HUT53918A - Process for producing chelate-forming resin of aminomethyl phosphonic acid - Google Patents
Process for producing chelate-forming resin of aminomethyl phosphonic acid Download PDFInfo
- Publication number
- HUT53918A HUT53918A HU894311A HU431189A HUT53918A HU T53918 A HUT53918 A HU T53918A HU 894311 A HU894311 A HU 894311A HU 431189 A HU431189 A HU 431189A HU T53918 A HUT53918 A HU T53918A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- beads
- resin
- acid
- hydrolysis
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
A találmány szerint az amino-metil-foszfonsav kelátképző gyantát halogén-alkilezett polimer-gyöngyök aminálásával, hidrolízisével és metil-foszfonálásával állítjuk elő. Aminometil-f oszf onsav kelátképző gyanták például hasznosak többértékű alkáliföldfém-kationok, például kálcium-ionok vagy nehézfém-kationok, például réz-ionok eltávolítására só-oldatokból.
Eljárások amino-metil-foszfonsav kelátképző gyanták és hasonló funkciós csoportokat tartalmazó gyanták előállítására általában ismertek. A 2 o4o 95o számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban és 2 442 859 számú francia szabadalmi bejelentésben leírnak egy eljárást (amino-metil)(hidroxi-metil)foszfinsavcsoportokat tartalmazó ioncserélő gyanták előállítására sztirol és divinil-benzol klór-metilezett kopolimerjeinek aminálásával, például etiléndiaminnal vagy monoetanol-aminnal. Javasolják a hexametilén-tetramint is aminálószerként polivinil-benzilamin előállítására. Az aminált kopolimereket ezután formaiinnal, vagy más formaldehid forrással vagy egy hipofoszforsavsóval kezelik savas közegben.
A 859,834 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás amfoter ioncserélő gyantákat ir le, amelyek polimer szubsztituált aminometil-f oszf onátból állnak és amelyeket dialkil vagy diaril hidrogén-foszfonát és fenolformaldehid kondenzált polimer és primer vagy szekunder amin elegyével reagáltatva állítanak elő, majd a terméket parciálisán hidrolizálják.
- 3 A Chemical Abstracts 99. kötete, 12. száma 89o74s referátuma szerint amin- és foszfonáttartalmu polimereket állítanak elő oly módon, hogy klór-metilezett divinil-benzol-sztirol kopolimert nátrium-karbonáttal reagáltatnak és igy -CHO csoportokat tartalmazó kopolimert állítanak elő és a kapott aldehid-kopolimert ammóniákkal reagáltatják, vagy primer aminnal, majd foszforos savval.
A Chemical Abstracts 98. kötet, 22. szám 18o4o8u referátum szerint amino-metil-foszfonsavcsoportokat tartalmazó gyantákat úgy állítanak elő, hogy amino-metilezett divinil-benzolsztirol kopolimereket formaldehiddel, majd foszforos savval reagáltatnak. A Chemical Abstracts 8o.kötete, 16. száma 8399oy referátuma szerint hasonló módszert írnak le, azonban a foszforos savat és a formaldehidet előre összekeverik és hexametilén-tetramint használnak a klór-metilezett divinilbenzol-sztirol kopolimerek aminálására.
A o o65 12o számú európai szabadalmi bejelentés szerint aminreakcióképest csoportokat tartalmazó amino-gyantát egy aminovegyülettel reagáltatnak, igy egy aminált gyantát állítanak elő, majd ezt az aminált gyantát ismert módon alkil-foszfonálószerrel reagáltatják, például formaldehiddel és egy foszfonálószerrel, például foszforos savval vagy foszfor-trikloriddal.
A 87934 számú európai szabadalmi bejelentés makroporózus alkilamino-foszfonsav kelátképző gyantákat ir le, valamint egy ezek előállítására szolgáló eljárást. A leirt eljárás szerint egy hálós vinil-aromás makroporózus mátrixot állítanak elő és egymás után amino-foszfonsavas reakcióképes csoportokat vezetnek be klórmetilezéssel, aminálással, hidrolízissel és alkilfoszfonálással. Egy sztirol-divinil-benzol mátrix klórmetilezését formaldehid és metanol elegyével hajtanak végre. Az elegyet 4 óra hosszat melegítik, majd nátrium-hidroxiddal semlegesítik. A klór-metilezett kopolimer gyöngyöket mossák. Ezután az aminálást végzik metilál és hexametilén t’etramin elegyével, vagy más nitrogéntartalmú vegyületekkel. A reakció 6 óra hosszat tart. A gyöngyöket szárítják, majd addig mossák, amíg teljesen eltűnnek az amin-nyomok és a metilál-nyomok. Ezután a hidrolízist úgy végzik, hogy az aminált gyanta-gyöngyö két sósavval hozzák értintkezésbe 4 óra hosszat 45°C-on. A hidrolizált gyöngyöket ezután szárítják és semlegesre mossák. Ezeket az üveggyöngyöket ezután alkil-foszfonálásnak vetik alá oly módon, hogy foszforos savval vagy más foszfonálószerrel, formaldehiddel és sósavval hozzák 3 óra hosszat érintkezésbe. Sajnos ezek az ismételt tisztítási, szárítási lépések időrablóak, sok energiát vesznek igénybe és nem kívánatos mennyiségű szennyvizet termelnek.
A 4 oo2 564 számú amerikai szabadalmi leírásban lényegében ugyanezt az eljárást javasolják, géltipusu vagy makroporózus mátrixot és amino-metil-foszfonsav-csoportokat tartalmazó kation-cserélő gyanták előállítására, mint a 87 934 számú európai szabadalmi bejelentésben. A 4 oo2 564 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban foszfonálószerként foszfor-trihalogenidet javasolnak.
• · · • · ·
- 5 A találmány egyik célja tehát eljárás amino-metil-foszfonsav kelátképző gyanták előállítására. A találmány másik célja eljárás amino-metil-foszfonsav kelátképző gyanták előállítására, ahol az eljárás során kevesebb tisztítási és szárítási lépésre van szükség.
Ennek megfelelően a találmány szerint amino-metil-foszfonsav kelátképző gyantát állítunk elő aminálással, halogén-alkilezett polimer üveggyöngyök aminálásával, hidrolízisével és metilfoszfonálásával és az eljárásra az jellemző, hogy a halogénalkilezett polimer-gyöngyöket hexametilén tetraminnal amináljuk és a kapott halogén-aminált gyöngyöket hidrolizáljuk és egy lépésben metil-foszfónáljuk, anélkül, hogy lényeges menynyiségü formaldehidet vágy formaldehid-felszabadító vegyületet adnánk hozzá.
A találmány egy másik vonatkozása eljárás amino-metil-foszfonsav kelátképző gyanta előállítására a (II) képletű csoportokat tartalmazó halo-aminált polimer üveggyöngyök hidrolízisével és metil-foszfonálásával, ahol mindegyik egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport lehet (CHRl)n
χ· (II)
X jelentése halogénatom és m értéke 1-12 és az eljárásra az jellemző, hogy a hidrolízist és a metil-foszfo nálást egyetlen lépésben hajtjuk végre, lényeges mennyiségű • ··
- 6 formaldehid vagy formaldehid-felszabadító vegyület hozzáadása nélkül.
Azt, hogy a hidrolízist és a metil-foszfonálást egyetlen lépésben hajtjuk végre, azt jelenti, hogy a hidrolizált polimer üveggyöngyöket a metil-foszfonálás előtt nem tisztítjuk vagy szárítjuk. Előnyös, hogy ha a halogén-aminált üveggyöngyöket a hidrolizálószerrel és a foszfonálószerrel egyidejűleg hozzuk érintkezésbe, de a halogén-aminált gyöngyöket először a hidrolizálószerrel is kezelhetjük, például először savval.
A lényeges mennyiségű formaldehid vagy formaldehid-felszabadító vegyület hozzáadása nélkül kifejezés azt jelenti, hogy kb. lo%nál kevesebb, előnyösen 5 %-nál kevesebb és még előnyösebben 2 %-nál kevesebb formaldehidet vagy formaldehid-felszabadító vegyületet adunk a halogén-aminált gyöngyökhöz, ami elfogy a metil-foszfonálási lépés során. Legelőnyösebben a halogénaminált gyöngyökhöz egyáltalán nem adunk formaldehidet, vagy formaldehid-felszabadító vegyületet.
