CN102977757A

CN102977757A - 一种含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102977757A
Application number: CN2012105092392A
Authority: CN
Inventors: 穆畅道; 王春华; 张广照; 马春风; 林炜
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: CN102977757B

Abstract

本发明公开了一种含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。本方法首先采用紫外光照射引发技术制备含有防污性能的双羟基小分子扩链剂单体，利用缩聚反应将其引入到含有亲水基团的聚氨酯基体中，得到具有防污性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂。具有防污性能的小分子扩链剂具有良好的抗蛋白吸附性能，赋予聚氨酯优异的抗蛋白和微生物吸附的性能。在保持涂层的较高透明度和成膜性能的同时，可以显著提高抗蛋白吸附性能、杀菌防霉性等性能。

Description

一种含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及防污材料研究领域和水性聚氨酯皮革用涂饰材料开发领域，具体涉及一种防污水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。

背景技术

防污涂料以其环保和节省清洗费用等优点，越来越受到市场的青睐, 也受到学术界的广泛关注。目前，以水为介质的高环保、低消耗的水性聚氨酯或称聚氨酯水分散体(PUD)日益得到制革工业的重视，成为目前国内外最受青睐的皮革涂饰剂。其具有成膜性能好，遮盖力强，黏结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性等优点，涂饰的产品革手感丰满、舒适，且能大大提高成品革的等级，提高皮革及其制品的使用价值和经济价值。天然皮革以其优异的吸湿、透气、散热等特性备受消费者的青睐，但在其生命周期中不可避免地受到各种染料、食物饮料、蛋白质等有机污渍的侵扰；此外，在适宜的温度和湿度条件下极易导致细菌的生长和繁殖，形成生物膜，从而造成生物污损，严重影响其使用周期和人体健康。因此开发具有防污性能的水性聚氨酯涂料具有很重要的应用价值。具有防污性能的涂饰剂可以赋予皮革及其制品抗蛋白和微生物吸附、防污、杀菌等性能，从而达到防污的目的。这不仅有助于提高皮革及其制品的档次，增加涂料本身的附加值和皮革的使用寿命，而且在在环保、节能方面具有显著的社会效益和经济效益。

发明内容

本发明目的在于提供一种含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法,首先通过多元醇与二异氰酸酯预聚反应，得到PU预聚物，然后分别加入亲水性扩链剂和由紫外光照射方法制备的具有防污性能的小分子扩链剂，在催化剂的作用下反应1～24h，加入水中自乳化得到含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂。

本发明中所述的具有防污性能的小分子扩链剂的制备方法如下：将含有巯基的二元醇和与含有C=C双键的单体按照摩尔比为（0.5～4）：1加入到反应器中，加入溶剂和光引发剂，通入氮气鼓泡0.1～2h, 密封条件下紫外照射0.2～5h，去除溶剂和未反应的单体，真空干燥24～72h，得到具有防污性能的小分子扩链剂。

本发明中所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂具体的制备方法如下：

1）将二异氰酸酯与多元醇的羟基按照摩尔比为（1.5～6）:1加入到反应器中，温度为50～150℃，搅拌速度100～2000rpm，搅拌反应0.5h～2h, 得到预聚体；

2）将亲水性扩链剂与二异氰酸酯按照摩尔比为（0.1～0.5）:1加入到反应器中；温度为60～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～4h；

3）向反应器中加入具有防污性能的小分子扩链剂，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.01～0.5), 温度为60～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～4h；

4）向反应器中加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10；

5)将反应产物加入一定量的去离子水中，高速搅拌乳化0.5h-2h，搅拌速度为1000-4000 rpm，浓缩至固含量为10%～30%，得到具有含有防污因子的性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂。

本发明中所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的含有C=C双键的单体为甲基丙烯酸聚乙二醇低聚物、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N二氨基甲酯、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。

本发明中所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，所述的含有巯基的二元醇为巯基丙二醇、巯基乙二醇中的一种；所述的光引发剂为安息香二甲醚和2-羟基-2-甲基苯丙酮中的一种或两种的混合物，引发剂量为单体总质量的0-8%；所述的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或几种的混合物。

本发明中所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二氨基烷基磺酸盐、2,4-二氨基苯磺酸、2-磺酸钠-1,4-丁二醇中的一种或者几种的混合物。

本发明中所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于多元醇为分子量为200～10000的聚醚多元醇、聚乙二醇、聚酯多元醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚乳酸、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物。

本发明中所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的的二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯（LDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或几种的混合物。

本发明公开了一种含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。本方法首先采用紫外光照射引发技术制备含有防污性能的双羟基小分子扩链剂单体，然后利用缩聚反应将其引入到含有亲水基团的聚氨酯基体中，得到含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂。具有防污性能的小分子扩链剂具有良好的抗蛋白吸附和抗微生物吸附的性能，可以赋予聚氨酯优异的抗蛋白和微生物吸附性能。在保持涂层的较高透明度和成膜性能的同时，可以显著提高抗蛋白吸附性能、杀菌防霉性等性能。

