DE68901652T2 - Ionenaustauscherharze und verfahren zur herstellung davon. - Google Patents
Ionenaustauscherharze und verfahren zur herstellung davon.Info
- Publication number
- DE68901652T2 DE68901652T2 DE8989300016T DE68901652T DE68901652T2 DE 68901652 T2 DE68901652 T2 DE 68901652T2 DE 8989300016 T DE8989300016 T DE 8989300016T DE 68901652 T DE68901652 T DE 68901652T DE 68901652 T2 DE68901652 T2 DE 68901652T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- formula
- carbon atoms
- functional groups
- so3r3
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 title claims description 15
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 183
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 183
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 75
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 64
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 49
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 38
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 25
- -1 poly(alpha-methylstyrene) Polymers 0.000 claims description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 3
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 54
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 32
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 17
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 11
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical group C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 6
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxymethanesulfonic acid Natural products OCS(O)(=O)=O DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O phosphonic anhydride Chemical compound O[P+](O)=O XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006592 (C2-C3) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- NWRZGFYWENINNX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-tris(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1(C=C)C=C NWRZGFYWENINNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUOPFCDZQGKIDO-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)prop-2-enamide Chemical class NC(=O)C(=C)CO LUOPFCDZQGKIDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004879 Na2S2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N azane;sulfurous acid Chemical compound N.OS(O)=O ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAMFGQBENKSWOF-UHFFFAOYSA-N bromo(methoxy)methane Chemical compound COCBr JAMFGQBENKSWOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008723 osmotic stress Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- USRSJLASPURTPT-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;sulfite Chemical compound C[NH+](C)C.C[NH+](C)C.[O-]S([O-])=O USRSJLASPURTPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Harze, die zur Reduzierung der Konzentration von mehrwertigen Erdalkali- oder Übergangsmetall-Ionen in einer Lösung, die solche Ionen enthält, geeignet sind, und Verfahren für die Herstellung dieser Harze und die Verwendung dieser Harze. Solche Harze werden üblicherweise als Ionenaustauscherharze bezeichnet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Zwischenprodukte, die geeignet sind für die Herstellung von solchen Ionenaustauscherharzen und ein Verfahren für die Herstellung der Zwischenprodukte.
- Auf vielen Gebieten der Technologie ist es gut bekannt, dass es erwünscht ist, Kationen von Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen aus Lösungen wegen ihres Wertes oder wegen nachteiliger Effekte, die sie bewirken können, zu entfernen. Es gibt z. B. Situationen, bei denen es erwünscht ist, diese Kationen aus Strömen so weit wie möglich zu entfernen, bevor
- a) die Flüssigkeit in chemischen oder Trennverfahren verwendet wird,
- b) die Flüssigkeit verbraucht wird oder
- c) die Flüssigkeit in die Umgebung abgegeben wird.
- Es ist schon lange bekannt, dass es möglich ist, unerwünschte Ionen eines Stroms durch mehr oder weniger akzeptierbare Ionen und / oder Chelationen auszutauschen und sie dadurch aus den Strömen zu entfernen. In dieser Beziehung haben im Laufe der Jahre zahlreiche Entwicklungen in diesem Gebiet von spezialisierten polymeren Harzen und spezialisierten funktionellen Gruppen, die chemisch an solche Harze gebunden sind, stattgefunden, um verbesserte Systeme für die Entfernung von verschiedenen Anionen und Kationen bereitzustellen. Ungeachtet dieser Aktivität ist es unvorhersehbar geblieben, welche funktionellen Gruppen oder Kombinationen von funktionellen Gruppen und polymeren Harzen geeignet sein werden für die Entfernung eines besonderen Ions oder Ionentyps.
- WO-A-8603988 offenbart die Herstellung eines Ionenaustauscherharzes durch Umsetzung einer polymeren Matrix mit Haloalkylfunktionalitäten mit einem 1,X-Polyaminoalkylenamin der Formel H&sub2;N-(-(CR&sub2;)a-NR)b-R, in der R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkylenamin, Alkylenhydroxid oder Alkylensulfid ist und a eine ganze Zahl grösser als 2 ist, wenn b mindestens 1 ist. Dieses Dokument zeigt klar, dass funktionelle Polyamingruppen wesentlich sind und gibt keine Lehre, dass b null sein kann. Es ist kein Beispiel für Harze vorhanden, bei dem R Alkylenhydroxid sein kann und es wird keine Lehre gegeben, dass die Hydroxylgruppe in eine S0&sub3;R Gruppe umgewandelt werden soll.
- Es besteht der Wunsch, neue wasserunlösliche Ionenaustauscherharze bereitzustellen, die geeignet sind für die Reduzierung der Konzentration von Ionen von Erdalkalien oder Übergangsmetallen in Lösungen, insbesondere in wässrigen Lösungen, die solche Ionen enthalten.
- Ferner besteht der Wunsch nach geeigneten Verfahren für die Herstellung dieser wasserunlöslichen Ionenaustauscherharze.
- In breitester Form stellt die vorliegende Erfindung ein Harz mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel I/V
- zur Verfügung, in der
- R OH oder SO&sub3;R³ ist;
- R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bit 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³,-(CH&sub2;)-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; oder - -SO&sub3;R³ ist;
- wobei R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³, -(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; oder -CH(-SO&sub3;R³)&sub2; ist;
- wobei jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Kation ist;
- jedes R&sup4; unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist;
- jedes R&sup5; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxy oder -COOR&sup7; ist;
- jedes R&sup6; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³ oder -(CH&sub2;)-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; ist;
- jedes R&sup7; unabhängig Wasserstoff, ein Kation, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
- m 0 bis 12 ist;
- n 1 bis 12 ist;
- p 1 bis 6 ist;
- r 1 bis 6 ist; und
- q im Mittel 0 bis 100 ist, wenn R SO&sub3;R³ ist und wenn R OH ist, q null ist.
- Eine Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Harz mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel I
- in der:
- R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³, -(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; oder - -SO&sub3;R³ ist,
- R² unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³, -(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; oder -CH(SO&sub3;R³)&sub2; ist,
- R³ unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Kation ist,
- R&sup4; unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist,
- R&sup5; unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxy oder -COOR&sup7; ist,
- R&sup6; unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7; , -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³ oder -(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; ist,
- R&sup7; unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, ein Kation, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
- m 0 bis 12 ist,
- n 1 bis 12 ist,
- p 1 bis 6 ist,
- r 1 bis 6 ist und
- q im Mittel 0 bis 100 ist, wenn R SO&sub3;R³ ist und wenn R OH ist, ist q null.
- Das vorstehend angeführte Harz der vorliegenden Erfindung besitzt keine wesentliche Löslichkeit in Wasser, hat eine polymere Matrix, die bevorzugt vernetzt ist und ist als Ionenaustauscherharz geeignet.
- Eine andere Ausbildungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung des Harzes mit einer polymeren Matrix und einer funktionellen Gruppe der Formel I, bei dem ein entsprechendes Harz mit den funktionellen Gruppen der Formel II
- in der R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m, q, und r die für die Formel I angegebenen Beteutungen haben
- mit einer Verbindung der Formel III
- HC(O)R² (III)
- in der R² die in Formel I angegebene Beteutung hat und eine Verbindung der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder der Formel (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5; in der jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Kation ist, umgesetzt wird.
- Im allgemeinen ist jedes R³ unabhängig ein Kation in der Formel (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5;.
- Eine noch weitere Ausbildungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Harzes mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel I durch Umsetzung einer entsprechenden Harzes mit funktionellen Gruppen der Formel V
- in der R¹, R², R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m, q und r die in Formel I angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5;,
- in der jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Kation ist.
- Im allgemeinen ist jedes R³ in der Formel (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5; ein Kation.
- Durch den Ausdruck ein "entsprechendes Harz", das als Ausgangsmaterial bei den vorher erwähnten Verfahren gemäss der Erfindung benutzt wird, ist ein Harz gemeint mit verschiedenen funktionellen Gruppen, aber mit der gleichen polymeren Matrix wie das herzustellende Harz.
- Die Harze mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel V sind neu. Sie stellen deshalb eine andere Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung dar. Sie sind als Zwischenprodukte für die Herstellung der Harze mit den funktionellen Gruppen der Formel I geeignet.
- Eine weitere Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel V durch Umsetzen eines entsprechenden Harzes mit funktionellen Gruppen der Formel II
- mit einer Verbindung der Formel III
- HC(O)R² (III).
- Eine weitere Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Harzes mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel I, in der R¹, R², R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m, r und q die bereits angegebene Bedeutung haben und jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Alkaliion, bevorzugt Natrium, ist, für die Reduzierung der Konzentration von Erdalkali- oder Übergangsmetall-Ionen in einer Lösung, bevorzugt in einer wässrigen Lösung, die solche Ionen enthält.
