CN104211859A - 经双二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶、其生产及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了经双二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶、其生产及其用途。通过使一种丁腈橡胶与一种双官能烯化合物反应来生产一种经双二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶，该丁腈橡胶是基于共轭二烯、α,β-不饱和腈和任选的另外的可共聚单体作为单体，可以是已氢化并具有共价键合的四唑基团，在该双官能烯化合物中这些烯基可以各自与四唑基团进行反应以产生二氢吡唑基团。

Description

经双二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶、其生产及其用途

技术领域

本发明涉及一种用于生产经双二氢吡唑基团偶联的并且可以被氢化的丁腈橡胶的方法、涉及通过该方法可获得的橡胶、涉及通过四唑以及烯基团在UV照射下偶联的丁腈橡胶、涉及其用途、涉及可固化的混合物和包含这些的固化橡胶以及用于生产这些固化橡胶的方法。

更特别地，本发明涉及通过在溶液中并在特定的链转移化合物的存在下进行的自由基聚合反应，以及在UV照射下与双马来酰亚胺的后续反应生产丁腈橡胶，并且还涉及在聚合物主链上或在链端上具有来源于链转移化合物的结构要素的丁腈橡胶。

背景技术

丁腈橡胶(也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚物或三聚物的橡胶。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)应理解为是指其中全部或者一些共聚二烯单元的C＝C双键被氢化的相应的共聚物或三聚物。

多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性、优异的对臭氧和化学品的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有很好的机械性能和使用性能。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的领域，例如，用于生产在汽车领域的垫圈、软管、皮带和阻尼元件，还有在石油生产领域的定子、井密封件和阀密封件，以及在电气行业、机械工程、造船领域的许多部件。多种不同类型是市售的并且这些类型包括(根据应用领域)不同的单体、分子量、多分散性以及机械性能和物理性能。除了标准类型，对具有特定的三单体或特别功能化的特殊类型有越来越多的需求。

在(H)NBR橡胶的实际使用中，橡胶的固化(即更特别地交联剂体系和固化条件)也变得越来越重要。因此，除了已经存在了几十年的基于过氧化物或硫的常规橡胶交联体系，在过去的几年中已经开发了替代交联的各种新的概念。这种交联的概念还包括由于官能团而不适合于所有形式的交联和交联剂并因此构成了一种特殊的挑战的聚合物。

在工业规模上，丁腈橡胶几乎完全是由所谓的乳液聚合生产的。为了控制形成的丁腈橡胶的分子量以及因此还有粘度，通常使用十二烷基硫醇，尤其是叔十二烷基硫醇(“TDDM”或“TDM”)。在聚合反应之后，在第一步骤中让所获得的NBR胶乳凝聚并从中分离出NBR固体。如果所希望的是将该丁腈橡胶的进一步氢化以产生HNBR，则此氢化作用同样通过已知的现有技术方法进行，例如使用均相或者还有非均相氢化催化剂。该催化剂典型地是基于铑、钌或钛。然而，还有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，或者以金属的形式或者还有优选以金属化合物的形式。

已经存在多种不同的方法用于优化NBR和HNBR的生产方法。例如，已经尝试进行聚合反应以在有机溶液中产生丁腈橡胶。在C.Hollbeck的论文，Universitat-Gesamthochschule Essen,1995，第II页的摘要中，进行了以下叙述，涉及丙烯腈和1,3-丁二烯在有机溶液中的共聚反应(引用，翻译本)：“其中数均聚合度Pn为1589(摩尔质量(Mn)＝约85800g/mol)以及转化率为40.5％，所设定的目标在343K的反应温度下在40小时内实现。只有所要求的转化率降低，才有可能将时间缩短至18小时。正如测试实验所显示的，在给定条件下，即使将温度提高至353K，Pn≥1400与转化率大于40％的组合也不在可能的范围内”。在40小时的反应时间内可实现约40％的转化率的限制使得其中所描述的有机溶液聚合反应方法对于实际应用在技术和经济上均是不适当的。

WO-A-2011/032832描述了在特定的链转移化合物的存在下通过自由基聚合反应生产丁腈橡胶，该链转移化合物在所讨论的聚合物主链上或在端部明显作为结构要素。

相应的方法也在Macromol.Rapid Commun.[大分子快报],2010,31,1616-21中描述。丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)使用三硫代碳酸酯和二硫代羧酸酯的基于溶液RAFT介导的合成导致在9小时的反应时间内高达60000g/mol的分子量与<2.0的PDI值以及高达50％的转化率。

Polym.Chem.[聚合物化学],2012,3,1048披露了一种用于生产经双三唑基团偶联的丁腈橡胶的方法。这涉及将具有共价键合的碳-碳三键的丁腈橡胶与二叠氮化物发生反应，从而导致偶联中的双三唑基团。该制备典型地要求一种金属催化剂，尤其是铜催化剂。

所描述的链转移化合物是从所谓的RAFT方法已知的。此方法已经用于不同的聚合物的合成(WO-A-2001/60792、US7,230,063B1、WO-A-2007/003782、US-A-2008/0153982、WO-A-2005/061555)。

发明内容

相对于上面概述的背景，因此本发明的目的首先是提供能够形成特定的聚合物结构和微观结构并因此设定用于后续应用的特定的特性特征曲线，并且还有允许简单的交联或链延伸的丁腈橡胶。同时要实现的第二目的是使这些特定的丁腈橡胶具有宽范围的分子量和多分散性并通过一种非常简单的生产方法可得到。此外，一种可以使反应时间最小化而同时保持所获得的摩尔质量的用于生产聚合物的方法出于经济原因是有利的。为了保持聚合物的良好的老化特性，一种其中没有金属用作催化剂的方法是感兴趣的，因为如本领域技术人员所知道的，这些可能在这方面产生不利的影响。

已经发现有可能在溶液或乳液中使用特定的RAFT链转移剂通过自由基聚合反应生产丁腈橡胶，这些链转移剂允许经四唑官能化通过聚合物类似的偶联反应增长链长。

这种产品是根据本发明通过一种使丁腈橡胶与双官能烯化合物反应来产生经双二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶的方法实现的，该丁腈橡胶是基于共轭二烯、α,β-不饱和腈和任选的另外的可共聚单体作为单体，可以已经氢化并具有共价键合的四唑基团，在该双官能烯化合物中这些烯基可以各自(通过一种腈亚胺中间体)与四唑基团进行反应以产生二氢吡唑基团并向其转化。

术语“经双二氢吡唑基团偶联的”是指由具有(至少)两个以化学键合的形式的二氢吡唑基团的化学结构要素的偶联。这些二氢吡唑基团通常经由一个有机基团共价键合到彼此上。

四唑基团优选采取通式(1)的基团的形式

其中R“是一个任选取代的芳基基团。合适的芳基基团是，例如，苯基、萘基或蒽基，这些基团能够以没有取代基或以取代的形式存在。芳基基团的可能的取代基尤其是C₁-C₁₂-烷基，更优选C₁-C₆-烷基，尤其是C₁-C₃-烷基。例如，甲苯基可以存在。芳基基团的可能的另外的取代基是氨基、羧基或羟基官能团。

待偶联的丁腈橡胶优选通过至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选地一种或多种另外的可共聚单体，在至少一种有机溶剂和至少一种链转移剂的存在下的自由基聚合反应可得到的，所用的链转移剂是至少一种通式(I)的化合物

其中

R¹是一个可被取代的烃基并且，在R¹-S键的均裂后，形成一个伯的基团，

R²是一个可被取代的烃基，可以含有一个或多个羧基并且，在S-R²键的均裂后，形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团，

R“是如上说明的。

优选地，在通式(I)的化合物中，R¹是一个C₈-C₁₅-烷基并且R²是一个-CHR³–C(＝O)OR⁴–基团其中R³是一个C₁-C₃-烷基且R⁴是可被羧基和/或芳基打断的C₁-C₆-亚烷基，并且R“是苯基、甲苯基、萘基或蒽基。

R⁴可以是C₁-C₆-亚烷基，该亚烷基可以是直链或支链的并且可以被羧基和/或芳基打断。羧基和/或芳基也可以是在末端位置上，使得该R⁴基团是通过一个羧基和/或芳基键合到四唑基团上。

优选地，该R⁴基团是通过这种类型的芳基键合到四唑基团上。更优选地，此芳基是通过一个羧基键合到R⁴基团的其余部分上。优选地，该R⁴基团是一个C₁-C₆-亚烷基–O–C(＝O)–亚芳基-基团。亚芳基优选地是1,4-亚苯基。对于R⁴，特别优选的是C_1-6-亚烷基，非常特别优选的是1,3-亚丙基。

优选地，在二官能烯化合物中，存在两个以下通式的烯基

R‘–X–CH＝CH–X–R‘  (II)

其中X各自独立地是一个C＝O、CHOH、CHI、CHBr、CHCl、CHNO₂、CHNH₂、CHCOOH、CHC₆H₅、CHCN的基团且R‘各自独立地是一个可以含有一个或多个杂原子的C₁-C₁₂-烃基，其中在通式(II)的一个烯基上的两个R‘基团可以连接在一起以形成一个环并且通式(II)的这两个烯基在每种情况下通过这些R‘基团中的至少一个彼此共价键合。