A találmány egy másik vonatkozása szerint eltávolítjuk az alkáliföldfém-ionokat vagy az átmeneti fémionokat, vagy mind a kettőt az ilyen ionokat tartalmazó oldatból oly módon, hogy az oldatot a találmány szerint előállított gyantával kezeljük.
A találmány szerinti eljárás több előnnyel jár. Egy általánosan használt eljárás szerint, melynek leírása a 87 934 számú európai szabadalmi bejelentésben és a 4 oo2 564 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban található, a hexametiléntetraminnal aminált klór-metilezett kopolimer gyöngyöket, azaz a közbenső termék hexametilén-tetramin gyanta komplexet • ··
- 7 hidrolizálják, mossák és szárítják. A hidrolizálási lépésben formaldehid szabadul fel, amikor az aminált gyanta vízzel érintkezik. A formaldehidet a gyöngyökből eltávolítják, mert szennyezi a mosó-folyadékot és a száritó-lépés energiaigényes.
A találmány szerinti eljárás szerint 1 mól termelt primer aminra a gyantában 6 mól formaldehid-veszteséget lehet elkerülni, továbbá nem szükséges a találmány szerinti eljárásban az aminált hidrolizált gyanta gyöngyök szennyviztermelő és/vagy energiaigényes mosó- és/vagy száritó lépése.
A 87 934 számú európai szabadalmi bejelentésben és a 4 oo2 564 amerikai szabadalmi leírásban leirt eljárás során az aminált hidrolizált gyanta gyöngyöket, amelyek amino-alkilcsoportot tartalmaznak metil-foszfónálják úgy, hogy a gyantát érintkezésbe hozzák foszforos savval és foszfor-triklorid és formaldehid feleslegével. Az eljárást lényeges mennyiségű formaldehid vagy formaldehid-felszabadító anyag hozzáadása nélkül végezzük a találmány szerint. Ennek megfelelően nemcsak lényegesen csökkenthető a viz formaldehiddel való szennyeződése, de lényegesen megtakaríthatók a nyersanyagok is.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerint eljárással kapott kelátképző gyanták ioncserélő-kapacitása például réz-kapacitása összevethető az általánosan alkalmazott eljárással termelt ioncserélő gyanták kapacitásával, például a 87934 számú európai szabadalmi bejelentés esetében.
Az amino-metil-foszfonsav kelátképző gyanta előnyösen (I) általános képletű funkciós csoportokat tartalmaz - (CHR1)m - NR2 - CHg - P03R3R4 • · ahol
jelentése hidrogénatom, alkil-, cikloalkil- vagy arilcsöpört,
3 4
R jelentése hidrogénatom vagy -PO^R R ,
4
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport, és értéke 1-12.
r! és m előnyös jelentéseit az alábbiakban részletezzük.
4
Ha R vagy R vagy mindkettő alkilcsoport, előnyösen 1-12 még előnyösebben 1-6, különösen előnyösen 1-3 szénatomosak.
Előnyös alkilcsoportok a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, pentil- és hexilcsoport. Elő nyös arilcsoportok a benzil és fenilcsoport. Ha RJ vagy vagy mindkettő cikloalkilcsoportot jelent, akkor előnyösen 4-12, még előnyösebben 5-8 és legelőnyösebben 6 szénatomosak.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt halogén-alkilezett polimer-gyöngyök ismertek. Polimer mátrixszal és halogén-alkilcsoportokkal rendelkeznek. Az alkilcsoportok inért szubsztituensekkel, például cikloalkil- vagy arilcsoporttal lehetnek szubsztituálva. A halogén-alkilezett polimer gyöngyök előnyösen (III) képletű csoportokat tartalmaznak
- (CHR1)m - X (III) ahol minden R^ egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport,
X jelentése halogénatom és m értéke 1-12.
Ha r! cikloalkilcsoport, akkor előnyösen 4-12, még előnyösebben 5-8, legelőnyösebben 6 szénatomos. Az előnyös árucsoportok jelentése fenil- vagy benzilcsöpört. Ha R^ jelentése alkilcsoport, akkor előnyösen 1-12, még előnyösebben 1-6, legelőnyösebben 1-3 szénatomos. Előnyös alkilcsoportok a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, pentilés hexilcsoport. R^ különösen előnyös jelentése a hidrogénatom, m értéke előnyösen 1-6, még előnyösebben 1-3, legelőnyösebben
1,
X előnyösen bróm-, vagy még előnyösebben klóratom.
Különböző térhálós polimerek alkalmazhatók halogén-alkilezett polimer gyöngyök mátrixaként. Hasznos matrixek ismertek az irodalomban és például a következő irodalmi helyen találhatók: Ion .-exchánge F. Helfferich, McGraw-Hill Book Co. , N.Y. 1962 és Ullmann's Enzyklopádie dér Technischen Chemie, 4.kiadás, 13.kötet, 279 - old. Az egyik ismert matrix-tipus fenol/formaldehid kondenzációs polimeralapu, amely aldehiddel, klórozott szénhidrogénnel vagy epoxi-vegyülettel van térhálósitva.
Az előnyös mátrixok térhálósított polisztirol, vagy poli(alfametil-sztirol) vagy térhálósított sztirol, vagy alfa-metilsztirol polimer gyöngyök, melyekben a sztirol benzolgyűrűje 1-6 szénatomos alkil-, például metil-, etil-, terc.butil-, izopropil- vagy halogénalkil-, például klórmetil, vagy aminometilcsoporttal szubsztituált. A térhálósitó szer előnyösen alkil-akrilát, vagy di- vagy polivinil-vegyület, például trivinil ciklohexán, etilén glikol, dimetacrilát vagy trimetilolpropán-triakrilát, trivinil-benzol és előnyösen divinil-benzol.
• »
- Ιο A divinil-benzol előnyösen szubsztituált vagy szubsztituálatlan sztirollal kopolimerizált.
A következőben olyan halogén-alkilezett polimer-gyöngyökről lesz szó, melyek ilyen előnyösen térhálósított sztirol-divinilbenzol kopolimer matrix-szal rendelkeznek, bár a találmány szerinti eljárást nem kívánjuk az ilyen tipusu kiindulási anyagok alkalmazására korlátozni.
A halogén-alkilezett polimer-gyöngyöknek makroporczus vagy gél-tipusu (mikroporózus) szerkezete lehet. A makroporózus halogén-alkilezett polimer-gyöngyök előnyösen több mint lo nm átlagos pórus-átmérőjüek. A mikroporózusu halogén-alkilezett polimer-gyöngyök előnyös átlagos pórus-átmérője lo nm-nél kisebb, még előnyösebben o,5 - 2 nm.
A legelőnyösebb halogén-alkilezett polimer-gyöngyök a térhálós gömbszerü kopolimer gyöngyök, melyeknek mag/héj morfológiája van. A mag/héj morfológia azt jelenti, hogy a kopolimer gyöngyök polimer szerkezete a gyöngy belsejéből kifelé változik. A polimer-szerkezet ilyen változásai bizonyos mértékben fokozatosak lehetnek és azt eredményezik, hogy a gyöngy polimerszerkezete a sugár vonalában rendelkezik gradienssel. Másképpen a változások a polimer szerkezetben viszonylag hirtelenek lehetnek, ahogy a centrumból kifelé mozgunk a gyöngy sugarának vonalában. Mindegyik esetben az a hatás, hogy ezek a gél-tipusu gyanta-gyöngyök viszonylag határozott maggal rendelkeznek, melynek polimer-szerkezete és viszonylag határozott magja van, mely egy másik polimer-szerkezettel rendelkezik. A kopolimer gyöngyök mag/héj morfológiája ismert analiti-Ilkái módszerrel mutatható ki, ilyen például a 0 lol 943 számú európai szabadalmi bejelentésben leirt módszer. A mag/héj kopolimer gyöngyöknek előnyösen olyan héjuk van, amely kisebb arányban tartalmaz térhálósitó monomereket, mint a mag.