- Noch eine weitere Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduzierung der Konzentration von Erdalkali- oder Übergangsmetall-Ionen in einer Lösung, bevorzugt einer wässrigen Lösung, die solche Ionen enthält, durch Berühren der Lösung mit dem Harz mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel I, in der R¹, R², R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m, r und q die bereits angegebene Bedeutung haben und jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Alkaliion, bevorzugt Natrium, ist.
- Es wurde gefunden, dass Ionenaustauscherharze mit einer polymeren Matrix und den vorher genannten funktionellen Gruppen der Formel I für die Adsorption und Entfernung von Erdalkali-Ionen, wie Kalzium-, Magnesium-, Strontium- und Barium-Ionen und Ionen von Übergangsmetallen aus Lösungen, bevorzugt aus wässrigen Lösungen, wie Wasser, geeignet sind. Beispiele von Ionen von Übergangsmetallen sind diejenigen der Gruppe VIlI des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, der Gruppe IIIB, wie Lanthan, der Gruppe IIB, wie Zink, Kadmium und Quecksilber, der Gruppe IIIA, wie Aluminium, Gallium, der Gruppe IVA, wie Blei und bevorzugt der Gruppe IB, wie Kupfer und Silber oder UO&sub2;²&supmin;. Am meisten bevorzugt werden die Harze der vorliegenden Erfindung mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel I verwendet für die Adsorption und Entfernung von Kupferionen, wie Cu²&spplus; aus einer wässrigen Lösung.
- Wenn R¹, R², R&sup6; und / oder R&sup7; in den funktionellen Gruppen der Formeln I, II und IV Alkyl ist, enthält es 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, und besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind R¹, R², R&sup6; und / oder R&sup7; Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
- Bevorzugt hat R¹ auch die Bedeutung -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³ oder -(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2;, insbesondere -CH&sub2;-SO&sub3;R³ oder -CH&sub2;-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2;.
- Wenn R¹, R², R&sup6; und / oder R&sup7; Cycloalkyl ist, enthält es 3 bis 12, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome.
- Wenn R² Alkenyl ist, enthält es 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome.
- Wenn R² Aryl, Aralkyl oder Aralkenyl ist, wie Phenyl oder 2-Phenyl-Ethenyl, enthält es bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist R² C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder C&sub2;&submin;&sub3;- Alkenyl, wie Methyl oder Propenyl oder Wasserstoff.
- Wenn R&sup4; Aryl ist, enthält es bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Der bevorzugte Arylrest ist Phenyl. Wenn R&sup4; Alkyl ist, enthält es im allgemeinen 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Wenn R&sup4; Cycloalkyl ist, enthält es bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome.
- Bevorzugte Kationen in R³ und R&sup7; in den vorstehenden Formeln sind Alkaliionen, wie Natrium- oder Kalium-, Erdalkalioder Übergangsmetall-Ionen, wie diejenigen, die vorher genannt wurden, quaternäre Ammoniumionen, wie NH&sub4;+ oder Tetraalkylammoniumionen, in denen die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6 und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten oder das Tetraphenylammoniumion.
- Bevorzugt sind R&sup4;, R&sup5; und / oder R&sup7; Wasserstoff;
- m ist 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 3, am meisten bevorzugt 1 bis 3;
- n ist 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, am meisten bevorzugt 1 bis 3;
- p ist 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2;
- r ist 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, bevorzugter 2;
- q ist 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 15, bevorzugter 0 bis 5, wenn R SO&sub3;R³ ist; und wenn R OH ist, ist q null.
- Die bevorzugten Bedeutungen von R¹ bis R&sup7; , m, n, p, q und r hängen in der Hauptsache von der beabsichtigten Verwendung der wasserunlöslichen Harze mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel I ab. Wenn z. B. diese wasserunlöslichen Harze zur Entfernung von Erdalkaliionen und Übergangsmetallionen aus wässrigen Lösungen verwendet werden, ist R³ bevorzugt ein Natriumion.
- Die am meisten bevorzugten funktionellen Gruppen der Formel I sind diejenigen, bei denen R¹ Wasserstoff, -CH&sub2;-SO&sub3;R³ oder -CH&sub2;-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; ist, R² und R&sup4; Wasserstoff ist, R³ und R&sup7; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation ist, bevorzugt ein Alkaliion, besonders bevorzugt das Natriumion oder ein Tetraalkylammoniumion ist, m 1 ist und q null ist. Die am meisten bevorzugten funktionellen Gruppen der Formel V sind diejenigen, bei denen R¹, R² und R&sup4; Wasserstoff und m 1 ist.
- Die Harze mit einer polymeren Matrix und einer funktionellen Gruppe der Formel I haben einen hohen Schwefelgehalt, im allgemeinen bis zu 9 Gew%, bevorzugt zwischen 6 und 9 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, eine gesamte Natriumkapazität von bis zu 18 g/l Harz, bevorzugt zwischen 9 und 18 g/l Harz und eine gesamte Kupferkapazität von bis zu 50 g/l Harz, bevorzugt zwischen 20 und 50 g/l Harz.
- Die Grundlagen der Ionenaustauschertechnologie sind bekannt und sind z. B. beschrieben in dem Buch "Ion exchange" von F. Helfferich, McGraw-Hill Book Co., N.Y. 1962 und in "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Ausgabe, Band 13, Seiten 279 ff. Als Matrix für die Harze der vorliegenden Erfindung kommen verschiedene vernetzte Polymere in Betracht. Ein bekannter Matrixtyp beruht auf Phenol-Kondensationspolymeren, die mit einem Aldehyd vernetzt sind, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einer Epoxyverbindung. Die bevorzugten Matrixes sind vernetztes Polystyrol oder Poly- (alpha-methylstyrol) oder vernetzte polymere Perlen aus Styrol oder alpha-Methylstyrol, das im Benzolring mit C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl substituiert ist, z. B. mit Methyl, Ethyl, tert.Butyl, Isopropyl oder einem Halogeno-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, z. B. Chlormethyl oder Aminomethyl. Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt ein Alkylacrylat oder eine Di- oder Polyvinylverbindung, wie Trivinylcyclohexan, Ethylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropan-Triacrylat, insbesondere Divinylbenzol. Divinylbenzol wird typischerweise mit dem substituierten oder unsubstituierten Styrol mischpolymerisiert.
- Die folgende Beschreibung der Harze gemäss der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Harze, die eine Matrix aus einem bevorzugten vernetzten Styroldivinylbenzolcopolymeren haben.
- Die Harze der vorliegenden Erfindung können eine makroporöse oder eine Geltyp-(mikroporöse)-Struktur haben. Die makroporösen Harze haben einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 10 nm. Die mikroporösen Harze haben bevorzugten einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 2 nm.
- Die am meisten bevorzugten Harze gemäss der vorliegenden Erfindung sind vernetzte sphärische Geltyp-Copolymerperlen, die eine Kern / Schalen-Morphologie haben. Mit dem Ausdruck "Kern / Schalen-Morphologie" ist gemeint, dass die polymere Struktur der Copolymerperlen sich vom Inneren zu der Aussenseite der Perle ändert. Solche Änderungen in der Polymerstruktur können etwas graduell sein und ergeben eine Perle mit einem Gradienten der Polymerstruktur entlang des Radius'. Alternativ können derartige Änderungen in der Polymerstruktur relativ abrupt sein, wenn man sich entlang des Radius' vom Mittelpunkt der Perle nach aussen bewegt. Der Effekt ist in jedem Fall, dass diese Geltyp Harzperlen einen relativ unterschiedlichen Kern mit einer Poymerstruktur und eine relativ unterschiedliche Schale mit einer anderen Polymerstruktur haben. Die Kern / Schalen-Morphologie der Copolymerperlen lässt sich durch bekannte analytische Arbeitsweisen feststellen, wie sie in EP-A-0 101 943 beschrieben sind. Die Kern / Schalen-Copolymerperlen haben eine Schale, die einen niedrigern Anteil des vernetzenden Monomeren enthält als der Kern. In dieser Weise haben Perlen dieses Typs eine weichere (weniger abreibbare und elastichere) Schale als der Kern der Perle. Dieses erlaubt der Perle, Energie innerhalb ihrer Struktur zu verteilen, wenn sie äusseren Spannungen und Drücken unterwofen ist und dadurch ihre Form und Integrität bewahrt. Es wird angenommen, dass dadurch die Bruchfestigkeit und die Bestängidkeit gegenüber osmotischem Schock durch solche Kern / Schalen-Copolymeren verbessert wird. Ausser dem Unterschied hinsichtlich der Vernetzungsdichte von Kern und Schale hat das Polymere in der Schale vorteilhafterweise ein höheres Molekulargewicht als das Polymere des Kerns. Dieses kann der Perle ebenfalls mechanische Festigkeit verleihen und kann die Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock erhöhen. Dementsprechend wird der Bruch der Perlen reduziert. Der Bruch der Ionenaustauscherperlen kann verursacht werden durch mechanische oder osmotische Beanspruchen, wie z. B. wenn die Perlen einem plötzlichen oder wiederholten Weschel in der Elektrolytkonzentration unterworfen werden. Derartige Harze gemäss dieser Erfindung mit einer hohen Bruchfestigkeit und einer hohen Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock sind erhältlich durch Verwendung entsprechender Harze mit funktionellen Gruppen der Formel II, die eine Kern / Schalen-Morphologie als Ausgangsmaterial ergibt. Die Polymerperlen für die Herstellung der Harze gemäss der vorliegenden Erfindung sind im einzelnen beschrieben in EP-A-0 101 943.