在替代的实施例中，在双官能烯化合物中，存在两个以下通式的烯基

R‘–X–CH＝CH–X–R‘  (II)

其中X各自独立地是一个C＝O、CHOH、CHI、CHBr、CHCl、CHNO₂、CHNH₂、CHCOOH、CHC₆H₅、CHCN的基团且R‘各自独立地是一个以含有一个或多个杂原子的C₁-C₁₂-烃基，其中通式(II)的两个烯基在每种情况下通过这些R‘基团中的至少一个彼此共价键合，或在替代方案中在任一个或两个烯基中相应的烯基的两个R‘基团一起形成一个表示可以含有一个或多个杂原子的C₂-C₂₄-烃基的基团Y，从而与相邻的单元-X–CH＝CH–X-一起形成一个环，并且其中与第二烯基的连接然后通过该基团Y的一个第三配价(配位价)实现。

优选地，该双官能烯化合物具有两个马来酰亚胺基团，其中这些氮原子通过一个可以是取代的并且由杂原子和/或芳基基团打断的C₁-C₁₂-亚烷基彼此连接。

优选地，末端氮原子经直链C₄-C₈-亚烷基彼此连接。

作为上述生产的一种替代方案，在本发明的一个实施例中，待偶联的丁腈橡胶是通过以下可获得的

a)至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体，优选在至少一种有机溶剂的存在下并在至少一种链转移剂的存在下的自由基聚合反应，以及

b)任选地随后进行氢化作用，

其中在步骤a)中所用的链转移剂是至少一种结构通式(VI)的化合物

其中

Z是H，一个直链的或支链的、饱和的或者单或多不饱和的烷基基团，一个饱和的或者单或多不饱和的碳环基或杂环基基团，芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰胺基、肟基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅氧烷基、腈、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代(氧基)、硫代(硫基)、硼酸酯类、硒酸酯类、环氧物类、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类以及异氰化物类，

R(a)如果m≠0具有与该Z基团相同的含义，并且

(b)如果m＝0是H，一个直链的或支链的、饱和的或者单或多不饱和的烷基基团，饱和的或者单或多不饱和的碳环基或杂环基基团，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰胺基，氨基甲酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧代，硫代，环氧物，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类或异氰化物类，

M代表一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体包含共轭的或非共轭的二烯类、炔烃类以及乙烯基化合物类；或是衍生自多种聚合物的一种结构要素，这些聚合物包含聚醚类，尤其是聚亚烷基乙二醇醚类以及聚亚烷基氧化物类，聚硅氧烷类，多元醇类，聚碳酸酯类，聚氨酯类，多异氰酸酯类，多糖类，聚酯类以及聚酰胺类，

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至10000的范围内，

t如果n＝0，则是0或1，并且如果n≠0，则是1，并且

X是C(Z₂)、N(Z)、P(Z)、P(＝O)(Z)、O、S、S(＝O)或S(＝O)₂，其中在这些基团中的Z具有以上对于式(VI)所述的含义，

并且由此获得的该丁腈橡胶与一种化合物的后续反应，该反应允许四唑基团(优选通式的(1)的基团其中R“是任意芳基)的共价连接，并导致此连接。

本发明进一步涉及一种经二氢吡唑基团(优选由上述方法可获得的)偶联的丁腈橡胶。

本发明还涉及该经二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶用于生产模制品、涂料或固化橡胶的用途。

本发明还涉及包含上述丁腈橡胶、至少一种交联剂、任选的至少一种填充剂以及任选的一种或多种另外的橡胶添加剂的可固化的混合物。

本发明还涉及一种用于生产固化橡胶的方法，其中所描述的可固化的混合物进行交联，优选通过加入至少一种交联剂或通过光化学活化。

本发明进一步涉及通过上述方法可获得的固化橡胶，优选模制品。

本发明进一步涉及一种如上所定义的通式(I)的链转移剂。

本发明进一步涉及一种丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有四唑基团并适合于在UV照射下与烯基偶联，如上所定义。

使用根据本发明的方法，有可能在使得该方法在与NBR生产的常规乳液聚合反应的那些可比较的时间内达到适合于工业规模反应的转化。例如，在小于10小时的聚合时间内，已经有可能实现50％的转化率并同时生产出工业上可接受的分子量(Mn>50000g/mol)并且具有(相比常规的乳液NBR)比迄今尚未实现的2.0小得多的低的多分散性。

附图说明

图1示出了四唑官能化的丁腈橡胶(NBR6)的SEC-质谱分析的一部分。除了四唑官能化的丁腈橡胶A(在插图中，具有9个重复单元的丁腈橡胶)的钠加成物，还观察到少量的丁腈橡胶A*(在插图中，具有17个重复单元的丁腈橡胶)，其通过两条由引发剂片段占据的链末端的链的重组引起的。

图2示出了四唑官能化的丁腈橡胶(NBR6)的H NMR谱的分析和所有特征共振的指定。

图3示出了四唑官能化的丁腈橡胶(NBR2，上图)与通过UV照射从中得到的偶联丁腈橡胶(NBR8，下图)的H NMR谱的对比。

图4示出了该实例的合成策略和，特别地，UV引发的NBR单元的分子偶联以形成具有相对高的分子量的丁腈橡胶。在该示意图的右下方示出的结构应该代表NBR链。

具体实施方式

根据本发明已经发现具有四唑官能团的丁腈橡胶可以偶联到具有至少两个烯基(如双马来酰亚胺)的有机化合物上以形成二氢吡唑基团。

优选地，丁腈橡胶是通过起始单体在含有四唑基团的链转移剂的存在下的自由基聚合反应获得的。特别优选的是使用四唑官能化的三硫代碳酸酯用于此目的。

通过使用这些四唑官能化的三硫代碳酸酯作为RAFT链转移剂，有可能获得α-官能化的NBR单元。优选地，该制备是在偶氮引发剂的存在下在有机溶剂(如氯苯或丙酮)中实现的。然后有可能在优选的UV-诱导的四唑烯与连接剂(如1,6-二(马来酰亚胺基)己烷)的偶联反应中使用这些α-官能化的NBR单元。聚合物-聚合物偶联导致具有尤其在8900g/mol至94000g/mol范围的分子量和尤其在1.3至1.7范围的多分散性的直链聚合物。

通过UV-诱导的四唑烯反应，有可能显著增加NBR橡胶的链长度并得到高分子量。

在本申请的背景下，术语“一种或多种丁腈橡胶”应广义地解释并涵盖了丁腈橡胶和氢化的丁腈橡胶这两者。如果丁腈橡胶是氢化的丁腈橡胶，上述词语“含有衍生自…的重复单元的丁腈橡胶”因此是指基于共轭二烯的重复单元是其中在聚合反应之后在该聚合物中最初存在的C＝C双键已经完全或部分氢化的那些。

当本申请使用术语“取代的”时，这是指在给定的基团或原子上的氢原子已经被所说明的基团之一取代，其前提条件是不超过给定的原子的化合价，并且只是在这种取代导致了一种化学上稳定的化合物的条件下时。

在双官能烯化合物中(在通式(II)的烯基中)，可能的取代基是不会阻碍双官能烯化合物与四唑基团在偶合反应中的反应的那些。可能的取代基的实例在上文中给出。

烯化合物也可以被另外的烯基所取代。这产生了带有两个以上烯官能团的多烯官能化合物。这些因此是带有至少两个烯官能团的有机化合物。

在通式(I)的化合物优选作为链转移剂使用时，还有可能R¹和R²、以及还有R“基团被取代。也可以选择这些取代基使得它们不限制四唑烯反应以及通式(I)的化合物的化学稳定性。优选地，R¹和R²、以及还有R“基团的取代基是C₁-C₆-烷基。

优选地，在双官能烯化合物中，存在吸电子取代基，优选选自OH、＝O、-I、-Br、-Cl、-NO₂、-NH₂、-COOH、-C₆H₅、-CN。

具有共价键合的四唑官能的NBR包含一个适合于在所述的偶联反应中转化的四唑官能。空间安排及其可能的连接基团选择为使得UV-活化的偶联反应得到促进。

更优选地，该四唑基团共价连接于在链末端的末端位置或在NBR的侧链上并具有通式(1)的结构其中R“为苄基或任意芳族体系。优选地，R“是苯基或苄基。

在该至少双官能烯化合物的烯官能团与四唑官能团之间的反应中，优选的是设置这样的摩尔比使得烯官能团与四唑官能团之间的摩尔比大约非常接近于1:1。优选地，该摩尔比为1:0.5至0.5:1，更优选地1:0.8至0.8:1，特别是0.94:1至1:0.94，尤其是0.99:1至1:0.99。

