JPH07116260B2 - ジアルキル、ベンジルホスホネート型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋ポリマーの製造方法 - Google Patents
ジアルキル、ベンジルホスホネート型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋ポリマーの製造方法Info
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- JPH07116260B2 JPH07116260B2 JP7030291A JP7030291A JPH07116260B2 JP H07116260 B2 JPH07116260 B2 JP H07116260B2 JP 7030291 A JP7030291 A JP 7030291A JP 7030291 A JP7030291 A JP 7030291A JP H07116260 B2 JPH07116260 B2 JP H07116260B2
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- dialkyl
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（ジアルキル、ベンジル
ホスホネ−ト型）置換基［（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）Ｐ（Ｏ）
ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−］とアミノ基を有する２官能性３次元架
橋ポリマ−の製造方法に関するものである。
ホスホネ−ト型）置換基［（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）Ｐ（Ｏ）
ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−］とアミノ基を有する２官能性３次元架
橋ポリマ−の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、水溶液から硝酸イオンを選択
的に除去できる適当な技術はなく、黒鉛−硝酸層間化合
物法（特公 昭６０−１８６０５）と トリブチルアミノ
基を有する陰イオン交換樹脂法（ＵＳＰ４,４７９,８７
７）が知られているのみであった。
的に除去できる適当な技術はなく、黒鉛−硝酸層間化合
物法（特公 昭６０−１８６０５）と トリブチルアミノ
基を有する陰イオン交換樹脂法（ＵＳＰ４,４７９,８７
７）が知られているのみであった。
【０００３】前者は吸着量が小さく、かつ、吸・脱着速
度が小さいことが欠点であった。また、後者は硝酸イオ
ンに対する選択性は高いが、その反面、樹脂の再生が困
難であった。
度が小さいことが欠点であった。また、後者は硝酸イオ
ンに対する選択性は高いが、その反面、樹脂の再生が困
難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、共存する硫
酸塩等による妨害を受けずに、地下水や排水等に含まれ
る硝酸、硝酸塩を選択的に除去可能で、かつ、再生が容
易な新吸着材の合成法にある。
酸塩等による妨害を受けずに、地下水や排水等に含まれ
る硝酸、硝酸塩を選択的に除去可能で、かつ、再生が容
易な新吸着材の合成法にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は架橋高分子に
有機リンとアミンを置換基として導入した材料について
研究を行なったところ、酸の混合溶液、または、塩の弱
酸性混合溶液中から硝酸イオンを選択的に吸着し、アル
カリ溶液で簡単に再生できる材料［（ジアルキル、ベン
ジルホスホネ−ト型）置換基とアミノ基を有する２官能
性３次元架橋ポリマ−］を見いだし、これを硝酸または
硝酸イオンの選択的吸着材として使用できることに着目
して本発明をなすに至った。この材料は水やその他の溶
媒に不溶であり、使用済みの吸着材は容易に再生するこ
とができるため、繰り返し使用が可能である。また、こ
のようなポリマ−を材料とした硝酸イオン吸着材はこれ
まで知られていなかった。
有機リンとアミンを置換基として導入した材料について
研究を行なったところ、酸の混合溶液、または、塩の弱