具体实施方式

下面给出本发明的四个实施例，以具体说明防污水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法。

实施例 1

具有防污性能的小分子扩链剂的制备，具体操作方法如下：称取5.00 g甲基丙烯酸二氨基乙于称量瓶中，加入6.87g巯基丙二醇和光引发剂安息香二甲醚0.1187g，加入20ml蒸馏纯化的四氢呋喃，向称量瓶中通入氮气0.5h后，密封。紫外光照射1h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在正己烷中沉淀2次，真空干燥24h，得到具有防污性能的小分子扩链剂。

称取 30.00 g聚碳酸酯二醇（M _n=2000）于反应器中，向反应器中加入6.96 g 甲苯二异氰酸酯和 300ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30min。加入1.5g二羟甲基丙酸，80℃搅拌催化反应2h。加入5 g小分子扩链剂及催化剂，80℃下反应 24h。加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000rpm，得到水性聚氨酯乳液。

实施例 2

称取 30.00 g 聚四氢呋喃醚（M_n=2000）加入到 500ml 的三口烧瓶中，真空脱水2h，温度降至 60 ℃，加入 10.08 g二苯基甲烷二异氰酸酯，加入300ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30min。加入1.5g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h。加入5 g小分子扩链剂及催化剂，80℃下反应 24h。加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000rpm，得到水性聚氨酯乳液，将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。

实施例 3

具有防污性能的小分子扩链剂的制备，具体操作方法如下：称取10.00 g甲基丙烯酸二氨基乙于称量瓶中，加入12g巯基丙二醇和光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.2g，加入20ml蒸馏纯化的四氢呋喃，向称量瓶中通入氮气0.5h后，密封。紫外光照射1h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在正己烷中沉淀2次，真空干燥24h，得到具有防污性能的小分子扩链剂。

称取 30.00 g聚四氢呋喃（M _n=2000），加入到 500ml 的三口烧瓶中，真空脱水2h，加入 6.72 g六亚甲基二异氰酸酯（溶解在 THF），加入300ml THF，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30min。加入2g二羟甲基丁酸，80℃搅拌反应2h。加入3 g小分子扩链剂及催化剂，80℃下反应 24h。加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000rpm，得到水性聚氨酯乳液，将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。

实施例 4

具有防污性能的小分子扩链剂的制备，具体操作方法如下：称取10.00 g聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯于称量瓶中，加入12g巯基乙二醇和光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.2g，加入20ml蒸馏纯化的四氢呋喃，向称量瓶中通入氮气0.5h后，密封。紫外光照射1h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在正己烷中沉淀2次，真空干燥24h，得到具有防污性能的小分子扩链剂。

称取 30.00 g聚碳酸酯二醇（M _n=2000），加入到 500ml 的三口烧瓶中，真空脱水2h，温度降至 60 C，加入 8.89 g异佛尔酮二异氰酸，加入300ml THF，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30min。加入1.5g二羟甲基丙酸， 80℃搅拌反应2h。加入 5g小分子扩链剂及催化剂，80℃下反应 24h。加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000rpm，得到水性聚氨酯乳液，将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。

Claims

1.一种含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于通过多元醇与二异氰酸酯预聚反应，得到PU预聚物，然后分别加入亲水性扩链剂和由紫外光照射方法制备的具有防污性能的小分子扩链剂，在催化剂的作用下反应1～24h，加入水中乳化得到含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂；

所述的具有防污性能的小分子扩链剂的制备方法如下：将含有巯基的二元醇和与含有C=C双键的单体按照摩尔比为(0.5～4):1加入到反应器中，加入溶剂和光引发剂，通入氮气鼓泡0.1～2h，密封条件下紫外照射0.2～5h，去除溶剂和未反应的单体，真空干燥24～72h，得到具有防污性能的小分子扩链剂。

2.根据权利要求1所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法如下：

1)将二异氰酸酯与多元醇的羟基按照摩尔比为(1.5～6):1加入到反应器中，温度为50～150℃，搅拌速度100～2000rpm，搅拌反应0.5h～2h，得到预聚体；

2)将亲水性扩链剂与二异氰酸酯按照摩尔比为(0.1～0.5):1加入到反应器中，温度为60～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～4h；

3)向反应器中加入具有防污性能的小分子扩链剂，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.01～0.5，温度为60～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～4h；

4)向反应器中加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10；

5)将反应产物加入一定量的去离子水中，高速搅拌乳化0.5h-2h，搅拌速度为1000～4000rpm，浓缩至固含量为10%～30%，得到具有含有防污因子的性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂。

3.根据权利要求1所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的含有C=C双键的单体为甲基丙烯酸聚乙二醇低聚物、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N二氨基甲酯、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的含有巯基的二元醇为巯基丙二醇、巯基乙二醇中的一种；所述的光引发剂为安息香二甲醚和2-羟基-2-甲基苯丙酮中的一种或两种的混合物，引发剂量为单体总质量的0-8%；所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二氨基烷基磺酸盐、2,4-二氨基苯磺酸、2-磺酸钠-1,4-丁二醇中的一种或者几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的多元醇为分子量为200～10000的聚醚多元醇、聚乙二醇、聚酯多元醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚乳酸、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物。

7.根据权利1所述的含有防污因子的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的的二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种的混合物。