Ily módon az ilyen tipusu gyöngyöknek lágyabb a héja, kevésbé törékeny és inkább elasztikus, mint a gyöngyök magja. Ez lehetővé teszi, hogy a gyöngy energiája eloszoljon a szerkezetén belül, amikor külső nyomásnak van kitéve és eközben alakját és integritását megtartja. Feltételezzük, hogy ez növeli a mag/héj kopolimer gyöngyök nyomási szilárdságát és az ozmotikus megrázkódtatással szemben mutatott ellenállását. A mag és a héj térhálós sűrűségében megmutatkozó különbségen kívül a héjben lévő polimer előnyösen nagyobb molekulasulyu, mint a magban lévő polimerek. A mag/héj morfológiát mutató halogénalkilezett polimer-gyöngyök és előállítási módszereik részletesen megtalálhatól a 0 lol 943 számú európai szabadalmi leírásban. További módszerek a térhálós kopolimerek halogénalkilezésére és a halogén-alkilezőszerek leírása megtalálható például a 2 642 417, 2 96o 48o, 2 597 492, 2 597 493, 3 311 6o2 és 2 616 817 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban és a 87934 számú európai szabadalmi bejelentésben és a következő irodalmi helyeken: Ion Exchange F. Helfferich, 1962 McGraw-Hill Book Company és a fentemlitett Ullmann's Enzyklopádie dér Technischen Chemie.
A halogén-alkilezési reakció abból áll, hogy egy térhálós polimert halogén-alkilezőszerrel előnyösen bróm-metil-metiléterrel, klór-metil-metil-éterrel vagy formaldehid és sósav elegyével, legelőnyösebben klór-metil-metil-éterrel duzzasztunk ··* «««··· · a • ··· 4 ··· ·· · · · · ·
- 12 majd a polimert és a halogén-alkilezőszert Friedel-Craft katalizátor, például zink-klorid, vas-klorid vagy aluminiumklorid jelenlétében reagáltatjuk. Ezáltal (III) képletű csoportokkal rendelkező polimer-gyöngyöket állítunk elő.
Az előállított halogén-alkilezett polimer-gyöngyöket ismert módon, például vizes mosással tisztíthatjuk és adott esetben felhasználás előtt szárítjuk.
A halogén-alkilezett polimer-ágyakat hexametílén-tetraminnal ismert módon aminálhatjuk, ez a módszer például a87934 számú európai szabadalmi bejelentésben található. Az aminálási lépés általában abból áll, hogy a halogén-alkilezett polimergyöngyöket és legalább egy sztohiometrikus mennyiségű hexametilén-tetramintbizonyos ideig melegítünk olyan hőmérsékleten, amely elegendő ahhoz, hogy a hexametilén-tetramin a halogénatomokkal reagáljon. Reakció-közegként előnyösen alkalmazhatunk például vizet, etanolt, metanolt, metilén-kloridot, etilén-dikloridot, dimetoxi-metilént, metilált (formaldehiddimetil acetál·). A halogén-alkilezett polimer-gyöngyök duzzasztására alkalmas közeg, például előnyösen formaldehid dimetil acetál lehet. A teljes aminálást általában 2- lo óra alatt érjük el és a reakció hőmérséklete 25 - 6o °C között változik.
Az előállított halogén-aminált gyöngyöket előnyösen például vizes mosással tisstitjuk. Bár a gyöngyöket száríthatjuk, előnyösen a további reakció során a nedves polimer-gyöngyöket használjuk.
Az előállított halogén-aminált polimer-gyöngyök előnyösen (II) általános képletű csoportokat tartalmaznak • « · » ··· · ··· • · · ·♦ ···♦ ··
ahol az egyes csoportok egymástól függetlenül hidrogénatomot, alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoportot jelentenek,
X jelentése halogénatom és m értéke 1 - 12.
r!, m és X előnyös jelentéseit már a (III) általános képlettel kapcsolatban megadtuk. Azok a halogén-aminált gyöngyök a legelőnyösebbek, melyek a fenti (II) általános képletű csoportokat tartalmazzák és ahol R^ hidrogénatom, X klóratom és m = 1.
A halogén-aminált gyöngyöket hidrolizáljuk és metil-foszfónáljuk anélkül, hogy lényeges mennyiségű formaldehidet, vagy formaldehid-felszabadító vegyületet adnánk hozzá. A találmány szerinti eljárásban nem szükséges a polimer-gyöngyök hidrolízis utáni idő- és energiaigénylő szétválasztása és tisztítása, valamint friss formaldehid hozzáadása.
A halogén-aminált gyöngyök hidrolízisét ismert módon savval, előnyösen erős szervetlen savval, például sósavval végezhetjük és a hidrolizált gyöngyöket az alább leirt módon metilfoszfonálásnak vetjük alá. A hidrolizált gyűrűket nem tisztítjuk, vagy szárítjuk. Előnyös azonban, ha a halogén-aminált gyöngyöket egyidejűleg a hidrolízishez használt savval és az alább leirt foszfonálószerrel hozzuk érintkezésbe. A foszfo ros sav hidrolizáló és foszfonálőszerként egyaránt működhet.
·· * ··’’··' · ’ · ♦ ·♦· · ··· ··· • * · · · · ·
- 14 A metil-foszfonálás alatt a formaldehid egy része elfogy, amely akkor keletkezik, amikor a (II) általános képletű csoportokat tartalmazó halogén-aminált polimer-gyöngyöket vízzel elegyítjük, amely jelen van a hidrolizálási és a metilfoszfonálási lépésnél.
Különböző foszfonálószereket használtunk, például foszforos savat, foszfit-sókat, előnyösen foszforos sav, alkálifém- vagy alkáliföldfém sóit, még előnyösebben nátrium- vagy káliumfoszfitot vagy foszforos sav, mono- vagy diészter, előnyösen mono- vagy dialkilésztert, például foszforos sav, mono- vagy di-1-6 szénatomos alkilészterét. A foszforos savat in situ előállító foszfonálószerek, például foszforos sav halogenidek vagy oxidok is hasznosak. Előnyösek a PgO^, P®r3 és különösen a PCl^.
A foszforos savat egyedül vagy más savval együtt kombinálva használhatjuk. Ha csak foszforos savat használunk egyedül, akkor általában 1 - 2o mól, előnyösen 545 mól, még előnyösebben 8-12 mól foszforos savat alkalmazunk 1 mól (II) képletű csoportra. A (II) képletű csoportok moláris mennyiségét meghatározhatjuk a gyanta egy mintájának savas hidrolízisével és a hidrolizált gyanta gyöngy gyenge sav kapacitásának meghatározásával. Ismeretes, hogyan kell a (II) képletű csoportokat hidrolizálni és hogyan kell a hidrolízis után a gyenge bázis-kapacitást meghatározni. Ha csak foszforos savat egyedül használunk, akkor a foszforos savat előnyösen feloldjuk halogén-aminált gyöngyök vizes szuszpenziójában olyan mennyiségben, hogy a vizes szuszpenzió 4o - 80 tömeg%, előnyösebben 7o - 80 tömeg% foszforos savat tartalmazzon a viz tömegére vonatkoztatva. Előnyösen a foszforos savat egy másik savval együtt használjuk, például erős szervetlen savval, például sósavval. Ha még egy savat használunk, akkor általában 1 - 2o mól, előnyösen 1-5 mól, még előnyösebben 2-6 mól foszforos savat használunk egy mól (II) képletű csoportra vonatkoztatva. Egy további sav jelenlétében a polimer-gyöngyök vizes szuszpenziója előnyösen 2- 8o tömeg%, előnyösebben 5 - 7o tömeg%, még előnyösebben 2o - 6o tömeg% foszforos savat tartalmaz a víz tömegére vonatkoztatva. A mól-arány a pluszban használt sav és a (II) képletű csoportok között általában o,l - 35:1, előnyösen 1 - 15:1, még előnyösebben 3 - 6:1. A foszforos sav és a szervetlen sav mól-aránya előnyösen o,o5 - loo:l, még előnyösebben o,l - 2o:l és legelőnyösebben o,3 - lo:l.
