JPH04283208A

JPH04283208A - ジアルキル、ベンジルホスホネート型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH04283208A
Application number: JP7030291A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sato; 芳夫佐藤; Katsuo Murayama; 勝男村山; Toshihiro Nakai; 敏博中井
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1992-10-08
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07116260B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は（ジアルキル、ベンジル
ホスホネ−ト型）置換基［（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）Ｐ（Ｏ）
ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−］とアミノ基を有する２官能性３次元
架橋ポリマ−の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、水溶液から硝酸イオンを選択
的に除去できる適当な技術はなく、黒鉛−硝酸層間化合
物法（特公　昭６０−１８６０５）と　トリブチルアミ
ノ基を有する陰イオン交換樹脂法（ＵＳＰ４，４７９，
８７７）が知られているのみであった。

【０００３】前者は吸着量が小さく、かつ、吸・脱着速
度が小さいことが欠点であった。また、後者は硝酸イオ
ンに対する選択性は高いが、その反面、樹脂の再生が困
難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、共存する硫
酸塩等による妨害を受けずに、地下水や排水等に含まれ
る硝酸、硝酸塩を選択的に除去可能で、かつ、再生が容
易な新吸着材の合成法にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は架橋高分子に
有機リンとアミンを置換基として導入した材料について
研究を行なったところ、酸の混合溶液、または、塩の弱
酸性混合溶液中から硝酸イオンを選択的に吸着し、アル
カリ溶液で簡単に再生できる材料［（ジアルキル、ベン
ジルホスホネ−ト型）置換基とアミノ基を有する２官能
性３次元架橋ポリマ−］を見いだし、これを硝酸または
硝酸イオンの選択的吸着材として使用できることに着目
して本発明をなすに至った。この材料は水やその他の溶
媒に不溶であり、使用済みの吸着材は容易に再生するこ
とができるため、繰り返し使用が可能である。また、こ
のようなポリマ−を材料とした硝酸イオン吸着材はこれ
まで知られていなかった。

【０００６】本発明の（ジアルキル、ベンジルホスホネ
−ト）型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋
ポリマ−（以下、単に新吸着材という）は、クロロメチ
ル化（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）、または
、（スチレン／クロロメチル・スチレン／ジビニルベン
ゼン共重合体）とトリブチルホスファイトなどのアルキ
ルホスファイトを反応させ、さらに、アミノ基を導入す
ることにより製造することができる。

【０００７】本発明において、新吸着材を合成するため
の基体として用いるクロロメチル化（スチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体）はこれに限定する必要はなく、上
記以外のモノマ−との共重合体をクロロメチル化したも
のを基体としてもよく、クロロメチル・スチレンを含む
モノマ−混合物を重合して得られる共重合体を基体とし
てもよい。また、置換基の導入反応を行なう活性基とし
て利用したクロロメチル基はこれに限らず、活性なハロ
ゲン基を利用してもよい。さらに、共重合体にジアルキ
ルホスホネ−ト型の置換基を導入するばかりでなく、（
ジアルキルホスホネ−ト型置換基を有するモノマ−、ク
ロロメチル・スチレン、スチレン、ジビニルベンゼン）
を含むモノマ−混合物を共重合させて製造することも可
能である。

【０００８】また、トリアルキルホスファイトはトリブ
チルホスファイトに限定する必要はなく、オクチル基な
どのブチル基以外のアルキル基でもよく、さらに、アル
キルホスファイトの３個のアルキル基は同一である必要
はなく、種類の異なるアルキル基が混在しても良い。ま
た、アミノ基を導入するためのアミンはデシルアミンに
限らず、種々の炭素数の一級、および、二級アミンを用
いることができ、かつ、二級アミンを使用するときは２
つのアルキル基の炭素数が異なってもよい。

【０００９】本発明における置換基の導入は、化１の（
１）式のように、トリアルキルホスファイトとクロロメ
チル基、または、活性なハロゲン基を有する共重合体を
反応させ、さらに、化１の（２）、（３）式のように、
クロロメチル化反応とアミノ化反応によって行なわれる
。

【００１０】

【化１】

【００１１】ここで、Ｒはアルキル基、ＣｌＨ２Ｃ−　
は共重合体中のクロロメチル基、Ｃ６Ｈ５−　は共重合
体中のフェニル基を示す。（１）式の反応温度は１００
−２００℃前後、反応時間は１日程度である。反応後、
過剰の薬剤や副生物は溶媒で洗浄・除去する。この反応
を行なうとき、沸点の高い溶媒を用いてトリアルキルホ
スファイトを希釈してもよい。

【００１２】

【実施例】次に新吸着材の一つとして、（ジアルキル、
ベンジルホスホネ−ト）型置換基として（ジブチル、ベ
ンジルホスホネ−ト）型置換基、また、アミノ基として
デシルアミノ基を有する吸着材の合成例と合成した新吸
着材を使用した硝酸塩の除去実験を行った応用例によっ
て本発明をさらに詳細に説明する。

【００１３】

【合成例】　　（ジブチル、ベンジルホスホネ−ト）型
置換基とデシルアミノ基を有する２官能性架橋ポリマ−
（新吸着材）の合成例を以下に示す。

【００１４】フラスコにトリブチルホスファイト（１０
０　ｍｌ）、ジエチルベンゼン（１００　ｍｌ）をとり
、さらに、クロロメチル化した（スチレン／ジビニルベ
ンゼン架橋ポリマ−）（２０　ｇ）を加えて　湯浴上１
４０℃　で反応を行なった。反応後フラスコの内容物を
ガラスフィルタ−でろ過し、ベンゼンで洗浄し、さらに
ソックスレ−抽出器を用いて、ベンゼンとメチルアルコ
−ルで洗浄して（ジブチル，ベンジルホスネ−ト）型置
換基を有するポリマ−を得た。

【００１５】上記の（ジブチル，ベンジルホスネ−ト）
型置換基を有するポリマ−を塩化第二スズを触媒として
クロロメチルエ−テルと反応させてクロロメチル基を導
入して洗浄後、さらにデシルアミンと反応を行ってアミ
ノ基を導入して、（ジブチル，ベンジルホスホネ−ト）
型置換基とデシルアミノ基を有する２官能性３次元架橋
ポリマ−（新吸着材）を得た。

【００１６】

【応用例】　　合成した新吸着材をカラムに充填（樹脂
量　約　４ｍｌ、充填高さ　約　４．５ｃｍ）し、カラ
ムの上端から　硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム　各１ｍＮの混合溶液（原水）を通水し、カ
ラムの下部から流出するカラム流出水を分取して、分取
した流出水中の各成分の濃度を測定した。その結果を図
１に示した。また、図１　には、比較のため、市販のＩ
Ｉ型強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型）を使用した実
験結果を併せて示した。

【００１７】新吸着材の場合、ＢＶ＝２５０，４５０の
通水量におけるカラム流出水中の硝酸イオン（ＮＯ３−
）濃度は　０．２、０．５ｍＮ、すなわち、ＮＯ３−　
の除去率は８０、５０％であり、かつ、ＮＯ３−　のカ
ラム出口濃度が原水濃度以上になることはならなかった
。一方、陰イオン交換樹脂の場合、最初、原水の全電解
質濃度に対応する塩化物イオン（Ｃｌ−）が溶出し、次
に、　ＮＯ３−　の溶出とともに　Ｃｌ−の濃度が減少
した。それにひきつづき、硫酸イオン（ＳＯ４２−　）
が溶出するにつれて、各成分の濃度は原水濃度と同じに
なった。また、陰イオン交換樹脂の場合、　ＮＯ３−　
の濃度が原水濃度の　１．８倍にも達する部分があらわ
れた。

【００１８】図１の処理に用いた吸着材を　０．１Ｍの
水酸化ナトリウム溶液で再生した結果を図２に示した。新吸着材は低濃度のアルカリ溶液で容易に再生され、４
０倍量の再生剤溶液でほぼ完全に再生された。これに対
して、陰イオン交換樹脂の場合は新吸着材よりも再生が
困難であった。また、図１の処理実験で、吸着材に捕捉
された　Ｃｌ−、ＮＯ３−　、ＳＯ４２−　の組成比は
表１の通りであった。陰イオン交換樹脂はＳＯ４２−　
を選択的に捕捉し、ＳＯ４２−が捕捉された全イオン種
の　７７．６％を占めた。これに対して、新吸着材は　
ＮＯ３−　を選択的に捕捉し、ＮＯ３−が　捕捉された
全イオン種の　８３．０％を占め、ＳＯ４２−　は８．
２％にすぎなかった。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】図１、図２、表１に示したように、本発
明の新吸着材は硝酸イオンを選択的に吸着し、硝酸イオ
ン以外の成分に対する吸着性が小さい。このため、本新
吸着材を用いて処理を行うと、他の成分の濃度を変化さ
せずに、硝酸イオンを選択的に除去することができる。したがって、本新吸着材をカラムに充填して使用すると
、硝酸イオンの濃度を低濃度に保ちつつ、硝酸イオン以
外の成分の濃度は原水濃度に近い処理水を連続的に得る
ことが可能である。長時間処理を続けると、吸着材への
硝酸イオンの吸着量が飽和に達するため、処理液中の硝
酸イオン濃度は次第に増加する。硝酸イオンを吸着した
新吸着材は　０．１Ｎ程度の低濃度のアルカリ溶液で洗
浄すると硝酸イオンを容易に脱着して再生され、再び硝
酸イオンを吸着するため、繰り返して処理に使用するこ
とが可能である。

【００２１】また、本発明の新吸着材は水、酸、有機溶
媒に対して安定であるので、排水、上水水源水、および
、各種の溶液中に含まれる硝酸イオンの分離・濃縮用吸
着材として好適である。さらに、この新吸着材はそれ自
体、または、他の材料との複合体の形で吸着材とするこ
とも可能であり、また、膜に成型することにより硝酸イ
オンを選択的に分離する分離膜としての応用も可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】カラムに吸着材を充填して、ＮａＣｌ、ＮａＮ
Ｏ３、Ｎａ２ＳＯ４　各１ｍＮの混合水溶液を通水して
、カラムから流出するカラム流出水中の各成分の濃度と
通水量の関係を示した図である。図で横軸は通水した原
水の積算量、縦軸は、カラムから流出したサンプル中の
各成分の濃度（ｍＮ）を示す。なお、通水量は使用した
吸着材の量（カラム充填容積）に対する容量比（ＢＶ）
で示した。

【図２】図１の実験の後、０．１ＮのＮａＯＨ溶液を通
液して、樹脂の再生を行なった図である。縦軸は、再生
剤溶液により溶出されてカラムから流出した各成分の濃
度、横軸は再生剤溶液の通液量（ＢＶ）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　クロロメチル化した（スチレン／ジビ
ニルベンゼン共重合体）　と　トリアルキルホスファイ
トを約１００℃以上の高温下で反応させて有機りん型置
換基を導入し、さらに、クロロメチル化反応とアミノ化
反応によりアミノ基を導入して合成され、（ジアルキル
、ベンジルホスホネ−ト型）置換基と、二級または三級
アミン型置換基の２種の置換基を有することを特徴とす
る２官能性３次元架橋ポリマ−の製造方法。
【請求項２】　　（クロロメチル・スチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体）とトリアルキルホスファイトを約１
００℃以上の高温下で反応させて有機りん型置換基を導
入し、さらに、クロロメチル化反応とアミノ化反応によ
りアミノ基を導入して合成され、（ジアルキル、ベンジ
ルホスホネ−ト型）置換基と、二級または三級アミン型
置換基を有することを特徴とする２官能性３次元架橋ポ
リマ−の製造方法。
【請求項３】　　（クロロメチル・スチレン／スチレン
／ジビニルベンゼン共重合体）　と　トリアルキルホス
ファイトを約１００℃以上の高温下で反応させて有機り
ん型置換基を導入し、さらに、クロロメチル化反応とア
ミノ化反応によりアミノ基を導入して合成され、（ジア
ルキル、ベンジルホスホネ−ト型）置換基と、二級また
は三級アミン型置換基を有することを特徴とする２官能
性３次元架橋ポリマ−の製造方法。
【請求項４】　　（ジアルキル、ビニル・ベンジルホス
ネ−ト／スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を　ク
ロロメチル化反応とアミノ化反応することによりアミノ
基を導入して合成され、（ジアルキル、ベンジルホスホ
ネ−ト型）置換基と、二級または三級アミン型置換基を
有することを特徴とする２官能性３次元架橋ポリマ−の
製造方法。
【請求項５】　　（ジアルキル、ビニル・ベンジルホス
ネ−ト／スチレン／クロロメチルスチレン／ジビニルベ
ンゼン共重合体）をアミノ化して得られ、（ジアルキル
、ベンジルホスホネ−ト型）置換基と、二級または三級
アミン型置換基を有することを特徴とする２官能性３次
元架橋ポリマ−の製造方法。
【請求項６】　　（ジアルキル、ベンジルホスホネ−ト
型）置換基と二級または三級アミン型置換基を同時に有
するポリマ−、または、その一方を有するポリマ−を複
合材料化することにより得られ、（ジアルキル、ベンジ
ルホスホネ−ト型）置換基と、二級または三級アミン型
置換基を有することを特徴とする２官能性３次元架橋ポ
リマ−の製造方法。