- Die Harze, die funktionelle Gruppen gemäss Formel I haben, können aus einem entsprechenden Harz mit funktionellen Gruppen gemäss Formel II
- hergestellt werden, wobei R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und m, r und q die in Formel I angegebene Bedeutung haben.
- Die Harze mit den funktionellen Gruppen der Formel II sind bekannt. Man kann sie herstellen, indem man Perlpolymere mit der genannten vernetzten Matrix, z. B. Poly(vinylaromatische) Copolymerperlen, insbesondere Styrol / Divinylbenzol-Copolymere umwandelt in Harze mit den funktionellen Aminogruppen von Formel II, wobei gut bekannte Arbeitsweisen verwendet werden. Diese Arbeitsweisen sind z. B. beschrieben in "Ullmann s Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Band 13, Seiten 301 ff. und in EP-A-0 101 943.
- Harze mit funktionellen Gruppen der Formel II, bei denen m null ist, können z. B. hergestellt werden in bekannter Art und Weise durch Nitrierung von Poly(vinylaromatischen) Copolymerperlen und Reduktion der Nitrogruppen, die an den aromatischen Ring gebunden sind, zu Aminogruppen.
- Bevorzugt werden Harze hergestellt, die funktionelle Gruppen der Formel II haben, in der m 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 ist. Bei der Herstellung dieser Harze werden in der ersten Stufe die Perlen vorteilhafterweise haloalkyliert, bevorzugt halomethyliert, insbesondere chlormethyliert. Verfahren zur Haloalkylierung der vernetzten Copolymeren und einschliesslich der Haloalkylierungsmittel bei solchen Verfahren sind ebenfalls gut bekannt. Das Haloalkylierungsmittel kann substituiert sein, z. B. durch Aryl. Für die Zwecke dieser Erfindung wird hierauf Bezug genommen. Erläuternd sind US-A-2,642,417; 2,960,480 ; 2,597,492 ; 2,597,493 ; 3,311,602 und 2,616,817; EP-A-0 087 934 und Ion Exchange von F. Helfferich, publiziert in 1962 durch McGraw-Hill Book Company, N. Y. und die bereits erwähnte "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie".
- Typischerweise schliesst die Haloalkylierungsreaktion ein Schwellen des vernetzten Polymeren mit einem Haloalkylierungsmittel, vorzugsweise Brommethylmethylether, Chlormethylmethylether oder eine Mischung von Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure, am meisten bevorzugt Chlormethylmethylether ein, und dann Umsetzen des Polymeren und des Haloalkylierungsmittels in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid. Dadurch werden Polymerperlen hergestellt, die die Gruppe -(CHR&sup4;)m-X enthalten, wobei X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist.
- Im allgemeinen werden die Harze mit funktionellen Gruppen der Formel II in einer zweiten Stufe aus den haloalkylierten Perlen hergestellt, indem diese Perlen mit einem Aminierungsmittel, wie Ammoniak, einem primären Ainin oder sekundären Amin in Berührung gebracht werden.
- Das Aminierungsmittel hat vorzugsweise die allgemeine Formel IV
- Representative primäre und sekundäre Amine schliessen Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin und Diethylamin ein. Auch Diamine sind geeignet, wie Alkylendiamine, vorzugsweise 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan oder 1,6-Diaminohexan. Ein bevorzugtes Aminierungsmittel ist ein Polyamin oder Oligoamin, wie
- H - ( NH - CH&sub2; - CH&sub2; ) q - NH&sub2;.
- Ein weiteres bevorzugtes Aminierungsmittel ist Hexamethylentetraamin (Urotropin). Nach der Aminierung und Hydrolyse werden -(CHR&sup4;)m-NH&sub2; Gruppen gebildet.
- Die Aminierung mit einer Verbindung der Formel IV enthält im allgemeinen eine Erwärmung unter Rückflüss einer Mischung der haloalkylierten Copolymerperlen und mindestens einer stöchiometrischen Menge des Aminierungsmittels auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um das Aminierungsmittel mit dem Halogenatom umzusetzen.
- Ein Reaktionsmedium, wie Wasser, Ethanol, Methanol, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Dimethoxymethylen oder eine Mischung davon, wird gegebenenfalls, aber vorteilhafterweise, verwendet. Es wird im allgemeinen eine vollständige Aminierung innerhalb von etwa 2 bis 24 Stunden bei Reaktionstemperaturen zwischen 25ºC und etwa 150ºC erhalten.
- Harze mit den funktionellen Gruppen der Formel II, bei denen R&sup5; und R&sup6; eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, können in bekannter Weise hergestellt werden, durch Auswahl solcher Verbindungen der Formel IV mit den gewünschten Resten R&sup5; und R&sup6; als Aminierungsmittel oder durch Umwandlung nach der Aminierung eines Harzes mit funktionellen Gruppen der Formel II, bei denen R&sup5; und / oder R&sup6; Wasserstoff ist, in ein Harz mit funktionellen Gruppen der Formel II, bei denen R&sup5; und / oder R&sup6; eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben. Es können z. B. die Alkylradikale (CH&sub2;)n-COOR&sup7; , -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³ oder -(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; in einer Gruppe der Formel II eingeführt werden, indem eine Gruppe der Formel II, in der R&sup6; Wasserstoff ist, mit einer Verbindung der Formel X-Alkyl, X-(CH&sub2;)n-COOR&sup7; , X-(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³ oder X-(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2;, in der X Halogen, vorzugsweise Chlor ist, umgesetzt wird.
- Harze mit funktionellen Gruppen der Formel II, bei denen R&sup6; -CH&sub2;-SO&sub3;R³, -CH&sub2;-COOR&sup7; oder -(CH&sub2;)-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; ist, können z. B. ebenfalls dadurch hergestellt werden, dass man die funktionelle Gruppe der Formel II, in der R&sup6; Wasserstoff ist, einer nachstehend beschriebenen Sulfomethylierung, einer Carboxymethylierung oder einer Phosphormethylierung unterwirft. Die Phosphormethylierung kann z. B. mit Formaldehyd oder mit einem Formaldehydderivat, wie nachher angegeben und mit H(R&sup7;)&sub2;PO&sub3; ausgeführt werden.
- Die beschriebenen Verfahren sind besonders geeignet für die Herstellung von Harzen mit funktionellen Gruppen der Formel II und einem poly(vinylaromatischen) Copolymeren als Matrix, wie vernetzte Polystyrolperlen. Weitere Verfahren der Haloalkylierung und Aminierung von poly(vinylaromatischen) Copolymerperlen sind beschrieben in WO-83/02947 , WO 86/03988 und in US-A- 3,037, 945 , 4,002,564 und US-A-4,442,231. Weitere Verfahren zur Herstellung von Harzen mit Aminoalkylgruppen sind beschrieben in US-A-3,882,053 und 3,989,650.
- Verfahren zur Umwandlung von anderen Polymerperlen als poly(vinylaromatischen) Perlen in Harze mit funktionellen Gruppen der Formel II sind erläutert von Helfferich, l.c., Seiten 48 bis 58.
- Die Harze mit funktionellen Gruppen der Formel I werden hergestellt durch Umsetzen eines der vorstehend beschriebenen entsprechenden Harze mit funktionellen Gruppen der Formel II mit einer Verbindung der Formel III
- HC(O)R² (III)
- und einer Verbindung der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5; Natriumsulfit, Ammoniumbisulphit, Trimethylammoniumsulphit, Natriumbisulphit oder Natriummetabisulphit sind bevorzugt, wobei Natriumbisulphit und Natriummetabisulphit die am meisten bevorzugten Ausgangsstoffe sind.