四唑基团与烯官能团的量彼此匹配越准确，可以实现的分子量越高。当与等摩尔比存在较显著的偏差时，结果是一种较宽的分子量分布。

转化优选是在一种有机溶剂中进行，更优选在溶解NBR的有机极性溶剂中。特别优选的溶剂是DMF、吡啶、二氯甲烷、乙腈或丙酮，以及下面提及用于NBR生产的其他溶剂。

如果NBR的氢化是在二氢吡唑的形成之后进行，优选使用与氢化相同的溶剂进行偶联。

对于偶联，NBR存在的浓度优选为0.01至100g/l，更优选0.1至60g/l，尤其是0.6至20g/l。

偶联总体上可以在宽浓度范围内并在任何适合的温度下进行。偶联优选在从0℃至200℃，更优选20℃至140℃，尤其是在约室温(22℃至28℃)范围的温度下进行。偶联总体上在空气下进行。

偶联优选用电磁波引发进行。这些使能不存在任何金属催化剂。因为使用特性，有利的是不使用金属进行偶联，因为金属含量可能恶化所获得的NBR的使用特性。

将四唑官能NBR和烯官能偶联试剂的溶液暴露于电磁辐射。这种辐射优选具有10至800nm，更优选为100至400nm范围内的波长。此波长最优选地是在从200至380nm的范围内。

根据本发明的方法允许在短的反应时间内在NBR中实现高的分子量，结合窄的PDI。优选地，经二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶具有在从2000至500000g/mol，更优选5000至400000g/mol范围内的分子量(M_W)。多分散性指数(PDI)优选小于2.0，更优选1.7或更小，尤其是1.3至1.7。

可以通过不同的方法来获得用于偶联的具有共价键合的四唑官能团的丁腈橡胶。例如，未官能化的丁腈橡胶可以首先使用已知的RAFT链转移剂制备，并且通式(1)的基团随后通过与具有这种部分且能够连接到丁腈橡胶的合适的化合物反应而连接。这种形式的反应可以在本领域技术人员熟悉的条件下进行。可替代地，可以通过本领域技术人员熟悉的方法将四唑官能团引入RAFT链转移剂中，然后将其在聚合反应过程中用于设定所希望的分子量并由此结合到聚合物链中。

在第一种方法中，丁腈橡胶首先通过以下产生

a)进行至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体在至少一种有机溶剂和至少一种链转移剂的存在下的自由基聚合反应以及

b)任选的后续氢化作用，

其中所用的链转移剂是至少一种结构通式(VI)的化合物

其中

Z是H，一个直链的或支链的、饱和的或者单或多不饱和的烷基基团，一个饱和的或者单或多不饱和的碳环基或杂环基基团，芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰胺基、肟基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅氧烷基、腈、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代、硫代、硼酸酯类、硒酸酯类、环氧物、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类以及异氰化物类，

R(a)如果m≠0可以具有与该Z基团相同的含义并且

(b)如果m＝0是H，一个直链的或支链的、饱和的或者单或多不饱和的烷基基团，一个饱和的或者单或多不饱和的碳环基或杂环基基团，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰胺基，氨基甲酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧代，硫代，环氧物，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类，或异氰化物类，

M代表一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体包含共轭的或非共轭的二烯类、炔烃类以及乙烯基化合物类；或是衍生自多种聚合物的一种结构要素，这些聚合物包含聚醚类，尤其是聚亚烷基乙二醇醚类以及聚亚烷基氧化物类，聚硅氧烷类，多元醇类，聚碳酸酯类，聚氨酯类，多异氰酸酯类，多糖类，聚酯类以及聚酰胺类，

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至10000的范围内，

t如果n＝0，则是0或1，并且如果n≠0，则是1，并且

X是C(Z₂)、N(Z)、P(Z)、P(＝O)(Z)、O、S、S(＝O)或S(＝O)₂，其中在这些基团中的Z可以具有以上对于式(VI)所述的相同含义，

本发明的、任选氢化的丁腈橡胶值得注意的是在聚合物主链上或者作为端基的存在通式(I)或(VI)的一个或多个结构要素。

在通式(VI)的Z和R基团中所说明的含义可以各自是单或多取代的。优选地，以下基团可以是单或多取代的：烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰胺基、氨基甲酰基、膦酸基、次膦酸基、硫烷基、硫羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅氧烷基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代、硫代、硼酸酯、硒酸酯或环氧物。

可能的取代基又包括(条件是结果为化学上稳定的化合物)Z可以采用的全部含义。特别适合的取代基是卤素(优选地氟、氯、溴或碘)、腈(CN)以及羧基。

在通式(VI)中Z和R所说明的含义明确地还包括所提及的基团的盐，条件是它们是化学上可能的并且稳定的。它们可以是例如具有通式(VI)的链转移剂的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、铝盐或质子化形式。

在通式(VI)中Z和R所说明的含义也包括有机金属基团，例如赋予链转移剂格利雅(Grignard)官能的那些。Z和R也可以是或具有一种碳阴离子，其中锂、锌、锡、铝、铅以及硼作为反离子。

另一种可能性是该链转移剂通过连接剂偶联到固相或载体物质上。该连接剂可以是本领域技术人员已知的Wang、Sasrin、Rink酸、2-氯三苯甲基、曼尼希式(Mannich)、安全杠式(safety-catch)、无踪迹式(traceless)或光不稳定的连接剂。有用的固相或载体物质包括例如，硅石、离子交换树脂、粘土、蒙脱石、交联的聚苯乙烯、接枝到聚苯乙烯上的聚乙二醇、聚丙烯酰胺(“Pepsyn”)、聚乙二醇-丙烯酰胺共聚物(PEGA)、纤维素、棉、以及可控孔度玻璃(CPG)。

另一种可能性是通式(VI)的链转移剂作为针对有机金属络合物的配体起作用，例如针对基于中心金属铑、钌、钛、铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴、铁或铜的那些。

对于在上述通式(VI)中的“M”基团列出的含义可以是单或多取代的。因此，M可以包括一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体优选地是任选地单或多取代的共轭的或非共轭的二烯类、任选地单或多取代的炔类或任选地单或多取代的乙烯基化合物，例如氟化的单或多不饱和的乙烯基化合物；或者还有衍生自取代的或未取代的聚合物的一个二价结构要素，这些聚合物包括聚醚类(尤其是聚亚烷基二醇醚类和聚亚烷基氧化物类)、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类以及聚酰胺类。在这些“M”基团后面因此可以是单体的或聚合的基团。

优选的是使用通式(VI)的链转移剂，其中

Z和R具有以上对于通式(VI)说明的含义，并且

n、m和t都等于零。

这种优选的链转移剂从而具有通式结构(VIa)：

其中Z和R基团可以具有以上对于通式(VI)说明的所有含义。

三硫代碳酸酯：

作为进一步优选的链转移剂，有可能使用一种通式(VIb)的链转移剂

其中

Z具有以上对于通式(VI)说明的含义，

R具有以上对于当m＝0时的变体b)对于通式(VI)说明的含义，但有以下限制，即在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团。

通式(VIb)的这种特别优选的链转移剂是通式(VI)的链转移剂，其中

n和m各自＝0，

t为1，

X为硫，

Z具有以上对于通式(VI)说明的含义，并且

R具有以上对于当m＝0时的变体b)对于通式(VI)说明的含义，但有以下限制，即在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团。

取决于Z和R在上述定义的范围内是否是相同的，通式(VIb)的这些特别优选的链转移剂因而是对称或不对称的三硫代碳酸酯。

特别优选的是使用通式(VIb)的链转移剂，其中

Z具有以上对于通式(VI)说明的含义，并且

R，当前提条件是在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团时，是

-一个直链或支链的、饱和的或者单或多不饱和的、任选地单或多取代的烷基基团，优选对应的C₃-C₂₀-烷基基团，尤其是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、(丙酸)-2-基、(丙腈)-2-基、(2-甲基丙腈)-2-基、(2-甲基丙酸)-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或

-一个饱和的或者单或多不饱和的、任选的单或多取代的碳环基或杂环基，尤其是环己基、枯基或(环己烷-1-腈)-1-基，

-一个(杂)芳基基团，最优选C₆-C₂₄-(杂)芳基基团，尤其是苯基、吡啶基或蒽基，

-一个(杂)芳烷基基团，最优选苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或

-硫羧基、羰基、羧基、氧代、硫代、环氧物，或还有上述化合物的盐。

尤其优选地，此外，使用了通式(VIb)的链转移剂，其中

Z具有以上对于通式(VI)说明的含义，但还对这些定义有以下附加的限制，使得在Z-S键的均裂后，Z形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团。

在这种情况下，这是一种三硫代碳酸酯链转移剂，其中R和Z基团均具有聚合引发作用。

最优选地，此外，使用了通式(VIb)的链转移剂，其中

R和Z是相同或不同的并且，前提条件是在R-S或Z-S键的均裂后，R和Z各形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团时，各自是

-一个直链或支链的、饱和的或者单或多不饱和的、任选地单或多取代的烷基基团，优选对应的C₃-C₂₀-烷基基团，尤其是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、(丙酸)-2-基、(丙腈)-2-基、(2-甲基丙腈)-2-基、(2-甲基丙酸)-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或

