CN112661929B - 一种利用点击化学功能化的聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用点击化学功能化的聚氨酯及其制备方法，包括以下步骤：将甲苯二异氰酸酯和脱水后的聚醚多元醇，先后加入三口烧瓶中反应得到预聚体；称取适量的亲水性单体二羟甲基丙酸和中间体，与N‑甲基吡咯烷酮混合均匀后，缓慢倒入上述三口烧瓶中与预聚体反应，后将扩链剂缓慢加入反应；后加入丙酮降低粘度，加入三乙胺中和；最后在搅拌机内搅拌均匀，缓慢添加去离子水，即得聚氨酯乳液。该反应条件简单、产率高、无毒害副产物、产物稳定易净化。并且本发明所制备的聚氨酯涂料具有抗菌抗静电的功能，不仅可以防止微生物滋生致使聚氨酯材料产生霉变，还可以防止聚氨酯涂料在应用过程中，由于电阻率过大所导致的短路、火灾等问题。

Description

一种利用点击化学功能化的聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子涂料技术领域，尤其涉及一种利用点击化学功能化的聚氨酯及其制备方法。

背景技术

近年来，随着环保意识的加强，人们更加提倡绿色产品的生产，其中涂料作为国民经济的重要配套材料，其广泛应用于建筑、工业、日用品、橡塑等行业。而在众多的涂层材料中，聚氨酯材料具有优异的性能，其具有耐磨、耐高温、耐低温、耐化学品及耐油等性能，从而被广泛的应用各个领域，但是聚氨酯材料在实际的应用和保存过程中，在适宜的温度和湿度条件下极易生长和繁殖细菌，严重威胁人类的健康，同时也会带来医疗事故和巨大的经济损失。因此，多年来科学家一直致力于聚氨酯抗菌剂的选择和抗菌加工方法的研究。目前传统的抗菌剂主要有无机类、有机类两大类，无机类抗菌剂主要为Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，将其分散在材料中可制备抗菌材料。但是时间过长就会引起抗菌剂迁移，不仅会造成环境污染，而且抗菌效果不能持久。有机类抗菌剂主要是含有酸、酯、醇及季铵盐等的小分子，将这类小分子加入至材料中，虽然能起到良好抗菌的效果，但是其毒性较大，并且也会发生迁移，在很大的程度上限制了使用的范围。

聚氨酯涂料作为一种高分子材料，是由单体通过化学键结合在一起，电子被束缚在原子周围，不能移动，导致高分子材料的电阻率非常高（一般为10¹³-10¹⁵Ω·cm)，在使用过程中易通过摩擦产生静电，而静电的积累容易导致短路、火灾，严重时会发生爆炸。因此，开发一种具有抗静电、抗菌能力好的聚氨酯涂料就显得很有必要。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用点击化学功能化的聚氨酯及其制备方法，通过该制备方法所得到的聚氨酯涂料具有良好的抗菌、抗静电效果，并且将四唑小分子与SBMA通过光点击化学合成，对聚氨酯涂料进行改性，提升其性能的同时，使合成工艺更加简单。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种利用点击化学功能化的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)称取10-50份甲苯二异氰酸酯和150-300份脱水后的聚醚多元醇，先后将二者加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，反应0.5-3h，温度控制在50℃-70℃，当升温至50-100℃时，再继续反应1-3 h，得到预聚体；

2)称取3-10份亲水性单体二羟甲基丙酸和5-20份中间体，将二者与 N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，缓慢倒入上述三口烧瓶中与预聚体反应，保温2-3h，后将5-10份扩链剂缓慢加入，反应1-2小时；加入一定量的丙酮降低粘度，再加入1-10份三乙胺中和10-30min；将其倒入搅拌机内，搅拌均匀，并缓慢添加去离子水，如此搅拌10-30min，即得聚氨酯乳液。