酸性混合溶液中から硝酸イオンを選択的に吸着し、アル
カリ溶液で簡単に再生できる材料［（ジアルキル、ベン
ジルホスホネ−ト型）置換基とアミノ基を有する２官能
性３次元架橋ポリマ−］を見いだし、これを硝酸または
硝酸イオンの選択的吸着材として使用できることに着目
して本発明をなすに至った。この材料は水やその他の溶
媒に不溶であり、使用済みの吸着材は容易に再生するこ
とができるため、繰り返し使用が可能である。また、こ
のようなポリマ−を材料とした硝酸イオン吸着材はこれ
まで知られていなかった。
【０００６】本発明の（ジアルキル、ベンジルホスホネ
−ト）型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋
ポリマ−（以下、単に新吸着材という）は、クロロメチ
ル化（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）、また
は、（スチレン／クロロメチル・スチレン／ジビニルベ
ンゼン共重合体）とトリブチルホスファイトなどのアル
キルホスファイトを反応させ、さらに、アミノ基を導入
することにより製造することができる。
−ト）型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋
ポリマ−（以下、単に新吸着材という）は、クロロメチ
ル化（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）、また
は、（スチレン／クロロメチル・スチレン／ジビニルベ
ンゼン共重合体）とトリブチルホスファイトなどのアル
キルホスファイトを反応させ、さらに、アミノ基を導入
することにより製造することができる。
【０００７】本発明において、新吸着材を合成するため
の基体として用いるクロロメチル化（スチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体）はこれに限定する必要はなく、上
記以外のモノマ−との共重合体をクロロメチル化したも
のを基体としてもよく、クロロメチル・スチレンを含む
モノマ−混合物を重合して得られる共重合体を基体とし
てもよい。また、置換基の導入反応を行なう活性基とし
て利用したクロロメチル基はこれに限らず、活性なハロ
ゲン基を利用してもよい。さらに、共重合体にジアルキ
ルホスホネ−ト型の置換基を導入するばかりでなく、
（ジアルキルホスホネ−ト型置換基を有するモノマ−、
クロロメチル・スチレン、スチレン、ジビニルベンゼ
ン）を含むモノマ−混合物を共重合させて製造すること
も可能である。
の基体として用いるクロロメチル化（スチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体）はこれに限定する必要はなく、上
記以外のモノマ−との共重合体をクロロメチル化したも
のを基体としてもよく、クロロメチル・スチレンを含む
モノマ−混合物を重合して得られる共重合体を基体とし
てもよい。また、置換基の導入反応を行なう活性基とし
て利用したクロロメチル基はこれに限らず、活性なハロ
ゲン基を利用してもよい。さらに、共重合体にジアルキ
ルホスホネ−ト型の置換基を導入するばかりでなく、
（ジアルキルホスホネ−ト型置換基を有するモノマ−、
クロロメチル・スチレン、スチレン、ジビニルベンゼ
ン）を含むモノマ−混合物を共重合させて製造すること
も可能である。
【０００８】また、トリアルキルホスファイトはトリブ
チルホスファイトに限定する必要はなく、オクチル基な
どのブチル基以外のアルキル基でもよく、さらに、アル
キルホスファイトの３個のアルキル基は同一である必要
はなく、種類の異なるアルキル基が混在しても良い。ま
た、アミノ基を導入するためのアミンはデシルアミンに
限らず、種々の炭素数の一級、および、二級アミンを用
いることができ、かつ、二級アミンを使用するときは２
つのアルキル基の炭素数が異なってもよい。
チルホスファイトに限定する必要はなく、オクチル基な
どのブチル基以外のアルキル基でもよく、さらに、アル
キルホスファイトの３個のアルキル基は同一である必要
はなく、種類の異なるアルキル基が混在しても良い。ま
た、アミノ基を導入するためのアミンはデシルアミンに
限らず、種々の炭素数の一級、および、二級アミンを用
いることができ、かつ、二級アミンを使用するときは２
つのアルキル基の炭素数が異なってもよい。
【０００９】本発明における置換基の導入は、化１の