-一个饱和的或者单或多不饱和的、任选的单或多取代的碳环基或杂环基，尤其是环己基、枯基或(环己烷-1-腈)-1-基，

-一个(杂)芳基基团，最优选C₆-C₂₄-(杂)芳基基团，尤其是苯基、吡啶基或蒽基，

-一个(杂)芳烷基基团，最优选苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或

-硫羧基、羰基、羧基、氧代、硫代、环氧物，或上述化合物的盐。

对于通式(VIb)以及随后对于通式(VIc)、(VId)和(VIe)所用的关于词语的形式“在R-S键的均裂后，R形成一个仲的或叔的基团”，以下定义适用。这些同样类似地适用于词语的对应形式“在Z-S键的均裂后，Z形成一个仲的或叔的基团”，其中这与Z有关在本申请的背景下使用。

实现键合到通式(VIb)(或在随后的通式(VIc)、(VId)和(VIe))中的S的R基团中的原子在R-S键的均裂时，导致了当至少以下各项键合到这一原子(除了与硫的键之外)时被称为“叔”的基团：

(i)经由一个单键的三个取代基或

(ii)经由一个单键的一个取代基以及经由一个双键的另一个取代基或

(iii)经由一个三键的一个取代基，

其中所有的上述取代基必须是不同于氢。

实现键合到通式(VIb)、(VIc)、(VId)和(VIe)中的S的R基团中的原子在R-S键的均裂时，导致了当以下各项键合到这一原子时可以被称为“叔”的基团：

(i)经由一个单键的两个取代基或

(ii)经由一个双键的一个取代基，

其中所有上述取代基必须是不同于氢并且所有另外可能的取代基都是H。

在R-S(或Z-S)键的均裂时导致了可以被称为“叔”的基团的R或Z基团的实例是，例如叔丁基、(环己烷-1-腈)-1-基以及(2-甲基丙腈)-2-基。

在R-S(或Z-S)键的均裂时导致了可以被称为“仲”的基团的R或Z基团的实例是例如仲丁基、异丙基以及环烷基，优选环己基。

关于以下对于式(VId)所用的“在Z-S键的均裂后，Z形成了一个伯的基团”的前提条件，以下定义适用：实现键合到在通式(VId)中的S的Z基团中的原子当经由一个单键没有非氢取代基或最多一个非氢取代基键合到这个原子时，在Z-S键的均裂时导致了可以被称为“伯”的基团。当Z＝H时，上述条件通过定义实现。

在Z-S键的均裂时导致了可以被称为“伯”的基团的Z基团的实例因此是例如H、直链的C₁-C₂₀烷基基团、OH、SH、SR以及具有超过实现键合到S的碳原子的支链的C₂-C₂₀烷基基团。

二硫代酯：

作为进一步优选的链转移剂，有可能使用一种通式(VIc)的链转移剂

Z具有以上对于通式(VI)说明的含义，

R具有以上对于当m＝0时的变体b)对于通式(VI)说明的含义，但有以下限制，即在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的基团。

通式(VIc)的这种特别优选的链转移剂是通式(VI)的链转移剂，其中

n和m各自＝0，

t为1，

X为C(Z)₂，

Z具有以上对于通式(VI)说明的含义并且

R具有以上对于当m＝0时的变体b)对于通式(VI)说明的含义，但有以下限制，即在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团。

特别优选的是使用通式(VIc)的链转移剂，其中

R，当前提条件是在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团时，是

-一个直链或支链的、饱和的或者单或多不饱和的、任选地单或多取代的烷基基团，优选对应的C₃-C₂₀-烷基基团，尤其是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、(丙酸)-2-基、(丙腈)-2-基、(2-甲基丙腈)-2-基、(2-甲基丙酸)-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或

-一个饱和或不饱和的、任选地单或多取代的碳环基或杂环基，尤其是环己基、枯基或(环己烷-1-腈)-1-基，

-一个(杂)芳基基团，最优选C₆-C₂₄-(杂)芳基基团，尤其是苯基、吡啶基或蒽基，

-一个(杂)芳烷基基团，最优选C₇-C₂₅-(杂)芳烷基基团，尤其是苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或

-硫羧基、羰基、羧基、氧代、硫代、环氧物，或上述化合物的盐。

非对称三硫代碳酸酯：

在一个进一步优选的实施例中，使用了至少一种通式(VId)的链转移剂

其中

Z具有以上对通式(VI)说明的含义，但有以下限制，即在S-Z键的均裂后，Z形成一种伯基，并且

R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团，并且

有以下附加的前提条件即Z和R采用不同的含义。

通式(VId)的这种优选的链转移剂是通式(VI)的链转移剂，其中

n和m各自＝0，

t为1，

X为硫，

Z具有以上对通式(VI)说明的含义，但有以下限制，即在S-Z键的均裂后，Z形成一种伯的基团，并且

R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团。

这些特别优选的通式(VId)的链转移剂因此是不对称三硫代碳酸酯。

特别优选的是使用上述通式(VId)的链转移剂，其中

Z当前提条件是在S-Z键的均裂后Z形成一个伯的基团时，是H，一种直链的或支链的、饱和的或者单或多不饱和的、任选地单或多取代的烷基基团，最优选对应的C₁-C₁₆烷基基团，尤其是甲基、乙基、正丙-1-基、丁-2-烯-1-基、正戊-1-基、正己-1-基或正十二烷-1-基、芳烷基，最优选C₇-C₂₅-芳烷基，尤其是苄基、氨基、酰胺基、氨基甲酰基、肟基、烷氧基、芳氧基、F、Cl、Br、I、羟基、烷硫基、芳硫基、羰基、羧基、氧代、硫代、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、异氰化物类或所提及的化合物的盐，并且

R，当前提条件是在S-R键的均裂后R形成一个仲的、叔的或芳香族稳定的基团时，是

-一个直链的、支链的或环状的、饱和的或者单或多不饱和的、任选地单或多取代的烷基基团，优选对应的C₃-C₂₀-烷基基团，尤其是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、(丙酸)-2-基、(丙腈)-2-基、(2-甲基丙腈)-2-基、(2-甲基丙酸)-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或

-一个饱和或不饱和的、任选地单或多取代的碳环基或杂环基，尤其是环己基、枯基或(环己烷-1-腈)-1-基，

-一个(杂)芳基基团，最优选C₆-C₂₄-芳基基团，尤其是苯基、吡啶基或蒽基，

-一个芳烷基基团，最优选苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或

-硫羧基、羰基、羧基、氧代、硫代、环氧物，或上述化合物的盐。

二硫代酯：

在一个进一步优选的实施例中，使用了至少一种通式(VIe)的链转移剂

其中

Z可以具有对于通式(VI)说明的全部含义并且

R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团。

通式(VIe)的这种优选的链转移剂是通式(VI)的链转移剂，其中

n和m各自＝0，

t为1，

X为CH₂，

Z具有以上对于通式(VI)说明的含义，并且

R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键的均裂后，R形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团。

特别优选的是使用上述通式(VIe)的链转移剂，其中

R，当前提条件是在S-R键的均裂后R形成一个仲的、叔的或芳香族稳定的基团时，是

-一个直链或支链的、饱和的或者单或多不饱和的、任选地单或多取代的烷基基团，优选对应的C₃-C₂₀-烷基基团，尤其是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、(丙酸)-2-基、(丙腈)-2-基、(2-甲基丙腈)-2-基、(2-甲基丙酸)-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或

-一个饱和或不饱和的、任选地单或多取代的碳环基或杂环基，尤其是环己基、枯基或(环己烷-1-腈)-1-基，

-一个(杂)芳基基团，最优选C₆-C₂₄-(杂)芳基基团，尤其是苯基、吡啶基或蒽基，

-一个(杂)芳烷基基团，最优选C₇-C₂₅-(杂)芳烷基基团，尤其是苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或

-硫羧基、羰基、羧基、氧代、硫代、环氧物，或上述化合物的盐。

所有上述链转移剂是通过本领域技术人员从现有技术中熟悉的方法合成的。合成方法以及对制备方法的进一步提及可以例如在Polymer[聚合物]49(2008)1079-1131中找到并且还可以在已经在本申请中作为现有技术引用的所有权利以及文献参考中找到。许多链转移剂也已经是可商购的。

用于根据本发明的方法的特别适合的链转移剂是十二烷基丙酸三硫代碳酸酯(DoPAT)、二苯酰基三硫代碳酸酯(DiBenT)、枯基苯基二硫代乙酸酯(CPDA)、枯基二硫代苯甲酸酯、苯基乙基二硫代苯甲酸酯、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-氰基乙基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯基乙酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、S-硫代苯甲酰基-1H,1H,2-酮-3-氧杂-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基硫醇以及S-硫代苯甲酰基-1-苯基-2-酮-3-氧杂-4H,4H,5H,5H-全氟-十一烷基硫醇。

典型地，基于1mol的引发剂，在这里使用了1mol％至2000mol％的链转移剂。优选地，基于1mol的引发剂，使用了2mol％至1000mol％的链转移剂，更优选4mol％至100mol％。

优选地根据本发明，待偶联的丁腈橡胶是通过至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选地一种或多种另外的可共聚单体，在至少一种有机溶剂和至少一种链转移剂的存在下的自由基聚合得到的，所用的该链转移剂是至少一种通式(I)的化合物