- Bevorzugt ist R² Wasserstoff, d. h. die Verbindung der Formel III ist Formaldehyd. Andere geeignete Aldehyde der Formel III sind Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd und HC(O)-CH(SO&sub3;R³)&sub2;.
- Die Sulphomethylierung von monomeren Aminen mit Formaldehyd und Natriumbisulphit ist bekannt aus "Sulphonation and related reactions" von E.E.Gilbert, Interscience Publisher, 1965, Seiten 242 ff. Die Sulphonierung wird in der Regel ausgeführt, indem man das Amin, den Aldehyd und das Natriumbisulphit mischt und in einer wässrigen Lösung 3 Stunden auf den Bereich von 30ºC bis 100ºC erwärmt.
- Aus US-A-2,761 ,834 sind sulphonierte Methylolacrylamidpolymere bekannt. Sie werden hergestellt, indem man ein polymerisiertes Acrylamid als Ausgangsmaterial verwendet. Polyacrylamid wird mit Formaldehyd und gleichzeitig oder in Folge mit Natriumbisulphit umgesetzt. Die Umsetzung wird in einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 30ºC und 100ºC durchgeführt. Die Kondensation zwischen dem Formaldehyd und dem Acrylamid wird unter alkalischen oder sauren Bedingungen, bevorzugt bei einem pH von 6 bis 11 und einer Temperatur zwischen 20ºC und 100ºC, durchgeführt.
- Die Sulphomethylierung von Polyacrylamid wird auch in Ind. and Ing. Chem., 48, Seiten 2132 bis 2137 (1956) beschrieben.
- Polyacrylamid wird mit Formaldehyd in einer wässrigen Lösung bei einem pH von etwa 10 umgesetzt und das produzierte Methylolderivat wird ohne Abtrennung von der Reaktionsmischung mit Natriumbisulphit oder Natriumsulphit bei einem pH von etwa 12 umgesetzt. Es wird auch eine gleichzeitige Reaktion zwischen Polyacrylamid, Formaldehyd und Natriumbisulphit bei einem pH von etwa 12 vorgeschlagen.
- Bedauerlicherweise enthalten die sulphomethylierten Produkte, die nach diesen Lehren hergestellt werden, ziemlich hohe Mengen an Nebenprodukten. Es reagiert z. B. in einem alkalischen Reaktionsmedium das Natriumbisulphit zum Teil mit der Base, wobei Natriumbisulphit entsteht. Wenn das Amin, ein Aldehyd, wie Formaldehyd, und Natriumbisulphit wie in der Literatur vorgeschlagen, erwärmt werden, reagiert Natriumbisulphit und Formaldehyd in einem sauren Reaktionsmedium unter Bildung von Hydroxymethansulphonsäure. Die Sulphomethylierungsstufe ist infolgedessen sensibel gegenüber dem pH des Reaktionsmediums.
- Es wurde gefunden, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist für die Herstellung der wasserunlöslichen Harze mit einem hohen Anteil an funktionellen Gruppen gemäss der vorstehenden Formel I. Das Verfahren kann in einer Stufe ausgeführt werden, indem man ein entsprechendes Harz mit funktionellen Gruppen der Formel II mit einer Verbindung der Formel III und einem vorstehend erwähnten Salz oder Derivat der schwefligen Säure mischt. Die Reaktion wird bevorzugt in einem wässrigen Reaktionsverdünnungsmittel durchgeführt. Der bevorzugte pH - Bereich liegt bei 5 bis 13, insbesondere bei 8 bis 13. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 20ºC bis 100ºC, insbesondere bei 40ºC bis 80ºC. Die Reaktion verläuft bevorzugt zwischen 2 und 12 Stunden, insbesondere zwischen 3 und 8 Stunden. Die Verbindung der Formel III und die vorstehend erwähnten Derivate der schwefligen Säure werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Mol, insbesondere 2 bis 4 Mol, verwendet, bezogen auf die molare Menge an funktionellen Gruppen der Formel II in dem Harz, das als Ausgangsmaterial in der Sulphomethylierungsreaktion verwendet wird. Wenn H&sub2;SO&sub3; für die Umsetzung benutzt wird, wird es bevorzugt in situ hergestellt, indem man gasförmiges SO&sub2; durch eine wässrige Lösung mit einem pH - Wert von 4 bis 7 leitet.
- Es wurde überraschend gefunden, dass höhere Umsetzungsgrade und Ionenaustauscherharze mit einem höheren Anteil an Sulphonsäuregruppen erhältlich sind, wenn die Sulphoalkylierung gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in zwei Stufen ausgeführt wird. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Zwischenprodukt isoliert und bevorzugt auch gereinigt wird.
- In einer ersten Stufe wird ein Harz mit funktionellen Gruppen der vorstehend angegebenen Formel II mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt, um ein Harz zu bilden, das eine polymere Matrix und funktionelle Gruppen gemäss Formel V
- besitzt, wobei q null ist.
- Das Harz mit einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen der Formel V und das erwähnte Verfahren zu seiner Herstellung sind neu.
- Diese Stufe kann bei einem pH - Wert von 1 bis 13, bevorzugt 5 bis 13, besonders bevorzugt 8 bis 13, und bevorzugt in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich und den angegebenen Molverhältnissen durchgeführt werden Von den Verbindungen der Formel III ist Formaldehyd bevorzugt. Vorteilhafterweise wird Formaldehyd bei der Umsetzung als eine wässrige Formaldehydlösung, z. B. das bekannte Formalin, verwendet. Formaldehyd kann aber auch in der ersten Stufe in situ hergestellt werden, indem man Trioxan, Paraformaldehyd oder eine Hexamethylentetramin/Wassermischung mit einer anorganischen Säure, wie HCl, H&sub2;SO&sub4; oder mit einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, behandelt. Die Herstellung von Formaldehyd aus Trioxan oder Paraformaldehyd ist beschrieben in "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Ausgabe, Band 11, Seiten 697 und 698.
- Das Zwischenprodukt, das funktionelle Gruppen der Formel V enthält, ist unlöslich in dem Reaktionsverdünner wie Wasser, und kann leicht von der Reaktionsmischung abgetrannt werden, z. B. durch Filtrieren. Bevorzugt wird es auch gereinigt, z. B. durch Waschen mit Wasser.
- In einer zweiten Stufe wird das Zwischenprodukt mit funktionellen Gruppen der Formel V mit einer Verbindung der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5; , bevorzugt im gleichen Molverhältnis und im gleichen Temperaturbereich, wie er vorher für das einstufige Verfahren angegeben wurde, umgesetzt. Die zweite Stufe kann bei einem pH - Wert von 1 bis 13 durchgeführt werden. Sie wird vorzugsweise aber in einem sauren Medium, insbesondere bei einem pH von 2 bis 5, und am meisten bevorzugt bei einem pH von 3 bis 4, durchgeführt. Es können organische oder anorganische Säuren für die Einstellung des pH - Wertes in der zweiten Stufe verwendet werden. Zum Beispiel HCl, H&sub2;SO&sub4; , HClO&sub4; , H&sub3;PO&sub4; , Essigsäure oder p-Toluolsulphonsäure sind für die Einstellung des pH - Wertes geeignet. Die Säuren werden bevorzugt in etwa molaren Lösungen verwendet. Wenn H&sub2;SO&sub3; in der Reaktion benutzt wird, wird sie bevorzugt in situ hergestellt, indem man gasförmiges SO&sub2; durch eine wässrige Lösung mit einem pH - Wert von 4 bis 7 leitet.
- Harze mit einer funktionellen Gruppe der Formel I, in der R¹ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, können hergestellt werden, indem solche Harze ausgewählt werden, die funktionelle Gruppen der Formel II mit dem gewünschten Rest R¹ haben oder indem man nach der Sulphomethylierung ein Harz mit funktionellen Gruppen der Formel I, in der R¹ Wasserstoff ist, in ein Harz mit funktionellen Gruppen der Formel I, in der R¹ die gewünschte andere Bedeutung als Wasserstoff hat, in bekannter Weise umwandelt. Es können z. B. die Alkylreste, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³, -(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; in eine Gruppe der Formel I eingeführt werden, indem eine Gruppe der Formel I, in der R' Wasserstoff ist, mit einer Verbindung der Formel X-Alkyl, X-(CH&sub2;)n-COOR&sup7; , X-(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³ oder X-(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; umgesetzt wird, wobei X Halogen, insbesondere Chlor, ist.