（１）式のように、トリアルキルホスファイトとクロロ
メチル基、または、活性なハロゲン基を有する共重合体
を反応させ、さらに、化１の（２）、（３）式のよう
に、クロロメチル化反応とアミノ化反応によって行なわ
れる。
（１）式のように、トリアルキルホスファイトとクロロ
メチル基、または、活性なハロゲン基を有する共重合体
を反応させ、さらに、化１の（２）、（３）式のよう
に、クロロメチル化反応とアミノ化反応によって行なわ
れる。
【００１０】
【化１】
【００１１】ここで、Ｒはアルキル基、ＣｌＨ2Ｃ− は
共重合体中のクロロメチル基、Ｃ6Ｈ5− は共重合体中
のフェニル基を示す。（１）式の反応温度は１００−２
００℃前後、反応時間は１日程度である。反応後、過剰
の薬剤や副生物は溶媒で洗浄・除去する。この反応を行
なうとき、沸点の高い溶媒を用いてトリアルキルホスフ
ァイトを希釈してもよい。
共重合体中のクロロメチル基、Ｃ6Ｈ5− は共重合体中
のフェニル基を示す。（１）式の反応温度は１００−２
００℃前後、反応時間は１日程度である。反応後、過剰
の薬剤や副生物は溶媒で洗浄・除去する。この反応を行
なうとき、沸点の高い溶媒を用いてトリアルキルホスフ
ァイトを希釈してもよい。
【００１２】
【実施例】次に新吸着材の一つとして、（ジアルキル、
ベンジルホスホネ−ト）型置換基として（ジブチル、ベ
ンジルホスホネ−ト）型置換基、また、アミノ基として
デシルアミノ基を有する吸着材の合成例と合成した新吸
着材を使用した硝酸塩の除去実験を行った応用例によっ
て本発明をさらに詳細に説明する。
ベンジルホスホネ−ト）型置換基として（ジブチル、ベ
ンジルホスホネ−ト）型置換基、また、アミノ基として
デシルアミノ基を有する吸着材の合成例と合成した新吸
着材を使用した硝酸塩の除去実験を行った応用例によっ
て本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
【合成例】 （ジブチル、ベンジルホスホネ−ト）型置
換基とデシルアミノ基を有する２官能性架橋ポリマ−
（新吸着材）の合成例を以下に示す。
換基とデシルアミノ基を有する２官能性架橋ポリマ−
（新吸着材）の合成例を以下に示す。
【００１４】フラスコにトリブチルホスファイト（１０
０ｍｌ）、ジエチルベンゼン（１００ｍｌ）をとり、さ
らに、クロロメチル化した（スチレン／ジビニルベンゼ
ン架橋ポリマー）（２０ｇ）を加えて湯浴上１４０℃で
反応を行なった。反応後フラスコの内容物をガラスフィ
ルターでろ過し、ベンゼンで洗浄し、さらにソックスレ
ー抽出器を用いて、ベンゼンとメチルアルコールで洗浄
して（ジブチル、ベンジルホスホネート）型置換基を有
するポリマーを得た。
０ｍｌ）、ジエチルベンゼン（１００ｍｌ）をとり、さ
らに、クロロメチル化した（スチレン／ジビニルベンゼ
ン架橋ポリマー）（２０ｇ）を加えて湯浴上１４０℃で
反応を行なった。反応後フラスコの内容物をガラスフィ
ルターでろ過し、ベンゼンで洗浄し、さらにソックスレ
ー抽出器を用いて、ベンゼンとメチルアルコールで洗浄
して（ジブチル、ベンジルホスホネート）型置換基を有
するポリマーを得た。
【００１５】上記の（ジブチル、ベンジルホスホネー
ト）型置換基を有するポリマーを塩化第二スズを触媒と
してクロロメチルエーテルと反応させてクロロメチル基
を導入して洗浄後、さらにデシルアミンと反応を行って
アミノ基を導入して、（ジブチル、ベンジルホスホネー
ト）型置換基とデシルアミノ基を有する２官能性３次元
架橋ポリマー（新吸着材）を得た。
ト）型置換基を有するポリマーを塩化第二スズを触媒と
してクロロメチルエーテルと反応させてクロロメチル基
を導入して洗浄後、さらにデシルアミンと反応を行って
アミノ基を導入して、（ジブチル、ベンジルホスホネー
ト）型置換基とデシルアミノ基を有する２官能性３次元
架橋ポリマー（新吸着材）を得た。
【００１６】
【応用例】 合成した新吸着材をカラムに充填（樹脂量
約 ４ｍｌ、充填高さ 約 ４.５ｃｍ）し、カラムの上
端から 硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム 各１ｍＮの混合溶液（原水）を通水し、カラムの
下部から流出するカラム流出水を分取して、分取した流
出水中の各成分の濃度を測定した。その結果を図１に示
した。また、図１ には、比較のため、市販のＩＩ型強
塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型）を使用した実験結果
を併せて示した。
約 ４ｍｌ、充填高さ 約 ４.５ｃｍ）し、カラムの上
端から 硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム 各１ｍＮの混合溶液（原水）を通水し、カラムの
下部から流出するカラム流出水を分取して、分取した流
出水中の各成分の濃度を測定した。その結果を図１に示
した。また、図１ には、比較のため、市販のＩＩ型強
塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型）を使用した実験結果
を併せて示した。
【００１７】新吸着材の場合、ＢＶ＝２５０，４５０の
通水量におけるカラム流出水中の硝酸イオン（ＮＯ3 -）
濃度は ０.２、０.５ｍＮ、すなわち、ＮＯ3 - の除去率
は８０、５０％であり、かつ、ＮＯ3 - のカラム出口濃度
が原水濃度以上になることはならなかった。一方、陰イ
オン交換樹脂の場合、最初、原水の全電解質濃度に対応
する塩化物イオン（Ｃｌ-）が溶出し、次に、 ＮＯ3 -
の溶出とともに Ｃｌ-の濃度が減少した。それにひきつ
づき、硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）が溶出するにつれて、各
成分の濃度は原水濃度と同じになった。また、陰イオン
交換樹脂の場合、 ＮＯ3 - の濃度が原水濃度の １.８倍
にも達する部分があらわれた。
通水量におけるカラム流出水中の硝酸イオン（ＮＯ3 -）
濃度は ０.２、０.５ｍＮ、すなわち、ＮＯ3 - の除去率
は８０、５０％であり、かつ、ＮＯ3 - のカラム出口濃度
が原水濃度以上になることはならなかった。一方、陰イ
オン交換樹脂の場合、最初、原水の全電解質濃度に対応
する塩化物イオン（Ｃｌ-）が溶出し、次に、 ＮＯ3 -
の溶出とともに Ｃｌ-の濃度が減少した。それにひきつ
づき、硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）が溶出するにつれて、各
成分の濃度は原水濃度と同じになった。また、陰イオン
交換樹脂の場合、 ＮＯ3 - の濃度が原水濃度の １.８倍
にも達する部分があらわれた。
【００１８】図１の処理に用いた吸着材を ０.１Ｍの水
酸化ナトリウム溶液で再生した結果を図２に示した。新
吸着材は低濃度のアルカリ溶液で容易に再生され、４０
倍量の再生剤溶液でほぼ完全に再生された。これに対し
て、陰イオン交換樹脂の場合は新吸着材よりも再生が困
難であった。また、図１の処理実験で、吸着材に捕捉さ
れた Ｃｌ-、ＮＯ3 - 、ＳＯ4 2- の組成比は表１の通り
であった。陰イオン交換樹脂はＳＯ4 2- を選択的に捕捉
し、ＳＯ4 2-が捕捉された全イオン種の ７７.６％を占
めた。これに対して、新吸着材は ＮＯ3 - を選択的に捕
捉し、ＮＯ3 -が 捕捉された全イオン種の ８３.０％を
占め、ＳＯ4 2- は８.２％にすぎなかった。
酸化ナトリウム溶液で再生した結果を図２に示した。新
吸着材は低濃度のアルカリ溶液で容易に再生され、４０
倍量の再生剤溶液でほぼ完全に再生された。これに対し
て、陰イオン交換樹脂の場合は新吸着材よりも再生が困
難であった。また、図１の処理実験で、吸着材に捕捉さ
れた Ｃｌ-、ＮＯ3 - 、ＳＯ4 2- の組成比は表１の通り
であった。陰イオン交換樹脂はＳＯ4 2- を選択的に捕捉
し、ＳＯ4 2-が捕捉された全イオン種の ７７.６％を占
めた。これに対して、新吸着材は ＮＯ3 - を選択的に捕
捉し、ＮＯ3 -が 捕捉された全イオン種の ８３.０％を
占め、ＳＯ4 2- は８.２％にすぎなかった。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】図１、図２、表１に示したように、本発
明の新吸着材は硝酸イオンを選択的に吸着し、硝酸イオ
ン以外の成分に対する吸着性が小さい。このため、本新
吸着材を用いて処理を行うと、他の成分の濃度を変化さ
せずに、硝酸イオンを選択的に除去することができる。
したがって、本新吸着材をカラムに充填して使用する
と、硝酸イオンの濃度を低濃度に保ちつつ、硝酸イオン
以外の成分の濃度は原水濃度に近い処理水を連続的に得
ることが可能である。長時間処理を続けると、吸着材へ
