CN102731745A - 一种降解型海洋防污材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解型海洋防污材料及其制备方法与应用。本发明通过可控降解多元醇和异氰酸酯以及扩链剂反应形成多嵌段共聚物，其能在海水中发生降解从而刷新出新的表面，使粘附的海洋生物脱落，可应用于制备海洋防污涂层。本发明通过调节聚合物的组成和配比来控制多元醇的结晶性、亲/疏水性，从而有效调控其降解性能；另外，异氰酸酯和扩链剂的引入可以在保证降解性能可控的前提下结合聚氨酯优异的力学性能和粘附力。本发明的降解型海洋防污材料可溶于常规二甲苯或者与醇类溶剂中，具有良好的表面自更新性能和力学性能，不含有任何防污剂。该方法工艺简单，成本较低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及海洋防污材料及其制备方法，具体涉及一种降解型海洋防污材料及其制备方法与应用。
背景技术
海洋生物污损是指海洋微生物、植物、动物在被海水浸没的设施表面不断粘附繁殖而造成的生物污染，给海洋运输和海洋资源的勘探、开发、利用等造成巨大的危害。例如在船舶和海洋养殖业中，海洋生物污损严重影响船舶航行速度和网箱养殖生产效率，增加燃料消耗和二氧化碳排放量，加剧全球温室效应。
随着海洋环保法规的日益严格，海洋防污材料已经从含汞、铅、DDT等剧毒性材料，有机锡自抛光防污材料发展到目前占据主导地位的无锡自抛光防污材料。它克服了传统有机锡自抛光涂料毒性高的缺点，同时又具有自抛光防污涂料的优点，通过涂层在海水中进行离子交换作用使得聚合物溶解，释放防污剂起到防污效果。这类材料主要有丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物和丙烯酸硅烷酯聚合物自抛光涂料。但是其对航速有一定依赖性，由于静态时海水的冲刷作用较小，更新效果差，导致防污效果不理想。另外这类材料使用时需要结合氧化亚铜类防污剂，尽管铜的危害不及有机锡，但仍会在海洋中特别是海港中大量积聚，导致海藻等生物的大量死亡，进而破坏生态平衡。
发明内容
本发明的目的是针对现有材料和技术的不足，提供一种降解型海洋防污材料及其制备方法与应用。本发明的降解型海洋防污材料的性能可控，涂层的降解性能和力学性能具有可调节性，从而满足不同的应用需要。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种降解型海洋防污材料，是由可控降解多元醇，二异氰酸酯和小分子扩链剂交替共聚构成的多嵌段聚合物。
所述可控降解多元醇为聚次乙基碳酸酯、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)、聚(己内酯-乙交酯)、聚(己内酯-丙交酯)、聚(已内酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙交酯)、聚(丙交酯-乙二醇)、聚3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚磷酸酯、聚乙二醇、聚己内酯、聚丙交酯或聚乙交酯中的一种或两种以上，分子量为1×102~1×106。
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（简称：MDI）、赖氨酸二异氰酸酯（简称：LDI）、甲苯二异氰酸酯（简称：TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（简称：IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（简称：HDI）或二环己基甲烷二异氰酸酯（简称：HMDI）中的一种或两种以上。
所述扩链剂包括大分子扩链剂和小分子扩链剂；所述大分子扩链剂为羟基丙烯酸树脂；所述小分子扩链剂为低分子二元醇或低分子二元胺中的一种或两种以上。
所述低分子二元醇为含碳原子2~10的脂肪族二元醇，包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙三醇、二羟甲基丙酸或甲基二乙醇胺；所述低分子二元胺为含碳原子2~10的脂肪族二元胺，包括乙二胺、1，4-丁二胺、乙二氨基乙磺酸钠或二乙烯三胺。
本发明还提供一种降解型海洋防污材料的制备方法，包括以下步骤：向预先脱水处理的可控降解多元醇中加入溶剂和二异氰酸酯，在惰性气体保护下于60~120℃搅拌反应0~120min，再加入扩链剂和催化剂，升温至60~120℃继续搅拌反应3~5h，得到的聚合物即为降解型海洋防污材料；
所述各物质的重量百分比为：可控降解多元醇40~80%，二异氰酸酯和扩链剂合计20~60%；并且二异氰酸酯的物质的量与可控降解多元醇和扩链剂的物质的量之和的比值为1.0~1.3。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种或两种以上；所述催化剂的用量为可控降解多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的总质量的0.02~2%。
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的一种或两种以上。
所述脱水处理的温度为80~150℃，时间为2~4h。
所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明还提供一种降解型海洋防污材料在制备防污涂料中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
