DE68907275T2

DE68907275T2 - Verfahren zur Herstellung eines aminomethylphosphonischen chelatierenden Harzes.

Info

Publication number: DE68907275T2
Application number: DE89306074T
Authority: DE
Inventors: Jurgen Eiffler; Gerhard Joeken; Hans-Peter Schneider
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2009-06-16
Also published as: GB8814275D0; CN1031581C; EP0350172A3; EP0350172A2; WO1989012652A1; US5109074A; BR8906972A; FI900701A0; ZA894606B; EP0350172B1; DE68907275D1; ATE90945T1; CN1038656A; IN173605B; DD284032A5; HUT53918A; CA1334747C; KR900701863A; HU894311D0

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphosphon-Chelatharzes durch Aminierung, Hydrolyse und Methylphosphonierung von halogenalkylierten Polymerperlen. Aminomethylphosphon-Chelatharze sind beispielsweise zur Entfernung von mehrwertigen Erdalkalimetallkationen wie Calciumionen oder Schwermetallkationen wie Kupferionen aus Salzlösungen brauchbar.
Verfahren zur Herstellung von Aminomethylphosphon- Chelatharzen und Harzen, welche ähnliche funktionelle Gruppen enthalten, sind allgemein bekannt. Das britische Patent 2 040 950 und die französische Patentanmeldung 2 442 859 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen, welche (Aminomethyl)(hydroxymethyl)phosphinsäuregruppen enthalten, durch Aminierung von chlormethylierten Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol, beispielsweise mit Ethylendiamin oder Monoethanolamin. Hexamethylentetramin wird ebenfalls als Aminiermittel zur Herstellung von Polyvinylbenzylamin vorgeschlagen. Die aminierten Copolymere werden dann mit Formalin oder einer anderen Quelle für Formaldehyd und mit einem Salz von hypophosphoriger Säure in einem sauren Medium behandelt.
Das britische Patent 859 834 beschreibt amphotere Ionenaustauscherharze, umfassend ein polymer-substituiertes Aminomethylphosphonat, welche durch Umsetzen eines Dialkyl- oder Diarylhydrogenphosphonates mit einer Mischung eines Phenol- Formaldehydkondensatpolymeren und eines primären oder sekundären Amins und dann partielle Hydrolyse des Produktes hergestellt werden.
Amin- und Phosphonat enthaltende Polymere werden nach Chemical Abstracts, Vol.99, No.12, September 1983, Seite 35, Abstract No. 89074s durch Umsetzung eines chlormethylierten Divinylbenzol-Styrolcopolymeren mit Natriumcarbonat zur Herstellung eines Copolymeren mit -CHO-Gruppen und Umsetzen des erzeugten Aldehydcopolymeren mit Ammoniak oder einem primären Amin und dann mit H&sub3;PO&sub3; hergestellt.
Gemäß Chemical Abstracts, Vol.98, No.22, Mai 1983, Seite 33, Abstract No. 180408u werden Aminomethylphosphongruppen enthaltende Harze durch Umsetzung von aminomethylierten Divinylbenzol-Styrolcopolymeren mit Formaldehyd und dann mit phosphoriger Säure hergestellt. In Chemical Abstracts, Vol. 80, No. 16, April 1974, Seite 28, Abstract No. 83990y ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, jedoch werden phosphorige Säure und Formaldehyd vorgemischt, und es wird Hexamethylentetramin zur Aminierung der chlormethylierten Divinylbenzol-Styrolcopolymere verwendet.
Die europäische Patentanmeldung 0 065 120 schlägt vor, ein Aminoharz, das Amin-reaktionsfähige Gruppen enthält, mit einer Aminoverbindung zur Herstellung eines aminierten Harzes umzusetzen und anschließend das hergestellte, aminierte Harz mit einem Mittel zur Alkylphosphonierung in einer bekannten Weise, beispielsweise mit Formaldehyd und einem Mittel zur Phosphonierung wie phosphoriger Säure oder Phosphortrichlorid, umzusetzen.
Die europäische Patentanmeldung 87 934 beschreibt makroporöse Alkylaminophosphon-Chelatharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei dem beschriebenen Verfahren wird eine vernetzte, vinylaromatische, makroporöse Matrix hergestellt, und es werden funktionelle Aminophosphongruppen aufeinanderfolgend unter Durchführung der Stufen einer Chlormethylierung, Aminierung, Hydrolyse und Alkylphosphonierung eingeführt. Die Chlormethylierung einer Styrol-Divinylbenzolmatrix wird mit einer Mischung von Formaldehyd und Methanol durchgeführt. Das Gemisch wird für 4 h erhitzt und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die chlormethylierten Copolymerperlen werden gewaschen. Die Aminierung wird dann mit einer Mischung von Methylal und Hexamethylentetramin oder mit anderen stickstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt. Die Reaktion erfordert 6 h. Die Perlen werden getrocknet und dann bis zum vollständigen Verschwinden der Spuren von Amin und Methylal gewaschen. Die Hydrolyse wird dann durch Inkontaktbringen der aminierten Harzperlen mit Salzsäure während 4 h bei 45ºC durchgeführt. Die hydrolysierten Perlen werden dann getrocknet und bis zur Neutralität gewaschen. Diese Perlen werden dann der Alkylphosphonierung durch ihr Inkontaktbringen mit phosphoriger Säure oder einem anderen Mittel zur Phosphonierung, Formaldehyd und Salzsäure für 3 h unterworfen. Unvorteilhafterweise sind diese wiederholten Stufen zur Reinigung und zum Trocknen zeitraubend, verbrauchen viel Energie und erzeugen eine nichterwünschte Menge an Abwasser.
Das US-Patent 4 002 564 schlägt grundsätzlich dieselbe Verfahrensweise zur Herstellung von Kationenaustauscherharzen mit einer Matrix vom Geltyp oder einer makroporösen Matrix und Aminomethylphosphongruppen wie die europäische Patentanmeldung 87 934 vor. Im US-Patent 4 002 564 wird Phosphortrihalogenid als Phosphonierungsmittel vorgeschlagen.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminomethylphosphon- Chelatharzen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Aminomethylphosphon-Chelatharzen, worin weniger abfallproduzierende Reinigungs- und Trocknungsstufen erforderlich sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphosphon-Chelatharzes durch Aminierung, Hydrolyse und Methylphosphonierung von halogenalkylierten Polymerperlen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die halogenalkylierten Polymerperlen mit Hexamethylentetramin aminiert werden und die erzeugten, halogenaminierten Polymerperlen in einer Stufe ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung hydrolysiert und methylphosphoniert werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphosphon-Chelatharzes durch Hydrolyse und Methylphosphonierung von halogenaminierten Polymerperlen, welche Gruppen der Formel II aufweisen
worin jedes R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist,
X Halogen ist und
m von 1 bis 12 ist,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrolyse und Methylphosphonierung in einer Stufe ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung durchgeführt werden.
Unter dem Ausdruck "die Hydrolyse und Methylphosphonierung werden in einer Stufe durchgeführt" ist zu verstehen, daß die hydrolysierten Polymerperlen vor der Methylphosphonierung nicht gereinigt oder getrocknet werden. Es wird bevorzugt, die halogenaminierten Perlen mit dem Mittel zur Hydrolyse und dem Mittel zur Phosphonierung gleichzeitig zu kontaktieren, jedoch können die halogenaminierten Perlen ebenfalls mit dem Mittel zur Hydrolyse, wie einer Säure, zuerst in Kontakt gebracht werden.
Unter dem Ausdruck "ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung" ist zu verstehen, daß weniger als etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 5% und mehr bevorzugt weniger als etwa 2% von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, der/die in der Methylphosphonierungsstufe verbraucht wird, zu den halogenaminierten Perlen zugesetzt werden. Am meisten bevorzugt wird keine Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzende Verbindung zu den halogenaminierten Perlen zugesetzt.