Bár a fentemlitett koncentrációban előnyösen vizes oldat formájában használjuk a foszforos savat, a találmány szerint alkalmazhatunk szilárd foszforos savat is.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös formájában foszforos savat és sósavat in situ állítunk elő úgy, hogy foszfor trikloridot vízzel reagáltatunk. A polimer-gyöngyöket a vízben szuszpendálhatjuk a foszfor-triklorid hozzáadása előtt, alatt vagy után. A viz és a foszfor-triklorid mól-aránya előnyösen 5 - 15o:l, még előnyösebben 15 - 8o:l. Foszfortriklorid helyett használhatunk foszfor-tribromidot, vagy foszform-pentoxidot is. A foszfor-triklorid és a viz reakcióját ellenőrizni kell. Előnyösen a reakciót zárt reaktorban, legfeljebb 5 bar nyomáson és legfeljebb 12o°C hőmérsékleten végezzük .
* ·♦ ·· *-* ♦ · ·♦·<··· ·4) • ··♦ 4 ··· ΛΛΛ
- 16 A foszforos sav mono- vagy diészterét, vagy egy foszfit sót is használhatunk savval kombinálva foszfonálószerként. A foszfit só, vagy a foszforos sav mono- vagy diészterének és a szervetlen savnak a mól-aránya előnyösen o,o5 - 2o:l, előnyösebben o,l - lo:l és legelőnyösebben o,2 - 5:1.
Ha a foszfit sót vagy a foszforos sav mono- vagy diészterét használjuk egy savval együtt, vagy ha foszforos savat további savval kombinálva használunk, akkor előnyösen erős szervetlen savakat, például sósavat, hidrogénbromidot, foszforsavat, kénsavat vagy kénes savat használunk. Szervetlen savként előnyösen lo - 5o tömeg% vizes oldatot használunk.
A találmány szerint a halogén-aminált gyöngyöket vízben, a foszfonálószerben és az adott esetben használt további savban, vagy ezek elegyében szuszpendáljuk. Valamennyi reagens hozzáadása után a reakcióelegyet melegítjük, előnyösen 4o - 15o°C közötti hőmérsékletre, még előnyösebben 7o - loo°C közötti hőmérsékletre. A hőmérsékletet emelhetjük mielőtt az összes reagenst beadagoltuk volna. A reakció ideje természetesen függ a hőmérséklettől. Ha a hőmérséklet 7o - loo° C között van, a hidrolízis és a metil-foszfonálási lépés általában 3o perctől 8 óráig, rendszerint 1-4 óráig tart.
Ha a találmány szerinti eljárást kivitelezzük, akkor a foszfonálószert például foszfit sót, foszforos savat, vagy annak mono- vagy diészterét és a fent említett szervetlen savat egyidejűleg vagy különböző időpontokban adagolhatjuk a halogén-aminált gyöngyökhöz. A szervetlen savat a halogén-
aminált gyöngyökhöz a foszfonálószer előtt vagy után adhatjuk hozzá. Nem túl döntő, hogy szilárd foszfonálószert adunk-e a halogén-alkilezett polimer-gyöngyök vizes szuszpenziójához, vagy a halogén-alkilezett polimer-gyöngyöket adjuk foszfonálószer és/vagy a szervetlen sav vizes oldatához, de a találmány szerinti eljárást mindenképpen vízben kell végezni.
A találmány szerinti fenti eljárásokkal kapott amino-metilfoszfonsav-kelát-képző gyanta használható alkáliföldfém-ionok például kálcium-, magnézium, stroncium és/vagy bárium-ionok és/vagy átmeneti fémionok, például a periódusos rendszer
VIII csoportjához tartozó elemek, például vas, kóbalt, nikkel vagy a IIIB csoporthoz tartozó elemek, például lantán, vagy a IIB csoporthoz tartozó elemek, például zink, kadmium és higany, vagy a IIIA csoporthoz tartozó elemek, például alumínium, gallium vagy a IVA csoporthoz tartozó elemek'; , például ólom és a IB csoporthoz tartozó elemek, például
2réz és ezüst, vagy UOg abszorbeálására és eltávolítására.
A találmány további részleteit a következő példákkal illusztráljuk, ha másképpen nem említjük, akkor valamennyi részt és százalékot tömegrészben vagy tömegszázalékban értjük. A találmány szerint előállított gyanták ossz réz nedves térfogatkapacitását és a dinamikus ossz kálcium-kapacitását az alább leirt módon mérjük.
A termelt kelát-képző gyanta nátrium formájának ossz réz nedves térfogat-kapacitását úgy határozzuk meg, hogy a gyanta gyöngyöket 60 g rézszulfát x SHgO-val és 12o ml koncentrált vízzel 1 literre hígított ammónium-hidroxiddal elegyítjük, a
4 4 ·4· ·· ·ι
gyöngyöket vízzel mossuk a rézfelesleg eltávolítására, majd 2N kénsavval is mossuk, hogy eltávolitsuk a funkciós csoportokhoz kötődő réz-ionokat. A gyöngyökből eltávolított réz mennyiségét 2N kénsavval kálium-jodid és nátrium-tio-szulfátos oxidációs illetve redukciós titrálással határozzuk meg. Az ossz réz nedves térfogat-kapacitást milli-ekvivalens/ml nedves gyanta arányban fejezzük ki. A meghatározott térfogatú nedves gyanta minta szárításával és tömegének meghatározásával kiszámítható az ossz réz száraz tömeg-kapacitás.
A termelt kelát-képző gyanta a dinamikus totális kálciumkapacitását a gyanta nátrium formájának segítségével határozzuk meg pH lo-12 értéken. A gyantát fütő-köpennyel ellátott oszlopra visszük. Maximum 2 mg kálcium/telitett só oldat liter tartalmú kémiailag előkezelt telitett só-oldatot engedünk 6o°C-on a gyantán keresztül 3o ágy térfogat/telitett só/óra áramlási sebességgel. Az oszlopon keresztüliuttatás alatt a lefolyó folyadékot kolorimetriásan határozzuk meg kálcium-tartalomra. Ezt azért tesszük, hogy meghatározzuk, hogy mikor nem távolit már el a gyanta-ágy további kalciumot megfelelően alacsony szintre. Ezt a végpontot o,o5 mg kalcium/ telített só literre állítjuk be. A találmány szerinti eljárással kapott kelát-képző gyanta kálcium koncentrációja kevesebb mint o,o2 mg kálcium/ telitett só liter a ciklus legnagyobb részében. Amikor a lefolyó folyadékban elérjük a o,o5 mg kalcium/1 liter telitett só-oldat végpontot, akkor elkezdjük a gyantát regenerálni úgy, hogy savval, ion-mentes vízzel és lúggal kezeljük. Az oszlopokról igy összegyűjtött oldatokat • · ·
- 19 kalciumra analizáljuk és kiszámítjuk a gyanta dinamikus kapacitás-értékét. A dinamikus ossz kalcium-kapacitást kalciumgram/gyanta liter arányban fejezzük ki.
Az 1 - 4 és 7 - 29. példákban és az A összehasonlító példákban alkalmazott mag/héj morfológiáju klórmetilezett kopolimer gyöngyöket kereskedelmi forgalomban lévő sztirol-divinilbenzol gyöngyökből állítjuk elő, melyeknek mag/héj morfológiája van, oly módon, hogy a gyöngyöket klór-metil-éterrel klőrmetilezzük Ullmann's Enzyklopadie dér Technischen Chemie
4. kiadás, 13.kötet, 3oo.oldala szerint és a lol 943 számú európai szabadalmi bejelentés szerint. A mag/héj morfológiával rendelkező sztirol/divinil-benzol gyöngyök előállítása is megtalálható a lol 943 számú európai szabadalmi bejelentésben.
Az 5. és 6. példákban és a B. összehasonlító példákban alkalmazott makroporózus klór-metilezett kopolimer gyöngyöket analóg módon állítjuk elő kereskedelmi forgalomban lévő sztirol/divinil-benzol gyöngyökből.