- Ein Harz mit funktionellen Gruppen der Formel I, in der R¹ -CH&sub2;-SO&sub3;R³ , -CH&sub2;-COOR&sup7; oder -CH&sub2;-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; ist, kann z. B. hergestellt werden, indem ein Harz mit funktionellen Gruppen der Formel I, in der R¹ Wasserstoff ist, einer Sulphomethylierungsstufe, wie vorher angegeben ist, einer Carboxymethylierungsstufe oder einer Phosphormethylierungsstufe unterworfen werden. Die Phosphormethylierung kann z. B. mit Formaldehyd oder mit einem vorher angegebenen Formaldehydderivat und mit H(R&sup7;)&sub2;PO&sub3; durchgeführt werden.
- Der Rest R¹ kann in die funktionellen Gruppen der Formel I vor oder nach der Sulphoalkylierung des Harzes mit funktionellen Gruppen der Formel II eingeführt werden.
- Wie durch die folgenden Beispiele erläutert werden wird, haben die Harze mit funktionellen Gruppen der Formel I einen hohen Schwefelgehalt. Der Schwefelgehalt kann durch den Weg der Ausführung des Verfahrens der Erfindung beeinflusst werden.
- Die Harze der vorliegenden Erfindung, die eine Kern / Schalen-Morphologie haben, zeigen ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen osmotischen Schock. Wenn diese Harze gegen osmotischen Schock in ähnlicher Weise, wie gemäss DIN 45406 geprüft werden, indem die Harze mit 4 molarer Chlorwasserstoffsäure, dann mit Wasser, dann mit 4 molarem Kaliumhydroxid und erneut mit Wasser behandelt werden, behalten typischerweise mehr als 95 %, in den meisten Fällen mehr als 99 %, die Kugelform der Perlen.
- Die Harze der vorliegenden Erfindung mit funktionellen Gruppen der Formel I, insbesondere diejenigen, bei denen jedes R³ Wasserstoff oder ein Alkaliion ist, sind geeignet für die Herabsetzung der Konzentration von Erdalkali- oder Übergangsmetallionen in einer Lösung, die solche Ionen enthält, z. B. bei der Behandlung von Wasser und bei der Rückgewinnung von Edelmetallen.
- Die Harze mit funktionellen Gruppen der Formel I haben amphotere Eigenschaften. Dementsprechend sind sie geeignet zur Entfernung von Salzen aus Lösungen, z. B. bei der Behandlung und Reinigung von Wasser und beim Aufarbeiten, Reinigen und Trennen von verschiedenen Aminosäuren und Zuckern.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, wenn nicht anderes festgestellt wird.
- Die Geltyp-Polyvinylbenzylaminharze der Beispiele 1 bis 4, 7 bis 10, 14 und 15 werden aus handelsüblichem Geltyp-Styrol/DVB Harzperlen durch Chlormethylierung der Perlen mit Chlormethylether, Quellen der Perlen in Methylal (Formaldehyd- Dimethylacetal) und Aminierung des Harzes mit Hexamethylentetramin in bekannter Weise hergestellt. Die Herstellung der Styrol/DVB Harzperlen und der Polyvinylbenzylaminharze daraus ist z. B. beschrieben in "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Band 13, Seiten 300 ff.
- Das in Beispiel 5 verwendete makroporöse Polyvinylbenzylaminharz wird in analoger Weise aus handelsüblichen makroporösen Styrol/DVB Perlen hergestellt.
- Das Polyvinylbenzylaminharz mit einer Kern / Schalen - Morphologie von Beispiel 6 wird in analoger Weise aus handelsüblichen Styrol/DVB Perlen mit einer Kern / Schalen - Morphologie gemäss den Angaben in "Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Band 13, Seiten 300 ff. und in EP-A-0 101 943 hergestellt.
- Der Schwefelgehalt der Harze mit funktionellen Gruppen der Formel I, die gemäss den folgenden Beispielen hergestellt wurden, wird bestimmt durch Verbrennen von Harzproben in Sauerstoff und Bestimmen des Schwefelgehaltes durch Ionenchromatographie.
- Die gesamte Nassvolumen-Kapazität der Natriumform dieser Harze wird bestimmt, indem man die Harzperlen mit einer Lösung von 60 g CuSO&sub4;-5H&sub2;O und 120 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid, verdünnt mit Wasser auf 1 Liter, in Berührung bringt, die Perlen mit Wasser wäscht, um überschüssiges Kupfer zu entfernen und dann mit 2N Schwefelsäure, um die an die funktionellen Gruppen gebundenen Kupferionen zu entfernen. Die Menge des von den Perlen mit 2N Schwefelsäure entfernten Kupfers wird bestimmt unter Verwendung einer Kaliumiodid/Natriumthiosulphat - Oxidation/Reduktion Titration.
- Die gesamte Kupfernassvolumenkapazität wird ausgedrückt als Milliäquivalente pro ml des nassen Harzes. Durch Trocknen einer nassen Harzprobe mit einem bestimmten Volumen und Bestimmung ihres Gewichtes kann die gesamte Trockengewichts-Kupferkapazität errechnet werden.
- Die dynamische gesamte Kalziumkapazität für ein Ionenaustauscherharz wird bestimmt, indem die Natriumform des Harzes bei einem pH von 10 bis 12 verwendet wird. Das Harz wird in eine Kolonne überführt, die mit einem Heizmantel versehen ist. Eine chemisch vorbehandelte Salzsole, die bis zu 2 Milligramm Kalzium pro Liter der Sole enthält, wird durch das Harz bei 60ºC und einer Flussrate von 60 Bett-Volumina Sole pro Stunde geleitet. Während des Versuches wird der Abgang aus der Kolonne auf Kalzium colorimetrisch überwacht. Dies geschieht, um zu ermitteln, wann das Harzbett das Kalzium nicht mehr in einem ausreichenden Mass entfernt. Der Endpunkt wird auf 0,05 Milligramm Kalzium pro Liter in der Sole festgesetzt. Bei den Ionenaustauscherharzen gemäss der Erfindung ist die Kalziumkonzentration unterhalb 0,02 Milligramm Kalzium pro Liter Sole für den grössten Teil des Versuches. Wenn der Endpunkt von 0,05 Milligramm Kalzium pro Liter Sole in dem Abgang erreicht ist, wird die Regenerierung des Harzes durch Behandlung mit Säure, entionisiertem Wasser und caustischen Alkalien aufgenommen. Die Lösungen, die dabei aus der Kolonne entnommen werden, werden auf Kalzium analysiert und der Wert für die dynamische Harzkapazität wird errechnet. Die gesamte dynamische Kalziumkapazität wird ausgedrückt als Gramm Kalzium pro Liter Harz.
- Es wird ein Geltyp Polyvinylbenzylaminharz verwendet, das eine vernetzte Styrol/Divinylbenzol (DVB) Matrix mit einem DVB Gehalt von 3 % und schwach basische Kapazität von 1,8 meq/ml besitzt. Es werden 50 ml des Harzes mit 150 ml einer 38%igen wässrigen Lösung von NaHS0&sub3; und 80 g Paraformaldehyd umgesetzt. Die Lösung wird durch Zugabe von 20 ml konzentrierter HCl angesäuert und auf 50ºC für 5 Stunden erwärmt. Das Harz wird durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit Wasser gewaschen.
- Der Schwefelgehalt beträgt 0,8 %.
- 100 ml einer 38%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 200 ml einer 38%igen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3; werden zu 100 ml des Polyvinylbenzylaminharzes von Beispiel 1 gegeben. Das pH wird mit 25%iger wässriger NaOH auf 13 eingestellt und die Mischung wird auf 50ºC für 6 Stunden erwärmt. Es wird wässriges NaOH tropfenweise zugegeben, um das pH bei 13 zu halten. Die gesamte Menge der verwendeten 25%igen wässrigen NaOH beträgt 180 ml.
- Der Schwefelgehalt beträgt 3,8 %.
- 50 ml des Polyvinylbenzylaminharzes von Beispiel 1 und 100 ml einer 38%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd werden in ein 500 ml Dreihals-Glasgefäss gegeben, das mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist. 25 ml 30%iger wässriger HCl werden tropfenweise durch einen Trichter zugegeben, um das pH auf 1 einzustellen. Die Mischung wird auf 50ºC für 1,5 Stunden erwärmt. Das Harz wird abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Das Harz wird in das Gefäss gegeben und 200 ml einer 37%igen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3; wird zugegeben. Das pH wird unter Verwendung von 15 ml einer 1 molaren wässrigen HCl auf 3 eingestellt. Die Reaktionsmischung wird auf 50ºC für weitere 6 Stunden erwärmt. Das Harz wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.
- Der Schwefelgehalt beträgt 6,1 %.
- 21 ml einer 38%igen wässrigen Formaldehydlösung wird zu 50 ml des Polyvinylbenzylaminharzes von Beispiel 1 gegeben. Das pH wird durch 12 ml 25%iger wässriger NaOH auf 13 eingestellt und die Reaktionsmischung wird für 1,5 Stunden auf 70ºC erwärmt. Das Harz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit 50 ml einer 38%igen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3; bei 70ºC für 5 Stunden umgesetzt. Es werden 18 ml einer 25%igen wässrigen NaOH zugegeben, um das pH bei 13 zu halten.