其中

R¹是一个烃基，例如可以被取代的C₅-C₂₀-烃基，并且在R¹-S键的均裂后，形成一个伯的基团，

R²是一个烃基，例如可以被取代的C₁-C₁₂-烃基，可以含有一个或多个羧基并且，在S-R²键的均裂后，形成一个仲的、叔的或芳香族稳定的基团，

R“是任何芳香族体系，例如苯基、苄基。

对于可能的取代基、伯的基团，以及仲的、叔的或芳香族稳定的基团的定义，可以提及上述叙述。

优选地，在通式(I)的化合物中，R¹是一个C₈-C₁₅-烷基基团，尤其是C₁₀-C₁₄-烷基基团，尤其是C₁₁-C₁₃-烷基基团。特别优选的是直链烷基基团。

R²优选地是一个–CHR³–C(＝O)OR⁴–基团，其中R³是C₁-C₃-烷基，更优选甲基或乙基，尤其是甲基，并且R⁴是一个可被羧基和/或芳基基团打断的C₁-C₆-亚烷基基团。R“优选地为苯基、甲苯基、萘基或蒽基。

本发明的这个实施例具有的优点是使用少量的引发剂可获得的高的分子量，并且实现了非常高的端基准确度，也就是说，在所得到的聚合物分子中，存在高比例的四唑端基。基于该引发剂，通式(I)的链转移剂使用的量优选为5mol％至2000mol％，更优选20mol％至1500mol％，尤其是500mol％至1500mol％。这就是说，更特别地，4至14倍摩尔过量的通式(I)的RAFT链转移剂。其次，高的端基准确度是指一种高的官能团密度，使得基于该聚合物链，存在高比例的四唑基团。

适合于与通式(I)的链转移剂发生反应的引发剂和单体、以及还有溶剂在以下列出。这些涉及用通式(VI)的链转移剂制备NBR。

引发剂：

根据本发明的方法是一种自由基聚合反应。其中此聚合反应引发的方式不是关键的；在这方面，通过过氧化的引发剂、偶氮引发剂或氧化还原体系、或通过光化学途径引发是有可能的。在这些引发剂中，偶氮引发剂是优选的。

所用的偶氮引发剂可以是，例如以下化合物：

2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基2,2’-偶氮双(二甲基异丁酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2’-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2.2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2.2’-偶氮双-(N-环己基-2-甲基丙酰胺)以及2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)。

典型地，该偶氮引发剂所用的量为10^-4至10^-1mol/l，优选10^-4至10^-2mol/l的量。通过调整所用的引发剂的量与所用的链转移剂的量的比例，有可能以可控的方式影响反应动力学以及分子结构(分子量、多分散性)这两者。

所用的过氧化的引发剂可以是例如，以下具有-O-O-单元的过氧化的化合物：过氧化氢、过氧化二硫酸盐类、过氧化二磷酸盐类、氢过氧化物类、过酸类、过酸酯类、过酸酐类以及具有两个有机基团的过氧化物。所用的过氧化二硫酸和过氧化二磷酸的盐类可以是钠、钾以及铵的盐。合适的氢过氧化物类是例如，叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物以及萜烷氢过氧化物。合适的具有两个有机基团的过氧化物类是二苯酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、2,5-二甲基己烷2,5-二过苯甲酸酯、叔丁基过-3,5,5-三甲基己酸酯。优选的是使用萜烷氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。

在一个可替代的实施例中，使用了具有延长的分解时间的偶氮引发剂或过氧化的引发剂。在这里已经发现有用的是选择偶氮引发剂或过氧化的引发剂，使得对应的引发剂在所选择的溶剂中的半衰期在70℃至200℃，优选80℃至175℃，更优选85℃至160℃并且尤其是90℃至150℃的温度下是10小时或大于10小时。优选的是如下的偶氮引发剂，这些偶氮引发剂在70℃至200℃，优选80℃至175℃，更优选85℃至160℃并且最优选90℃至150℃的温度下在所选择的溶剂中具有10小时或大于10小时的半衰期。特别优选的是使用以下结构式(Ini-1)至(Ini-6)的偶氮引发剂：

非常特别优选的是使用式(Ini1)、(Ini-2)和(Ini-3)的引发剂。以上提及的结构式(Ini-1)至(Ini-6)的偶氮引发剂是例如从日本和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)可商购的。

与引发剂有关的术语“半衰期”是本领域技术人员熟悉的。仅仅通过举例的方式：在一个特定的温度下在一种溶剂中10小时的半衰期确切地是指在这些条件下一半的引发剂在10小时之后分解。

当使用上述优选的具有相对高的分解温度的引发剂(尤其是所提及的偶氮引发剂)时，有可能合成具有较高的平均分子量Mw(重均分子量)以及Mn(数均分子量)的丁腈橡胶，它同时还以高线性度为特征。这是通过ISO289第1&2部分或作为替代方案ASTM D1646测量的对应的低门尼弛豫值来表达。

所用的氧化还原体系可以是以下由一种氧化剂和一种还原剂组成的系统。氧化剂以及还原剂的合适的量的选择对于本领域技术人员而言是十分熟悉的。

当使用氧化还原体系时，经常另外使用过渡金属(如铁、钴或镍)化合物的盐，与适合的络合剂(如亚乙基二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠以及磷酸三钠或二磷酸四钾)结合使用。

所用的氧化剂可以是，例如先前已提及的过氧化的引发剂的任何过氧化的化合物。

在根据本发明的方法中所用的还原剂可以是，例如以下各项：甲醛次硫酸钠、苯甲醛次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸、次磺酸盐类、亚磺酸盐类、次硫酸盐类、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类(thioxanthogenates)、肼盐类、胺类以及胺的衍生物类，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。优选使用甲醛次硫酸钠。

该自由基聚合反应还可以如以下描述的光化学引发：为了这个目的，将一种光引发剂加入到反应混合物中，该光引发剂是通过适当波长的光的照射而激发并且引发自由基聚合反应。在此应该指出的是，对于最佳的自由基聚合反应的引发，照射时间取决于照射源(emitter)的功率、照射源与反应容器之间的距离以及照射的面积。然而，对于本领域技术人员而言，有可能以直接的方式通过不同的试验系列发现最佳的照射时间。合适的量的引发剂的选择对于本领域技术人员而言也是有可能没有困难的，并且被用来影响聚合反应的时间/转化特征。

所用的光化学引发剂可以是，例如以下各项：二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-双[2-(1-丙烯基)-苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基联苯、4-羟基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代苯丁酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-乙氧基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、4'-苯氧基苯乙酮、4'-叔丁基-2',6'-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰基甲酸甲酯、安息香、4,4'-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、4,4'-二甲基联苯酰、六氯-环戊二烯或它们的组合。

溶剂

根据本发明的方法优选地是在有机溶剂或稀释剂中进行。这既适用于聚合反应步骤又适用于实际的偶联反应。，因此在反应体系中不存在大量的水(如在乳液聚合的情况下)。在该反应体系中完全有可能存在按重量计高达5％，优选按重量计高达1％(基于有机溶剂的量)的数量级的更少量的水。重要的是所存在的水的量必须保持足够低，使得形成的NBR聚合物没有沉淀。在这一点上应该明确的是根据本发明的方法不是乳液聚合反应。

合适的有机溶剂的实例包括丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、一氯苯、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、叔丁醇、异丁腈、3-丙酮、二甲基碳酸酯、4-甲基丁-2-酮以及甲基乙基酮。优选的是具有在15.5至26(MPa)^1/2之间的范围内的希尔德布兰德溶解参数δ(δ＝((ΔH_V-RT)/V_m)^1/2[(MPa)^1/2])(Vm＝摩尔体积；ΔH_V＝蒸发焓；R＝理想气体常数))的极性溶剂。

对于一种溶剂的适合性的关键因素是所生产的丁腈橡胶在聚合反应过程中、在随后的处理(workup)以及在偶联步骤中完全保持呈溶液状态。不可能使用介入反应的溶剂作为转移试剂，例如四氯化碳、硫醇以及本领域技术人员已知的这种类型的其他溶剂，以及还有具有强的UV吸收作用的溶剂。

同样有可能使用两种或更多种有机溶剂的一种混合物。还有可能使用满足以上要求并且具有低于丙烯腈的沸点的溶剂，例如甲基叔丁基醚(MTBE)。

温度：

根据本发明的聚合方法典型地是在从60℃至150℃范围内的温度下进行，优选在从70℃至130℃的范围内，更优选在从80℃至120℃的范围内并且尤其是在从90℃至110℃的范围内。如果所选择的温度甚至更低，则相应地聚合反应减慢。在显著更高的温度下，有可能的是所用的引发剂可能过快地分解或者RAFT试剂分解。尤其当使用过氧化的引发剂时，在某些情况下链转移剂被氧化并非没有可能。

根据本发明的偶联方法总体上可以在较宽的浓度范围内以及在任何合适的温度下进行。优选地，该偶联是在从0℃至200℃的范围内的温度下进行，更优选20℃至140℃，尤其是约室温(22℃至26℃)。该偶联总体上可以在空气中进行。

反应：

在通过过氧化化合物或偶氮引发剂引发的情况下，根据本发明的方法典型地以这样的方式实现，使得该α,β-不饱和腈以及任选使用的另外的可共聚单体、溶剂、引发剂以及一种或多种链转移剂最初被装入反应容器中并接着计量加入一种或多种共轭二烯。该聚合反应随后通过增加温度来启动。

在借助氧化还原体系引发的情况下，该氧化剂典型地与这些单体之一共同计量加入到反应容器中。聚合反应随后通过加入还原剂来启动。

为了在该共/三聚合物中获得特定比例的对应单体，明智的并且本领域技术人员完全熟悉的是关于计量加入进行相应的改变(例如通过另外计量加入对应的单体、引发剂的量、链转移剂或溶剂的量)。这些另外的计量加入可以是连续的或者还有以多个单独的部分分批的。单体的另外的计量加入或者还有引发剂的另外的计量加入也可以连续地或者以多个单独的部分进行。

为了设定一个合适的分子量，并且还为了获得所希望的转化率的目的，已经发现有用的是在根据本发明的方法的一个实施例中在该聚合反应的过程中进行一次或多次另外的引发剂的计量加入。

在丁腈橡胶中的共轭二烯可以是任何共轭二烯。优选的是使用(C₄-C₆)-共轭二烯。特别优选的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。尤其优选地是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。

所用的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈，优选的是(C₃-C₅)-α,β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。

一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物。

所用的另外的可共聚的三单体可以是芳香族的乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，氟化的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者还有可共聚的抗老化单体，优选N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)-肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及还有非共轭的二烯，如4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯，或者还有炔，如1-或2-丁炔。

可替代地，所用的另外的可共聚的三单体可以是含有羧基基团的可共聚的三单体，例如α,β-不饱和一元羧酸、它的酯类、α,β-不饱和二羧酸、它的单酯或双酯类，或它们的相应的酸酐类或酰胺类。

所用的α,β-不饱和一元羧酸可以优选地是丙烯酸和甲基丙烯酸。

还有可能使用α,β-不饱和一元羧酸的酯，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。优选的是烷基酯类，尤其是α,β-不饱和一元羧酸的C₁-C₁₈烷基酯类。特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类，尤其是C₁-C₁₈烷基酯类，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯类，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₂-C₁₂-烷氧基烷基酯类，最优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如，以那些上文提及的形式)的混合物。还有可能使用其中在氰基烷基基团中碳原子数量为2至12个的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还有可能使用其中在羟烷基基团中碳原子数量为1至12个的丙烯酸羟烷基酯类和甲基丙烯酸羟烷基酯类，优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸3-羟丙基酯；还可用的是含有苄基基团的氟取代的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸氟苄基酯、以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还有可能使用含氟烷基团的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还有可能使用含氨基的α,β-不饱和羧酸酯，如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。

所用的其他可共聚单体还可以是α,β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。

此外有可能使用α,β-不饱和二羧酸酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。此外有可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯。

这些α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯，例如可以是烷基，优选C₁-C₁₀-烷基，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，优选C₂-C₁₂-烷氧基烷基，更优选C₃-C₈-烷氧基烷基，羟烷基，优选C₁-C₁₂-羟烷基，更优选C₂-C₈-羟基烷基，环烷基，优选C₅-C₁₂-环烷基，更优选C₆-C₁₂-环烷基，烷基环烷基，优选C₆-C₁₂-烷基环烷基，更优选C₇-C₁₀-烷基环烷基，芳基，优选C₆-C₁₄-芳基的单-或二酯，其中在每一种情况下二酯也可以是混合酯。

特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特别地，使用丙烯酸正丁酯。

特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。更特别地，使用丙烯酸甲氧基乙酯。

特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。

所用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯是例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺以及尿烷(甲基)丙烯酸酯。

α,β-不饱和二羧酸单酯的实例包括：

　马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；

·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环庚基酯；

·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯；

·马来酸单芳基酯，优选马来酸单苯基酯；

·马来酸单苄基酯，优选马来酸单苄基酯；

·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；

·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯和富马酸单环庚基酯；

·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯；

·富马酸单芳基酯，优选富马酸单苯基酯；

·富马酸单苄基酯，优选富马酸单苄基酯；

·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；

·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯和柠康酸单环庚基酯；

·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；

·柠康酸单芳基酯，优选柠康酸单苯基酯；

·柠康酸单苄基酯，优选柠康酸单苄基酯；

·衣康酸单烷基酯，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；

·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯和衣康酸单环庚基酯；

·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；

·衣康酸单芳基酯，优选衣康酸单苯基酯；

·衣康酸单苄基酯，优选衣康酸单苄基酯；

·中康酸单烷基酯，优选中康酸单乙酯。

所用的α,β-不饱和二羧酸二酯可以是基于上述单酯基团的类似的二酯类，其中酯基团也可以是化学上不同的基团。

作为另外的可共聚单体，此外有可能使用自由基可聚合的化合物，这些化合物每分子包含两个或更多个烯属双键。这种二或多不饱和化合物的实例是多元醇的二或多不饱和的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或衣康酸酯类，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁-1,4-二醇二丙烯酸酯、丙-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甘油基二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、季戊四醇二、三以及四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五以及六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或衣康酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇六甲基丙烯酸酯，1,4-环己二醇、1.4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷的、或聚乙二醇的或具有末端羟基基团的低聚酯或低聚氨基甲酸酯的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。所用的多不饱和单体也可以是丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1,6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺基三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷或2-丙烯酰胺乙基丙烯酸酯。多不饱和的乙烯基以及烯丙基化合物的实例是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。

当使用这种类型的三单体时，有可能有利地进行聚合反应达到高的转化率并且同时产生具有较高的平均分子量Mw(重均)和/或Mn(数均)的丁腈橡胶，并且仍是无凝胶的。

所获得的NBR聚合物中的共轭二烯与α,β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯类的比例或总量典型地是基于总的聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从50％至85％的范围内。α,β-不饱和腈的比例或总量典型地是基于总的聚合物在按重量计10％至60％、优选按重量计15％至50％。这些单体在每种情况下的比例总计为按重量计100％。根据一种或多种三单体的性质，附加的单体可以存在的量是基于总的聚合物按重量计0至40％。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的相应比例由附加的单体的比例代替，其中在每种情况下所有单体的比例总计为按重量计100％。

如果这些三单体是形成叔的基团的那些单体(例如，甲基丙烯酸)，已经发现有用的是以按重量计0至10％的量使用它们。

应该指出附加的单体最大值为40％的上述限制仅适用于以下情况，其中在反应开始或过程中将全部量的单体计量加入聚合反应混合物中(即为了产生无规的三聚物体系)。当然，有可能使用根据本发明产生的任选地氢化的丁腈橡胶作为宏观链转移剂(因为它具有在聚合物主链和/或端基所用的一种或多种链转移剂的片段这一事实)，并且例如为了产生嵌段体系以任何量通过与适当的单体进行反应而使用。

本发明的任选地氢化的丁腈橡胶的玻璃化转变温度是在从-70℃至+20℃的范围内，优选在-60℃至10℃的范围内。

由于通过根据本发明的方法的聚合反应的活性特征，有可能获得具有窄的分子量分布的丁腈橡胶。有可能制备具有在从1.0至2.9的范围内的多分散性指数的丁腈橡胶，优选在从1.1至2.8的范围内，更优选在从1.15至2.7的范围内并且尤其是在从1.2至2.6的范围内。

由于通过根据本发明的方法的聚合反应的活性特征，甚至有可能获得具有极窄的分子量分布的丁腈橡胶。有可能制备具有在从1.1至2.5的范围内的多分散性指数的丁腈橡胶，优选在从1.3至2.4的范围内，更优选在从1.4至2.2的范围内，尤其是在从1.5至2.0的范围，最优选在从1.3至小于2的范围内。

根据本发明的方法允许通过控制链转移剂的浓度准确地调节所希望的分子量并且另外地通过使用这些链转移剂还允许形成选定的聚合物结构(例如嵌段的产生、在聚合物主链上的接枝、表面附着、使用具有多于一个C＝C双键的三单体、以及本领域技术人员已知的其他聚合物改性)，以及还有控制的分子量分布，该分布是从极窄至宽的分布、从单峰经双峰到多峰的分布。通过这些方法以可控制的方式形成的丁腈橡胶可以具有多分散性指数PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量，该多分散性指数是在从1.1至8.0的范围内、优选在从1.15至7.0的范围内、更优选在从1.2至6.0的范围内并且尤其是在从1.3至5.0的范围内。

氢化作用：

本发明进一步提供了氢化的丁腈橡胶，据此在第一聚合步骤a)当使用了通式(VI)的链转移剂时(即四唑基团的连接之前)，和b)当使用了通式(I)的链转移剂时(即包括四唑基团)之后直接跟随有氢化作用c)，不需要丁腈橡胶的任何预先分离。氢化作用可以在聚合反应后立即进行，如果所希望的是甚至在同一反应器中。这产生了一种实质性的简化以及因此在HNBR的生产中的经济优点。