Gemäß einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Erdalkalimetallionen oder Übergangsmetallionen oder beiden aus einer Lösung, welche solche Ionen enthält, durch Behandlung der Lösung mit einem gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Harz. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist mehrere Vorteile auf. Gemäß dem allgemein angewandten Verfahren, welches in der europäischen Patentanmeldung 87 934 und in dem US-Patent 4 002 564 beschrieben ist, werden die chlormethylierten Copolymerperlen, welche mit Hexamethylentetramin aminiert wurden, d.h. der Hexamethylentetramin/Harz-Zwischenkomplex, einer Hydrolyse-, Wasch- und Trocknungsstufe unterworfen. In der Hydrolysestufe wird Formaldehyd freigesetzt, wenn das aminierte Harz mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Der Formaldehyd wird aus den Perlen entfernt, was das Waschwasser verunreinigt, und die Trocknungsstufe erfordert Energie. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Verbrauch von 6 Mol Formaldehyd pro Mol an gebildeter primärer Amingruppe in dem Harz vermieden. Darüber hinaus ist eine Abfallwasser erzeugende und/oder Energie verbrauchende Wasch- und/oder Trocknungsstufe der aminierten, hydrolysierten Harzperlen bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
Bei dem in der europäischen Patentanmeldung 87 934 und dem US-Patent 4 002 564 beschriebenen Verfahren werden die aminierten, hydrolysierten Harzperlen, welche Aminoalkylgruppen enthalten, durch Kontaktieren des Harzes mit einem Überschuß von phosphoriger Säure oder Phosphortrichlorid und Formaldehyd methylphosphoniert. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung durchgeführt. Daher kann nicht nur die Kontamination von Wasser mit Formaldehyd drastisch reduziert werden, sondern es kann auch eine wesentliche Einsparung von Ausgangsmaterialien erreicht werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Ionenaustauscherkapazitäten wie die Kupferkapazität der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Chelatharze derjenigen von Ionenaustauscherharzen vergleichbar ist, welche nach dem allgemein angewandten Verfahren, wie es in der europäischen Patentanmeldung 87 934 beschrieben ist, hergestellt wurden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Aminomethylphosphon-Chelatharz weist bevorzugt funktionelle Gruppen der Formel auf:
-(CHR¹)m-NR²-CH&sub2;-PO&sub3;R³R&sup4; (I)
worin:
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist;
R² Wasserstoff oder -PO&sub3;R³R&sup4; ist;
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sind; und
m von 1 bis 12 ist.
Die bevorzugten Bedeutungen für R¹ und m sind weiter unten angegeben. Wenn R³ oder R&sup4; oder beide Alkyl ist/sind, haben diese bevorzugt von 1 bis 12, mehr bevorzugt von 1 bis 6 und am meisten bevorzugt von 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl. Bevorzugte Arylreste sind Benzyl und Phenyl. Wenn R³ oder R&sup4; oder beide Cycloalkyl ist/sind, haben sie bevorzugt von 4 bis 12, mehr bevorzugt von 5 bis 8 und am meisten bevorzugt 6 Kohlenstoffatome.
Die halogenalkylierten Polymerperlen, welche aus Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind bekannt. Sie besitzen eine polymere Matrix und Halogenalkylgruppen. Die Alkylgruppen können durch inerte Substituenten, wie Cycloalkyl oder Aryl, substituiert sein. Die halogenalkylierten Polymerperlen besitzen bevorzugt Gruppen der Formel III
-(CHR¹)m-X (III)
worin:
R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist,
X Halogen ist und
m von 1 bis 12 ist.
Wenn R¹ Cycloalkyl ist, besitzt es bevorzugt von 4 bis 12, mehr bevorzugt von 5 bis 8, am meisten bevorzugt 6 Kohlenstoffatome. Der bevorzugte Arylrest ist Phenyl oder Benzyl. Wenn R¹ Alkyl ist, weist es bevorzugt 1 bis 12, mehr bevorzugt 1 bis 6, am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl. Wasserstoff ist die am meisten bevorzugte Bedeutung für R¹.
m ist bevorzugt von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 1 bis 3, am meisten bevorzugt 1.
X ist bevorzugt Brom oder mehr bevorzugt Chlor.
Verschiedene vernetzte Polymere sind als Matrix für die halogenalkylierten Polymerperlen brauchbar. Brauchbare Matrices sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und beispielsweise in dem Buch "Ion exchange" von F. Helfferich, McGraw- Hill Book Co., N.Y. 1962 und in "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4.Auflage, Band 13, Seiten 279 ff., beschrieben. Ein bekannte Matrixtyp basiert auf Phenol/Formaldehydkondensationspolymeren, welche mit einem Aldehyd, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einer Epoxyverbindung vernetzt sind. Die bevorzugten Matrices sind vernetztes Polystyrol oder Poly(alpha-methylstyrol) oder vernetzte Polymerperlen von Styrol und alpha-Methylstyrol, welches am Benzolring mit C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Isopropyl, oder einem Halogenalkyl, z.B. Chlormethyl, oder Aminomethyl substituiert ist. Das vernetzende Mittel ist bevorzugt ein Alkylacrylat oder eine Di- oder Polyvinylverbindung wie Trivinylcyclohexan, Ethylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat, Trivinylbenzol oder am meisten bevorzugt Divinylbenzol. Divinylbenzol wird typischerweise mit einem substituierten Styrol oder dem unsubstituierten Styrol copolymerisiert.
Die folgende Beschreibung bezieht sich auf halogenalkylierte Polymerperlen, welche solch eine bevorzugte, vernetzte Styrol-Divinylbenzolcopolymermatrix besitzen, obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Typen von Ausgangsmaterialien beschränkt ist.
Die halogenalkylierten Polymerperlen können eine makroporöse Struktur oder Geltyp-Struktur (mikroporöse Struktur) besitzen. Die makroporösen, halogenalkylierten Polymerperlen haben bevorzugt einen Durchschnittsporendurchmesser von mehr als 10 nm. Die mikroporösen halogenalkylierten Polymerperlen haben bevorzugt einen Durchschnittsporendurchmesser von weniger als 10 nm, mehr bevorzugt von 0,5 bis 2 nm.
Die am meisten bevorzugten halogenalkylierten Polymerperlen sind vernetzte Sphäroidcopolymerperlen vom Geltyp, welche eine Kern/Hülle-morphologie besitzen. Unter dem Ausdruck "Kern/Hüllen-morphologie" ist zu verstehen, daß die polymere Struktur der Copolymerperlen sich vom Inneren zum Äußeren der Perlen verändert. Solche Veränderungen in der polymeren Struktur können etwas graduell sein, was eine Perle mit einem Gradienten der polymeren Struktur längs des Radius ergibt. Alternativ können diese Änderungen in der polymeren Struktur relativ abrupt sein, wenn man sich längs eines Radius der Perle von außen zum Mittelpunkt bewegt. In jedem Fall ist der Effekt, daß diese Harzperlen vom Geltyp einen relativ ausgeprägten Kern mit einer polymeren Struktur und eine relativ ausgeprägte Hülle mit einer anderen polymeren Struktur besitzen. Die Kern/Hüllen-morphologie der Copolymerperlen ist unter Anwendung bekannter Analysentechniken, wie sie in der europäischen Patentanmeldung 0 101 943 erwähnt sind, nachweisbar. Die Kern/Hüllen-Copolymerperlen besitzen bevorzugt eine Hülle, welche einen geringeren Anteil an vernetzenden Monomeren als der Kern enthält. Auf diese Weise besitzen Perlen dieses Typs eine Hülle, welche weicher (weniger zerbrechlich und elastischer) als der Kern der Perlen ist. Dies erlaubt es, daß die Perlen Energie durch ihre Struktur verteilen, wenn sie äußeren Spannungen und Drücken unterworfen werden, wobei sie ihre Gestalt und Unversehrtheit beibehalten. Es wird angenommen, daß dies die Festigkeit gegenüber Zerquetschen und die Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock solcher Kern/Hüllen-Copolymerperlen verbessert. Zusätzlich zu dem Unterschied in den Vernetzungsdichten des Kernes und der Hülle kann das Polymere in der Hülle vorteilhafterweise ein höheres Molekulargewicht als die Polymeren des Kerns besitzen. Halogenalkylierte Polymerperlen, welche eine Kern/Hüllen-morphologie aufweisen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Detail in der europäischen Patentanmeldung 0 101 943 beschrieben. Weitere Methoden zur Halogenalkylierung der vernetzten Copolymeren und der bei solchen Methoden eingeschlossenen Halogenalkylierungsmitteln sind beispielsweise in den US-Patenten Nos. 2 642 417; 2 960 480; 2 597 492; 2 597 493; 3 311 602 und 2 616 817, in der europäischen Patentanmeldung 87 934 und in Ion Exchange von F. Helfferich, veröffentlicht 1962 von McGraw-Hill Book Company, N.Y. und der zuvorgenannten "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie" beschrieben.
Typischerweise schließt die Halogenalkylierungsreaktion das Quellen des vernetzten Polymeren mit einem Halogenalkylierungsmittel, vorzugsweise Brommethylmethylether, Chlormethylmethylether oder einer Mischung von Formaldehyd und Salzsäure, am meisten bevorzugt Chlormethylmethylether, und dann die Umsetzung des Polymeren und Halogenalkylierungsmittels in Anwesenheit eines Friedel-Craft-Katalysators wie Zinkchlorid, Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid ein. Hierdurch werden Polymerperlen, welche Gruppen der oben angegebenen Formel III besitzen, hergestellt.
Die hergestellten halogenalkylierten Polymerperlen können in einer bekannten Weise gereinigt werden, beispielsweise durch ihr Waschen mit Wasser, und sie können wahlweise vor ihrer Anwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung getrocknet werden.
Die Aminierung der halogenalkylierten Polymerperlen mit Hexamethylentetramin ist allgemein bekannt und beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 87934 beschrieben. Die Aminierungsstufe umfaßt im allgemeinen das Erwärmen einer Mischung der halogenalkylierten Polymerperlen und wenigstens einer stöchiometrischen Menge von Hexamethylentetramin während einer Zeitspanne und bei einer Temperatur, die zur Umsetzung von Hexamethylentetramin mit den Halogenatomen ausreichen. Ein Reaktionsmedium wie Wasser, Ethanol, Methanol, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Dimethoxymethylen, Methylal (Formaldehyddimethylacetal) wird wahlweise, jedoch vorteilhafterweise, angewandt. Ein Reaktionsmedium, welches zum Quellen der halogenalkylierten Polymerperlen brauchbar ist, wie Formaldehyddimethylacetal, ist bevorzugt. Eine vollständige Aminierung wird im allgemeinen innerhalb 2 bis 10 h und bei Reaktionstemperaturen zwischen 25ºC und 60ºC erreicht. Die hergestellten, halogenaminierten Perlen werden bevorzugt gereinigt, beispielsweise durch Waschen mit Wasser. Obwohl die Perlen getrocknet werden können, werden bevorzugt die nassen Polymerperlen für die weitere Reaktion eingesetzt.
Die hergestellten, halogenaminierten Polymerperlen weisen bevorzugt Gruppen der Formel II auf:
worin:
jedes R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist,
X Halogen ist und
m von 1 bis 12 ist.
Die bevorzugten Bedeutungen von R¹, m und X sind mit Bezug auf die Formel III zuvor angegeben worden. Solche halogenaminierten Perlen, welche die zuvorgenannten Gruppen der Formel II, worin R¹ Wasserstoff ist, X Chlor ist und m = 1 ist, sind die am meisten bevorzugten Perlen.
Die halogenaminierten Perlen werden hydrolysiert und methylphosphoniert ohne Zugabe einer wesentlichen Menge von Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung. Eine Zeit und Energie verbrauchende Abtrennung und Reinigung der Polymerperlen nach Hydrolyse und Zugabe von frischem Formaldehyd ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendig.
Die Hydrolyse der halogenaminierten Perlen kann in einer bekannten Weise mittels einer Säure, bevorzugt einer starken anorganischen Säure wie Salzsäure, durchgeführt werden, und die hydrolysierten Perlen werden der Methylphosphonierung, wie zuvor beschrieben, unterworfen. Die hydrolysierten Perlen werden nicht gereinigt oder getrocknet. Jedoch wird es bevorzugt, die halogenaminierten Perlen gleichzeitig mit der für die Hydrolyse eingesetzten Säure und mit dem Phosphonierungsmittel, wie zuvor beschrieben, in Kontakt zu bringen. Phosphorige Säure kann als hydrolysierendes und phosphonierendes Mittel wirken.
Während der Methylphosphonierung wird ein Teil des Formaldehyds verbraucht, der gebildet wird, wenn die halogenaminierten Polymerperlen, welche Gruppen der Formel II aufweisen, mit Wasser, welches in der Hydrolyse- und Methylphosphonierungsstufe vorliegt, in Kontakt gebracht werden.
Verschiedene Phosphonierungsmittel sind brauchbar wie phosphorige Säure (H&sub3;PO&sub3;), Phosphitsalze, vorzugsweise die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von phosphoriger Säure, mehr bevorzugt Natrium- oder Kaliumphosphit; oder ein Mono- oder Diester von phosphoriger Säure, bevorzugt ein Mono- oder Dialkylester wie ein Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylester von phosphoriger Säure. Phosphonierungsmittel, welche phosphorige Säure in situ erzeugen, wie Phosphorhalogenide oder -oxide sind ebenfalls brauchbar. Hierunter sind P&sub2;O&sub5;, PBr&sub3; und insbesondere PCl&sub3; bevorzugt.
Phosphorige Säure kann alleine oder in Kombination mit einer zusätzlichen Säure eingesetzt werden. Falls phosphorige Säure alleine verwendet wird, werden im allgemeinen von 1 bis 20 Mol, bevorzugt von 5 bis 15 Mol, am meisten bevorzugt von 8 bis 12 Mol phosphorige Säure pro Mol der Gruppen der Formel II eingesetzt. Die Molmenge von Gruppen der Formel II kann durch Hydrolyse einer Probe des Harzes mit einer Säure und Bestimmung der Kapazität an schwacher Base der hydrolysierten Harzperlen bestimmt werden. Es ist bekannt, wie die Gruppen der Formel II hydrolysiert werden und wie die Kapazität an schwacher Base nach der Hydrolyse bestimmt wird. Falls phosphorige Säure alleine eingesetzt wird, wird phosphorige Säure bevorzugt in einer wässrigen Suspension der halogenaminierten Perlen in einer solchen Menge aufgelöst, daß die wässrige Suspension von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% an phosphoriger Säure, bezogen auf das Wassergewicht enthält.
Bevorzugt wird phosphorige Säure in Kombination mit einer anderen Säure, beispielsweise einer starken anorganischen Säure wie Salzsäure, eingesetzt. Wenn eine zusätzliche Säure angewandt wird, werden im allgemeinen von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise von 1 bis 6 Mol, mehr bevorzugt von 2 bis 6 Mol an phosphoriger Säure pro Mol an Gruppen der Formel II angewandt. Bei Anwesenheit einer zusätzlichen Säure enthält die wässrige Suspension der Polymerperlen bevorzugt von 2 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-% an phosphoriger Säure, bezogen auf das Wassergewicht. Das Molverhältnis zwischen der zusätzlich angewandten Säure und den Gruppen der Formel II beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 35 : 1, bevorzugt von 1 bis 15 : 1 und mehr bevorzugt von 3 bis 6 : 1. Das Molverhältnis von phosphoriger Säure zu der anorganischen Säure beträgt bevorzugt von 0,05 bis 100 : 1, mehr bevorzugt von 0,1 bis 20 : 1 und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 10 : 1.
Obwohl wässrige Lösungen von phosphoriger Säure in der zuvorgenannten Konzentration bevorzugt eingesetzt werden, kann gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung feste phosphorige Säure verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden phosphorige Säure und Salzsäure in situ durch Umsetzung von PCl&sub3; mit Wasser gebildet. Die Polymerperlen können in dem Wasser vor, während oder nach der Zugabe von PCl&sub3; suspendieret werden. Das Molverhältnis zwischen Wasser und PCl&sub3; beträgt bevorzugt von 5 bis 150 : 1, mehr bevorzugt von 15 bis 80 : 1. PBr&sub3; oder P&sub2;O&sub5; werden anstelle von PCl&sub3; brauchbar eingesetzt. PCl&sub3; und Wasser sollten in einer kontrollierten Weise umgesetzt werden. Bevorzugt wird die Reaktion in einem geschlossenen Reaktor bei einem Druck bis zu 5 bar (500 kPa) bei einer Temperatur bis zu 120ºC durchgeführt.
Alternativ kann ein Phosphitsalz oder ein Mono- oder Diester von phosphoriger Säure in Kombination mit einer Säure als Phosphonierungsmittel angewandt werden. Das Molverhältnis zwischen einem Phosphitsalz oder einem Mono- oder Diester von phosphoriger Säure und der anorganischen Säure beträgt bevorzugt von 0,05 bis 20 : 1, mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 : 1 und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 5 : 1.
Wenn ein Phosphitsalz oder ein Mono- oder Diester von phosphoriger Säure in Kombination mit einer Säure angewandt wird oder wenn phosphorige Säure in Kombination mit einer zusätzlichen Säure angewandt wird, werden bevorzugt starke anorganische Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, schweflige Säure oder Schwefelsäure verwendet. Solch eine anorganische Säure wird bevorzugt als etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%ige Lösung eingesetzt.
Bei der üblichen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die halogenaminierten Perlen in Wasser, in dem Phosphonierungsmittel, in der wahlweise verwendeten, zusätzlichen Säure oder in einer Mischung hiervon suspendiert. Nach Zugabe aller Reaktionsteilnehmer wird die Reaktionsmischung erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 40ºC und etwa 150ºC, mehr bevorzugt zwischen etwa 70ºC und etwa 100ºC. Es ist anzumerken, daß die Temperatur erhöht werden kann, bevor alle Reaktionsteilnehmer zugesetzt worden sind. Die Reaktionsdauer hängt selbstverständlich von der Temperatur ab. Wenn die Temperatur zwischen 70ºC und 100ºc liegt, ist die Hydrolyse- und Methylphosphonierungsstufe im allgemeinen in 30 min bis 8 h, typischerweise in 1 bis 4 h, abgeschlossen.
Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das Phosphonierungsmittel wie ein Phosphitsalz, phosphorige Säure oder ein Mono- oder Diester hiervon und die zuvorgenannte anorganische Säure zu den halogenaminierten Perlen zum gleichen Zeitpunkt oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugesetzt werden. Die anorganische Säure kann zu den halogenaminierten Perlen vor oder nach dem Phosphonierungsmittel zugegeben werden. Es ist nicht sehr kritisch, ob ein festes Phosphonierungsmittel zu einer wässrigen Suspension der halogenalkylierten Polymerperlen zugesetzt wird, oder ob die halogenalkylierten Polymerperlen zu einer wässrigen Lösung des Phosphonierungsmittels und/oder der anorganischen Säure zugesetzt werden, jedoch muß das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden.
Das Aminomethylphosphon-Chelatharz, das nach den zuvor beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist zur Absorption und Entfernung von Erdalkalimetallionen wie Calcium-, Magnesium-, Strontium- und/oder Bariumionen, und/oder Übergangsmetallionen wie solchen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, von Gruppe IIIB wie Lanthan, von Gruppe IIB wie Zink, Cadmium und Quecksilber, von Gruppe IIIA wie Aluminium, Gallium, von Gruppe IVA wie Blei und bevorzugt von Gruppe IB wie Kupfer und Silber, oder UO&sub2;²&supmin; brauchbar.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, welche den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken sollen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität und die dynamische Gesamtcalciumkapazität der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze werden entsprechend der folgenden Beschreibung gemessen.
Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität der Natriumform des hergestellten Chelatharzes wird dadurch bestimmt, daß die Harzperlen mit einer Lösung von 60 g CuSO&sub4; 5H&sub2;O und 120 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid, verdünnt mit Wasser auf 1 l, Waschen der Perlen mit Wasser zur Entfernung von überschüssigem Kupfer und dann mit 2N Schwefelsäure zur Entfernung der an die funktionellen Gruppen gebundenen Kupferionen in Kontakt gebracht werden. Die von den Perlen mit 2N Schwefelsäure entfernte Kupfermenge wird unter Anwendung einer Oxidations/Reduktionstitration mit Kaliumjodid/Natriumthiosulfat bestimmt. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität wird in Milliäquivalenten pro ml des nassen Harzes ausgedrückt. Durch Trocknen einer Probe des nassen Harzes, die ein bestimmtes Volumen besitzt, und durch Bestimmung ihres Gewichtes kann die Gesamtkupfer-Trockengewichtskapazität berechnet werden.
Die dynamische Gesamtcalciumkapazität des hergestellten Chelatharzes wird unter Verwendung der Natriumform des Harzes bei einem pH von 10 bis 12 bestimmt. Das Harz wird in eine mit einem Heizmantel ausgerüstete Kolonne überführt. Eine chemisch vorbehandelte Salzlösung mit einem Gehalt bis zu 2 mg Calcium pro l der Salzlösung wird durch das Harz bei 60ºC und einer Strömungsrate von 30 Bettvolumina der Salzlösung pro Stunde durchgeschickt. Während des Durchlaufes wird die austretende Strömung der Kolonne auf Calcium mittels Colorimetrie überwacht. Dies wird durchgeführt, um den Punkt zu bestimmen, zu dem das Harzbett das Calcium nicht länger bis auf einen ausreichend niedrigen Pegel entfernt. Dieser Endpunkt wird mit 0,05 mg Calcium pro l Salzlösung angesetzt. Mit dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Chelatharz liegt die Calciumkonzentration unterhalb 0,02 mg Calcium pro l Salzlösung für den größten Teil des Zyklus. Wenn der Endpunkt von 0,05 mg Calcium pro l Salzlösung in der austretenden Strömung erreicht ist, wird die Regenerierung des Harzes durch seine Behandlung mit Säure, entionisiertem Wasser und Lauge initiiert. Die Lösungen, welche auf diese Weise aus der Kolonne gesammelt werden, werden auf Calcium analysiert, und der Wert für die dynamische Harzkapazität wird berechnet. Die dynamische Gesamtcalciumkapazität wird als g Calcium pro l des Harzes angegeben.
Die in den Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 29 und im Vergleichsbeispiel A eingesetzten, chlormethylierten Copolymerperlen mit einer Kern/Hüllenmorphologie werden aus im Handel erhältlichen Styrol/Divinylbenzolperlen mit einer Kern/Hüllenmorphologie durch Chlormethylierung der Perlen mit Chlormethylether gemäß den Angaben in "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Band 13, Seiten 300 ff. und der europäischen Patentanmeldung 101 943 hergestellt. Die Herstellung der Styrol/Divinylbenzolperlen mit einer Kern/Hüllenmorphologie ist ebenfalls in der europäischen Patentanmeldung 101 943 beschrieben.
Die in den Beispielen 5 und 6 und im Vergleichsbeispiel B verwendeten, makroporösen, chlormethylierten Copolymerperlen werden in analoger Weise aus im Handel erhältlichen Styrol/Divinylbenzolperlen hergestellt.

