得到2．6g双(N，N，N-三甲基-2-乙基铵)二硫化物双甲基硫酸盐白色晶体。将该晶体溶于50ml离子交换水中，使之在约0．5hr-1的LHSV下通过装有100ml强碱性离子交换树Diaion PA 306(商品名，由Mitsubishi Chemical生产)的塔，该树脂已事先转化成乙酸盐型，再使150ml离子交换水通过该塔，以使二硫化物的抗衡阴离子从甲基硫酸盐换成乙酸盐。向如此回收的二硫化物的水溶液中，加入100ml 1，4-二噁烷和6．3g三苯膦，在氮气氛下60℃加热搅拌该混合物3小时。
将此溶液加入含有已预先悬浮在100ml 1，4-二噁烷和50ml离子交换水的混合溶剂中的30g Amberlyst 31的浆液中，混合物在60℃下搅拌2小时。冷却至室温后，过滤收集离子交换树脂，并装入玻璃塔中，在1hr-1的LHSV下使100ml，1，4-二噁烷／离子交换水=1／1的混合物通过该塔，接着使200ml离子交换水通过该塔。过滤塔中内容物，得到29．8g改性Amberlyst 31。滴定该改性树脂以确定硫基和磺酸基的含量，得：改性％为20．0％，残留磺酸％为79．9％。
在与实施例1相同的条件下，用该改性树脂进行双酚合成反应。反应开始后40小时和300小时的结果示于表2。
对比例3-4
使由N-甲基-3-氯丙胺氢氯化物和N-正丙基-3-氯丙胺氢氯化物合成的任一种二硫化物经与实施例2相同方式的反应，得到有相应巯烷基胺离子键合的Amberlyst 31的改性产物。在与实施例1相同的条件下，用这些改性树脂评价双酚合成反应。反应开始后40小时和300小时的结果示于表2。
对比例5-7
以与实施例1相同的方式，使一系列N，N-二烷基氯代烷基胺氢氯化物经反应得到有相应巯烷基胺离子键合的Amberlyst 31的改性产物。在与实施例1相同的条件下，用这些改性树脂评价双酚合成反应。反应开始后40小时和300小时的结果示于表2。表2中符号a、b、R1、R2和R3与式1中的相对应，只是对比例2中的巯烷基季铵盐由下式表示：
实施例11-13
以与实施例1相同的方式，分别N-3-氯丙基吡咯烷氢氯化物、N-3-氯丙基哌啶氢氯化物和N-4-氯丁基吡咯烷氢氯化物经反应得到相应的N-3-巯丙基吡咯烷、N-3-巯丙基哌啶和N-4-巯丁基吡咯烷，以制备Amberlyst31的改性产物。在与实施例1相同的条件下，用这些改性树脂评价双酚合成反应。结果示于表3。表1中符号a、b和m与式[2]中相对应。
对比例8-9
以与实施例1相同的方式，分别N-3-氯丙基吗啉氢氯化物和N-3-氯丙基六亚甲基亚胺氢氯化物经反应得到相应的N-3-巯丙基吗啉和N-3-巯丙基六亚甲基亚胺，及Amberlyst 31的改性产物。在与实施例1相同的条件下，用这些改性树脂评价双酚合成反应。结果示于表3。表3中符号a、b和m与式[2]中相对应，只是N-3-巯丙基吗啉由下式表示：
Figure 9510514200311
实施例14-20
除Diaion SK-104H(由Mitsubishi Chemical生产；磺酸型强酸性离子交换树脂，凝胶型，交换能力为：1．55meq／湿-g，实施例14-19)和Diaion PK 208H(由Mitsubishi Chemical生产；磺酸型强酸性离子交换树脂，多孔型，交换能力为：1．65meq／湿-g，实施例20)之外，以与实施例1相同的方式，使一系列N，N-二烷基氯代烷基胺氢氯化物中的每个经反应得到相应的N，N-二烷基-3-巯丙胺和N，N-二烷基-4-巯丁胺，以制备改性离子交换树脂。除LHSV之外，在与实施例1相同的条件下，用这些改性树脂评价双酚合成反应。结果示于表4。表4中符号a、b、R1、R2和R3与式1中相对应。
从实施例和对比例中可见，当巯烷基中氮原子和巯基之间有2或6个碳原子的亚甲基链时，或当氮原子上存在氢原子时(对比例1-5和7)，丙酮转化率保持较低，例如在66-86％范围内，当巯烷基中氮原子和巯基之间有5个碳原子的亚甲基链时(对比例6)，丙酮转化率初始时保持在较高水平，从40小时至300小时降低约6％，因此催化剂活性显著降低。当N，N-二烷基巯基烷基胺的氮原子上没有氢和巯烷基中氮原子和巯基之间有3或4个碳原子的亚甲基链时，丙酮转化率保持在90％或更高的高水平下，并且即使在300小时之后催化剂活性仍没有多少降低。而且，在巯烷基胺有环胺结构的情况下，仅当环胺是吡咯烷成哌啶时，丙酮转化率才保持在高水平。
实施例21
将80ml有N，N-二甲基-3-巯丙胺(式[1]中a=2，b=0，R1=H，R2=R3=Me)离子键合的Amberlyst 31(改性％：12．9％；残留磺酸％：87．0％)装入内径22mm、长400mm的不锈钢塔中，在700℃和1hr-1的LHSV下使苯酚通过48小时。此时，改性树脂的体积约60ml。在苯酚润湿的改性树脂的基础上，在70℃和1．0hr-1的LHSV下使苯酚／丙酮=10／1(摩尔比)的混合物通过该塔以连续反应2，000小时。反应时间和丙酮转化率之间的关系用图1说明。即使反应2，000小时后，丙酮转化率没有降低且催化剂活性仍保持在高水平。