の硝酸イオンの吸着量が飽和に達するため、処理液中の
硝酸イオン濃度は次第に増加する。硝酸イオンを吸着し
た新吸着材は ０.１Ｎ程度の低濃度のアルカリ溶液で洗
浄すると硝酸イオンを容易に脱着して再生され、再び硝
酸イオンを吸着するため、繰り返して処理に使用するこ
とが可能である。
明の新吸着材は硝酸イオンを選択的に吸着し、硝酸イオ
ン以外の成分に対する吸着性が小さい。このため、本新
吸着材を用いて処理を行うと、他の成分の濃度を変化さ
せずに、硝酸イオンを選択的に除去することができる。
したがって、本新吸着材をカラムに充填して使用する
と、硝酸イオンの濃度を低濃度に保ちつつ、硝酸イオン
以外の成分の濃度は原水濃度に近い処理水を連続的に得
ることが可能である。長時間処理を続けると、吸着材へ
の硝酸イオンの吸着量が飽和に達するため、処理液中の
硝酸イオン濃度は次第に増加する。硝酸イオンを吸着し
た新吸着材は ０.１Ｎ程度の低濃度のアルカリ溶液で洗
浄すると硝酸イオンを容易に脱着して再生され、再び硝
酸イオンを吸着するため、繰り返して処理に使用するこ
とが可能である。
【００２１】また、本発明の新吸着材は水、酸、有機溶
媒に対して安定であるので、排水、上水水源水、およ
び、各種の溶液中に含まれる硝酸イオンの分離・濃縮用
吸着材として好適である。さらに、この新吸着材はそれ
自体、または、他の材料との複合体の形で吸着材とする
ことも可能であり、また、膜に成型することにより硝酸
イオンを選択的に分離する分離膜としての応用も可能で
ある。
媒に対して安定であるので、排水、上水水源水、およ
び、各種の溶液中に含まれる硝酸イオンの分離・濃縮用
吸着材として好適である。さらに、この新吸着材はそれ
自体、または、他の材料との複合体の形で吸着材とする
ことも可能であり、また、膜に成型することにより硝酸
イオンを選択的に分離する分離膜としての応用も可能で
ある。
【図１】カラムに吸着材を充填して、ＮａＣｌ、ＮａＮ
Ｏ3、Ｎａ2ＳＯ4 各１ｍＮの混合水溶液を通水して、カ
ラムから流出するカラム流出水中の各成分の濃度と通水
量の関係を示した図である。図で横軸は通水した原水の
積算量、縦軸は、カラムから流出したサンプル中の各成
分の濃度（ｍＮ）を示す。なお、通水量は使用した吸着
材の量（カラム充填容積）に対する容量比（ＢＶ）で示
した。
Ｏ3、Ｎａ2ＳＯ4 各１ｍＮの混合水溶液を通水して、カ
ラムから流出するカラム流出水中の各成分の濃度と通水
量の関係を示した図である。図で横軸は通水した原水の
積算量、縦軸は、カラムから流出したサンプル中の各成
分の濃度（ｍＮ）を示す。なお、通水量は使用した吸着
材の量（カラム充填容積）に対する容量比（ＢＶ）で示
した。
【図２】図１の実験の後、０.１ＮのＮａＯＨ溶液を通
液して、樹脂の再生を行なった図である。縦軸は、再生
剤溶液により溶出されてカラムから流出した各成分の濃
度、横軸は再生剤溶液の通液量（ＢＶ）を示す。
液して、樹脂の再生を行なった図である。縦軸は、再生
剤溶液により溶出されてカラムから流出した各成分の濃
度、横軸は再生剤溶液の通液量（ＢＶ）を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/20 ＣＥＴ Ｃ０８Ｌ 25:00
Claims (5)
- 【請求項１】 クロロメチル化した（スチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体）とトリアルキルホスファイトを約
１００℃以上の高温下で反応させて有機りん型置換基を
導入し、さらに、クロロメチル化反応とアミノ化反応に
よりアミノ基を導入して合成され、（ジアルキル、ベン
ジルホスホネート型）置換基と、二級または三級アミン
型置換基の２種の置換基を有することを特徴とする２官
能性３次元架橋ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 （クロロメチル・スチレン／ジビニルベ
ンゼン共重合体）とトリアルキルホスファイトを約１０
０℃以上の高温下で反応させて有機りん型置換基を導入
し、さらに、クロロメチル化反応とアミノ化反応により
アミノ基を導入して合成され、（ジアルキル、ベンジル
ホスホネート型）置換基と、二級または三級アミン型置
換基を有することを特徴とする２官能性３次元架橋ポリ
マーの製造方法。 - 【請求項３】 （クロロメチル・スチレン／スチレン／
ジビニルベンゼン共重合体）とトリアルキルホスファイ