1. példa
194 g klór-metilezett kopolimer gyöngyöket 35o ml formaldehid dimetil-acetálban duzzasztunk 43°C-on 45 percig. A klórmetilezett kopolimer gyöngyöknek térhálósított sztiroldivinil-benzol kopolimer-matrixa van és mag/héj morfológiával rendelkeznek. A kopolimer gyöngyök 3 % kopolimerizált divinil-benzolt tartalmaznak a magban és 8 kopolimerizált divinil-benzolt a héjban az ossz kopolimer tömegre vonatkoztatva. A klór-metilezett gyöngyök nedves térfogat-kapacitása 1.38 meq/ml.
- 2ο A klórmetilezett gyöngyök és a formaldehid dimetil-acetát elegyéhez 215 g hexametilén-tetramint adunk 28o g vízben oldva. A reakcióelegyet 6 óra hosszat keverjük és a hőmérsékletet 45°C-on tartjuk. A kapott klór-aminált (II) általános képletű csoportokat tartalmazó gyöngyöket - ahol hidrogénatom, m = 1 és X klóratom, leszűrjük és vízzel alaposan mossuk .
118 g nedves klór-aminált gyöngyöt helyezünk a reaktorba. 145 g foszforos sav 65 ml vízzel készített oldatát és 175 ml 16%-os vizes sósav-oldatot adunk hozzá. A reakcióelegyet keverjük, 9o°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 óra hosszat. Lehűtjük szobahőmérsékletre, majd a gyantát alaposan mossuk vízzel.
A gyanta elem-analizise szerint a nitrogéntartalom 3,34 %, a foszfor-tartalom 9,69 %. Az ossz réz nedves térfogat-kapacitás 2,1 meq/ml. A dinamikus ossz kálcium-kapacitás 22,1 g kálcium/1 lister gyanta. Miután a gyantát 4 N sósavval és
N nátrium-hidroxiddal regeneráltuk, a dinamikus ossz kálcium-kapacitása a termelt amino-metil-foszfonsav kelátképző gyantának 18,3 g/gyanta litere.
A összehasonlító példa
168 g 1. példa szerint előállított klór-aminált gyöngyöt
5oo ml 16 %-os vizes sósav-oldattal hidrolizálunk. Az elegyet 45°C-on 4 óra hosszat keverjük, majd alaposan semlegesre mossuk vízzel. Az amino-metilezett polimer-gyöngy báziskapacitása 1,4 meq/ml. 12o g termelt amino-metilezett gyantát helye • ♦ · • · ♦ · «
- 21 zünk a reaktorba és hozzáadunk 13o ml vizet. Ezután 65 ml vízben 145 g foszforos savat, majd 53 g paraformaldehidet és 45 ml 32 %-os vizes sósav-oldatot adunk hozzá. Az elegyet 4 óra hosszat 9o°C-on tartjuk, majd vízzel öblítjük. Elemanalizis szerint az előállított gyanta-gyöngyök 3,25 % nitrogént és lo,3 % foszfort tartalmaznak. Az ossz réz nedves térfogat kapacitás 2,2 meq/ml. A dinamikus ossz kalcium-kapacitás 19,2 g kalcium/gyanta liter.
2. példa
13o ml nedves klór-aminált gyöngyöket, melyeket az 1. példa szerint kapunk helyezünk a reakció-edénybe. 145 g foszforos savat adunk hozzá, melyet feloldottunk 65 ml vízben. Az elegyet ezután 9o°C-ra melegítjük és 15 percen belül a gyanta gyöngyök színe sárgáról narancs színűre változik és ez azt jelenti, hogy végbemegy a metil-foszfonálás. A reakcióelegyet 9o°C-on tartjuk 4 óra hosszat, majd lehűtjük szobahőmérsékletre és a gyantát vízzel öblítjük. Az ossz réz nedves térfogat kapacitás 2,1 meq/ml. Az elem-analizis szerint a gyöngyök 3,53 % nitrogént és 9,52 % foszfort tartalmaznak. A dinamikus ossz kálcium-kapacitás 16,5 g kalcium/1 liter gyanta. Regenerálás után 4 N sósavval és 4 N nátrium-hidroxiddal a dinamikus ossz kalcium kapacitás 15,7 g kálcium/ 1 liter gyanta.
3. példa
A 2. példa szerint járunk el, de a reakcióelegyet csak 1 óra hosszat tartjuk 9o°C-on. Az ossz réz nedves térfogat kapacitás 1,8 meq/ml.
4. példa
13o ml nedves klor-aminált polimer gyöngyöket, melyeket az 1. példa szerint állítottunk elő, helyezünk a reaktorba. 145 g foszforos savat feloldunk 175 ml 16 %-os vizes sósavban. Az oldatot a reaktorhoz adjuk és a reakcióelegyet 9o°C-ra melegítjük 4 óra hosszat. Az előállított amino-metil-foszfonsav-kelátképző gyantát alaposan mossuk vízzel. Az ossz réz nedves térfogat kapacitás 2,16 meq/ml.
5. példa
Sztirol-divinil-benzol kopolimer matrix-szal rendelkező és % divinil-benzol-tartalmu makróporózus klór-metilezett polimer-gyöngyöket használunk. A nedves térfogat kapacitás
1,3 meq/ml. 25o ml makróporózus klórmetilezett polimer-gyöngyöt percig duzzasztunk 4oo ml formaldehid dimetil-acetálban 44°C-on. Hozzáadunk 215 g hexametilén-tetramint, 28o ml vízben oldva. Az elegyet 6 óra hosszat 46°C-on keverjük. A kapott klór-aminált polimer-gyöngyöket, melyek (II) képletű csoportokat tartalmaznak és ahol R^ hidrogénatom, X klóratom és m = 1, leszűrjük és vízzel alposan mossuk.
13o ml polimer-gyöngyöt helyezünk a reakció-edénybe. 165 g foszforos sav 75 ml vízzel készített oldatát és 22o ml 16 %-os vizes sósav-oldatot adunk hozzá. A reakció-elegyet 9o°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 óra hosszat.
Az előállított amino-metil-foszfonsav kelátképző gyantát vízzel alaposan mossuk. Az ossz réz nedves térfogat-kapacitás 2,71 meg/ml. A dinamikus ossz kalcium-kapacitás 13,5 g kalcium/ gyanta liter.
• · · ·· ·· · · • · · · · *·« «·· • · · · · · ··· · · ···· · · · ·
- 23 B összehasonlító példa
175 ml klór-aminált polimer-gyöngyöket, melyeket az 5. példa szerint állítunk elő, 5oo ml 16 %-os vizes sósavval hidrolizálunk . Az elegyet 4 óra hosszat 45°C-on keverjük, majd semlegesre mossuk vízzel. Az amino-metilcsoportokat tartalmazó polimer-gyöngyök gyenge bázis-kapacitásuak: 1,6 meq/ml.
13o ml amino-metilezett polimer-gyöngyöket egy reakció-edényben összekeverünk 13o ml vízzel. 165 g foszforsav 75 ml vízzel készített oldatát és 61 g paraformaldehidet és 4o ml koncentrált sósavat adunk hozzá. Az elegyet 4 óra hosszat tartjuk 9o°C-on és vízzel öblítjük. Az ossz réz nedves térfogatkapacitás 2,8 meq/ml. A dinamikus ossz kálcium-kapacitás lo,2 g/liter gyanta. 4 N sósavval és 4 N nátrium-hidroxiddal regenerálva, a dinamikus ossz kálcium-kapacitás 8,4 g kálcium/ gyanta liter.
6. példáé,
13o ml 5. példa szerint kapott klór-aminált polimer-gyöngyöket helyezünk egy reakció-edénybe. 165 g foszforos sav 75 ml vízzel készített oldatát és 24o ml 2o %-os vizes kénsav-oldatot adunk hozzá. Az elegyet 9o°C-ra melegítjük és 4 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. A kapott amino-metil foszfonsav-kelátképző gyantát vízzel mossuk. Az ossz réz nedves térfogat-kapacitás 2,41 meq/ml.