- Der Schwefelgehalt beträgt 6,9 %.
- Beispiele 1 bis 4 zeigen, dass Harze mit einem beachtlich höheren Gehalt an Sulphonsäuregruppen erhalten werden, wenn die Sulphomethylierung in zwei getrennten Stufen durchgeführt wird und das Zwischenprodukt abgetrennt und gereinigt wird.
- Ein makroporöses Polyvinylbenzylaminharz wird verwendet, das eine vernetzte Styrol/DVB Matrix mit einem DVB Gehalt von 6 % besitzt und das eine schwach basische Kapazität von 1,2 meq/ml besitzt. 50 ml des Harzes werden mit 15 ml einer 37 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 15 ml einer 25 %igen wässrigen NaOH bei 50ºC und einem pH von 13 für 1,5 Stunden umgesetzt. Das Harz wird isoliert, mit Wasser gewaschen und mit 35 ml einer 37 %igen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3;, 20 ml einer 1 molaren wässrigen H&sub2;SO&sub4; bei 70ºC und einem pH von 3 für weitere 5 Stunden umgesetzt.
- Der Schwefelgehalt beträgt 6,1 % und die gesamte Kupferkapazität 0,8 meq/g.
- Es wird ein Polyvinylbenzylaminharz verwendet, das eine vernetzte Styrol/DVB Matrix besitzt. Das Harz hat eine Kern/Schalen Morphologie mit einem variierenden DVB Gehalt. Der DVB Gehalt in dem Kern beträgt etwa 8 % und in der Schale etwa 2 %. Die schwach basische Kapazität des Harzes beträgt 1,4 meq/ml. Es werden 96 ml des Harzes mit 125 ml einer 38 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 30 ml einer 25 %igen NaOH bei 50ºC und einem pH von 13 für 1,5 Stunden umgesetzt. Das Harz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in das Reaktionsgefäss gegeben. 400 ml einer 37 %igen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3; und 35 ml einer 1 molaren wässrigen H&sub2;SO&sub4; werden zugegeben und die Reaktionsmischung wird auf 50ºC bei einem pH von 3 für weitere 5 Stunden erwärmt.
- Der Schwefelgehalt beträgt 8,2 % und die gesamte Kupferkapazität 1,3 meq/g.
- Es werden 50 ml des Polyvinylbenzylamin-harzes von Beispiel 1 mit 21 ml einer 38 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd bei 50ºC für 1,5 Stunden umgesetzt. Das pH wird auf 13 unter Verwendung von 12 ml einer 25 %igen wässrigen NaOH eingestellt. Das Harz wird abfiltriert, gewaschen und in das Reaktionsgefäss gegeben. 50 ml einer 37 %igen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3; und 15 ml einer 1 molaren wässrigen H&sub2;SO&sub4; werden zugegeben und die MIschung wird für weitere 5 Stunden auf 50ºC erwärmt. Das Harz wird sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet.
- Der Schwefelgehalt beträgt 8,9 % und die gesamte Kupferkapazität beträgt 1,6 meq/g.
- 100 ml des Polyvinylbenzylaminharzes von Beispiel 1 werden in einer Lösung von 108 g Na&sub2;SO&sub3; in 225 ml einer 38 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd gerührt. 30 ml einer 25 %igen wässrigen NaOH werden zugegeben und die Reaktionsmischung wird für 5 Stunden auf 50ºC erwärmt. Das Harz wird durch Filtration abgetrennt und mit Wasser wiederholt gewaschen. Der Schwefelgehalt beträgt 2,4 %.
- 50 ml des Polyvinylbenzylaminharzes von Beispiel 1 werden mit 100 ml einer 38 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 30 ml einer 25 %igen wässrigen NaOH bei 50ºC und einem pH von 13 für 1,5 Stunden umgesetzt. Das Harz wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in das Reaktionsgefäss gegeben. Eine gesättigte Lösung von 109 g Na&sub2;SO&sub3; in 240 ml Wasser und 15 ml einer 1 molaren wässrigen H&sub2;SO&sub4; werden zugegeben und die Mischung wird auf 50ºC bei einem pH von 3 für 5 Stunden erwärmt.
- Der Schwefelgehalt beträgt 3,1 %.
- 50 ml des Polyvinylbenzylaminharzes von Beispiel 1 werden mit 21 ml einer 38 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 15 ml einer 25 %igen wässrigen NaOH bei 50ºC für 1,5 Stunden umgesetzt. Das Harz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in das Reaktionsgefäss gegeben. Eine Lösung von 34 g Na&sub2;S&sub2;O&sub5; in 60 ml Wasser und 20 ml einer 25 %igen wässrigen NaOH wird zugegeben und die Mischung wird für 5 Stunden auf 50ºC erwärmt.
- Der Schwefelgehalt beträgt 7,2 %.
- 50 ml eines Geltyp chlormethylierten Harzes, das eine vernetzte Styrol/DVB Matrix mit einem DVB Gehalt von 1,8 % und einer Nassvolumenkapazität von 1,4 meq/ml besitzt, werden in 75 ml Methylal (Formaldehyddimethylacetal) für 1 Stunde bei 40ºC gequollen. 200 ml Diethylentriamin werden zugegeben und es wird für weitere 5 Stunden auf 60ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Harz mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um den Überschuss des Amins zu entfernen und dann mit Wasser. Die schwach basische Kapazität beträgt 2,8 meq/ml.
- 60 ml des hergestelleten Polyvinylbenzylaminharzes werden zu 150 ml einer 37 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 10 ml einer 25 %igen wässrigen NaOH gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 50ºC für 3 Stunden erwärmt und das Harz wird wiederholt mit Wasser gewaschen. Dann wird das Harz für weitere 6 Stunden in 360 ml einer 38 bis 40 %igen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3; und 25 m1 einer 1 molaren wässrigen H&sub2;SO&sub4; erwärmt. Nachdem das Harz gewaschen und getrocknet worden ist, hat es eine gesamte Trockengewichts-Kupferkapazität von 1,2 meq/g.
- 150 ml eines makroporösen chlormethylierten Harzes, das eine vernetzte Styrol / DVB Matrix mit einem DVB Gehalt von 6,4 % und eine Nassvolumenkapazität von 1,1 meq/ml besitzt, werden in 120 ml Methylal für eine Stunde bei 40ºC gequollen. Es werden 300 ml Tetraethylenpentamin zugegeben und die Mischung wird für 5 Stunden auf 60ºC erwärmt. Nach dem Waschen des Harzes mit verdünnter Salzsäure und Wasser beträgt die schwach basische Kapazität 2,2 meq/ml.
- 100 ml des hergestellten Polyvinylbenzylaminharzes wird mit 100 ml einer 37 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 10 ml einer 25 %igen wässrigen NaOH für 3 Stunden bei 50ºC umgesetzt. Das Harz wird mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und mit 180 ml einer 38 bis 40 %igen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3; und 16 ml einer 1 molaren wässrigen H&sub2;SO&sub4; für 6 Stunden bei 50ºC umgesetzt. Nach dem Waschen mit Wasser beträgt die Nassvolumenkapazität des Harzes 0,5 meq/ml und die gesamte Trockengewichts-Kupferkapazität 1,0 meq/g.
- Beispiel 11 wird wiederholte doch wird Hexamethylentetramin (Urotropin) als Aminierungsmittel anstelle von Diethylentriamin verwendet und die Aminierung wird bei 48ºC durchgeführt. Die schwache Basenkapazität des hergestellten Polyvinylbenzylaminharzes beträgt 1,3 meq/ml. Die Sulphomethylierung dieses Harzes wird wie in Beispiel 11 angegeben durchgeführt. Die gesamte Trockengewichts-Kupferkapazität beträgt 1,3 meq/g.
- 100 ml des Polyvinylbenzylaminharzes von Beispiel 1 werden mit 150 ml einer 38 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 300 ml einer 25 %igen wässrigen NaOH für 3 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Harz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit 400 ml einer 38 bis 40 %igen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3; und 30 ml einer 1 molaren wässrigen H&sub2;SO&sub4; für 6 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Die gesamte Trockengewichts-Kupferkapazität beträgt 1,6 meq/g.