可假设苯酚与丙酮的缩合反应可被缩合反应中生成的水抑制。为证明这点，将具有氮原子和巯基之间各种亚甲基链长的巯烷基胺离子键合的几个磺酸型强酸性离子交换树脂用于缩合反应，从而确定从丙酮转化率看该抑制是如何取决于亚甲基链长的。
参考例1-3
在50ml烧瓶中，力入4g有选自表5中所列的巯烷基胺离子键合的水合Diaion SK-104H和30g苯酚，在70℃下搅拌1小时，然后倾析弃掉苯酚。重复此步骤4次以使水含量降至不高于0．1％(wt)。
向如此漂洗的离子交换树脂中加入10．8g新鲜苯酚，在70℃下搅拌，然后加入0．67g丙酮。将混合物搅拌30分钟，然后通过气相色谱法确定丙酮转化率。
为使缩合反应中生成的水如何抑制缩合反应更清楚，进行类似操作，只是除用0．67g丙酮之外还使用0．2g离子交换水，并测定搅拌30分钟后的丙酮转化率。
所得结果示于表5。
表1
    实施例
    1    2     4     5     6     7     8     9     10
a(式1)     2     3     3     2     1
b(式1)     0    0     0     0     0     0     0     0     1     2
R1(式1)     H    H     H     H     H     H     H     H     Mc     n-Bu
R2(式1)     Me    Me     Me     Me     Et     n-Bu     n-Hex     n-Bu     n-Bu
R3(式1)     Me    Me     Me     Et     Me     Et     n-Bu     n-Hex     n-Bu     n-Bu
改性％残留磺酸(％)     12．887．0    12．687．3     19．680．0     15．082．0     15．085．0     13 ．785．7     14．082．0     15．182．8     16．283．5     15．784．3
40小时后
丙酮转化率(％)4，4’-BPA选择性(％)     92．792．9    91．193．7     96．893．9     90．793．3     95．793．5     93．394．8     93．193．4     93．695．3     92．693．2     92．193．5
300小时后
丙酮转化率(％)4．4′-BPA选择性(％)     92．293．4    91．1935     96．093．8     90．493．2     95．294．0     93．794．9     93．893．3     92．994．2     92．293．5     91．593．7
表2
    对比例
    1     2     6     7
a(式1)     1     -(式4)     4     5
b(式1)     O     -(式4)    0     0     0     0
R1(式1)     n     -(式4)     H     H     H     H
R2(式1)     H     -(式4)    Mc     n-Pr     Me     n-Bu     Me
R3(式1)     H     -(式4)    H     H     Mc     n-Bu     Me
改性％残留磺酸(％)    20．079．7     20．079．9    19．080．5     19．580．0     20．379．3     18．781．5     14．984．8
40小时后
丙酮转化率(％)4．4′-BPA选择性(％)    80．592．6     67．392．0    86．094．1     80．394．5     81．493．0     94．594．8     78．294．3
300小时后
丙酮转化率(％)4．4′-BPA选择性(％)    79．592．4     66．091．7    85．294．3     79．994．6     81．292．8     88．794．4     76．394．5
表3
                               实施例            对比例
    11     12     13     9
m(式2)     4     5     4     6     -(式5)
a(式2)     2     2     3     2     -(式5)
b(式2)     (式5)
R1(式2)     H     H     H     H     -(式5)
改性％     22．0     16．5     20．9     19．0     20．0
残留磺酸(％)     78．0     83．2     78．8     81．0     80．0
