CN1031581C - 制备氨甲基膦酸的螯合树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

氨甲基膦酸的螯合树脂由卤烷基化聚合物珠粒径胺化，水介和甲基膦酸化而制备的。卤烷基化聚合物珠粒的胺化是用六亚甲基四胺进行的，产生的卤胺化珠粒是在没有添加大量甲醛或能释放出甲醛的化合物情况下在一个单一步骤中进行水介和甲基膦酸化的。

Description

制备氨甲基膦酸的螯合树脂的方法
本发明涉及由卤烷基化聚合物珠粒经胺化，水解和甲基膦酸化制备氨甲基膦酸的螯合树脂的方法。氨甲基膦酸的螯合树脂能用来如从盐溶液中除去多价碱土金属阳离子，如钙离子或重金属阳离子，如铜离子。
制备氨甲基膦酸的螯合树脂及含有类似官能团的树脂的方法通常是已知的。英国专利2040950和法国专利申请2442859公开了用如乙二胺或单乙醇胺胺化氯甲基化的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物制造含有(氨甲基)(羟甲基)膦酸基团的离子交换树脂的方法。也建议在制造聚乙烯苄胺中将六亚甲基四胺作为胺化剂。然后用甲醛水或另一个甲醛源和用酸介质中的亚磷酸(hyphosphorousacid)盐处理胺化的共聚物。
英国专利859834公开了含聚合物的取代氨甲基膦酸酯的两性离子交换树脂，它是由二烷基或二芳基氢膦酸酯与酚醛缩聚物和伯或仲胺的混合物反应，然后部分水解反应产物而制备的。
含有聚合物的胺和膦酸酯按化学文摘Vol99，№.12.1983年9月，P35，文摘号89074S公开的方法由氯甲基化的二乙烯基苯—苯乙烯共聚物与碳酸钠反应生成含有-CHO基团的共聚物，将生成的醛共聚物再与氨或伯胺反应，然后与H3PO4反应而制备。
按照化学文摘Vol98，№22，1983年5月，P33，文摘号180408u含有氨甲基膦酸基团的树脂由氨甲基化的二乙烯基苯—苯乙烯共聚物与甲醛反应，然后再与亚磷酸反应来制备。在化学文摘Vol80，№.16，P28(1974.4)，文摘号83990y中叙述了类似的方法，但是亚磷酸和甲醛是预先进行混合，并且六亚甲基四胺被用于胺化氯甲基化的二乙烯基苯—苯乙烯共聚物。
欧洲专利申请0065120建议将含有胺反应基的氨基树脂与氨基化合物反应生成胺化树脂，随后生成的胺化树脂再与烷基膦酸化试剂按照已知方法，例如与甲醛和膦酸化试剂如亚磷酸或三氯化磷反应。
欧洲专利申请87934公开了大孔烷基氨基膦酸螯合树脂及其制备方法。在所述方法中，制备出一种网状的乙烯基芳烃大孔基质，并通过氯甲基化、胺化、水解和烷基膦酸化等步骤相继引入氨基膦酸官能团。苯乙烯—二乙烯苯基基质的氯甲基化用甲醛和甲醇的混合物来实现。将上述混合物加热4小时，然后用氢氧化钠中和，洗涤氯甲基化的共聚物珠粒，然后用甲缩醛和六亚甲基四胺的混合物或用其它含氮化合物进行胺化，反应进行6小时。干燥珠粒，然后洗涤至微量胺和甲缩醛完全消失为止。然后将胺化树脂珠粒与盐酸在45℃接触4小时进行水解。将水解后的珠粒进行干燥并洗涤至中性。然后将这种珠粒与亚磷酸或另一种膦酸化试剂、甲醛和盐酸接触3小时进行烷基膦酸化。不幸的是这些重复纯化和干燥步骤要化费大量时间，消耗很多能量，并产生不希望有的废水。
美国专利4002564象欧洲专利申请87934那样基本上建议制备含有凝胶型或大孔基质和氨甲基膦酸基团的阳离子交换树脂的相同方法。在美国专利4002564中建议将亚磷酸三卤化物作为一种膦酸化试剂。
因此本发明的目的之一是提供一种制备氨甲基膦酸螯合树脂的新方法。本发明的另一目的是提供制备氨甲基膦酸螯合树脂的方法，其中在纯化和干燥步骤中产生较少废物。
因此本发明的一个方面是由卤烷基化聚合物珠粒经胺化、水解和甲基膦酸化来制备氨甲基膦酸螯合树脂的方法，该方法的特征在于用六亚甲基四胺化卤烷基化聚合物珠粒，在不加入大量甲醛或能释放甲醛的化合物情况下，对生成的卤胺化的珠粒在一个单一步骤中进行水解和甲基膦酸化。
本发明的另一方面是一种将含有式II基团的卤胺化聚合物珠粒进行水解和甲基膦酸化来制备氨甲基膦酸螯合树脂的方法。
Figure C8910604100061
其中每个R1可任意代表氢、烷基、环烷基或芳基。X是卤素而m是1至12的数。
该方法特征在于水解和甲基膦酸化是在一个单一步骤中进行，而不添加大量甲醛或能释放出甲醛的化合物。
“在一个单一步骤中进行水解和甲基膦酸化”是指水解过的聚合物珠粒在甲基膦酸化之前不进行纯化或干燥。最好是使卤胺化珠粒及时与水解剂和膦酸化试剂接触，但是卤胺化珠粒也可与水解剂，例如一种酸首先接触。
“不添加大量的甲醛或能释放出甲醛的化合物”是指小于约10％，优选小于约5％，更优选小于约2％的甲醛或能释放出甲醛的化合物(它在甲基膦酸化步骤中消耗掉)被加到卤胺化珠粒中，最优选的是没有甲醛或能释放出甲醛的化合物加到卤胺化珠粒中。
本发明还有另一方面是用根据本发明方法制备的一种树脂处理某种溶液从该溶液中除去所含有的碱土金属离子或过渡金属离子或者同时除去上述两种离子。
本发明的方法有几个优点，根据欧洲专利申请87934和美国专利4002564所叙述的通常所应用的方法，用六亚甲基四胺胺化的氯甲基化共聚物珠粒，(它是一种六亚甲基四胺/树脂复合体的中间体)须经水解、洗涤和干燥步骤。在水解步骤中，胺化的树脂与水接触时，释放出甲醛。从珠粒中除去的甲醛能污染洗涤水，而在干燥步骤中则消耗能量。根据本发明方法，避免了树脂中每摩尔伯胺基就产生六摩尔的甲醛废物。因此，按本发明的方法可避免胺化，水解树脂珠粒的洗涤和/或干燥步骤中所产生的废水和/或所消耗的能量。
在欧洲专利中请87934和美国专利4002564中所述方法，含有氨烷基的胺化、水解树脂珠粒通过树脂与过量的亚磷酸或三氯化磷和甲醛接触而进行甲基膦酸化。本发明的方法是在不添加大量甲醛或能释放出甲醛的化合物下进行的。因此不仅可以大幅度降低含有甲醛水的污染，而且也能大大节省原材料。
意想不到的是发现离子交换容量例如按本发明的方法产生的螯合树脂的铜容量可与按照欧洲专利申请87934中所述的通常所用方法所产生的离子交换树脂的那些容量相比较。
氨甲基膦酸螯合树脂最好具有下式的官能基团：
—(CHR1)m—NR2—CH2—PO3R3R4             (I)其中R1是氢、烷基、环烷基或芳基；
R2是氢或—PO3R3R4；
R3和R4各自代表氢、烷基、环烷基或芳基，以及m是1至12
的数。
R1和m的较佳含义说明如下。当R3或R4或二者是烷基时，优选是1至12，更优选的是1至6，最优选的是1至3个碳原子，优选的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基和己基。优选的芳基是苄基和苯基。当R3或R4或两者是环烷基时，优选的是4至12，更优选的是5至8，最优选的是6个碳原子。
本发明方法中用作原材料的卤烷基化聚合物珠粒是已知的。它们具有聚合物基质和卤烷基，烷基可由惰性取代基如环烷基或芳基取代。卤烷基化聚合物珠粒最好具有下列式III的基团：
     —(CHR1)m—X                      (III)其中每个R1可任意代表氢、烷基、环烷基或芳基，X是卤素以及m是从1至12的数。
当R1是环烷基时，优选是4至12，更优选是5至8，最优选是6个碳原子。优选的芳基是苯基或苄基。当R1是烷基时，优选的是1至12；更优选的是1至6，最优选的是1至3个碳原子。优选的烷基是甲基、乙基、正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基和己基。氢是R1的最优选者。
m优选的是1至6，更优选的是1至3，最优选的是1。
X优选的是溴，或更优选的是氯。
各种交联聚合物可用作卤烷基化聚合物珠粒的基质。这些有用的基质在现有技术中是众所周知的，例如在由F.HelfferichMcGraw-Hill Book Co.N.Y.1962著的“离子交换”一书中和在“Ullmann＇s Enzyklopdie der TechnischenChemie”第4版，Vol.13 P279等段落中已叙述。一种已知的基质类型是以酚醛缩聚物为基础的，它们是由一种醛，一种氯化烃或一种环氧化合物进行交联的。优选的基质是交联的聚苯乙烯或聚(α—甲基苯乙烯)或交联的苯乙烯或α—甲基苯乙烯的聚合物珠粒，它是在苯环上被C1—6烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、异丙基或被一个卤代烷基，如氯甲基，或被氨甲基所取代的。优选的交联剂是丙烯酸烷基酯或二或多乙烯基化合物，例如三乙烯基环己烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三乙烯基苯，最优选的是二乙烯基苯。二乙烯基苯与取代的或未取代的苯乙烯可进行典型的共聚合反应。
下面的叙述涉及具有优选的交联的苯乙烯—二乙烯基苯共聚物基质的卤烷基化聚合物珠粒，尽管本发明的方法并不限于使用这些类型的原材料。
卤烷基化聚合物珠粒可以有一种大孔或凝胶型(微孔)结构。优选的大孔卤烷基化聚合物珠粒的平均孔径大于10nm，优选的微孔卤烷基化聚合物珠粒的平均孔径小于10nm，更优选是0.5至2nm。
最优选的卤烷基化聚合物珠粒是交联的球状凝胶型共聚物珠粒，它具有芯/壳形态，所谓“芯/壳形态”是指共聚物珠粒的聚合物结构从珠粒的里面变化到外面。聚合物结构中的这种变化可能稍微逐渐生成一个珠粒，该珠粒的聚合物结构沿着半径有一个聚合物结构梯度。换句话说，当从珠粒中心沿半径运动到外边时，所说的聚合物结构中的变化可能是相当陡的，其结果是在任何情况下这些凝胶型树脂珠粒都具有相当独特的一种聚合物结构的芯和另一种聚合物结构的壳。共聚物珠粒的芯/壳形态使用已知分析技术如在欧洲专利申请0101943中所提及的那些技术就可观察出。芯/壳共聚物珠粒的壳所含交联单体的比例最好比芯低。这样，这种类型珠粒的壳就要比其芯软(不易碎和弹性高)。当珠粒遭受外来应力和压力时，可允许珠粒将能量分布于整个结构，同时保持珠粒的形状和完整性。可以相信这就改进了这种芯/壳共聚物珠粒的压裂强度和耐渗透冲击。除了芯和壳的交联密度不同外，壳中聚合物比芯中聚合物能有利地具有较高的分子量。呈现芯/壳形态的卤烷基化聚合物珠粒及其制备方法在欧洲专利申请0101943中已详细叙述。卤烷基化交联共聚物的另一方法和包括在此方法中的卤烷基化试剂在如美国专利2642417；2960480；2597492；2597493；3311602；和2616817，欧洲专利申请87934和由McGraw—HillBook Company，N.Y.1962年出版的F.Helfferich所著“离子交换”一书以及上述提及的“Ullmann′s Enzyklopieder Technischen Chemie”中作了叙述。
典型的卤烷基化反应包括用一种卤烷基化试剂(优选的是溴代甲基甲基醚，氯代甲基甲基醚或甲醛和盐酸的混合物，最优选的是氯代甲基甲基醚)溶胀交联聚合物，然后使聚合物在Friedel—Craft催化剂，例如氯化锌、氯化铁，或氯化铝存在下与卤烷基化试剂反应。因此，就能制备具有上述式III基团的聚合物珠粒。
制得的卤烷基化聚合物珠粒可用已知方法纯化，例如用水洗涤聚合物的方法，在将其用于本发明的方法之前，可选择进行干燥。
用六亚甲基四胺胺化卤烷基化聚合物珠粒是众所周知的，例如在欧洲专利申请87934中已叙述。胺化步骤通常包括加热卤烷基化聚合物珠粒和至少按理想配比数量的六亚甲基四胺的混合物一段时间，其温度足以使六亚甲基四胺与卤原子反应。反应介质如水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲氧基亚甲基，甲缩醛(甲醛二甲基乙缩醛)可任选使用，但应有利。对溶胀卤烷基化聚合物珠粒有用的反应介质以甲醛二甲基乙缩醛为佳。通常达到完全胺化所需时间在2至10小时之内，反应温度在25℃至60℃之间。生成的卤胺化珠粒最好进行纯化。例如用水彻底洗涤，虽然珠粒可以进行干燥，但对于进一步的反应最好使用湿的聚合物珠粒。
产生的卤胺化聚合物珠粒最好含有下式II的基团
Figure C8910604100111
其中每个R1可任意代表氢、烷基、环烷基或芳基，X是卤素以及m是1至12的数。
R1，m和X的优选含义根据上述式III加以说明。那些卤胺化珠粒最优选的是珠粒具有上述式II的基团，其中R1是氢，X是氯，m是1。
卤胺化珠粒在不添加大量甲醛或能释放出甲醛的化合物情况下进行水解和甲基膦酸化。在本发明的方法中，聚合物珠粒在水解后不需消耗时间和能量进行分离和纯化，也不需要添加新鲜甲醛。
卤胺化珠粒的水解可按已知的方法，使用一种酸，最好是强无机酸和盐酸进行，水解过的珠粒按如下所述进行甲基膦酸化。水解过的珠粒不进行纯化或干燥。但是，最好使卤胺化珠粒同时与水解所用的酸和如下所述的膦酸化试剂接触，亚磷酸可作为水解和膦酸化试剂。
在甲基膦酸化期间，需消耗一部分甲醛，它是由具有式II基团的卤胺化聚合物珠粒与存在于水解和甲基膦酸化步骤中的水接触而产生的。
各种膦酸化试剂都是有用的，例如亚磷酸，(H3PO3)，亚磷酸盐，优选的为碱金属或碱土金属亚磷酸盐，更优选的是亚磷酸钾或钠：或是亚磷酸的单一或二酯，优选的是单一或二烷基酯，例如亚磷酸的单一或二C1-6—烷基酯。能在现场产生亚磷酸的膦酸化试剂如三价磷的卤化物或氧化物也是有用的。因此P2O5，PBr3和特别是PCl3是最适宜的。
亚磷酸可单独使用或与别的酸结合使用，如果单独使用亚磷酸，每摩尔式II基团一般使用1到20摩尔，优选为5到15摩尔，最优选为8到12摩尔的亚磷酸。式II基团的摩尔数量可通过这样的方法来确定：用一种酸水解树脂样品并测定水解过的树脂珠粒的弱碱容量。如何水解式II基团以及如何测定水解后的弱碱容量是众所周知的。如果单独使用亚磷酸，最好将亚磷酸溶解在卤烷化珠粒的水悬浮液中；其用量应使水悬浮液含有约40至约80％(重量)，更优选为约70至约80％(重量)亚磷酸(以水重量为基础)。
亚磷酸最好与别的酸结合使用，如强无机酸如盐酸。当使用别的酸时，每摩尔式II基团一般使用1至20摩尔，优选为1至6摩尔，更优选为2至6摩尔亚磷酸。在别的酸存在时，聚合物珠粒的水悬浮液优选含有2至80％(重量)，更优选为5至70％(重量)，最优选为20至60％(重量)亚磷酸(以水重量为基础)。使用的别的酸和式II基团之间的摩尔比一般为0.1～35∶1，优选为1～15∶1和更优选为3～6∶1。亚磷酸与无机酸的摩尔比优选为0.05～100∶1，更优选为0.1～20∶1及最优选为0.3～10∶1。
虽然优选使用上述浓度的亚磷酸水溶液，但在本发明的另外实施例中，可使用固体亚磷酸。
本发明优选实施例中，亚磷酸和盐酸都是由PCl3与水在现场反应而产生的。聚合物珠粒可在添加PCl3之前，期间或之后悬浮在水中。水和PCl3之间的摩尔比优选为5～150∶1，更优选为15～80∶1。PBr3或P2O5是有用的PCl3替代物。PCl3和水应该用可控制的方法进行反应，反应最好在一个封闭的反应器中进行，压力高达5巴，温度高达120℃。
另一方面，亚磷酸盐或亚磷酸的单一或二酯可与一种酸结合起来用作膦酸化试剂。亚磷酸盐或亚磷酸单一或二酯和无机酸之间的摩尔比优选为0.05～20∶1，更优选为0.1～10∶1，最优选为0.2～5∶1。
当亚磷酸盐或亚磷酸单一或二酯与一种酸结合使用或亚磷酸与别的酸结合使用时，优选使用强无机酸，例如盐酸、氢溴酸、磷酸、亚硫酸或硫酸，优选使用约10至约50％(重量)的水溶液的这种无机酸。
在本发明的实施中，将卤胺化珠粒悬浮在水中，膦酸化试剂中，任意选用的别的酸或其混合物中。直到加完所有反应物后，加热反应混合物，其温度优选为约40℃到约150℃，更优选为约70℃～约100℃。可以认为在全部反应物加完之前就可以升高温度了。当然反应时间取决于温度。温度在70～100℃之间时，水解和甲基膦酸化步骤一般在30分钟至8小时内完成，典型的为1至4小时。
当实现本发明的方法时，膦酸化试剂如亚磷酸盐、亚磷酸或其单酯或二酯和上述的无机酸可同时或在不同时间加到卤胺化珠粒中。无机酸可在膦酸化试剂加入之前或之后加到卤胺化珠粒中。是将固体膦酸化试剂加到卤烷基化聚合物珠粒的水悬浮液中还是将卤烷基化聚合物珠粒加到膦酸化试剂和/或无机酸的水溶液中这一点不是十分严格的，但是本发明的方法一定要在水存在下进行。
根据上述本发明的方法所生产的氨甲基膦酸化螯合树脂用于吸收和除去碱土金属离子，例如钙、镁、锶和/或钡的离子，和/或过渡金属离子，如元素周期表VIII族如铁、钴、镍，IIIB的镧，IIB族如锌、镉和汞，IIIA族如铝、镓，IVA族如铅和优选的IB族如铜和银，或uO2 2-的那些元素的离子。
通过下述例子进一步阐明本发明。但是这些例子不构成限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数都是重量份数和重量百分数。根据本发明所生产的树脂的总铜湿容量和动态总钙容量按如下所述方法进行测定。