氢化作用可以使用如在WO2011/032832中所描述的均相或非均相的氢化催化剂进行。

在使用通式(I)的链转移剂获得的待偶联的丁腈橡胶的情况下，氢化作用是在偶联之后进行的。对应的氢化作用可以与如上说明的同样地进行。

相比其中丁腈橡胶是通过乳液聚合得到的任选地氢化的丁腈橡胶，本发明的偶联的丁腈橡胶和氢化的偶联的丁腈橡胶二者的特征是，它们是完全不含乳化剂并且也不含有为了沉淀丁腈橡胶的目的在乳液聚合之后典型地用于胶乳的凝固的任何盐。

本发明进一步提供了包含偶联的、任选地氢化的丁腈橡胶和至少一种交联剂的可固化的混合物。在一个优选的实施例中，这些可固化的混合物此外包括至少一种填充剂。

任选地，这种可固化的混合物还可以包括一种或多种橡胶领域技术人员熟悉的添加剂。这些包括老化稳定剂、返原稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、矿物油类、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡类、树脂类、填充剂、有机酸类、固化延缓剂、金属氧化物类、以及其他填充剂活化剂，例如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族的三烷氧基硅烷类、或在橡胶工业中已知的其他添加剂(乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry),VCHVerlagsgesellschaft mbH,D-69451Weinheim,1993,Vol.A23“化学品与添加剂(Chemicals and Additives)”第366至417页)。

有用的交联剂的实例包括过氧化的交联剂类，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔。

除了这些过氧化物交联剂，有利的是还可以使用有助于提高交联产率的其他添加剂：此目的的合适的实例为异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基-二马来酰亚胺。

一种或多种交联剂的总量典型地是基于任选地氢化的丁腈橡胶在从1至20phr的范围内、优选在从1.5至15phr的范围内、并且更优选从2至10phr的范围内。

所用的交联剂也可以是以可溶性或不溶性元素形式的硫，或硫供体。

有用的硫供体的实例包括：二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉基-二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。

也在本发明的丁腈橡胶的硫固化的情况下，有可能使用可以有助于提高交联产率的其他添加剂。原则上，该交联还可以用单独的硫或硫供体来实现。相反地，本发明的、任选地氢化的丁腈橡胶的交联还可以仅在上述添加剂的存在下进行，即不添加元素硫或硫供体。

可以有助于提高交联产率的合适的添加剂为，例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、亚磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。

所用的二硫代氨基甲酸盐可以是，例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代-氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。

所用的秋兰姆可以是，例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。

所用的噻唑类可以是，例如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)、以及2-巯基苯并噻唑铜。

所用的亚磺酰胺衍生物可以是，例如：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基次磺酰胺。

所用的黄原酸盐可以是，例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。

所用的胍衍生物可以是，例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。

所用的二硫代磷酸盐可以是，例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度C2至C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长度C₂至C₁₆)以及二硫代磷酰多硫化物。

所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。

所用的的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。

同样适合作为添加剂的是，例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。

所述添加剂，以及还有交联剂可以单独地或者以混合物使用。优选地，下列物质用于丁腈橡胶的交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌以及二硫代双己内酰胺。

该交联剂和上述添加剂可以各自以基于任选地氢化的丁腈橡胶，约0.05至10份，优选0.1至8份，尤其是0.5至5份(单独的量，在每种情况下基于活性物质)的量使用。

在本发明的硫交联中，除了交联剂和上述添加剂，使用另外的无机或有机物质也可以是可取的，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、氧化钙、饱和或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺)。

如果本发明的偶联的，任选地氢化的丁腈橡胶是包括含有羧基基团的一个或多个三单体的重复单元的那些，交联也可以通过使用一种聚胺交联剂，优选在交联促进剂的存在下进行。聚胺交联剂没有被限制，前提条件是它是(1)一种含有两个或多个氨基(任选地还以盐的形式)的化合物或(2)一种物种，其在交联反应过程中原位形成含有两个或两个以上氨基的化合物。优选的是使用脂肪族或芳香族烃化合物，其中至少两个氢原子被氨基或者还有被酰肼结构取代(后者是一种“-C(＝O)NHNH₂”的结构)。

这类聚胺交联剂的实例(ii)为：

·脂肪族聚胺类，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亚甲基二胺二苯甲酸酯；

·芳香族聚胺类，优选2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺或4,4'-亚甲基二(邻氯苯胺)；

·具有至少两个酰肼结构的化合物，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼。

特别优选的是六亚甲基二胺和六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

在该可固化的混合物中的聚胺交联剂的量典型地是基于100重量份的任选地氢化的丁腈橡胶在从0.2至20重量份的范围内，优选在从1至15重量份并且更优选在从1.5至10重量份的范围内。

与聚胺交联剂组合使用的交联促进剂可以是本领域技术人员已知的任意的那些，优选碱性交联促进剂。有可能使用例如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯二胍以及二邻苯二酚硼酸(dicathecolboric acid)的二邻甲苯基胍的盐。此外有可能使用醛-胺交联促进剂，例如正丁醛-苯胺。特别优选的是使用至少一种二-或多环的氨基碱作为交联促进剂。这些是本领域技术人员已知的。以下是尤其合适的：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。

在这种情况下交联促进剂的量典型地是基于100重量份的任选地氢化的丁腈橡胶在从0.5至10重量份的范围内，优选1至7.5重量份，尤其是2至5重量份。

基于本发明的任选地氢化的丁腈橡胶的可固化的混合物原则上还可以包括防焦剂(scorch retardant)。这些包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亚硝胺。优选环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

除了加入一种或多种交联剂，本发明的、任选地氢化的丁腈橡胶也可以与其他常用的橡胶添加剂混合。

所用的填充剂可以是例如：碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶(后者优选处于粉末的形式)、或硅酸盐。

有用的填充剂活化剂包括有机硅烷类，特别是例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是，例如界面活性物质，例如分子量为74到10000g/mol的三乙醇胺以及乙二醇。基于100phr的任选地氢化的丁腈橡胶，填料活化剂的量典型是0至10phr。

加入到可固化的混合物的老化稳定剂可以是从文献中已知的老化稳定剂。这些使用的量值典型地基于100phr的可任选地氢化的丁腈橡胶约0至5phr，优选0.5至3phr。

合适的酚类老化稳定剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚类、含有硫醚的立体受阻的酚类、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及立体受阻的硫代双酚类。

如果丁腈橡胶的褪色不重要时，则还使用胺老化稳定剂类，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)的混合物、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，优选基于苯二胺的那些。苯二胺类的例子是：N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)以及N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。

其他老化稳定剂包括亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯类通常与酚类老化稳定剂结合使用。特别地当固化是使用过氧化物进行时，使用TMQ、MBI和MMBI。

有用的脱模剂的实例包括：饱和的以及部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的组分，以及还有可以应用到模具表面的产物，例如，基于低分子量的硅氧烷化合物的产物、基于氟聚合物的产物以及基于酚醛树脂的产物。

该脱模剂基于100份任选地氢化的丁腈橡胶以约0至10份，优选为0.5至5份的量用作混合物组分。

还有可能的是根据US-A-4,826,721的传授内容，通过玻璃制成的增强剂(纤维)进行增强，另一种是通过帘线、织物、脂肪族以及芳香族聚酰胺制成的纤维聚酯以及天然纤维产物进行增强。

本发明进一步提供了一种生产固化橡胶的方法，其特征在于使上述可固化的混合物进行交联。交联典型地或者通过至少一种交联剂或者通过光化学活化发生。

在光化学活化的固化的情况下，可以使用的UV活化剂包括本领域普通技术人员通常已知的那些，例如二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-双[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙氨基)-二苯甲酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基联苯、4-羟基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代苯丁酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基-苯丙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-乙氧基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、4'-苯氧基苯乙酮、4'-叔丁基-2',6'-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰基甲酸甲酯、安息香、4,4'-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、4,4'-二甲基联苯酰、六氯环戊二烯类或它们的组合。

实例：

在下面的实例的背景下，有可能通过质谱法(MS)清楚地表明，本发明的丁腈橡胶包含基于所用的链转移剂的链转移剂片段作为聚合物链的端基。

以下缩写词在下文中有时使用：

ACN丙烯腈

1,3-BD1,3-丁二烯

DoPAT十二烷基丙酸三硫代碳酸酯

四唑-DoPAT四唑官能化的十二烷基丙酸三硫代碳酸酯

88：1,1‘-偶氮双(环己腈)(杜邦公司)

M_W重均分子量

M_n数均分子量

PDI多分散性指数(M_w与M_n的商)

DMF二甲基甲酰胺

分子量以及多分散性指数

数均分子量(M_n)与重均分子量(M_w)形式的分子量和多分散指数的确定是通过凝胶渗透色谱(GPC)，根据DIN55672-1(第1部分：四氢呋喃THF作为溶剂)进行的。

实例1：

四唑官能三硫代碳酸酯RAFT链转移剂3-((2-(((十二烷硫基)碳亚硫基) 硫代)丙酰基)氧基)丙基4-(2-苯基-2H-四唑-5-基)-苯甲酸酯(四唑-RAFT) 的合成

将2-((十二烷基硫基)碳亚硫基)硫烷基丙酸(DoPAT，5.000g，14.3mmol)，1,3-丙二醇(5.2ml，71.3mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.346g，2.8mmol)溶解在四氢呋喃(10ml)中，并使用冰/水浴冷却至0℃。加入了N，N'-二环己基二酰亚胺(2.940g，2.8mmol)溶液，移除该冷却浴并将混合物在室温下搅拌过夜。将白色沉淀滤出并丢弃。将滤液在减压下浓缩，并然后溶于乙醚(200ml)中。将该溶液用1M盐酸水溶液(4×200ml)萃取，并然后用饱和NaHCO₃溶液(200ml)洗涤。将有机相经MgSO₄干燥并在减压下浓缩。副产物通过使用具有己烷/乙酸乙酯(3:1，v/v)的硅胶的柱色谱去除的，而3-羟基丙基2-(((十二烷硫基)碳亚硫基)硫基)丙酸酯(羟基-RAFT)中间体使用己烷/乙酸乙酯从柱上清洗掉(1:1v/v，R_f0.61)并在高真空下干燥。产量：4.367g，74％，黄色油状物。

将羟基-RAFT(3.800，9.3mmol)，4-(二甲氨基)吡啶(0.026g，0.02mmol)和4-(2-苯基-2H-四唑-5-基)苯甲酸(2.890g，10.9mmol)溶解在20ml的THF中。用冰/水浴将该溶液冷却至0℃并加入N,N'-二环己基二酰亚胺(2.450g，10.9mmol)。移除冷却浴并将反应物在室温下搅拌过夜。随后在减压下去除挥发性组分并将残余物溶于乙醚(200ml)中。将有机相用1M盐酸水溶液(4×200ml)洗涤，并然后用饱和NaHCO₃溶液(200ml)洗涤，经MgSO₄干燥并在减压下浓缩。该粗产物通过在硅胶上的色谱法纯化，使用己烷/乙酸乙酯(3:1，v/v，R_f0.47)的洗脱剂混合物并干燥。获得的四唑-RAFT为黄色固体。产量：2.760g，45％。

实例2：

在有机溶液中制备四唑官能NBR

在下面的一系列实例中使用的丁腈橡胶是根据在表1中说明的条件下对于NBR1说明的基本配方制备的，其中所有重量份的原料使用基于100重量份的单体混合物说明。

在与1,3-丁二烯接触之前，所有装置通过抽空并用氮气吹扫三次释放氧气。在一个典型的聚合反应中，将44.3mg的Vazo88(0.13phm)和953.0mg的四唑-RAFT(2.7phm)溶解在18.8ml的一氯苯(59.1phm)，加入16.4ml的丙烯腈(37.6phm)，并将该混合物用氮气脱气10分钟。将该单体/引发剂溶液转移到反应器中，将其关闭并通过抽真空/用氮气吹扫三次释放氧气。通过压力滴定管计量加入33.8ml的1,3-丁二烯(62.4phm)，并且反应通过加热至100℃开始。通过转化的重量测定监测聚合过程。在5h后，移去热源，在反应器已经冷却后通过排出去除过量的1,3-丁二烯并且通过在乙醇中沉淀获得聚合物。随后在高度真空下干燥该聚合物。

表1：四唑官能NBR的制备

实例3：

四唑官能NBR的偶联

丁腈橡胶的偶联是根据在表2中说明的条件下的说明的基本配方进行的。

在一个典型的偶联反应中，将四唑官能NBR溶解在说明的溶剂中并加入适量的1,6-双(马来酰亚胺基)己烷原液。在室温下空气中使用波长254nm的UV光照射反应混合物2-3小时，同时搅拌。通过在减压下去除溶剂获得偶联的聚合物。

表2：四唑官能NBR的偶联

附图1至3示出了所形成的结构的光谱和光谱检测。

Claims (15)

1.一种通过使丁腈橡胶与双官能烯化合物反应来产生经双二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶的方法，该丁腈橡胶是基于共轭二烯、α,β-不饱和腈和任选的另外的可共聚单体作为单体，可以已经被氢化并具有共价键合的四唑基团，并且在该双官能烯化合物中这些烯基各自与四唑基团进行反应以产生二氢吡唑基团。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该四唑基团采取通式的(1)的一个基团的形式

其中R“是一个任选取代的芳基基团。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该待偶联的丁腈橡胶是通过至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选地一种或多种另外的可共聚单体，在至少一种有机溶剂和至少一种链转移剂的存在下的自由基聚合反应可得到的，所用的该链转移剂是通式(I)的至少一种化合物

其中

R¹是一个可被取代的烃基并且，在R¹-S键的均裂后，形成一个伯的基团，

R²是一个可被取代的烃基，可以含有一个或多个羧基并且，在S-R²键的均裂后，形成一种仲的、叔的或芳香族稳定的基团，

R“是如在权利要求2中所说明的。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在通式(I)的化合物中，R¹是一个C₈-C₁₅-烷基并且R²是一个-CHR³–C(＝O)OR⁴–基团，其中R³是一个C₁-C₃-烷基并且R⁴是一个可被羧基和/或芳基中断的C₁-C₆-亚烷基，并且R“是苯基、甲苯基、萘基或蒽基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在该二官能烯化合物中，存在两个以下通式的烯基

R‘–X–CH＝CH–X–R‘(II)

其中X各自独立地是一个C＝O、CHOH、CHI、CHBr、CHCl、CHNO₂、CHNH₂、CHCOOH、CHC₆H₅、CHCN的基团并且R‘各自独立地是一个可以含有一个或多个杂原子的C₁-C₁₂-烃基，其中

-通式(II)的这两个烯基在每种情况下通过这些R‘基团中的至少一个彼此共价键合，或

-在替代方案中在任一个或两个烯基中，该相应的烯基的这两个R‘基团一起形成一个表示可以含有一个或多个杂原子的C₂-C₂₄-烃基的基团Y，从而与相邻的单元-X–CH＝CH–X-一起形成一个环，并且其中与该第二烯基的连接然后由该基团Y的一个第三配价实现。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该双官能烯化合物具有两个马来酰亚胺基团，其中这些氮原子通过一个可以是取代的并且由杂原子和/或芳基基团中断的C₁-C₁₂-烷基而彼此连接。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该待偶联的丁腈橡胶是可通过以下得到的

a)至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体在至少一种链转移剂的存在下的自由基聚合反应，以及

b)任选地随后进行氢化作用，

其中在步骤a)中所用的该链转移剂是结构通式(VI)的至少一种化合物

其中

Z是H，一个直链的或支链的、饱和的或者单或多不饱和的烷基基团，饱和的或者单或多不饱和的碳环基或杂环基基团，芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰胺基、肟基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅氧烷基、腈、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代、硫代、硼酸酯类、硒酸酯类、环氧物类、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类以及异氰化物类，

R(a)如果m≠0具有与该Z基团相同的含义，并且

(b)如果m＝0是H，一个直链的或支链的、饱和的或者单或多不饱和的烷基基团，饱和的或者单或多不饱和的碳环基或杂环基基团，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰胺基，氨基甲酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧代，硫代，环氧物，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类或异氰化物类，

M代表一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体包含共轭的或非共轭的二烯类、炔烃类以及乙烯基化合物类；或是衍生自以下聚合物的一种结构要素，这些聚合物包含聚醚类，尤其是聚亚烷基二醇醚类以及聚亚烷基氧化物类，聚硅氧烷类，多元醇类，聚碳酸酯类，聚氨酯类，多异氰酸酯类，多糖类，聚酯类，以及聚酰胺类，

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至10000的范围内，

t如果n＝0，则是0或1，并且如果n≠0，则是1，并且

X是C(Z₂)、N(Z)、P(Z)、P(＝O)(Z)、O、S、S(＝O)或S(＝O)₂，其中在这些基团中的Z可以具有以上对于式(VI)所述的相同含义，

并且由此获得的该丁腈橡胶与一种化合物的后续反应，该反应允许四唑基团共价连接到该丁腈橡胶上并导致此连接。

8.经双二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶。

9.通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法可获得的经双二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶。

10.根据权利要求8和9中任一项所述的经双二氢吡唑基团偶联的丁腈橡胶用于生产模制品、涂料或固化橡胶的用途。

11.可固化的混合物，包含根据权利要求8和9中任一项所述的丁腈橡胶、至少一种交联剂、任选地至少一种填充剂以及任选地一种或多种另外的橡胶添加剂。

12.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于，使根据权利要求11所述的可固化的混合物经受交联，优选通过加入至少一种交联剂或通过光化学活化而进行。

13.通过根据权利要求12所述的方法可获得的固化橡胶，优选模制品。

14.如权利要求3和4中任一项所定义的通式(I)的链转移剂。

15.具有共价键合的四唑基团并且适合于通过如权利要求1至4中任一项所定义的双官能烯化合物偶联的丁腈橡胶。