JPH08844B2

JPH08844B2 - スチレン系三次元共重合体及び硝酸イオン吸着剤

Info

Publication number: JPH08844B2
Application number: JP3093361A
Authority: JP
Inventors: 芳夫佐藤; 勝男村山; 敏博中井
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1991-03-30
Filing date: 1991-03-30
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: US5212207A; JPH07238113A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系三次元共重合
体及び硝酸イオン吸着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、水溶性から硝酸イオンを選択
的に除去できる適当な技術はなく、黒鉛−硝酸層間化合
物（特公昭６０−１８６０５）とトリブチルアミノ基を
有する陰イオン交換樹脂法（ＵＳＰ４，４７９，８７
７）が知られているのみであった。前者は吸着量が小さ
く、かつ、吸・脱着速度が小さいことが欠点であった。
また、後者は硝酸イオンに対する選択性は高いが、樹脂
の再生が困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、共存する硫
酸塩等による妨害を受けずに、地下や排水等に含まれる
硝酸、硝酸塩を選択的に除去可能で、かつ、再生が容易
な高分子吸着剤の開発をその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００５】即ち、本発明によれば、スチレンとジビニ
ルベンゼンの三次元共重合体を基本骨格とし、そのベン
ゼン核の少なくとも一部に、リン酸エステル基とアミノ
基がメチレン基を介して結合していることを特徴とする
スチレン系三次元共重合体が提供される。また、本発明
によれば、請求項１のスチレン系三次元共重合体からな
る硝酸イオン吸着剤が提供される。

【０００６】本発明のスチレン系三次元共重合体は、リ
ン酸エステル基とアミノ基の両方を有することを特徴と
する。リン酸エステル基は、式（Ｒ¹Ｏ）（Ｒ²Ｏ）Ｐ
（Ｏ）−（Ｒ¹及びＲ²はアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキル等の炭化水素基であり、両者は同
一であってもよく、また異っていてもよい）で表わされ
る。アミノ基は、式ＲＮＨ−又はＲ²Ｒ³Ｎ−（式中、
Ｒ，Ｒ²，Ｒ³はアルキル基であり、低級及び高級アルキ
ル基が包含される）で表わされる。また、スチレン系共
重合体は、スチレン及びビニルベンゼンの他に、必要に
応じ他のビニルモノマー、例えば、メチル化スチレン等
を含むこともできる。本発明のスチレン系三次元共重合
体はに、クロロメチル基のようなハロメチル基を導入し
た後、このハロメチル基に、リン酸エステルを反応さ
せ、次いで第１級アミン又は第２級アミンを反応させる
ことによって得ることができる。また、本発明のスチレ
ン系三次元共重合体は、スチレンとハロメチルスチレン
とジビニルベンゼンの混合物や、ハロメチルスチレンと
ジビニルベンゼンとの混合物を共重合させ、得られた共
重合体にリン酸エステルとアミンを順次反応させること
によっても得ることができる。さらに、リン酸エステル
基及びアミノ基を有するモノマーと、スチレンとジビニ
ルベンゼンを共重合させることによっても得ることがで
きる。

【０００７】共重合体中のハロメチル基とリン酸エステ
ルとの反応温度は１００−２００℃前後、反応時間は１
日程度である。反応後、過剰の薬剤や副生物は溶媒で洗
浄・除去する。この反応を行なうとき、沸点の高い溶媒
を用いてトリアルキルホスファイトを希釈してもよい。
ハロメチル基とアミンとの反応は、常法により容易に行
うことができる。

【０００８】

【発明の効果】このようにして得られた共重合体は弱酸
性及び酸性の多成分の混合溶液中から硝酸イオンを選択
的に吸着し、また、硝酸イオンを吸着した共重合体はア
ルカリ溶液で簡単に再生できる。本発明の共重合体は
水、酸、有機溶媒に対して安定であるので、排水、上水
水源水、および、各種の溶液中に含まれる硝酸イオン除
去用の吸着材として好適であり、重金属類の分離への応
用も期待できる。また、この共重合体はそれ自体で又は
他の材料との複合体の形で吸着材とすることも可能であ
り、また、膜に成形することにより硝酸イオンを選択的
に分離する分離膜としての応用が可能である。