40小时后
丙酮转化率(％)     92．6     92．1     93．3     85．8     86．1
4，4′-BPA选择性(％)     92．4     93．9     93．5     92．0     94．1
300小时后
丙酮转化率(％)     93．1     91．8     93．5     85．0     85．2
4．4′-BPA选择性(％)     92．5     92．2     92．8     92．5     94．4
表4
    实施例
    14     15     16     17     18     19     20
a(式1)     2     3     3     2
b(式1)     O     0     0     0     O     0
R1(式1)     H     H     H     H     H     H     H
R2(式1)     Me     Me     Me     n-Bu     n-Bu     n-Bu     Mc
R3(式1)     Me     Me     Me     n-Bu     n-Bu     n-Bu     Me
改性％残留磺酸％LHSV(hr-1)     12．987．01．0     77．21．0     14．585．01．0     13．086．51．0     19．180．31．0     16．00．6     12．587．51．0
40小时后
丙酮转化率(％)4．4′-BPA选择性(％)     94．294．2     96．095．0     94．094．9     92．894．8     95．595．4     99．295．3     90．494．1
300小时后
丙酮转化率(％)4．4′-BPA选择性(％)     93．494．5     96．094．7     94．794．8     92．695．7     96．095．2     99．395．4     89．994．2
表5
    参考例
    1     2     3
a(式1)b(式1)R1(式1)R2(式1)R3(式1)     10HHH     20HMeMe     30Hn-Bun-Bu
改性％残留磺酸％     15．085．0     15．084．9     15．084．8
不加水
(％)丙酮转化率     65．8     78．3     100
加水
(％)丙酮转化率     21．1     45．5     89．2

Claims (12)

1．一种改性离子交换树脂，包括具有N，N-二取代的巯烷基胺离子键合于其上的磺酸型强酸性离子交换树脂，所述N，N-二取代的巯烷基胺具有通式[0]：
Figure 9510514200021
其中R1代表氢或有1-6个碳原子的烷基，R0独立地代表有1-10个碳原子的烷基或取代基R0在它们的(ω)端彼此键合形成有4-5个碳原子的亚烷基，a和b独立地代表0至3的整数，且a+b等于2或3。
2．根据权利要求1的改性离子交换树脂，其中R1代表1-4个碳原子的烷基和／或R0独立地代表1-6个碳原子的烷基。
3．根据权利要求1的改性离子交换树脂，其中通式[0]的N，N-二取代巯烷基胺由式[1]二表示：
其中，R2和R3独立地代表有1-10个碳原子的烷基，和R1、a和b与式[0]定义的相同。
4．根据权利要求3的改性离子交换树脂，其中R2和R3独立地代表1-6个碳原子的烷基，R1、a和b与式[0]定义的相同。
5．根据权利要求1的改性离子交换树，其中通式[0]的N，N-二取代巯烷基胺由式[2]表示：
Figure 9510514200023
其中，m代表整数4或5，和R1、a和b与式[0]定义的相同。
6．根据权利要求1-5中任一项的改性离子交换树脂，其中N，N-二取代巯烷基胺离子键合的量是磺酸基的3-40％。
7．根据权利要求1-5中任一项的改性离子交换树脂，其中所述磺酸型强酸性离子交换树脂包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺化产物。
8．一种通过酚与酮的催化缩合反应制备双酚的方法，其中所用催化剂是包括具有权利要求1或2中所定义的式[0]代表的N，N-二取代巯烷基胺离子键合于其上的磺酸型强酸性离子交换树脂的改性离子交换树脂。
9．根据权利要求8的制备双酚的方法，其中所述催化剂是如权利要求3和4中所定义的改性离子交换树脂。
10．根据权利要求8的制备双酚的方法，其中所述催化剂是如权利要求5中所定义的改性离子交换树脂。
11．根据权利要求8的制备双酚的方法，其中所述催化剂是如权利要求6或7中所定义的改性离子交换树脂。
12．根据权利要求8-11中任一项的制备双酚的方法，其中所述酚是未取代的苯酚，酮是丙酮，和要生产的双酚是双酚A。
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