トを約１００℃以上の高温下で反応させて有機りん型置
換基を導入し、さらに、クロロメチル化反応とアミノ化
化学反応によりアミノ基を導入して合成され、（ジアル
キル、ベンジルホスホネート型）置換基と、二級また三
級アミン型置換基を有することを特徴とする２官能性３
次元架橋ポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 （ジアルキル、ビニル・ベンジルホスホ
ネート／スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）をクロ
ロメチル化反応とアミノ化反応することによりアミノ基
を導入して合成され、（ジアルキル、ベンジルホスホネ
ート型）置換基と、二級または三級アミン型置換基を有
することを特徴とする２官能性３次元架橋ポリマーの製
造方法。 - 【請求項５】 （ジアルキル、ビニル・ベンジルホスホ
ネート／スチレン／クロロメチルスチレン／ジビニルベ
ンゼン共重合体）をアミノ化して得られ、（ジアルキ
ル、ベンジルホスホネート型）置換基と、二級または三
級アミン型置換基を有することを特徴とする２官能性３
次元架橋ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7030291A JPH07116260B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ジアルキル、ベンジルホスホネート型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7030291A JPH07116260B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ジアルキル、ベンジルホスホネート型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋ポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283208A JPH04283208A (ja) | 1992-10-08 |
| JPH07116260B2 true JPH07116260B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=13427531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7030291A Expired - Lifetime JPH07116260B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ジアルキル、ベンジルホスホネート型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116260B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866863A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 北京大学深圳研究生院 | 一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7144430B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2022-09-29 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 共重合体ゴム及びその製造方法、並びに架橋ゴム組成物 |
-
1991
- 1991-03-12 JP JP7030291A patent/JPH07116260B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866863A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 北京大学深圳研究生院 | 一种多孔高分子微球阴离子填料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04283208A (ja) | 1992-10-08 |
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