- 40 ml des hergestellten Harzes werden weiter phosphomethyliert mit 35 g H&sub3;PO&sub3; , gelöst in 55 ml Wasser. 13 g Paraformaldehyd und 11 ml konzentrierte HCl werden sukzessiv der Reaktionsmischung zugegeben und auf 95ºC für 3,5 Stunden erwärmt. Nachdem das Harz mit destilliertem Wasser gewaschen worden ist, beträgt die gesamte feuchte Kupfervolumenkapazität 2,6 meq/ml. Die gesamte Trockengewichts- Kupferkapazität beträgt 5,0 meq/g. Die dynamische gesamte Kalziumkapazität beträgt 21,8 g Kalzium / 1 Harz.
- 120 ml des sulphomethylierten Polyvinylbenzylaminharzes gemäss Beispiel 14 a) werden in die Natriumform durch Behandlung mit 300 ml einer 5 %igen wässrigen NaOH gebracht. Das caustische Mittel wird von den Perlen entfernt und das Harz wird in den Reaktor gegeben. Es wird eine Lösung von 104 g Chloressigsäure in 180 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wird in einem Eisbad auf weniger als 10ºC gekühlt. Es werden 45 g einer 50 %igen wässrigen NaOH langsam zugegeben, wobei die Temperatur bei weniger als 40ºC gehalten wird. Die Lösung wird in den Reaktor gegeben. Es wird eine zusätzliche Menge von 10 g einer 50 %igen wässrigen NaOH zugegeben und der Kolben wird bei dieser Temperatur für insgesamt 4 Stunden gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Natriumchloracetatlösung wird von den Perlen entfernt. Das Harz wird zweimal mit 500 ml Wasser unter Rühren für 30 Minuten gewaschen. Das so hergestellte Harz wird einige Male auf einem frittierten Glasfilter gewaschen. Die gesamte Kupfernass-Volumenkapazität beträgt 1,3 meq/ml; die gesamte Trockengewichts-Kupferkapazität beträgt 2,6 meq/g. Die dynamische gesamte Kalziumkapazität beträgt 5,8 g Kalzium / 1 Harz.
- Die Beispiele 14 und 15 zeigen, dass Harze, die sulphomethyliert und phosphomethyliert worden sind, eine beachtlich höhere Kupfer- und Kalziumkapazität als Harze haben, die nur sulphomethyliert oder sulphomethyliert / carboxymethyliert worden sind.
- 20 ml sulphomethyliertes Polyvinylbenzylaminharz, das gemäss Beispiel 11 hergestellt wurde, werden mit 17,5 g H&sub3;PO&sub3;, gelöst in 28 ml Wasser, umgesetzt. 6,9 g Paraformaldehyd und 6 ml konzentrierte HCl werden sukzessiv zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 3,5 Stunden auf 90ºC erwärmt. Nach dem Waschen des Harzes mit Wasser beträgt die Nassvolumenkapazität 0,7 meq/ml und die gesamte Trockengewichts-Kupferkapazität 1,3 meq/g.
Claims (14)
1. Harz mit einer Polymermatrix und funktionellen
Gruppen der Formel I/V
in der
R OH oder SO&sub3;R³ ist,
R¹ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3-12 Kohlenstoffatomen, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;,
-(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³,-(CH&sub2;)-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; oder - -SO&sub3;R³,
jedes R² ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1-12
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-12 Kohlenstoffatomen
oder Alkenyl mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl,
Aralkenyl, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³, -(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2;
oder -CH(-SO&sub3;R³)&sub2;,
jedes R³ ist unabhängig Wasserstoff oder ein Kation,
jedes R&sup4; ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl
oder Aryl,
jedes R&sup5; ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1-3
Kohlenstoffatomen, Hydroxy oder -COOR&sup7;,
jedes R&sup6; ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1-12
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-12 Kohlenstoffatomen,
-(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³ oder -(CH&sub2;)-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2;,
jedes R&sup7; ist unabhängig Wasserstoff, ein Kation, Alkyl
mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3-12
Kohlenstoffatomen,
m ist von 0-12,
n ist von 1-12,
p ist von 1-6,
r ist von 1-6 und
q ist im Mittel von 0-100, wenn R SO&sub3;R³ ist, und q ist 0,
wenn R OH ist.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R SO&sub3;R³ ist.
3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R OH ist.
4. Harz nach jedem der vorstehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch eine Polymermatrix aus vernetzten
Polystyrol oder Poly(alpha-methylstyrol) oder einem vernetzten
Polymer aus Styrol oder alpha-Methylstyrol, das am Benzolring
substituiert ist mit C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl , halogeniertem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder
mit Aminomethyl.
5. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Vernetzungsmittel Divinylbenzol ist.
6. Harz nach jedem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5,
dadurch gekennzeichnet, daß R SO&sub3;H ist, R¹ Wasserstoff,
CH&sub2;SO&sub3;R³ oder CH&sub2;PO&sub3;(R&sup7;)&sub2;
ist, R² und R&sup4; Wasserstoff sind, R³ und R&sup7; unabhängig
Wasserstoff oder ein Kation sind, m 1 ist und q 0 ist.
7. Harz nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet
daß R³ und R&sup7; unabhängig Wasserstoff, ein Alkaliion, ein
Tetraalkylammoniumion oder Tetraphenylammoniumion sind.
8. Harz nach jedem der Anspruche 1, 3, 4 und 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß R OH ist, R¹, R² und R&sup4; Wasserstoff sind, m ist 1
und q ist 0.
9. Verfahren zum Herstellen eines Harzes nach Anspruch
2,
gekennzeichnet durch
Umsetzen eines entsprechenden Harzes mit funktionellen
Gruppen der Formel II
(in der R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m, q und r die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben), mit einer Verbindung der
Formel III
HC(O)R² (III)
(in der R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat)
und einer Verbindung der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5;
(in der R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat).
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in zwei Schritten ausgeführt wird durch
Umsetzen im ersten Schritt a) eines Harzes mit
funktionellen Gruppen der Formel II mit einer Verbindung der
Formel III, um ein entsprechendes Harz herzustellen mit
funktionellen Gruppen der formel V
(in der R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m und r die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben und q 0 ist)
und daß dann dieses Zwischenproduktharz in einem zweiten
Schritt b) mit einer Verbindung der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder
(R³)&sub2;S&sub2;O&sub5; (in der R³ die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung hat) umgesetzt wird.
11. Verfahren zum Herstellen eines Harzes nach Anspruch
2,
gekennzeichnet durch
Umsetzen des entsprechenden Harzes mit funktionellen
Gruppen der Formel V
(in der R¹, R², R&sup4;, R&sup6; m und r die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben und q 0 ist) mit einer Verbindung
der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5; (in der R³ die in
Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat).
12. Verfahren zum Herstellen eines Harzes nach Anspruch
3,
gekennzeichnet durch
Umsetzen des entsprechenden Harzes mit funktionellen
Gruppen der Formel II
(in der R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m und r die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben und q 0 ist) mit einer Verbindung
der Formel III
HC(O)R² (III)
(in der R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat).
13. Ionenaustauschverfahren durch Inberührungbringen
einer Lösung, enthaltend Erdalkaliionen oder
Übergangsmetallionen, mit einem Ionenaustauscherharz,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Harz ein Harz nach jedem der Ansprüche 1, 2, und
4-7 verwendet wird, in denen R SO&sub3;R³ ist und jedes R³
unabhängig Wasserstoff, ein Alkaliion, ein
Tetraalkylammoniumion oder Tetraphenylammoniumion ist.
14. Verwendung eines Harzes nach Ansprüchen 1, 2, und
4-7, in denen R SO&sub3;R³ ist, als Ionenaustauscherharz.
PATENTANSPRÜCHE "B"
1. Verfahren zum Herstellen eines Harzes mit einer
Polymermatrix und funktionellen Gruppen der Formel I
in der
R¹ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3-12 Kohlenstoffatomen, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;,
-(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³, -(CH&sub2;)-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2; oder - -SO&sub3;R³,
jedes R² ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1-12
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-12 Kohlenstoffatomen
oder Alkenyl mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl,
Aralkenyl, -(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³, -(CH&sub2;)p-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2;
oder -CH(-SO&sub3;R³)&sub2;,
jedes R³ ist unabhängig Wasserstoff oder ein Kation,
jedes R&sup4; ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl
oder Aryl,
jedes R&sup5; ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1-3
Kohlenstoffatomen, Hydroxy oder -COOR&sup7;,
jedes R&sup6; ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1-12
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-12 Kohlenstoffatomen,
-(CH&sub2;)n-COOR&sup7;, -(CH&sub2;)p-SO&sub3;R³ oder -(CH&sub2;)-PO&sub3;(R&sup7;)&sub2;,
jedes R&sup7; ist unabhängig Wasserstoff, ein Kation, Alkyl
mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3-12
Kohlenstoffatomen,
m ist von 0-12,
n ist von 1-12,
p ist von 1-6,
r ist von 1-6 und
q ist im Mittel von 0-100,
durch Umsetzen eines entsprechenden Harzes mit
funktionellen Gruppen der Formel II
(in der R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m, q und r die zuvor angegebene
Bedeutung haben), mit einer Verbindung der Formel III
HC(O)R² (III)
(in der R² die zuvor angegebene Bedeutung hat) und einer
Verbindung der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5; (in der R³
die zuvor angegebene Bedeutung hat).