Beispiel 1

194 g chlormethylierte Copolymerperlen werden in 350 ml Formaldehyddimethylacetal bei 43ºC für 45 min gequollen. Die chlormethylierten Copolymerperlen besitzen eine vernetzte Styrol-Divinylbenzolcopolymermatrix und eine Kern/Hüllenmorphologie. Die Copolymerperlen enthalten etwa 3% copolymerisiertes Divinylbenzol in dem Kern und etwa 8 copolymerisiertes Divinylbenzol in der Hülle, bezogen auf das Gesamtcopolymergewicht. Die chlormethylierten Perlen besitzen eine Naßvolumenkapazität von 1,38 meq/ml.
Zu der Mischung der chlormethylierten Perlen und des Formaldehyddimethylacetals wird eine Lösung von 215 g Hexamethylentetramin in 280 g Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 6 h gerührt, und die Temperatur wird auf 45ºC gehalten. Die hergestellten chloraminierten Perlen, welche Gruppen der Formel II aufweisen, worin R¹ Wasserstoff ist, m = 1 ist und X Chlor ist, werden filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
118 g der nassen chloraminierten Perlen werden in ein Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 145 g phosphoriger Säure in 65 ml Wasser und 175 ml einer 16%igen Lösung von Salzsäure werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, auf 90ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 4 h gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Harz gründlich mit Wasser gewaschen.
Gemäß der Elementaranalyse besitzt das Harz 3,34% Stickstoff und 9,69% Phosphor. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,1 meq/ml. Die dynamische Gesamtcalciumkapazität beträgt 22,1 g Calcium pro l des Harzes. Nachdem das Harz mit 4 N Salzsäure und 4 N Natriumhydroxid regeneriert worden ist, beträgt die dynamische Gesamtcalciumkapazität des hergestellten Aminomethylphosphon-Chelatharzes 18,3 g pro l des Harzes.