【０００９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１０】実施例フラスコにトリブチルホスファイト（１００ｍｌ）、ジ
エチルベンゼン（１００ｍｌ）をとり、さらに、クロロ
メチル化した（スチレン／ジビニルベンゼン架橋ボリマ
ー）（２０ｇ）を加えて湯浴上１４０℃で反応を行なっ
た。反応後フラスコの内容物をガラスフィルターでろ過
し、ベンゼンで洗浄し、さらにソックスレー抽出器を用
いて、ベンゼンとメチルアルコールで洗浄してリン酸エ
ステル基を有するポリマーを得た。このポリマーを塩化
第二スズを触媒としてクロロメチルエーテルと反応させ
てクロロメチル基を導入して洗浄後、さらにデシルアミ
ンと反応を行ってアミノ基を導入して、リン酸エステル
基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋ポリマーを得
た。次に、前記で得たポリマーを、カラムに充填（樹脂
量約４ｍｌ、充填高さ約１．５ｃｍ）し、カラムの上端
から硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム
各１ｍＮの混合溶液（原水）を通水し、カラムの下部か
ら流出するカラム流出水を分取して、分取した流出水中
の各成分の濃度を測定した。その結果を図１に示した。
また、図１には、比較のため、市販のII型強塩基性陰イ
オン交換樹脂（Ｃｌ型）を使用した実験結果を併せて示
した。図で横軸は通水した原水の積算量、縦軸は、カラ
ムから流出したサンプル中の各成分の濃度（ｍＮ）を示
す。なお、通水量は使用した吸着材の量（カラム充填容
積）に対する溶量比で示した。本発明のポリマーの場
合、ＢＶ＝２５０、４５０の通水量におけるカラム流出
水中の硝酸イオン能度は０．２、０．５ｍＮであり、硝
酸イオン（ＮＯ^3-)のカラム出口濃度は原水濃度以上に
はならなかった。一方、陰イオン交換樹脂の場合、最
初、原水の全電解質濃度に対応する塩化物イオン（Ｃｌ
^-）が溶出し、次にＮＯ^3-の溶出とともにＣｌ^-の濃度が
減少した。それにひきつづき、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）
が溶出するにつれて、各成分の濃度は原水濃度と同じに
なった。また、陰イオン交換樹脂の場合、ＮＯ^3-濃度が
原水濃度の１．８倍に達する部分があらわれた。

【００１１】図１の処理に用いたポリマーを０．１Ｍの
水酸化ナトリウム溶液で再生した結果を図２に示した。
本発明のポリマーはアルカリ溶液で容易に再生され、４
０倍量の再生剤溶液でほぼ完全に再生された。これに対
して、陰イオン交換樹脂の場合は本発明ポリマーよりも
再生が困難であった。図１の処理実験で、吸着材に捕捉
されたＣｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-の組成比を表１の通りで
あった。

【００１２】

【表１】

【００１３】陰イオン交換樹脂の場合はＳＯ₄ ^2-が捕捉
された全イオン種の７７．６％を占めたが、本発明ポリ
マーの場合はＮＯ₃ ^-が８３．０％を占めた。通常のイオ
ン交換樹脂は硫酸イオンを選択的に吸着したが、本発明
のポリマーはＮＯ₃ ^-を選択的に吸着した。図１、図２、
表１に示したように、本発明のポリマーは硝酸イオンを
選択的に吸着し、硝酸イオン以外の成分に対する吸着性
が小さい。このため、本発明ポリマーを用いて処理を行
うと、他の成分の濃度を変化させずに、硝酸イオンを選
択的に除去することができる。したがって、本発明ポリ
マーをカラムに充填して使用すると、硝酸イオンの濃度
を低濃度に保ちつつ、硝酸イオン以外の成分の濃度は原
水濃度に近い処理水を連続的に得ることが可能である。
また、長時間処理を続けると処理液中の硝酸イオン濃度
は次第に増加するが、硝酸イオンを吸着した本発明ポリ
マーはアルカリ溶液で洗浄すると硝酸イオンを容易に脱
着して再生されるため、繰り返し使用することが可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明ポリマー（新吸着剤）及び市販の陰イオ
ン交換樹脂を用いた硝酸イオンの吸着試験結果を示すグ
ラフである。

【図２】硝酸イオンを吸着した本発明ポリマー（新吸着
剤）及び市販の陰イオン交換樹脂の再生処理結果を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレンとジビニルベンゼンの三次元共
重合体を基本骨格とし、そのベンゼン核の少なくとも一
部に、リン酸エステル基とアミノ基がメチレン基を介し
て結合していることを特徴とするスチレン系三次元共重
合体。
【請求項２】請求項１のスチレン系三次元共重合体か
らなる硝酸イオン吸着剤。