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in zwei Schritten ausgeführt wird durch
Umsetzen iin ersten Schritt a) eines Harzes mit
funktionellen Gruppen der Formel II mit einer Verbindung der
Formel III, um ein entsprechendes Harz herzustellen mit
funktionellen Gruppen der Formel V
(in der R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m, q und r die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben)
und daß dann dieses Zwischenproduktharz in einem zweiten
Schritt b) mit einer Verbindung der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder
(R³)&sub2;S&sub2;O&sub5; (in der R³ die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung hat) umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß Schritt a) bei einem pH von 5-13 ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß Schritt b) bei einem pH von 2-5 ausgeführt wird.
5. Verfahren zum Herstellen eines Harzes mit einer
Polymermatrix und funktionellen Gruppen der Formel 1, wie
in Anspruch 1 angegeben,
gekennzeichnet durch
Umsetzen eines entsprechenden Harzes mit funktionellen
Gruppen der Formel V, wie in Anspruch 2 angegeben, mit
einer Verbindung der Formel (R³)&sub2;SO&sub3; oder (R³)&sub2;S&sub2;O&sub5; (in
der R³ die in Anspruch angegebene Bedeutung hat).
6. Verfahren zum Herstellen eines Harzes mit einer
Polymermatrix und funktionellen Gruppen der Formel V, (in
der R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, m und r die in Anspruch 2 angegebene
Bedeutung haben und q 0 ist) durch Umsetzen eines
entsprechenden Harzes mit funktionellen Gruppen der Formel
II, wie in Anspruch 1 angegeben, und in der q 0 ist, mit
einer Verbindung der Formel III
HC(O)R² (III),
(in der R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat).
7. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz eine Polymermatrix hat aus vernetztem
Polystyrol oder Poly-(alpha-methylstyrol) oder einem
vernetzten Polymer aus Styrol oder alpha-Methylstyrol, das am
Benzolring substituiert ist mit C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, halogeniertem
C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder mit Aminomethyl.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Vernetzungsmittel Divinylbenzol ist.
9. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ Wasserstoff, CH&sub2;SO&sub3;R³ oder CH&sub2;PO&sub3;(R&sup7;)&sub2;
ist, R² und R&sup4; Wasserstoff sind, R³ und R&sup7; unabhängig
Wasserstoff oder ein Kation sind, m 1 ist und q 0 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß R³ und R&sup7; unabhängig Wasserstoff, ein Alkaliion, ein
Tetraalkylammoniumion oder Tetraphenylammoniumion sind.
11. Verfahren nach Ansprüchen 6, 7 und 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß, wenn das Harz die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung
hat, R¹, R² und R&sup4; Wasserstoff sind, m 1 ist und q 0 ist.
12. Ionenaustauschverfahren durch Inberührungbringen
einer Lösung, enthaltend Erdalkaliionen oder
Übergangsmetallionen, mit einem Ionenaustauscherharz,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Harz ein Harz der Formel I, wie in jedem der
Ansprüche 1 und 7-11 angegeben, verwendet wird, wobei
jedes R³ unabhängig Wasserstoff, ein Alkaliion, ein
Tetraalkylammoniumion oder Tetraphenylammoniumion ist.
13. Verwendung eines Harzes der Formel I, wie in jedem
der Ansprüche 1 und 7-11 angegeben, als
Ionenaustauscherharz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888800169A GB8800169D0 (en) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | Ion exchange resin & process for preparing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68901652D1 DE68901652D1 (de) | 1992-07-09 |
| DE68901652T2 true DE68901652T2 (de) | 1992-12-24 |
Family
ID=10629532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8989300016T Expired - Lifetime DE68901652T2 (de) | 1988-01-06 | 1989-01-04 | Ionenaustauscherharze und verfahren zur herstellung davon. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0326233B1 (de) |
| JP (1) | JPH01236217A (de) |
| BR (1) | BR8900037A (de) |
| DE (1) | DE68901652T2 (de) |
| FI (1) | FI890046A (de) |
| GB (1) | GB8800169D0 (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9802214D0 (sv) * | 1998-06-18 | 1998-06-18 | Amersham Pharm Biotech Ab | Jonbytare och användning därav |
| JP4072708B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2008-04-09 | 福山ゴム工業株式会社 | クッションタイヤ |
| FR2851250B1 (fr) * | 2003-02-19 | 2006-07-28 | Joseph Vercauteren | Moyens pour maitriser l'usage du dioxyde de soufre dans l'alimentation et en particulier en oenologie |
| RU2769524C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2022-04-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения слабокислых селективных сорбционных и ионообменных материалов |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495851B2 (de) * | 1964-12-16 | 1972-04-20 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen | Verfahren zur chlormethylierung und vernetzung hochmolekularer, aromatischer verbindungen |
| US4217421A (en) * | 1977-06-27 | 1980-08-12 | Rohm And Haas Company | Anion exchange resins prepared from crosslinked polystyrenesulfonylchloride |
| CA1207950A (en) * | 1982-08-02 | 1986-07-15 | William I. Harris | Ion exchange resins |
| US4455409A (en) * | 1982-12-02 | 1984-06-19 | General Electric Company | Method for making bisphenol catalysts |
| AU581722B2 (en) * | 1984-12-31 | 1989-03-02 | Dow Chemical Company, The | Polyamine ion exchange resins |
-
1988
- 1988-01-06 GB GB888800169A patent/GB8800169D0/en active Pending
- 1988-12-28 JP JP63329527A patent/JPH01236217A/ja active Pending
-
1989
- 1989-01-03 BR BR898900037A patent/BR8900037A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-01-04 EP EP89300016A patent/EP0326233B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-04 DE DE8989300016T patent/DE68901652T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-05 FI FI890046A patent/FI890046A/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68901652D1 (de) | 1992-07-09 |
| BR8900037A (pt) | 1989-08-22 |
| GB8800169D0 (en) | 1988-02-10 |
| EP0326233A1 (de) | 1989-08-02 |
| JPH01236217A (ja) | 1989-09-21 |
| FI890046A (fi) | 1989-07-07 |
| FI890046A0 (fi) | 1989-01-05 |
| EP0326233B1 (de) | 1992-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3872403T2 (de) | Gelartige chelatierende harze und verfahren zur entfernung von mehrwertigen, erdalkalischen oder schwermetallischen kationen aus loesungen. | |
| DE68905549T2 (de) | Ionenaustauschcherharzperlen und verfahren zu deren herstellung. | |
| DE2659364C2 (de) | Bipolare Polymermembran und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP1078690B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen | |
| DE2827955C2 (de) | ||
| DE69815932T2 (de) | Verbesserte chelatbildende Harze | |
| DE68907275T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines aminomethylphosphonischen chelatierenden Harzes. | |
| DD249274A1 (de) | Verfahren zur herstellung von adsorberpolymeren fuer die haemoperfusion | |
| DE2454929B2 (de) | Verfahren zur herstellung von chelatbildenden harzen | |
| DE68901652T2 (de) | Ionenaustauscherharze und verfahren zur herstellung davon. | |
| DE1919382B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Austauscherharzen | |
| DE2839641C2 (de) | ||
| EP0351621B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Anionenaustauschharzen, neue bifunktionelle Anionenaustauschharze und ihre Verwendung | |
| DE2630134A1 (de) | Bis-(vinylbenzyl)-monomere | |
| US5356937A (en) | Resins and processes for preparing them | |
| US4206051A (en) | Process for demineralizing saline solutions | |
| EP1086152B1 (de) | Verfahren zur herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger anionenaustauscher | |
| DE2911308A1 (de) | Chelatharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE1049097B (de) | Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, stickstoffhaltigen Mischpolymerisaten der Styrolreihe, die als Ionenaustauscher geeignet sind | |
| DE1078771B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-Anionenaustauscherharzen oder deren quaternaeren Derivaten | |
| DD279377A3 (de) | Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern mit polyolgruppen | |
| DE1051499B (de) | Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen | |
| DD203556A1 (de) | Verfahren zur nachvernetzung von styren-divinylbenzen-copolymerisaten | |
| DE69314606T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Ionen-Austauscherharzes | |
| DE2429944C3 (de) | Thioharnstoffgruppen enthaltende Polymere und ihre Verwendung zur Adsorption von Schwermetallverbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |