CN1217960C - 不含亚硝基化合物的乳液丁苯聚合橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
不含亚硝基化合物的乳液聚合橡胶的制备方法，主要特点是选用D、E、S组分作为反应终止剂，取代已有技术普遍使用的由SDD、DEHA、亚硝酸钠组成的终止剂。可以由D、E、S组分其中一种(不包括单独的S组分)、两种或三种组分组成终止剂，也可以由其中的一种、两种或三种来相应取代已知的组分，代替时D代替SDD，E代替DEHA，S代替亚硝酸钠，但SDD与亚硝酸钠不能同时使用。单烷基或单芳基二硫代胺基甲酸盐，简称D、盐酸羟胺或硫酸羟胺，简称E、硫化钠或水合硫化钠，简称S、二硫代胺基甲酸盐，简称SDD、二烷基羟胺，简称DEHA。本发明可以稳定地制备出门尼粘度合格的丁苯橡胶，并且使制备的丁苯橡胶不含亚硝基化合物。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，涉及一种乳液聚合橡胶的制备方法，即在乳液聚合反应终止时，采用不含亚硝基化合物或不含亚硝基预备体的物质，制备乳液聚合橡胶。
背景技术
乳液聚合生产丁苯橡胶包括在氧化还原引发剂的作用下，使用松香酸皂和脂肪酸皂混合乳化剂，氧化剂为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷，甲醛合次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁钠盐为还原剂，使丁二烯与苯乙烯进行低温乳液聚合反应。在聚合反应末釜的出口管线中加入反应终止剂，以终止聚合反应，然后进行丁二烯闪蒸，胶乳再进入苯乙烯脱气塔进行脱气，然后进行后处理形成成品胶。
乳液聚合生产丁苯橡胶所用终止剂一般含有二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠等，二烷基羟胺以及二硫代氨基甲酸盐在胶乳凝聚过程的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠(以下简称C)、空气中存在的氨氧化物反应形成亚硝胺。
同样由共轭二烯烃进行低温乳液聚合获得的乳液聚合橡胶如丁二烯聚合得到的丁二烯橡胶、包括由丁二烯和丙烯腈的共聚橡胶丁腈橡胶、氯丁二烯聚合得到的氯丁橡胶等。聚合反应所采用的终止剂与上述情况相同。
早在80年代，世界上许多大的合成橡胶生产公司即开始研究新的聚合终止剂及硫化促进剂，来代替能够形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)和二乙基羟胺(DEHA)，以消除或最大限度地减少亚硝基胺的产生。
布纳-休尔斯公司(Gerhard Horpol，Joachim Pangratz，US4965326)以芳烃羟基二硫代羧酸作为自由基聚合反应的终止剂，所得产物中无亚硝基胺预备体产生，终止剂的加入量为每百份聚合物0.1～1份。
壳牌石油公司(Stjtske M.De Vries，EP437293，US5177164)则单独使用多硫化钠作为反应终止剂。典型的聚合反应中，所用多硫化钠为Na2S4，其用量为0.02～0.5phm(每百份总单体进料量的重量份数)。其缺点足多硫化钠用量较大，配方中的硫磺易沉积在生产线上，生成硫化氢而腐蚀设备，并且硫化氢气味也给人以非常不愉快的感觉。但是以此为终止剂时生成的亚硝胺量极少，聚合反应的终止效果较佳。
固特异轮胎和橡胶公司(Richard Maestri，US5384372)使用异丙基羟胺或其盐类作为终止剂，具体种类有N-异丙基羟胺、乙酸异丙基羟胺、盐酸异丙基羟胺及硫酸异丙基羟胺。终止剂用量为0.05～0.2phm，其加入方法与普通终止剂加入方法一样，最好是将其配制为水溶液加入到达到一定转化率的聚合反应中。
意大利埃尼化学弹性体公司(Piero Maestri，US5504168)的乳聚丁苯装置所用终止剂为乙酸异丙基羟胺与多硫化钠。据称，使用该两种化合物为终止剂，既不会产生亚硝基胺，管线中也不会沉积下硫产生腐蚀，并且大大减少硫化氢的产生。终止剂乙酸异丙基羟胺的用量为0.01～0.03phm，多硫化钠的用量为0.005～0.015phm。两种化合物结合使用，可以降低终止剂的用量，总的用量要少于单独使用其中一种。
日本三菱化学公司的曾根一佑(特开2000-248007)使用特定的二硫代氨基甲酸盐R1R2NCS2M作终止剂，添加量在0.02～1.0phm，使用时应与亚硝酸钠一起使用。其中R1R2表示C5以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四级铵盐。曾根一佑(特开2000-248008)还发现使用单烷基二硫代氨基甲酸盐R-NH-CS2M作终止剂具有与上述终止剂相同的作用，添加量在0.02～1.0phm，R表示C1～C3的烷基，和它同时使用的亚硝酸钠或硝酸钾加入量为0.005～0.5phm。
楼剑峰等(LOU Jianfeng，Buszta Thomas，EP1083185)在应用DEHA的同时，加入亚硝胺抑制剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在乳液聚合橡胶的制备过程中，选用特定的反应终止剂，使制备的乳液聚合橡胶不含亚硝基化合物，并可稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶，本发明尤其适用于丁苯橡胶的制备。
本发明的不含亚硝基化合物的乳液聚合橡胶的制备方法，其特征在于乳液聚合反应的反应终止剂选择如下组分：
单芳基或单烷基二硫代胺基甲酸盐，简称D、盐酸羟胺或硫酸羟胺，简称E、硫化钠或水合硫化钠(Na2S.9H2O)，简称S、二硫代胺基甲酸盐，简称SDD、二烷基羟胺，简称DEHA、亚硝酸钠(钾)，并按照如下方式组成不同的反应终止剂：
D、E、S中的一种、两种或三种组成，但不包括单独的S组分；
D与DEHA、亚硝酸钠(钾)中的一种或两种组成，但不包括单烷基二硫代胺基甲酸盐与亚硝酸钠(钾)的组成；
E与SDD、亚硝酸钠(钾)中的一种或两种组成；
S与SDD、DEHA中的一种或两种组成；
D、E与亚硝酸钠(钾)组成；
D、S与DEHA组成；
SDD与E、S组成；
以上组成SDD与亚硝酸钠(钾)不能同时使用。所述亚硝酸钠(钾)优选亚硝酸钠。
其中D的结构式表示为：
R-NHCS2M
式中R为芳基或烷基。
本发明的主要特点是选用D、E、S组分作为反应终止剂，取代已有技术普遍使用的由SDD、DEHA、亚硝酸钠(钾)组成的终止剂。代替时D代替SDD，E代替DEHA，S代替亚硝酸钠(钾)。终止剂三种组分的主要作用是不一样的，SDD或D的作用是终止聚合反应；DEHA或E的主要作用是端聚抑制剂，在脱气时抑制气相中端聚物的形成，但单独的E与D一样也具有终止聚合反应的效果；S或亚硝酸钠(钾)可消除系统内的溶解氧，密封水中多用S或亚硝酸钠(钾)。在实际生产中单独的S或亚硝酸钠(钾)是不能单独使用的，最好是由三种不同作用的组分同时应用，其中的两种也可使用，但脱气塔的清理周期要缩短。因此，本发明选用D、E、S组分后，可以由其中一种(不包括单独的S组分)、两种或三种组分组成终止剂，也可以由其中的一种、两种或三种来相应取代已知的组分，它们之间同时具有协同作用。其加入方法与普通终止剂加入方法一样，乳液聚合反应的其它工艺条件不变。
由上所述本发明反应终止剂最好由三种组分组成，优选由D、E和S三种组分组成，不但使乳液聚合橡胶中不含亚硝基化合物，同时也不含亚硝基预备体。
不论SDD、DEHA、亚硝酸钠(钾)、D、E、S之间如何选择组分，每一种组分参加配伍时的用量基本与已有技术相同，分别为：
SDD或D的用量为0.02～1.0phm，
E或DEHA的用量为0.005～0.5phm，
S或亚硝酸钠(钾)加入量为0.005～0.5phm。当单独选用D、E中的一种时，其量在上述范围内可以比较大一些。
由上描述，本发明的特点特别地发现了D、E两种产品作为乳液聚合橡胶(尤其是丁苯橡胶)聚合反应的终止剂。
所述单芳基或单烷基二硫代胺基甲酸盐的通式表达为：R-NHCS2M
式中R为C1以上的烷基或苯基或
n＝1～6，M为NH4 +或金属离子。
上述结构式优选的方案为：R为C1～C5的烷基或苯基、苯甲基、苯乙基；金属离子为K+、Na+。其中C3～C5的烷基主要分别是指正丙基、正丁基或正戊基。苯环上的取代基优选为直链基团。
单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐的制备方法，是以R-NH2、CS2、MOH为原料在0～70℃的反应温度下反应生成，以摩尔比计，R-NH2∶CS2∶MOH＝1～2∶1∶1～1.5。
为了提高反应的转化率，R-NH2、MOH过量加入，优选的摩尔比为：R-NH2∶CS2∶MOH＝1～1.5∶1∶1～1.3。
反应温度的优选值为0～50℃，反应时间至少为3小时。
终止剂R-NHCS2M技术指标
| 项目 | 指标 |
| 外观 | 浅黄色或橘红色液体 |
| 纯度m/m％ | ≥10 |
| 密度(20℃)g/m3 | 1.025～1.055 |
| 游离碱(NaOH计)m/m | 0.05～0.5 |
| 还原力％ | ≥6.5 |
| PH值 | 9.0～12.5 |
本发明的优点：
使制备的聚合橡胶中不含亚硝基化合物，并且可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。本发明尤其适用于丁苯橡胶的制备。
具体实施方式
以乳液聚合生产丁苯橡胶为例。实施例1、实施例5、实施例7～11中的D组分为：R-NHCS2M，R优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、苯基、苯甲基或苯乙基，M为NH4 +或K+、Na+。
对比例1：
用带有搅拌、夹套、温度、压力指示的10升聚合釜，使1.3-丁二烯和苯乙烯进行乳液聚合。在氮气保护下，向聚合釜中加入苯乙烯32份、丁二烯68份，水205份，脂肪酸皂和松香酸皂各2.5份，并向聚合釜内通冷水降温，待聚合釜温度降至5℃时加入过氧化氢二异丙苯(DIP)、或过氧化氢蒎烷(PHP)或过氧化氢对孟烷(PMHP)0.04份，甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.05份，乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTAFeNa)0.05份，在5℃下反应8～12小时，单体转化率达到62～75％时，加入终止剂SDD 0.4phm，DEHA的用量为0.15phm，亚硝酸钠0.08phm。结果列于表1。橡胶性能列于表2。
实施例1
加入终止剂D 0.36phm，DEHA的用量为0.15phm，亚硝酸钠0.08phm。其余同对比例1。
实施例2
终止剂SDD 0.4phm，DEHA的用量为0.15phm，S(硫化钠)0.06phm。其余同对比例1。
实施例3
终止剂SDD 0.4phm，E(盐酸羟胺)的用量为0.12phm，S(硫化钠)0.06phm。其余同对比例1。
实施例4
只用终止剂E(盐酸羟胺)，E的用量为0.55phm，其余同对比例1。
对比例2
只用终止剂SDD和DEHA，SDD的用量为0.42phm，DEHA的用量为0.152phm，其余同对比例1。
实施例5
终止剂D 0.36phm，E(硫酸羟胺)0.12phm，S(水合硫化钠)0.04phm，其余同对比例1。
实施例6
只用终止剂E(硫酸羟胺)和S(硫化钠)，E的用量0.50phm，S的用量0.04phm，其余同对比例1。
实施例7
采用终止剂D，用量为0.45phm，其余同对比例1。
实施例8
采用终止剂D，用量为0.40phm，E(盐酸羟胺)的用量0.14phm，其余同对比例1。
实施例9
采用终止剂D，用量为0.40phm，S(水合硫化钠)的用量0.10phm，其余同对比例1。
实施例10
采用终止剂D，用量为0.36phm，E(盐酸羟胺)的用量0.15phm，S(硫化钠)的用量0.06phm，其余同对比例1。
实施例11
采用终止剂D，用量为0.36phm，DEHA用量0.15phm，S(水合硫化钠)的用量0.06phm，其余同对比例1。
表1 聚合反应条件及终止效果
| 终止剂用量(phm) | 聚合转化率 | 加终止剂0.5小时后的转化率％ | 加终止剂10小时后的转化率％ | 加终止剂24小时后转化率％ | 亚硝基化合物含量μg/Kg | 胶乳机械稳定性％ | |||
| 对比例1 | SDD0.4 | DEHA0.15 | NaNO20.08 | 70.32 | 71.25 | 70.95 | 70.85 | 10 | 2.52 |
| 实施例1 | D0.36 | DEHA0.15 | NaNO20.08 | 70.45 | 70.62 | 70.83 | 70.93 | 0 | 2.48 |
| 实施例2 | SDD0.4 | DEHA0.15 | S0.06 | 69.54 | 70.02 | 69.95 | 69.68 | 0 | 2.38 |
| 实施例3 | SDD0.4 | E0.12 | S0.06 | 69.55 | 69.73 | 69.85 | 69.88 | 0 | 2.40 |
| 实施例4 | E0.50 | 70.05 | 71.52 | 71.33 | 71.23 | 0 | 2.42 | ||
| 对比例2 | SDD0.42 | DEHA0.15 | 73.12 | 73.55 | 73.21 | 73.43 | 0 | 2.45 | |
| 实施例5 | D0.36 | E0.10 | S0.04 | 63.65 | 64.02 | 64.48 | 64.01 | 0 | 2.47 |
| 实施例6 | E0.50 | S0.04 | 66.23 | 66.53 | 66.65 | 66.73 | 0 | 2.40 | |
| 实施例7 | D0.45 | 71.25 | 71.95 | 71.72 | 71.48 | 0 | 2.55 | ||
| 实施例8 | D0.40 | E0.14 | 70.38 | 70.45 | 70.60 | 70.65 | 0 | 2.48 | |
| 实施例9 | D0.40 | S0.10 | 69.72 | 70.21 | 70.15 | 70.02 | 0 | 2.46 | |
| 实施例10 | D0.36 | E0.15 | S0.06 | 71.68 | 71.85 | 71.80 | 71.93 | 0 | 2.40 |
| 实施例11 | D0.36 | DEHA0.15 | S0.06 | 70.42 | 70.45 | 70.52 | 70.65 | 0 | 2.35 |
从表中结果可以看出，本发明的终止剂达到了已有技术终止剂的终止效果，而且对产品不影响其性能，从下表2中更容易明确体现。
表2 不同终止剂配方对橡胶物理机械性能的影响
| ML(1+4)100℃ | 300％定伸(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 伸长率％ | |||
| 25’ | 35’ | 50’ | ||||
| 对比例1 | 46.5 | 12.3 | 15.2 | 17.0 | 24.5 | 471 |
| 实施例1 | 46.5 | 12.1 | 14.1 | 16.4 | 24.1 | 488 |
| 实施例2 | 47 | 11.8 | 14.9 | 16.4 | 24.1 | 474 |
| 实施例3 | 46.5 | 11.6 | 14.3 | 16.1 | 23.6 | 478 |
| 实施例4 | 46.0 | 13.1 | 14.2 | 16.5 | 24.0 | 470 |
| 对比例2 | 46.5 | 12.8 | 14.4 | 16.8 | 24.3 | 492 |
| 实施例5 | 47.0 | 12.4 | 14.8 | 16.6 | 24.6 | 475 |
| 实施例6 | 46.5 | 12.5 | 14.9 | 16.9 | 24.3 | 490 |
| 实施例7 | 47.5 | 11.9 | 14.6 | 16.8 | 24.3 | 485 |
| 实施例8 | 47.0 | 12.1 | 14.8 | 16.9 | 24.1 | 472 |
| 实施例9 | 46.5 | 12.3 | 14.9 | 16.7 | 24.7 | 470 |
| 实施例10 | 47.0 | 12.0 | 14.5 | 16.5 | 24.5 | 475 |
| 实施例11 | 47.0 | 12.4 | 15.0 | 16.7 | 24.6 | 482 |
以下列举单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐的几个制备实施例，不限制本发明：
实施例12
用带有搅拌、夹套、温度指示的3升反应瓶或釜内，加入CS2 15重量份，在搅拌下滴加CH3NH2 6.5重量份和20％NaOH 45重量份，控制反应温度不高于40℃。反应3小时制得产品。
实施例13
CH3NH2 6重量份和20％NH3·H2O 40重量份。其余同实施例12。
实施例14
C4H9NH2 62重量份和40％KOH 110重量份，CS2 25重量份。其余同实施例12。
实施例15
CH3NH2 30重量份，40％KOH 110重量份，其余同实施例12。
实施例16
C6H5NH2 25重量份和10％NaOH 150重量份，CS2 18重量份。其余同实施例12。
实施例17：
按照实施例12，C2H5NH2 15重量份，10％NaOH 130重量份，CS2 20重量份，反应温度50℃。
实施例18：
按照实施例12，C5H11NH2 33重量份，40％KOH 40重量份，CS2 20重量份，反应温度60℃。
实施例19：
按照实施例12，R-CH2中的R为苯甲基34重量份，40％KOH 35重量份，CS2 16重量份，反应温度0℃。
实施例20：
按照实施例12，R-CH2中的R为苯乙基45重量份，40％KOH 50重量份，CS2 25重量份。
Claims (9)
1、不含亚硝基化合物的乳液丁苯聚合橡胶的制备方法，其特征在于乳液聚合反应的反应终止剂选择如下组分：
组分一：单芳基或单烷基二硫代胺基甲酸盐、组分二：盐酸羟胺或硫酸羟胺、组分三：硫化钠或水合硫化钠、组分四：二硫代胺基甲酸盐、组分五：二烷基羟胺、组分六：亚硝酸钠或亚硝酸钾，反应终止剂按照如下方式之一组成：
组分一、组分二、组分三中的一种、两种或三种组分组成；
组分一与组分五、组分六中的一种或两种组分组成，但不包括组分一与组分六的组成；
组分二与组分四、组分六中的一种或两种组分组成；
组分三与组分四、组分五中的一种或两种组分组成；
组分一、组分二与组分六组成；
组分一、组分三与组分五组成；
组分四与组分二、组分三组成；
以上组成中，组分四与组分六不能同时使用，不包括单独的硫化钠或水合硫化钠组分；
其中组分一：单芳基或单烷基二硫代胺基甲酸盐的结构式表示为：
R-NHCS2M
式中R为芳基或烷基，M为NH4 +或金属离子。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应终止剂由组分一：单芳基或单烷基二硫代胺基甲酸盐、组分二：盐酸羟胺或硫酸羟胺和组分三：硫化钠或水合硫化钠三种组分组成。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于各组分的用量分别为：
二硫代胺基甲酸盐或单芳基或单烷基二硫代胺基甲酸盐的用量为0.02～1.0phm，
盐酸羟胺或硫酸羟胺或二烷基羟胺的用量为0.005～0.5phm，
硫化钠或水合硫化钠或亚硝酸钠加入量为0.005～0.5phm。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述单芳基二硫代胺基甲酸盐的芳基选自苯基或
n＝1～6，M为NH4 +或K或Na。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于单芳基二硫代胺基甲酸盐的芳基为苯基、苯甲基或苯乙基。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述单烷基二硫代胺基甲酸盐的烷基R为C1～C5的烷基。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述C1～C5的烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于M为K+或Na+。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于是由丁二烯与苯乙烯进行的乳液聚合反应。
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION Free format text: FORMER OWNER: QILU PETROCHEMICAL GROUP CO., CHINA PETROCHEMICAL CORP. Effective date: 20071228 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20071228 Address after: Linzi Zibo District, Shandong province Sinopec Qilu Branch of science and technology Patentee after: Sinopec Corp. Address before: 124 mailbox, Linzi District, Zibo, Shandong Patentee before: Qilu Petrochemical Co., China Petrochemical Group Corp. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050907 Termination date: 20131106 |