优选的，所述中间体的制备方法为：

1）在氮气保护下取0.01-1g对甲酰基苯化合物溶于10-100mL乙醇中，加入0.1-1g苯磺酰肼，搅拌10-60 min，用二次水沉淀，干燥，得到固体苯腙；取苯胺0.05-1 ml溶于所制备的混合溶液中，在冰水条件下，将0.01-1 g NaNO₂固体溶解，溶解后逐滴加入上述混合溶液，搅拌10-30 min，得到重氮苯溶液；取0.1-1g苯腙溶于5-20 ml吡啶中，逐滴滴加到上述的重氮苯溶液中，用冰水浴控制反应温度在-5-5℃，反应4-8 h后用萃取剂进行萃取，取上层有机层，过滤、真空干燥得到四唑小分子；

2）称取1-10g四唑小分子与5-20g的甲基丙烯酸磺酸酯，将其溶解在磷酸盐缓冲溶液中，在pH=7.5、室温条件下，用200-400nm的紫外线照射1-5 min，即得到所需的中间体。

优选的，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇或一缩二乙二醇中的一种。

优选的，步骤2）中聚氨酯乳液在制备过程中要保持温度在10-30℃。

优选的，所述四唑小分子中的混合溶液为1-5ml水、1-5ml乙醇和0.1-1ml浓HCl制得混合溶液。

优选的，所述对甲酰基苯化合物为对甲酰基苯酚、对甲酰基苯胺或对甲酰基苯甲酸中的一种。

优选的，所述萃取剂是乙酸乙酯，萃取次数为3-5次，每次5-20ml。

一种根据上述制备方法制得的利用点击化学功能化的聚氨酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明所制备的聚氨酯涂料具有抗菌的功效，在制备过程中所加入的甲基丙烯酸磺酸酯，易吸附于带负电荷的细菌表面，干扰细菌新陈代谢，从而达到抗菌的效果；

2、本发明在制备的聚氨酯涂料的过程中，加入了甲基丙烯酸磺酸酯（SBMA），SBMA上同时带有正电荷与负电荷，具有亲水性能，其在聚合物表面可以形成具有吸湿作用的水膜层，从而使得聚合物具有抗静电的作用，同时在一定条件下水分子与SBMA上电负性较强的氧原子可以形成氢键，使之形成结合水状态，从而达到抗静电持久作用；

3、本发明所制备的中间体，是通过四唑小分子与甲基丙烯酸磺酸酯之间的光点击化学反应合成，四唑能产生活性的1，3-偶极子，并与烯烃迅速反应，该反应条件简单、产率高、无毒害副产物、产物稳定易净化。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

利用点击化学功能化的聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

一、中间体的制备：

1）在氮气保护下取0.05g对甲酰基苯酚溶于10mL乙醇中，加入0.1g苯磺酰肼，搅拌10 min，用二次水沉淀，干燥，得到固体苯腙；用1ml水、2ml乙醇和0.1ml浓HCl制得混合溶液；取苯胺0.05 ml溶于所制备的混合溶液中，在冰水条件下，将0.02g NaNO₂固体溶解，溶解后逐滴加入上述混合溶液，搅拌10min，得到重氮苯溶液；取0.1g苯腙溶于5 ml吡啶中，逐滴滴加到上述的重氮苯溶液中，用冰水浴控制反应温度在-3℃，反应4h后用萃取剂进行萃取，萃取剂为乙酸乙酯，萃取次数3次，每次10ml。取上层有机层，过滤、真空干燥得到四唑小分子；

2）称取3g四唑小分子与5g的甲基丙烯酸磺酸酯，将其溶解在磷酸盐缓冲溶液中，在pH=7.5、室温条件下，用200nm的紫外线照射1 min，即得到所需的中间体。

二、聚氨酯乳液的制备

1)称取10份甲苯二异氰酸酯和150份脱水后的聚醚多元醇，先后将二者加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，反应0.5h，温度控制在50℃，后升温至80℃时，再继续反应1 h，得到预聚体；