7. példa
Az 1. példa szerint klór-aminált gyöngyöket állítunk elő.
ml gyöngy o,o75 mól (II) képletű csoportot tartalmaz, ahol r! hidrogén, X klóratom és m = 1. 65 ml gyöngyöt 2oo ml viz24 ben szuszpendálunk. 5o ml 1,574 q/cm sűrűségű, azaz o,57 mól foszfor-trikloridot csepegtetünk csepegető-tölcséren keresztül a szuszpenzióhoz. A foszfor-triklorid és a (II) képletű csoportok mól-aránya 7,6:1. A viz és a foszfor-triklorid mól-aránya 19,5:1. A szuszpenziót keverjük, a hőmérséklet fokozatosan 48°C-ra emelkedik. Az ossz foszfor-triklorid hozzáadása után a szuszpenziót hagyjuk 34° C-ra hűlni. A reakcióelegyet 9o°C-ra melegítjük és 4 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. A szuszpenziót ezután hagyjuk lehűlni szobahőmérsékletre és a gyantát vízzel alaposan mossuk. Az ossz réz nedves térfogat-kapacitás 2,3 meq/ml.
8. példa
Az 1. példa szerint klór-aminált gyöngyöket állítunk elő.
13o ml gyöngy o,15 mól (II) képletű csoportot tartalmaz, ahol r! hidrogén, X klóratom és m = 1. 13o ml gyöngyöt 2oo ml vizben szuszpendálunk. 4o ml 1,574 g/cm sűrűségű, azaz o,45 mól foszfor-trikloridot csepegtetünk a szuszpenzióhoz csepegtető-tölcséren keresztül 3o perc leforgása alatt. A foszfortriklorid és a (II) képletű csoportok mól-aránya 3. A viz és a foszfor-triklorid mól-aránya 25. A szuszpenziót keverjük, a hőmérséklet fokozatosan 66°C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 9o°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 óra hosszat. A szuszpenziót ezután hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és a gyantát alaposan mossuk vízzel. Az ossz réz nedves térfogat-kapacitás 2.0 mer/ml. A dinamikus ossz kalcium kapacitás 16,9 g kalcium/ 1 liter gyanta.
•·· · · ·· · · • ··· · ··· ··♦ • · · · · · ··· ·· ···· ·* ··
9. példa
A 8. példa szerint járunk el, de 13o ml gyöngyöt szuszpendálunk
6oo ml vízben 2oo ml helyett. Ennek megfelelően a viz és a foszfor-triklorid mól-aránya 75. Az ossz réz nedves térfogatkapacitás 1,6 meq/ml. A dinamikus totál kalcium kapacitás
14.o g kálcium/1 liter gyanta.
A 9. példa azt mutatja, hogy még a hígított vizes foszfortriklorid oldat is hasznos kielégítő ioncserélő kapacitással rendelkező amino-metil-foszfonsav-kelátképző gyanta előálli< fásához.
lo - 12. példa
13o ml 7. példa szerint használt klór-aminált gyöngyöket használunk a lo- 12. példában. Ezeket 72,5 g o,88 mól foszforos sav változó mennyiségű vízzel készített oldatába keverjük.
A foszforos sav és a (II) képletű csoportok mól-aránya 5,8:1 a lo-12. példákban. A szuszpenziót 9o° C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 óra hosszat. Lehűtjük szobahőmérsékletre, majd a gyantát alaposan mossuk vízzel és az ossz réz nedves térfogat-kapacitását meghatározzuk.
A lo. példában a viz mennyisége loo ml, ez megfelel 42 %-os vizes foszforos sav oldatnak. Az ossz réz nedves térfogat kapacitás l,o meq/ml.
A 11. példában a viz mennyisége 65 ml, ez megfelel 53 %-os vizes foszforos sav oldatnak. Az ossz réz nedves térfogatkapacitás 1,2 meq/ml.
Aa 12. példában a viz mennyisége 32,5 ml, ez 7o % vizes foszforos sav oldatnak felel meg. Az ossz réz nedves térfogat kapacitás 1,7 meq/ml.
♦ ♦ · · · ·· · · • ··· · · · * · · · • · · · · · ··· ♦ · ···· · · »·
-16. példa
13o ml 7. példa szerinti tipusu klór-aminált gyöngyöket változó mennyiségű foszforos sav 65 ml vízzel készített oldatában keverünk. A gyanta-gyöngyöket foszforos savval reagáltatok a lo - 12. példában leirt módon.
A 13. példában loo,8 g (1,23 mól) foszforos savat használunk. Ez megfelel a foszforos sav és a klór-aminált gyöngyökben lévő (II) általános képletű csoportok 8,2:1 mól-arányának és egy 6o %-os vizes foszforos sav oldatnak. Az ossz réz nedves térfogat-kapacitása az amino-metil-foszfonsav kelát-képző gyantának 1,4 meq/ml.
A 14. példában 13o g (1,59 mól) foszforos savat használunk. Ez megfelel a foszforos sav és a klór-aminált gyöngyök (II) képletű csoportjai lo,6:1 mólarányának és egy 67 %-os vizes foszforos sav oldatnak. Az ossz réz nedves térfogat-kapacitás 2,o meq/ml.
A 15. példában 145 g (1,77 mól) foszforos savat használunk. Ez megfelel a foszforos sav és a klór-aminált gyöngyök (II) képletű csoportjainak 11,8:1 mól-arányának és egy 69 %-os vizes foszforsav oldatnak. Az ossz réz nedves térfogat-kapacitás az előállított gyanta-gyöngyökben 2,o meq/ml.
A 16. példában 18o g (2,2 mól) foszforos savat használunk.
Ez megfelel a foszforos sav és a klóraminált gyöngyökben lévő (II) képletű csoportok 14,6:1 mól-arányának és egy 73 %-os vizes foszforos sav oldatnak. Az ossz réz nedves térfogat kapacitás az előállított gyanta-gyöngyökben 2,1 meq/ml.
A lo-16. példa azt szemlélteti, hogy az ossz réz nedves térfogat-kapacitás a foszforos sav mennyiségétől és koncentráció • · ·
- 27 jától függ, melyet az eljárás során használunk.
- 22. példa
13o ml 7. példa szerinti tipusu klór-aminált gyöngyöket használunk, ezeket a gyöngyöket változó mennyiségű foszforos sav loo ml 16 %-os vizes sósavval készített oldatával reagáltatjuk (o,51 mól HC1). A reakció-hőmérsékletet 9o°C-on tartjuk 4 óráig, majd lehűtjük szobahőmérsékletre és vízzel mossuk.
Az ossz réz nedves térfogat-kapacitást meghatározzuk.
A használt foszforos sav (A), mennyiségét a foszforos sav moláris mennyiségét (B) és az oldat tömegére számított foszforos sav tömegszázalékot (c) és a foszforos sav és a klór-aminált gyanta-gyöngyökben lévő.(II) képletű csoportok mól-arányát (D) és az ossz réz nedves térfogat-kapacitást (E) az 1.táblázat mutatja. A sósav és a klór-aminált gyöngyökben lévő (II) képletű csoportok mól-arányát 3,4:1-ben határozzuk meg a 17 - 22. példákban.
A 19. példa szerint előállított amino-metil-foszfonsav kelátképző gyanta dinamikus ossz kálcium-kapacitása 12,5 g kalcium/ liter gyanta.
A 17 - 22. példák és a lo - 16. példák közötti összehasonlítás azt mutatja, hogy a foszforos sav és a klór-aminált gyöngyökben lévő (II) képletű csoportok mól-aránya (D), valamint a foszforos sav vizes oldatának tömeg%-ai jelentősen csökkenhetnek miközben még mindig nagy ossz réz nedves térfogat-kapacitású amino-metil-foszfonsav kelátképző gyantát kapunk, ha a foszfonálás egy második sav, például sósav jelenlétében megy végbe.