生产的钠型螯合树脂的总铜湿容量按下述方法测定，将树脂珠粒与一种用水稀释到1升的60克CuSO4·5H2O和120毫升浓氢氧化铵的溶液接触，再用水洗涤珠粒除去过量铜，然后用2N硫酸除去与官能基团结合的铜离子。用碘化钾/硫代硫酸钠氧化/还原滴定方法测定用2N硫酸从珠粒上除去的铜量。把总铜湿容量表示为毫克当量/毫升湿树脂。通过干燥已测定过体积的湿树脂样品，并测定其重量，总铜干重量容量就能计算出来。
生产的螯合树脂的动态总钙容量用钠型树脂在PH为10至12时测定。把树脂输送到带有加热夹套的塔中。将含有高达2毫克钙/升盐水的化学预处理盐水于60℃按每小时30柱床体积盐水的流速通过树脂。在运行期间，对钙用比色法控制柱流出液。这样做是为了确定树脂床不再除去钙到足够低水平的时间。这个终点设定在0.05毫克钙/升盐水。用本发明生产的螯合树脂对大多数周期，钙的浓度低于0.02毫克钙/升盐水。当流出液达到0.05毫克钙/升盐水的终点时，开始用酸、脱离子水和苛性碱处理树脂进行再生。分析从塔中收集来的溶液中的钙，并计算树脂动态容量值。动态总钙容量表示为克钙/升树脂。
在例1到4和7到29及在对比例A中所使用的具有芯/壳形态的氯甲基化共聚物珠粒是按“Ullmann＇s Enzyklopdie derTechnischen Chemie”第四版，Vol13，P300ff和欧洲专利申请101943的技术制备的，即将商业上可得具有芯/壳形态的苯乙烯/二乙烯基苯珠粒用氯甲基醚氯甲基化。在欧洲专利申请101943中也公开了具有芯/壳形态的苯乙烯/二乙烯基苯珠粒的制备方法。
例5和6及在对比例B中所应用的大孔氯甲基化共聚物珠粒由商业上可得的苯乙烯/二乙烯基苯珠粒进行类似的制备。
            例1
把194克氯甲基化共聚物珠粒于43℃在350毫升甲醛二甲基乙缩醛中溶胀45分钟，氯甲基化共聚物珠粒具有一个交联苯乙烯—二乙烯基苯共聚物基质并具有一个芯/壳形态。共聚物珠粒在芯中含有约3％共聚二乙烯基苯，在壳中含有约8％共聚二乙烯基苯(以共聚物总重量为基准)。氯甲基化珠粒的湿容量为1.38毫当量/毫升。
把215克六亚甲基四胺的水溶液(280克)加到氯甲基化珠粒和甲醛二甲基乙缩醛的混合物中，让反应混合物搅拌6小时，并保持45℃温度，将生成的具有式II基团的氯胺化珠粒(其中R1是氢，m是1，X是氯)进行过滤，并用水彻底洗涤。
把118克湿氯胺化珠粒放入一个反应器中，加入145克亚磷酸的水溶液65毫升和175毫升的16％盐酸水溶液。搅拌反应混合物，并加热到90℃，保持此温度4小时，待冷却到室温之后，用水彻底洗涤树脂。
根据元素分析，该树脂含有3.34％的氮，9.69％的磷。总铜湿容量为2.1毫当量/毫升。动态总钙容量为22.1克钙/升树脂。树脂用4N盐酸和4N氢氧化钠再生后，所产生的氨甲基膦酸螯合树脂的动态总钙容量为18.3克钙/升树脂。
            对比例A
将例1所制得的168克氯胺化珠粒用500毫升16％的盐酸水溶液进行水解。在45℃搅拌混合物4小时，然后用水彻底洗涤直至中性。氨甲基化聚合物珠粒的弱碱容量为1.4毫当量/毫升。把120克制得的氨甲基化树脂放入反应器中，并加入130毫升水。然后先加入145克亚磷酸水溶液(65毫升)，然后加入53克对甲醛和45毫升32％的盐酸水溶液。将混合物在90℃保持4小时，然后用水冲洗。根据元素分析，制得的树脂珠粒含有3.25％的氮和10.3％的磷。总铜湿容量为2.2毫当量/毫升。动态总钙容量为19.2克钙/升树脂。
                例2
将根据例1制得的130毫升湿氯胺化珠粒放入反应釜中，加入已溶于65毫升水中的145克亚磷酸，然后把混合物加热到90℃，在15分钟内，树脂珠粒的颜色由黄色变为橙色，这就表明发生了甲基磷酸化作用。把反应混合物于90℃保持4小时，待冷却至室温后，用水冲洗树脂。总铜湿容量为2.1毫当量/毫升。根据元素分析，珠粒含有3。53％的氮和9.52％的磷。动态总钙容量为16.5克钙/升树脂。用4N盐酸和4N氢氧化钠再生后，动态总钙容量为15.7克钙/升树脂。
            例3
重复例2，但反应混合物在90℃只保持1小时，总铜湿容量为1.8毫当量/毫升。
            例4
把根据例1制得的130毫升湿氯胺化聚合物珠粒放入一个反应器中，将145克亚磷酸溶于175毫升16％的盐酸水溶液中。将该溶液加入反应器，反应混合物于4小时加热至90℃。制得的氨甲基磷酸的螯合树脂用水彻底洗涤。总铜湿容量为2.16毫当量/毫升。
            例5
使用大孔氯甲基化聚合物珠粒，该聚合物含有苯乙烯—二乙烯基苯共聚物基质和6％的二乙烯基苯。湿容量为1.3毫当量/毫升。把250毫升大孔氯甲基化聚合物于44℃在400毫升甲醛二甲基乙缩醛中溶胀45分钟.加入215克六亚甲基四胺的水溶液(280毫升)，混合物在46℃搅拌6小时。过滤生成的具有式II基团的氯胺化聚合物珠粒(其中R1是氢，X是氯，m是1)，并用水彻底洗涤。
把130毫升聚合物珠粒放入一反应容器中，加入165克亚磷酸的水溶液(75毫升)和220毫升16％的盐酸水溶液。把反应混合物加热至90℃，并在此温度保持4小时。用水彻底洗涤制得的氨甲基膦酸的螯合树脂。树脂的总铜湿容量为2.71毫当量/毫升。动态总钙容量为13.5克钙/升树脂。
           对比例B
用500毫升16％盐酸水溶液水解根据例5生产的氯胺化聚合物珠粒(175毫升)。混合物于45℃搅拌4小时，并随后用水洗涤直至中性。制得的具有氨甲基基团的聚合物珠粒其弱碱容量为1.6毫当量/毫升。
把130毫升氨甲基化聚合物珠粒在一个反应容器中与130毫升水混合。加入165克亚磷酸的水溶液(75毫升)，61克对甲醛和40毫升浓盐酸。混合物于90℃保温4小时，并用水冲洗。总铜湿容量为2.8毫当量/毫升。动态总钙容量为10.2克钙/升树脂。用4N盐酸和4N氢氧化钠再生后，动态总钙容量为8.4克钙/升树脂。
               例6
把根据例5生产的130毫升氯胺化聚合物珠粒放入一反应容器中，加入165克亚磷酸的水溶液(75毫升)和240毫升20％(重量)硫酸水溶液。把混合物加热到90℃，并在此温度保持4小时。将制得的氨甲基膦酸的螯合树脂用水洗涤。总铜湿容量为2.41毫当量/毫升。
               例7
如例1所述制备氯胺化珠粒。65毫升的珠粒含有0.075摩尔式II基团(其中R1是氢，X是氯，m是1)。把65毫升珠粒悬浮在200毫升水中，将50毫升Pcl3(其密度为1.574克/厘米3)，即0.57摩尔通过滴液漏斗于45分钟内滴加到悬浮液中。Pcl3和式II基团间的摩尔比为7.6∶1。水和Pcl3间的摩尔比为19.5∶1。搅拌悬浮液，温度逐渐上升至48℃，Pcl3全部加完后，让悬浮液冷却至34℃。将反应混合物加热至90℃，并在此温度保持4小时，再使悬浮液冷却至环境温度，用水彻底洗涤树脂。总铜湿容量为2.3毫当量/毫升。
                例8
如例1所述生产氯胺化珠粒。130毫升珠粒含0.15摩尔式II基团(其中R1是氢，X是氯，m是1)。把130毫升珠粒悬浮于200毫升水中。将40毫升Pcl3(其密度为1.574克/厘米3)，即0.45摩尔通过滴液漏斗于30分钟内滴加到悬浮液中。Pcl3和式II基团之间的摩尔比是3。水与Pcl3之间的摩尔比是25。搅拌悬浮液。温度逐渐升至66℃。再把反应混合物加热至90℃。并在此温度保持4小时，然后让悬浮液冷却到环境温度。再用水彻底洗涤树脂。总铜容量为2.0毫当量/毫升。动态总钙容量为16.9克钙/升树脂。
                例9
重复例8，但130毫升的珠粒悬浮在600毫升水中，而不是200毫升水中。因此，水和Pcl3之间的摩尔比为75。总铜湿容量为1.6毫当量/毫升。动态总钙容量为14.0克钙/升树脂。
例9说明即使使用稀的Pcl3水溶液，也能获得具有满意的离子交换容量的氨甲基膦酸的螯合树脂。
                例10至12
在例10至12中，使用130毫升如例7中相同的氯胺化珠粒。将上述珠粒在72.5克(0.88摩尔)亚磷酸的水溶液(水的数量变化)中搅拌。在全部例10至12中，亚磷酸与式II基团间的摩尔比为5.8∶1。将悬浮液加热至90℃，并在此温度保持4小时，冷却到室温后，用水彻底洗涤树脂，并测定树脂的总铜湿容量。
在例10中，水量为100毫升，它相当于42％亚磷酸水溶液，总铜湿容量为1.0毫当量/毫升。
在例11中，水量为65毫升，它相当于53％亚磷酸水溶液，总铜湿容量为1.2毫当量/毫升。
在例12中，水量为32.5毫升，它相当于70％亚磷酸水溶液，总铜湿容量为1.7毫当量/毫升。
            例13至16
把130毫升与例7相同类型的氯胺化珠粒在不定量亚磷酸的水溶液(65毫升)中搅拌。树脂珠粒与亚磷酸按例10至12所述进行反应。
在例13中，使用100.8克(1。23摩尔)亚磷酸，相当于亚磷酸与氯胺化珠粒中式II基团间的摩尔比为8.2∶1及相当于60％亚磷酸水溶液。生产的氨甲基膦酸的螯合树脂的总铜湿容量为1.4毫当量/毫升。
在例14中，使用130克(1.59摩尔)亚磷酸.它相当于亚磷酸与氯胺化珠粒中式II基团的摩尔比为10.6∶1及相当于67％亚磷酸水溶液。总铜湿容量为2.0毫当量/毫升。
在例15中，使用145克(1.77摩尔)的亚磷酸。它相当于亚磷酸与氯胺化珠粒中式II基团的摩尔比为11.8∶1及相当于69％亚磷酸水溶液。所生产的树脂珠粒的总铜湿容量为2.0毫当量/毫升。
在例16中，使用180克(2.2摩尔)的亚磷酸。它相当于亚磷酸与氯胺化珠粒中式II基团的摩尔比为14.6∶1及相当于73％亚磷酸水溶液。所生产的树脂珠粒的总铜湿容量为2.1毫当量/毫升。
例10至例16说明总铜湿容量取决于在本发明的方法中所用亚磷酸的量和浓度。
           例17至22
使用130毫升与例7所用相同类型的氯胺化珠粒。使该珠粒与不定量的亚磷酸在100毫升16％盐酸水溶液(0.51摩尔Hcl)中的溶液反应。反应温度在90℃保持4小时，冷却到室温后再用水洗涤。测定总铜湿容量。
所用亚磷酸的重量(A)，亚磷酸的摩尔量(B)生成的亚磷酸的重量百分比(以溶液重量(C)为基础)，亚磷酸和在氯胺化树脂珠粒中式II基团间的摩尔比(D)和总铜湿容量(E)列于表1中。盐酸与氯胺化树脂珠粒中式II基团间的摩尔比在全部例17至22中都是3.4∶1。
根据例19生产的氨甲基膦酸的螯合树脂的动态总钙容量是12.5克钙/升树脂。
将例17至22与例10至16间进行比较说明，当膦酸化作用在第二种酸如盐酸存在下进行时，亚磷酸和氯胺化珠粒中的式II基团间的摩尔比(D)以及亚磷酸在水中的重量百分数大大降低，但仍能获得具有高总铜湿容量的氨甲基膦酸化螯合树脂。
                                表1
例    克H3PO4(A)       摩尔H3PO4(B)      溶液中H3PO4％(C)    摩尔比(D)   铜容量毫克当量/毫升(E)
  171819202722     8163172.5110145      0.100.200.380.881.341.77         71322405057     0.6∶17.3∶12.5∶15.8∶78.9∶111.8∶1     0.67.71.92.32.72.3
           例23至26
使用130毫升与例7中所用相同类型的氯胺化珠粒。让该珠粒与72.5克(0.88摩尔)亚磷酸溶液(在不定量的16％(重量)盐酸水溶液中)反应。亚磷酸与氯胺化珠粒中式II基团间的摩尔比与例12至20中的相同。即为5.8∶1。把悬浮液在4小时加热至90℃，将混合物冷却到室温以后，用水彻底洗涤树脂，并测定树脂的总铜湿容量。
16％(重量)盐酸水溶液的体积(F)，盐酸的摩尔量(G)，盐酸与氯胺化树脂珠粒中式II基团间的摩尔比(H)，所形成的亚磷酸的重量百分比(以溶液的重量为基础)(I)和生成的氨甲基膦酸的螯合树脂的总铜湿容量(J)都列于表2。为了完成此表，重复了例12和20的结果。
            表2
例  毫升，16％(重量)HCl(F)    摩尔HCl(G)  在水溶液中H3PO3％(I)   HCl：—CH2NH2基团的摩尔比(H)    铜容量毫当量/毫升(J)