2)称取3份亲水性单体二羟甲基丙酸和5份中间体，将二者与 N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，缓慢倒入上述三口烧瓶中与预聚体反应，保温2h，温度在10℃，后将5份乙二醇缓慢加入，反应1小时；加入一定量的丙酮降低粘度，再加入1份三乙胺中和10min；将其倒入搅拌机内，搅拌均匀，并缓慢添加去离子水，如此搅拌10min，即得聚氨酯乳液。

实施例2

利用点击化学功能化的聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

一、中间体的制备：

1）在氮气保护下取0.5g对甲酰基苯胺溶于50mL乙醇中，加入0.5g苯磺酰肼，搅拌30 min，用二次水沉淀，干燥，得到固体苯腙；用3ml水、3ml乙醇和0.5ml浓HCl制得混合溶液；取苯胺0.5 ml溶于所制备的混合溶液中，在冰水条件下，将0.5 g NaNO₂固体溶解，溶解后逐滴加入上述混合溶液，搅拌20 min，得到重氮苯溶液；取0.5g苯腙溶于10 ml吡啶中，逐滴滴加到上述的重氮苯溶液中，用冰水浴控制反应温度在0℃，反应6 h后用萃取剂进行萃取，萃取剂为乙酸乙酯，萃取次数4次，每次15ml。取上层有机层，过滤、真空干燥得到四唑小分子；

2）称取7g四唑小分子与13g的甲基丙烯酸磺酸酯，将其溶解在磷酸盐缓冲溶液中，在pH=7.5、室温条件下，用300nm的紫外线照射4 min，即得到所需的中间体。

二、聚氨酯乳液的制备

1)称取30份甲苯二异氰酸酯和220份脱水后的聚醚多元醇，先后将二者加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，反应2h，温度控制在60℃，当升温至70℃时，再继续反应2 h，得到预聚体；

2)称取7份亲水性单体二羟甲基丙酸和11份中间体，将二者与 N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，缓慢倒入上述三口烧瓶中与预聚体反应，保温3h，温度在20℃，后将7份丙二醇缓慢加入，反应2小时；加入一定量的丙酮降低粘度，再加入7份三乙胺中和20min；将其倒入搅拌机内，搅拌均匀，并缓慢添加去离子水，如此搅拌20min，即得聚氨酯乳液。

实施例3

利用点击化学功能化的聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

一、中间体的制备：

1）在氮气保护下取1g对甲酰基苯甲酸溶于100mL乙醇中，加入1g苯磺酰肼，搅拌60min，用二次水沉淀，干燥，得到固体苯腙；用5ml水、5ml乙醇和1ml浓HCl制得混合溶液；取苯胺1 ml溶于所制备的混合溶液中，在冰水条件下，将1 g NaNO₂固体溶解，溶解后逐滴加入上述混合溶液，搅拌30 min，得到重氮苯溶液；取1g苯腙溶于20 ml吡啶中，逐滴滴加到上述的重氮苯溶液中，用冰水浴控制反应温度在5℃，反应8 h后用萃取剂进行萃取，萃取剂为乙酸乙酯，萃取次数5次，每次20ml。取上层有机层，过滤、真空干燥得到四唑小分子；

2）称取10g四唑小分子与20g的甲基丙烯酸磺酸酯，将其溶解在磷酸盐缓冲溶液中，在pH=7.5、室温条件下，用400nm的紫外线照射5 min，即得到所需的中间体。

二、聚氨酯乳液的制备

1)称取50份甲苯二异氰酸酯和300份脱水后的聚醚多元醇，先后将二者加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，反应3h，温度控制在70℃，当升温至100℃时，再继续反应3 h，得到预聚体；

2)称取10份亲水性单体二羟甲基丙酸和20份中间体，将二者与 N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，缓慢倒入上述三口烧瓶中与预聚体反应，保温3h，温度在30℃，后将5-10份一缩二乙二醇缓慢加入，反应2小时；加入一定量的丙酮降低粘度，再加入10份三乙胺中和30min；将其倒入搅拌机内，搅拌均匀，并缓慢添加去离子水，如此搅拌30min，即得聚氨酯乳液。