• · ·
| - 28 | • · · | ||||
| 1.táblázat | |||||
| Példaszám | gram | mól | % | mól- | réz |
| h3po3 Λ | h3po3 | h3po3 oldatban | arány | kapacitás meq/mL | |
| A | B | C | D | E |
| 17 | 8 | o , lo | 7 | 0,6:1 | o, 6 |
| 18 | 16 | o, 2o | 13 | 1,3:1 | 1,1 |
| 19 | 31 | o,38 | 22 | 2,5:1 | 1,9 |
| 2o | 72,5 | o, 88 | 4o | 5,8:1 | 2,3 |
| 21 | llo | 1,34 | 5o | 8,9:1 | 2,1 |
| 22 | 145 | 1,77 | 57 | 11,8:1 | 2,3 |
- 26. példa
13o ml 7. példa szerint használt klór-aminált gyöngyöket használunk. A gyöngyöket 72,5 g (o,88 mól) foszforos sav változó térfogatú 16 tömeg%-os vizes sósavval készített oldatával reagáltatjuk. A foszforos sav és a klór-aminált gyöngyökben lévő (II) képletű csoportok mól-aránya azonos mint a 12. és 2o. példákban, azaz 5,8:1. A szuszpenziót 4 óra hosszat 9o°C-ra melegítjük, majd lehűtjük szobahőmérsékletre és a gyantát vízzel alaposan mossuk és meghatározzuk az ossz réz nedves térfogat-kapacitást.
A 16 tömeg%-os vizes sósav térfogatát (F), a sósav moláris mennyiségét (G), a sósav és a klór-aminált gyanta-gyöngyökben lévő (II) képletű csoportok mól-arányát (H) és a kapott foszforos sav tömeg%-át az oldat tömegére vonatkoztatva (I) és az ossz réz nedves térfogat-kapacitást (J) az előállított amino-metil-foszfonsav kelátképző gyantában a 2. táblázat mutatja.
• · ·
- 29 A táblázat kiegészítése céljából a 12.
és 2o. példák eredményeit megismételjük.
2. táblázat
| Példa- | ml | mól | % | mól- | réz |
| szám | tömeg% | HC1 | H3PO3 | arány | kapacitás |
| HC1 | vízben | HC1: | meq/ml | ||
| A | G - | I | ch2nh2 csoportok | J | |
| H | |||||
| 12 | 7o | 1,7 | |||
| 23 | 32,5 | o,17 | 1,1:1 | 67 | 2,o |
| 2o | loo | o,51 | 3,4:1 | 4o | 2,3 |
| 24 | 25o | 1,27 | 8,5:1 | 21 | 2,2 |
| 25 | 5oo | 2,54 | 17,o:l | 12 | 2,1 |
| 26 | looo | 5,o8 | 34,o:l | 6 | 1,8 |
A 2o és 23 - 26. példákig az ossz réz nedves térfogat-kapacitás az előállított amino-metil-foszfonsav kelátképző gyantában nem függ lényegesen a foszforos sav tömeg%-ától a vizes oldatban, ha egy második savat, például sósavat is használunk a reakcióelegyben.
27. példa lo4 g 1. példa szerint kapott klór-metilezett kopolimer gyöngyöket 18o ml formaldehid-dimetil-acetálban 45-5o°C-on llo percig duzzasztunk.
A klór-metilezett gyöngyökhöz és a formaldehid-dimetilacetálhoz 47 g hexameilén-tetramint adagolunk 63 g vízben oldva. A reakcióelegyet 8 óra hosszat keverjük 45 - 5o°C-on.
··· • · • · · · · * ··· ·· ···· ·· ··
- 3ο Az elegyet lehűtjük 3o°C-ra és az előállított (II) képletű csoportokat tartalmazó klór-aminált gyöngyöket - ahol R^ hidrogén, m = 1 és X klóratom, leszűrjük és vízzel alaposan mossuk.
157 g nedves klór-aminált gyöngyöt szuszpendálunk 3oo g vízben 2o°C-on egy autoklávban. A szuszpenzióhoz szakaszosan 8o ml foszfor-trikloridot adagolunk az alábbi módon: 4o ml foszfor-trikloridot adunk egyszerre a hőmérséklet 9o°C-ra emelkedik és a nyomás a reaktorban 3,5 bárrá nő. Amikor az elegyet lehűtjük 6o°C-ra, még további 2o ml foszfor-trikloridot adunk hozzá. A hőmérséklet és a nyomás ismét emelkedik. 6o°C-ra lehűtve, ismét adunk 2o ml foszfor-trikloridot. Az elegyet 6 óra hosszat 9o°C-on tartjuk, miután hozzáadtuk az utolsó foszfor-triklorid-adagot. A viz és a foszfor-triklorid mól-aránya 45:1. A szuszpenziót 6o rmp mellett keverjük .
A szuszpenziót ezután hagyjuk lehűlni 35°C-ra, a gyantagyöngyöket leszűrjük és vízzel alaposan mossuk. Az ossz réz nedves térfogat kapacitás 2 meq/ml.
28. példa
A 27. példát megismételjük, azonban a foszfor-triklorid teljes mennyiségét két részre osztjuk az előző 3 rész helyett. A foszfor-triklorid hozzáadása alatt a hőmérséklet 115°C-ra emelkedik és a nyomás 4,5 bárrá.
Az ossz réz nedves térfogat-kapacitás 2,o meq/ml.
• · · · a · · ««· 4 ··· *· · • * · · * • ♦ » *·«· ·· ··
29. példa
15o g 1. példa szerint előállított kiór-metilezett gyöngyöket
3oo ml 2o %-os vizes sósav-oldattal hidrolizáltuk. Az elegyet 45°C-on keverjük 4 óra hosszat, majd hozzáadunk a reakcióelegyhez 145 g szilárd foszforsavat és 9o°C-ra melegítjük.
A hőmérsékletet 4 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük szobahőmérsékletre és vízzel öblítjük a gyantát.
Az ossz réz nedves térfogat kapacitás 1,9o meq/ml.
Claims (3)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás amino-metil-foszfonsav kelátképző gyanta előállítására halogén-alkilezett polimer-gyöngyök aminálásával, hidrolízisével és metil-foszfonálásával, azzal jellemezve, hogy a halogénalkilezett polimer-gyöngyöket hexametilén-tetraminnal amináljuk és a kapott halogénaminált gyöngyöket egy lépésben hidrolizáljuk és metil- foszfónáljuk, lényeges mennyiségű formaldehid vagy formaldehid-felszabadító vegyület adagolása nélkül.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kelátképző gyantában (I) képletű- (CHR1) - NR2 - CHO - P0Q -POOR3R4 m 2 3 3 funkciós csoport van, ahol r! hidrogénatom, alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport,2 5 4R hidrogénatom vagy -PO^R-'R ,
- 3 4R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport és m jelentése 1 - 12.3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a halogénaminált gyöngyök (II) képletű csoportot tartalmaznak (CHR1)„ -X- (II)5.5.5.5.7.7.8.8.ahol r! hidrogénatom, m = 1 és X klóratom.• 9999 • ·Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist és a metil-foszfonálást foszforos savval, foszfit sóval, vagy foszforos sav mono- vagy diészterével végezzük sav és viz jelenlétében.Az 1-3. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist és a metil-foszfonálást foszfor-trikloriddal viz jelenlétében végezzük.Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist és a metil-foszfonálást 4o-15o, előnyösen 7o-loo°C-közötti hőmérsékleten végezzük.Az 1-6. igénypontok kbármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyanta térhálós polisztirol vagy poli(alfa-metil)sztirol matrix-szal rendelkezik.Eljárás amino-metil-foszfonsav kelátképző gyanta előállítására (II) képletű csoporttal rendelkező halogén-aminált primer-gyöngyök hidrolízisével és metil-foszfonálásával, ahol egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, cikloalkilvagy arilcsoport,X halogénatom és m 1-12, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist és metilfoszfonálást egy lépésben végezzük anélkül, hogy lényeges mennyiségű formaldehidet vagy az azt képző vegyületet adnánk hozzá.·«*·+·· · · • ··· · »·· ··· • · · · · · ·»· ·· ··«· ·· ··9. 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,· hogy a hidrolízist és a metil-foszfonálást foszfcr-tríklóriddal végezzük víz jelenlétében.lo. Eljárás alkáliföldfém-ionok vagy átmeneti fémionok, vagy mindkettő eltávolítására, ilyen ionokat tartalmazó oldatból, azzal jellemezve, hogy az oldatot az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárással kapott gyantával kezeljük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888814275A GB8814275D0 (en) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | Process for preparing aminomethylphosphonic chelating agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU894311D0 HU894311D0 (en) | 1990-09-28 |
| HUT53918A true HUT53918A (en) | 1990-12-28 |
Family
ID=10638770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU894311A HUT53918A (en) | 1988-06-16 | 1989-06-16 | Process for producing chelate-forming resin of aminomethyl phosphonic acid |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5109074A (hu) |