122320242526 32.51002505001000 0.170.511.272.545.08 70674021126 1.1∶13.4∶18.5∶117.0∶134.0∶1 1.72.02.32.22.11.8
例20和例23至26说明，生产的氨甲基膦酸的螯合树脂的总铜湿容量与水溶液中亚磷酸的重量％关系不大(如果第二种酸如盐酸存在于反应混合物中)。
            例27
将104克和例1中相同的氯甲基化共聚物珠粒在45℃～50℃于180毫升甲醛二甲基乙缩醛中溶胀110分钟。
把47克六亚甲基四胺在63克水中所形成的溶液加到氯甲基珠粒和甲醛二甲基乙缩醛的混合物中。反应混合物在45℃～50℃搅拌8小时，将混合物冷却至30℃。过滤出制得的具有式II基团(其中R1是氢，m是1，X是氯)的氯胺化珠粒，并用水彻底洗涤。
将157克湿氯胺化珠粒在一高压釜中于20℃悬浮在300克水中，再把80毫升PCl3按以下方法分批加到悬浮液中：当加入40毫升PCl3时，温度立即上升至90℃，反应器中压力上升至3.5巴。当混合物冷却至60℃时，加入另外20毫升PCl3，温度和压力再次上升，温度冷却至60℃后，再次加入20毫升PCl3。在最后一部分PCl3加完后，使混合物在90℃保持6小时。
水和PCl3间的摩尔比是45∶1，用60rpm(转数/分钟)搅拌悬浮液。然后让悬浮液冷却至35℃，过滤出树脂珠粒，并用水彻底洗涤。总铜湿容量是2.0毫当量/毫升。
            例28
重复例27，但全部PCl3仅分成两批加入而不是分三批加入。加入PCl3期间，温度上升至115℃，压力高达4.5×105Pa。总铜湿容量为2.0毫当量/毫升。
            例29
用300毫升20％盐酸水溶液水解150克按例1制得的氯甲基化珠粒。混合物在45℃搅拌4小时。然后把145克固体亚磷酸加到反应混合物中，并将混合物加热到90℃。在此温度下保持4小时。冷却至室温后，用水冲洗树脂。总铜湿容量为1.90毫当量/毫升。

Claims (9)

1.一种通过水解和甲基膦酸化具有式II基团的卤烷化聚合物珠粒从而制备氨甲基膦酸的螯合树脂的方法，
Figure C8910604100021
其中每个R1各自是氢、烷基、环烷基或芳基，X是囟素，m是1至12的数，其特征在于水解和甲基膦酸化是在没有添加大量甲醛或能释放出甲醛的化合物的情况下在一个单一步骤中进行的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于螯合树脂具有下列官能基团
-(CHR1)m-NR2-CH2-PO3R3R4           (I)其中R1是氢、烷基、环烷基或芳基；
R2是氢或-PO3R3R4；
R3和R4各自是氢、烷基、环烷基或芳基；
和m是1至12的数。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于水解和甲基膦酸化是在有一种酸和水存在下用亚磷酸，一种亚磷酸盐或亚磷酸的单酯或二酯进行的。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于水解和甲基膦酸化是在有一种酸和水存在下用亚磷酸，一种亚磷酸盐或亚磷酸的单酯或二酯进行的。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于水解和甲基膦酸化是在水存在下用PCl3进行的。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于水解和甲基膦酸化是在水存在下用PCl3进行的。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于水解和甲基膦酸化是在40至150℃的温度下进行的。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于水解和甲基膦酸化是在70-100℃下进行的。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于树脂具有交联的聚苯乙烯或聚(α-甲基)苯乙烯的基质。
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