Vergleichsbeispiel A

168 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten, chloraminierten Perlen werden mit 500 ml einer 16%igen wässrigen Lösung von Salzsäure hydrolysiert. Die Mischung wird bei 45ºC für 4 h gerührt, und dann mit Wasser gründlich bis zur Neutralität gewaschen. Die aminomethylierten Polymerperlen besitzen eine Kapazität einer schwachen Base von 1,4 meq/ml. 120 g des hergestellten aminomethylierten Harzes wird in das Reaktionsgefäß eingegeben, und es werden 130 ml Wasser zugesetzt. Dann werden eine Lösung von 145 g phosphoriger Säure in 65 ml Wasser und anschließend 53 g Paraformaldehyd und 45 ml einer wässrigen 32%igen Lösung von Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wird auf 90ºC für 4 h gehalten und dann mit Wasser gespült. Gemäß der Elementaranalyse enthalten die hergestellten Harzperlen 3,25% Stickstoff und 10,3% Phosphor. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,2 meq/ml. Die dynamische Gesamtcalciumkapazität beträgt 19,2 g Calcium pro l des Harzes.

Beispiel 2

130 ml der nassen chloraminierten Perlen, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, werden in einen Reaktionsbehälter eingegeben. 145 g phosphorige Säure, welche in 65 ml Wasser aufgelöst wurde, werden zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 90ºC erwärmt. Innerhalb 15 min verändern die Harzperlen ihre Farbe von gelb in orange, was anzeigt, daß die Methylphosphonierung erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC für 4 h gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Harz mit Wasser gespült. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,1 meq/ml. Gemäß der Elementaranalyse enthalten die Perlen 3,53% Stickstoff und 9,52% Phosphor. Die dynamische Gesamtcalciumkapazität beträgt 16,5 g Calcium pro l des Harzes. Nach Regenerierung mit 4 N Salzsäure und 4 N Natriumhydroxid beträgt die dynamische Gesamtcalciumkapazität 15,7 g Calcium pro l des Harzes.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Reaktionsgemisch auf 90ºC für nur 1 h gehalten. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 1,8 meq/ml.

Beispiel 4

130 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten chloraminierten Polymerperlen werden in ein Reaktionsgefäß eingegeben. 145 g phosphorige Säure werden in 175 ml wässriger 16%iger Salzsäure aufgelöst. Die Lösung wird in den Reaktor zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC für 4 h erwärmt. Das hergestellte Aminomethylphosphon-Chelatharz wird gründlich mit Wasser gewaschen. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,16 meq/ml.

Beispiel 5

Es werden makroporöse chlormethylierte Polymerperlen, welche eine Styrol-Divinylbenzolcopolymermatrix mit einem Divinylbenzolgehalt von 6% aufweisen, verwendet. Die Naßvolumenkapazität beträgt 1,3 meq/ml. 250 ml der makroporösen chlormethylierten Polymerperlen werden während 45 min in 400 ml Formaldehyddimethylacetal bei 44ºC gequollen. Eine Lösung von 215 g Hexamethylentetramin in 280 ml Wasser wird zugegeben. Das Gemisch wird für 6 h bei 46ºC gerührt. Die erhaltenen chloraminierten Polymerperlen, welche Gruppen der Formel II, worin R&sub1; Wasserstoff ist, X Chlor ist und m = 1 ist, aufweisen, werden filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
130 ml der Polymerperlen werden in einen Reaktionsbehälter eingegeben. Eine Lösung von 165 g phosphoriger Säure in 75 ml Wasser und 220 ml wässrige 16%ige Salzsäure werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 4 h gehalten. Das hergestellte Aminomethylphosphon-Chelatharz wird gründlich mit Wasser gewaschen. Seine Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,71 meq/ml. Die dynamische Gesamtcalciumkapazität beträgt 13,5 g Calcium pro l des Harzes.

Vergleichsbeispiel B

175 ml der gemäß Beispiel 5 hergestellten chloraminierten Polymerperlen werden mit 500 ml wässriger 16%iger Salzsäure hydrolysiert. Das Gemisch wird bei 45ºC für 4 h gerührt und nachfolgend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die hergestellten Polymerperlen, welche Aminomethylgruppen aufweisen, haben eine Kapazität einer schwachen Base von 1,6 meq/ml.
130 ml der aminomethylierten Polymerperlen werden in einem Reaktionsbehälter mit 130 ml Wasser vermischt. Eine Lösung von 165 g phosphoriger Säure in 75 ml Wasser, 61 g Paraformaldehyd und 40 ml konzentrierte Salzsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird auf 90ºC für 4 h gehalten und mit Wasser gespült. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,8 meq/ml. Die dynamische Gesamtcalciumkapazität beträgt 10,2 g pro l des Harzes. Nach Regenerieren mit 4 N Salzsäure und 4 N Natriumhydroxid beträgt die dynamische Gesamtcalciumkapazität 8,4 g Calcium pro l des Harzes.

Beispiel 6

130 ml der gemäß Beispiel 5 hergestellten chloraminierten Polymerperlen werden in einen Reaktionsbehälter eingegeben. Eine Lösung von 165 g phosphoriger Säure in 75 ml Wasser und 240 ml wässriger 20 Gew.-%iger Schwefelsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird auf 90ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 4 h gehalten. Das hergestellte Aminomethylphosphon-Chelatharz wird mit Wasser gewaschen. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,41 meq/ml.

Beispiel 7

Es werden chloraminierte Perlen entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellt. 65 ml der Perlen enthalten 0,075 Mol Gruppen der Formel II, worin R&sub1; Wasserstoff ist, X Chlor ist und m = 1 ist. 65 ml der Perlen werden in 200 ml Wasser suspendiert. 50 ml PCl&sub3; mit einer Dichte von 1,574 g/cm³, d.h. 0,57 Mol, werden tropfenweise zu der Suspension mittels eines Tropftrichters innerhalb 45 min zugegeben. Das Molverhältnis zwischen PCl&sub3; und den Gruppen der Formel II beträgt 7,6 : 1. Das Molverhältnis zwischen Wasser und PCl&sub3; beträgt 19,5 : 1. Die Suspension wird gerührt. Die Temperatur steigt allmählich auf 48ºC. Nach Zugabe der Gesamtmenge des PCl&sub3; wird die Suspension auf 34ºC abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 4 h gehalten. Die Suspension wird dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, und das Harz wird gründlich mit Wasser gewaschen. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,3 meq/ml.