对比例

利用点击化学功能化的聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

1)称取30份甲苯二异氰酸酯和200份脱水后的聚醚多元醇，先后将二者加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，反应2h，温度控制在60℃，后升温至70℃时，再继续反应2h，得到预聚体；

2)称取7份亲水性单体二羟甲基丙酸和12份中间体，将二者与 N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，缓慢倒入上述三口烧瓶中与预聚体反应，保温3h，后将10份一缩二乙二醇缓慢加入，反应2小时；加入一定量的丙酮降低粘度，再加入7份三乙胺中和20min；将其倒入搅拌机内，搅拌均匀，并缓慢添加去离子水，如此搅拌20min，即得聚氨酯乳液。

对上述实施例1、实施例2、实施例3及对比例所得到的聚氨酯乳液进行性能测试，所测得的数据如下所示：

（1）抗菌性能测试

表1 抗菌性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					抗菌率（%）	99.1%	99.5%	99.8%	0%

（2）抗静电测试

按GB/T-1410-2006测定材料的表面电阻率和体积电阻率，表征聚氨酯的抗静电性能。

表2聚氨酯抗静电测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					表面电阻率/Ω	2.1×10<sup>7</sup>	1.8×10<sup>7</sup>	1.6×10<sup>7</sup>	5.3×10<sup>14</sup>
体积电阻率/Ω<sup>.</sup>cm	1.7×10<sup>6</sup>	1.5×10<sup>6</sup>	1.3×10<sup>6</sup>	1.4×10<sup>13</sup>

从上表可知，经改性过后的聚氨酯相比于对比实施例表面电阻率和体积电阻率均呈现下降趋势，具有较好的抗静电功能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (7)

1.一种利用点击化学功能化的聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)称取10-50份甲苯二异氰酸酯和150-300份脱水后的聚醚多元醇，先后将二者加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，反应0.5-3h，温度控制在50℃-70℃，后升温至80-100℃时，再继续反应1-3h，得到预聚体；

2)称取3-10份亲水性单体二羟甲基丙酸和5-20份中间体，将二者与N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，缓慢倒入上述三口烧瓶中与预聚体反应，保温2-3h，后将5-10份扩链剂缓慢加入，反应1-2小时；加入一定量的丙酮降低粘度，再加入1-10份三乙胺中和10-30min；将其倒入搅拌机内，搅拌均匀，并缓慢添加去离子水，如此搅拌10-30min，即得聚氨酯乳液；

所述中间体的制备方法为：

a.在氮气保护下取0.01-1g对甲酰基苯化合物溶于10-100mL乙醇中，加入0.1-1g苯磺酰肼，搅拌10-60min，用二次水沉淀，干燥，得到固体苯腙；取苯胺0.05-1ml溶于所制备的混合溶液中，在冰水条件下，将0.01-1g NaNO2固体溶解，溶解后逐滴加入上述混合溶液，搅拌10-30min，得到重氮苯溶液；取0.1-1g苯腙溶于5-20ml吡啶中，逐滴滴加到上述的重氮苯溶液中，用冰水浴控制反应温度在-5-5℃，反应4-8h后用萃取剂进行萃取，取上层有机层，过滤、真空干燥得到四唑小分子；

b.称取1-10g四唑小分子与5-20g的甲基丙烯酸磺酸酯，将其溶解在磷酸盐缓冲溶液中，在pH＝7.5、室温条件下，用200-400nm的紫外线照射1-5min，即得到所需的中间体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇、丙二醇或一缩二乙二醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中聚氨酯乳液在制备过程中要保持温度在10-30℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述四唑小分子中的混合溶液为1-5ml水、1-5ml乙醇和0.1-1ml浓HCl制得混合溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述对甲酰基苯化合物为对甲酰基苯酚、对甲酰基苯胺或对甲酰基苯甲酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述萃取剂是乙酸乙酯，萃取次数为3-5次，每次5-20ml。

7.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法制得的利用点击化学功能化的聚氨酯。