| EP (1) | EP0350172B1 (hu) |
| KR (1) | KR900701863A (hu) |
| CN (1) | CN1031581C (hu) |
| AT (1) | ATE90945T1 (hu) |
| BR (1) | BR8906972A (hu) |
| CA (1) | CA1334747C (hu) |
| DD (1) | DD284032A5 (hu) |
| DE (1) | DE68907275T2 (hu) |
| FI (1) | FI900701A0 (hu) |
| GB (1) | GB8814275D0 (hu) |
| HU (1) | HUT53918A (hu) |
| IN (1) | IN173605B (hu) |
| WO (1) | WO1989012652A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA894606B (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990012746A1 (fr) * | 1989-04-27 | 1990-11-01 | Institut Français Du Petrole | Appareillage pour le remplissage d'un recipient par un produit solide divise |
| DE3926059C2 (de) * | 1989-08-07 | 1998-01-29 | Basf Ag | Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| SE9004129D0 (sv) * | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Pharmacia Lkb Biotech | Anion exchanger |
| JPH08844B2 (ja) * | 1991-03-30 | 1996-01-10 | 工業技術院長 | スチレン系三次元共重合体及び硝酸イオン吸着剤 |
| JP3059251B2 (ja) * | 1991-07-26 | 2000-07-04 | 三菱化学株式会社 | アミノリン酸型キレート樹脂の製造方法 |
| FR2685696A1 (fr) * | 1991-12-30 | 1993-07-02 | Ceca Sa | Procede d'obtention d'amines tertiaires methylees par reaction d'hexamethylenetetramine sur les amines ou les nitriles. |
| DE4421932A1 (de) * | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren von kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylenphosphonsäure-Derivaten zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen |
| US5804606A (en) * | 1997-04-21 | 1998-09-08 | Rohm & Haas Company | Chelating resins |
| US6616846B2 (en) | 2001-08-28 | 2003-09-09 | Mds (Canada) Inc. | Extraction of phosphonates |
| CN103497265B (zh) * | 2013-10-17 | 2016-02-03 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种电子级磷酸精制用树脂吸附剂的制备方法 |
| RU2681852C2 (ru) * | 2014-02-07 | 2019-03-13 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Новые, легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы |
| CN108941186A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-07 | 武汉瑞景环境修复工程有限公司 | 土壤修复材料的制备方法及再利用方法、修复土壤的方法 |
| CN110759410B (zh) * | 2018-07-26 | 2021-10-19 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种去除冷轧反渗透浓水中总铬和cod的处理方法和系统 |
| CN115093164B (zh) * | 2022-04-23 | 2023-06-02 | 濮阳市华瑞通能源工程技术有限公司 | 贴堵剂及其制备方法 |
| CN116943623B (zh) * | 2023-08-21 | 2024-05-14 | 江苏南大华兴环保科技股份公司 | 一种深度除氟的树脂吸附剂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB859834A (en) * | 1958-01-14 | 1961-01-25 | Atomic Energy Authority Uk | Improvements in or relating to ion-exchange resins |
| FR2279453A1 (fr) * | 1974-07-24 | 1976-02-20 | Dia Prosim | Echangeurs d'ions selectifs pour separer et fixer les metaux |
| FR2442859A1 (fr) * | 1978-12-01 | 1980-06-27 | Lobachev Andrei | Procede de preparation de polyampholytes a base de copolymeres chloromethyles de styrene amines et reticules |
| GB2040950A (en) * | 1979-02-08 | 1980-09-03 | Lobachev A A | Phosphorus-containing Ampholytic Polymers |
| JPS57177012A (en) * | 1981-04-23 | 1982-10-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of chelate resin |
| JPS5829804A (ja) * | 1981-08-18 | 1983-02-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | アミノ燐酸基を有する樹脂の製造法 |
| JPS5834808A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-03-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | アミノ燐酸基を有する樹脂の製造方法 |
| CA1221499A (en) * | 1982-02-25 | 1987-05-05 | Paul D.A. Grammont | Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines |
-
1988
- 1988-06-16 GB GB888814275A patent/GB8814275D0/en active Pending
-
1989
- 1989-06-12 CA CA000602475A patent/CA1334747C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-15 IN IN471MA1989 patent/IN173605B/en unknown
- 1989-06-15 CN CN89106041A patent/CN1031581C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-15 AT AT89306074T patent/ATE90945T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-15 EP EP89306074A patent/EP0350172B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-15 DE DE89306074T patent/DE68907275T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-15 DD DD89329644A patent/DD284032A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-16 KR KR1019900700303A patent/KR900701863A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-06-16 HU HU894311A patent/HUT53918A/hu unknown
- 1989-06-16 US US07/367,529 patent/US5109074A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-16 BR BR898906972A patent/BR8906972A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-06-16 ZA ZA894606A patent/ZA894606B/xx unknown
- 1989-06-16 WO PCT/US1989/002654 patent/WO1989012652A1/en active Application Filing
-
1990
- 1990-02-13 FI FI900701A patent/FI900701A0/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8814275D0 (en) | 1988-07-20 |
| CN1031581C (zh) | 1996-04-17 |
| EP0350172A3 (en) | 1990-03-14 |
| EP0350172A2 (en) | 1990-01-10 |
| WO1989012652A1 (en) | 1989-12-28 |
| US5109074A (en) | 1992-04-28 |
| BR8906972A (pt) | 1990-12-11 |
| FI900701A0 (fi) | 1990-02-13 |
| ZA894606B (en) | 1991-02-27 |
| EP0350172B1 (en) | 1993-06-23 |
| DE68907275D1 (de) | 1993-07-29 |
| ATE90945T1 (de) | 1993-07-15 |
| DE68907275T2 (de) | 1994-01-20 |
| CN1038656A (zh) | 1990-01-10 |
| IN173605B (hu) | 1994-06-11 |
| DD284032A5 (de) | 1990-10-31 |
| CA1334747C (en) | 1995-03-14 |
| KR900701863A (ko) | 1990-12-04 |
| HU894311D0 (en) | 1990-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT53918A (en) | Process for producing chelate-forming resin of aminomethyl phosphonic acid | |
| EP0352949B1 (en) | Ion exchange resin beads and processes for preparing them | |
| CA1061945A (en) | Amino alkylene phosphoric acid resins, their use and preparation | |
| EP0874004B1 (en) | Improved chelating resins | |
| HU204293B (en) | Process for gel-like kelate-forming resines and process for removing polyvalent alkali-earth- and heavy-metal cationes from solutions | |
| US2764563A (en) | Cation exchange resins containing phos- | |
| FI68062C (fi) | Makroporoest kelaterande alkylaminofosfonharts foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning vid rening av saltloesningar | |
| US2768990A (en) | Sulphonium anion-exchanger | |
| US3156531A (en) | Hydrogen peroxide purification | |
| US2764562A (en) | Phosphonated cation exchange resins and method of making the same | |
| Sander et al. | Chapter 5: Phosphorylation of Polymers | |
| US5356937A (en) | Resins and processes for preparing them | |
| US3278462A (en) | Ion exchange resins from diphenyl ether polymeric derivatives, process for making same and use in removing alkylbenzene sulfonates | |
| EP0326233B1 (en) | Ion-exchange resins and processes for preparing them | |
| US3013994A (en) | Anion exchange and chelate exchange resinous polymers | |
| JPH02103208A (ja) | イオン交換樹脂の製造法 | |
| GB2040950A (en) | Phosphorus-containing Ampholytic Polymers | |
| JPH0414126B2 (hu) | ||
| US3352801A (en) | Sequestering ion exchange resins | |
| SU994470A1 (ru) | Способ получени полиамфолита | |
| KR19990086813A (ko) | 중금속이온 흡착용 킬레이트수지 | |
| JPH04500223A (ja) | アミノメチルホスホン・キレート性樹脂の製造法 | |
| JPS6353128B2 (hu) | ||
| JPH0471084B2 (hu) | ||
| Millar | On the synthesis of ion-exchange resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC9 | Refusal of application |