Beispiel 8

Es werden chloraminierte Perlen nach der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellt. 130 ml der Perlen enthalten 0,15 Mol Gruppen der Formel II, worin R&sub1; Wasserstoff ist, X Chlor ist und m = 1 ist. 130 ml der Perlen werden in 200 ml Wasser suspendiert. 40 ml PCl&sub3; mit einer Dichte von 1,574 g/cm³, d.h. 0,045 Mol, werden tropfenweise zu der Suspension mittels eines Tropftrichters innerhalb 30 min zugesetzt. Das Molverhältnis zwischen PCl&sub3; und den Gruppen der Formel II beträgt 3. Das Molverhältnis zwischen Wasser und PCl&sub3; beträgt 25. Die Suspension wird gerührt. Die Temperatur steigt allmählich auf 66ºC. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 4 h gehalten. Die Suspension wird dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, und das Harz wird gründlich mit Wasser gewaschen. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,0 meq/ml. Die dynamische Gesamtcalciumkapazität beträgt 16,9 g Calcium pro l des Harzes.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch werden 130 ml der Perlen in 600 ml Wasser statt in 200 ml Wasser suspendiert. Dementsprechend beträgt das Molverhältnis zwischen Wasser und PCl&sub3; = 75. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 1,6 meq/ml. Die dynamische Gesamtcalciumkapazität beträgt 14,0 g Calcium pro l des Harzes.
Beispiel 9 zeigt, daß selbst verdünnte wässrige Lösungen von PCl&sub3; zum Erhalt von Aminomethylphosphon-Chelatharzen mit ausreichenden Ionenaustauschkapazitäten brauchbar sind.

Beispiele 10 bis 12

130 ml derselben chloraminierten Perlen wie in Beispiel 7 werden in den Beispielen 10 bis 12 verwendet. Sie werden in einer Lösung von 72,5 g (0,88 Mol) phosphoriger Säure in einer variierenden Wassermenge gerührt. Das Molverhältnis zwischen phosphoriger Säure und den Gruppen der Formel II beträgt 5,8 : 1 in allen Beispielen 10 bis 12. Die Suspension wird auf 90ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 4 h gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Harz gründlich mit Wasser gewaschen, und seine Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität wird bestimmt.
In Beispiel 10 beträgt die Wassermenge 100 ml, dies entspricht einer wässrigen 42%igen Lösung von phosphoriger Säure. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 1,0 meq/ml.
In Beispiel 11 beträgt die Wassermenge 65 ml, dies entspricht einer wässrigen 53%igen Lösung von phosphoriger Säure. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 1,2 meq/ml.
In Beisiel 12 beträgt die Wassermenge 32,5 ml, dies entspricht einer wässrigen 70%igen Lösung von phosphoriger Säure. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 1,7 meq/ml.

Beispiele 13 bis 16

130 ml desselben Typs von chloraminierten Perlen wie in Beispiel 7 werden in einer Lösung mit einer variierenden Menge von phosphoriger Säure in 65 ml Wasser gerührt. Die Harzperlen werden mit der phosphorigen Säure umgesetzt, wie in den Beispielen 10 bis 12 beschrieben.
In Beispiel 13 werden 100,8 g (1,23 Mol) phosphorige Säure eingesetzt. Dies entspricht einem Molverhältnis von phosphoriger Säure zu den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Perlen von 8,2 : 1 und einer wässrigen 60%igen Lösung von phosphoriger Säure. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität des hergestellten Aminomethylphosphon-Chelatharzes beträgt 1,4 meq/ml.
In Beispiel 14 werden 130 g (1,59 Mol) phosphorige Säure eingesetzt. Dies entspricht einem Molverhältnis von phosphoriger Säure zu den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Perlen von 10,6 : 1 und einer wässrigen 67%igen Lösung von phosphoriger Säure. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,0 meq/ml.
In Beispiel 15 werden 145 g (1,77 Mol) phosphorige Säure eingesetzt. Dies entspricht einem Molverhältnis von phosphoriger Säure zu den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Perlen von 11,8 : 1 und einer wässrigen 69%igen Lösung von phosphoriger Säure. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität in den hergestellten Harzperlen beträgt 2,0 meq/ml.
In Beispiel 16 werden 180 g (2,2 Mol) phosphorige Säure eingesetzt. Dies entspricht einem Molverhältnis von phosphoriger Säure zu den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Perlen von 14,6 : 1 und einer wässrigen 73%igen Lösung von phosphoriger Säure. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität der hergestellten Harzperlen beträgt 2,1 meg/ml.
Die Beispiele 10 bis 16 zeigen, daß die Gesamtkupfer- Naßvolumenkapazität von der Menge und der Konzentration der phosphorigen Säure, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wird, abhängen.

Beispiele 17 bis 22

130 ml desselben Typs von chloraminierten Perlen werden verwendet wie in Beispiel 7. Die Perlen werden mit einer Lösung einer variierenden Menge von phosphoriger Säure in 100 ml wässriger 16%iger Salzsäure (0,51 Mol HCl) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 90ºC für 4 h gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur und Waschen mit Wasser wird die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität bestimmt.
Die eingesetzte Gewichtsmenge an phosphoriger Säure (A), die Molmenge von phosphoriger Säure (B), der erhaltene Gewichtsprozentsatz der phosphorigen Säure, bezogen auf das Gewicht der Lösung (C), das Molverhältnis zwischen phosphoriger Säure und den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Harzperlen (D) und die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität (E) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Molverhältnis zwischen Salzsäure und den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Perlen beträgt 3,4 : 1 in allen Beispielen 17 bis 22.
Die dynamische Gesamtcalciumkapazität des entsprechend Beispiel 19 hergestellten Aminomethylphosphon-Chelatharzes beträgt 12,5 g Calcium pro l des Harzes.
Der Vergleich zwischen den Beispielen 17 bis 22 mit den Beispielen 10 bis 16 zeigt, daß das Molverhältnis (D) zwischen phosphoriger Säure und den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Perlen wie auch die Gewichtsprozentsätze von phosphoriger Säure in Wasser signifikant erniedrigt werden können, obwohl immer noch ein Aminomethylphosphon-Chelatharz mit einer hohen Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität erhalten wird, wenn die Phosphonierung in Anwesenheit einer zweiten Säure wie Salzsäure stattfindet. Tabelle 1 % H&sub3;PO&sub3; in Lösung (C) Molverhältnis (D) Kupferkapazität meq/ml (E)

Beispiele 23 bis 26

130 ml desselben Typs von chloraminierten Perlen werden verwendet wie in Beispiel 7. Die Perlen werden mit einer Lösung von 72,5 g (0,88 Mol) phosphoriger Säure in einem variierenden Volumen von wässriger 16 Gew.-%iger Salzsäure umgesetzt. Das Molverhältnis zwischen phosphoriger Säure und den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Perlen ist dasselbe wie in den Beispielen 12 und 20, d.h. 5,8 : 1. Die Suspension wird auf 90ºC für 4 h erwärmt. Nach Abkühlen des Gemisches auf Umgebungstemperatur wird das Harz gründlich mit Wasser gewaschen und seine Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität wird bestimmt.
Das Volumen der wässrigen 16 Gew.-%igen Salzsäure (F), die Molmenge an Salzsäure (G), das erhaltene Molverhältnis zwischen Salzsäure und den Gruppen der Formel II in den chloraminierten Harzperlen (H), die erhaltenen Gew.-% der phosphorigen Säure, bezogen auf das Gewicht der Lösung, (I) und die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität (J) des hergestellten Aminomethylphosphon-Chelatharzes sind in Tabelle 2 aufgeführt. Zur Vervollständigung der Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 12 und 20 wiederholt. Tabelle 2 % H&sub3;PO&sub3; in Wasser (I) Molverhältnis HCl:CH&sub2;NH&sub2;-Gruppen (H) Kupferkapazität meq/ml (J)
Beispiele 20 und 23 bis 26 zeigen, daß die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität der hergestellten Aminomethylphosphon-Chelatharze im wesentlichen nicht von dem Gewichtsprozentsatz an phosphoriger Säure in der wässrigen Lösung abhängig ist, falls eine zweite Säure wie Salzsäure in dem Reaktionsgemisch vorliegt.

Beispiel 27

104 g derselben chlormethylierten Copolymerperlen wie in Beispiel 1 werden in 180 ml Formaldehyddimethylacetal bei 45ºC - 50ºC für 110 min gequollen.
Zu dem Gemisch aus chlormethylierten Perlen und Formaldehyddimethylacetal wird eine Lösung von 47 g Hexamethylentetramin in 63 g Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 8 h bei 45ºC - 50ºC gerührt. Das Gemisch wird auf 30ºC herabgekühlt, die hergestellten chloraminierten Perlen mit Gruppen der Formel II, worin R&sub1; Wasserstoff ist, m = 1 ist und X Chlor ist, werden abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
157 g der nassen chloraminierten Perlen werden in 300 g Wasser bei 20ºC in einem Autoklaven suspendiert. 80 ml PCl&sub3; werden zu der Suspension ansatzweise in folgender Weise zugegeben: 40 ml PCl&sub3; werden auf einmal zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 90ºC und der Druck in dem Reaktor auf 3,5 bar (350 kPa). Wenn das Gemisch auf 60ºC abgekühlt ist, werden weitere 20 ml PCl&sub3; zugegeben. Die Temperatur und der Druck steigen erneut. Nach Abkühlen auf 60ºC werden erneut 20 ml PCl&sub3; zugegeben. Das Gemisch wird für 6 h auf 90ºC gehalten, nachdem der letzte Anteil von PCl&sub3; zugesetzt worden ist.
Das Molverhältnis zwischen Wasser und PCl&sub3; beträgt 45 : 1. Die Suspension wird mit 60 Upm (Umdrehungen pro Minute) gerührt.
Die Suspension wird dann auf 35ºC abkühlen gelassen, die Harzperlen werden abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,0 meq/ml.

Beispiel 28

Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch wird die Gesamtmenge des PCl&sub3; nur in zwei Teile anstatt in drei Teile aufgeteilt. Während der Zugabe des PCl&sub3; steigt die Temperatur auf 115ºC und der Druck bis auf 4,5 bar (450 kPa).
Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 2,0 meq/ml.

Beispiel 29

150 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten, chlormethylierten Perlen werden mit 300 ml einer wässrigen 20%igen Lösung von Salzsäure hydrolysiert. Das Gemisch wird bei 45ºC für 4 h gerührt. Dann werden 145 g feste phosphorige Säure zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und das Gemisch wird auf 90ºC erwärmt. Diese Temperatur wird während 4 h aufrechterhalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Harz mit Wasser gespült. Die Gesamtkupfer-Naßvolumenkapazität beträgt 1,90 meq/ml.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphosphon-Chelatharzes durch Aminierung, Hydroylse und Methylphosphonierung von halogenalkylierten Polymerperlen, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenalkylierten Polymerperlen mit Hexamethylentetramin aminiert werden und die erzeugten, halogenaminierten Polymerperlen in einer Stufe ohne Zugabe von oder unter Zugabe von weniger als 10 Gew.-% Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung (bezogen auf die während der Methylphosphonierung verbrauchte Formaldehydmenge) hydrolysiert und methylphosphoniert werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylphosphon-Chelatharzes durch Hydrolyse und Methylphosphonierung von halogenhexamethylentetramino-alkylierten Polymerperlen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Perlen in einer Stufe ohne Zugabe von oder unter Zugabe von weniger als 10 Gew.-% Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung (bezogen auf die während der Methylphosphonierung verbrauchte Formaldehydmenge) hydrolysiert und methylphosphoniert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem die halogenaminierten Polymerperlen Gruppen der Formel II aufweisen:

worin jedes R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist; X Halogen ist und m von 1 bis 12 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem jedes R¹ Wasser Stoff ist, m = 1 ist und X Chlor ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Chelat-Harz funktionelle Gruppen der Formel

-(CHR¹)m-NR²-CH&sub2;-PO&sub3;R³R&sup4; (I)

aufweist, worin:

R¹ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist;

R² Wasserstoff oder -PO&sub3;R³R&sup4; ist;

R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sind; und

m von 1 bis 12 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem R¹, R³ und R&sup4; alle Wasserstoff sind und m = 1 ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem kein Formaldehyd oder keine Formaldehyd freisetzende Verbindung während der Hydrolyse und Methylphosphonierung zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die halogenaminierten Perlen gleichzeitig mit dem hydrolysierenden Mittel und dem phosphonierenden Mittel in Kontakt gebracht werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Hydroylse und Methylphosphonierung mit phosphoriger Säure, einem Phosphitsalz oder einem Mono- oder Diester von phosphoriger Säure in Anwesenheit einer Säure und von Wasser durchgeführt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Hydrolyse und Methylphosphonierung mit phosphoriger Säure und Wasser durchgeführt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem die Hydrolyse und Methylphosphonierung mit phosphoriger Säure, einer starken anorganischen Säure und Wasser durchgeführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1,, bei welchem phosphorige Säure und Salzsäure in situ aus PCl&sub3; und Wasser hergestellt werden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Hydrolyse und Methylphosphonierung bei einer Temperatur von 40º C bis 150º C durchgeführt werden.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Harz eine Matrix aus einem vernetzten Polystyrol oder Poly(alpha-methyl)styrol hat.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem diese Matrix ein vernetztes Styrol-Divinylbenzol-copolymeres ist.