（1）本发明的降解型海洋防污材料是通过异氰酸酯和可控降解多元醇反应形成的多嵌段共聚物，其能在海水中发生降解从而刷新出新的表面，使粘附的海洋生物脱落，达到防污的目的；
（2）本发明的降解型海洋防污材料可以通过调节聚合物的组成和配比来控制多元醇的结晶性、亲/疏水性从而有效的对其降解性能进行调控；
（3）本发明中，异氰酸酯和扩链剂的引入可以在保证降解性能可控的前提下结合聚氨酯优异的力学性能和粘附力；
（4）本发明的降解型海洋防污材料可溶于常规二甲苯或者与醇类溶剂中，具有良好的表面自更新性能和力学性能，同时不含有任何防污剂；
（5）本发明的制备方法工艺简单，成本较低，适合工业化生产，制备的材料在海洋防污涂层领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
将125g端羟基的聚次乙基碳酸酯（分子量约为2000）加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入300ml二甲苯和96g二苯基甲烷二异氰酸酯，氮气保护下搅拌反应30min；然后向烧瓶中加入29g 1，4-丁二醇和0.5g二月桂酸二丁基锡，升温到70℃，继续搅拌反应5h，得到降解型海洋防污材料。
将实施例1制备的防污材料涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板6个月后，检测，结果显示无海洋生物生长。
实施例2
将250g端羟基的聚(已内酯-乙二醇)（分子量约为2000）加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，80℃脱水4h，降温至80℃加入200ml正丁醇和60 g赖氨酸二异氰酸酯，氮气保护下搅拌反应60min；反应结束后向烧瓶中加入11g 1，4-丁二醇和1.0g辛酸亚锡，升温到90℃，继续搅拌反应3h，得到降解型海洋防污材料。
将实施例2制备的防污材料涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板10个月后，检测，结果显示无海洋生物生长。
实施例3
将100g聚(己内酯-丙交酯)（分子量约为5000）加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，150℃脱水2h，降温至70℃加入200ml四氢呋喃和6.72g六亚甲基二异氰酸酯，氩气保护下搅拌反应60min；反应结束后向烧瓶中加入100g羟基丙烯酸树脂和2.4g二月桂酸二丁基锡，升温到90℃，继续搅拌反应4h，得到降解型海洋防污材料。
实施例4
将150g聚3-羟基丁酸酯（分子量约为10000）加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水3h，降温至60℃，加入150ml二甲基乙酰胺和7.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，氮气保护下搅拌反应90min；反应结束后向烧瓶中加入100g羟基丙烯酸树脂和3g二月桂酸二丁基锡，升温到70℃，继续搅拌反应3h，得到降解型海洋防污材料。
实施例5
将90g聚己二酸丁二醇酯加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入200ml丙酮和25g二苯基甲烷二异氰酸酯，氮气保护下加入6g二羟甲基丙酸和0.4g辛酸亚锡，60℃继续搅拌反应5h，得到降解型海洋防污材料。
实施例6
将84g聚丁二酸丁二醇酯和聚乙二醇的混合物加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至90℃，加入100ml四氢呋喃和96g二苯基甲烷二异氰酸酯，氩气保护下搅拌反应60min；反应结束后向烧瓶中加入29g 1,4-丁二胺和0.24g二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡，升温到100℃，继续搅拌反应4h，得到降解型海洋防污材料。
Claims (10)
1.一种降解型海洋防污材料，其特征在于，是由可控降解多元醇，二异氰酸酯和扩链剂交替共聚构成的多嵌段聚合物。
2.根据权利要求1所述的降解型海洋防污材料，其特征在于，所述可控降解多元醇为聚次乙基碳酸酯、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)、聚(己内酯-乙交酯)、聚(己内酯-丙交酯)、聚(已内酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙交酯)、聚(丙交酯-乙二醇)、聚3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚磷酸酯、聚乙二醇、聚己内酯、聚丙交酯或聚乙交酯中的一种或两种以上，分子量为1×102~1×106。
3.根据权利要求1或2所述的降解型海洋防污材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的降解型海洋防污材料，其特征在于，所述扩链剂包括大分子扩链剂和小分子扩链剂；所述大分子扩链剂为羟基丙烯酸树脂；所述小分子扩链剂为低分子二元醇或低分子二元胺中的一种或两种以上；
所述低分子二元醇为含碳原子2~10的脂肪族二元醇，包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙三醇、二羟甲基丙酸或甲基二乙醇胺；所述低分子二元胺为含碳原子2~10的脂肪族二元胺，包括乙二胺、1，4-丁二胺、乙二氨基乙磺酸钠或二乙烯三胺。
5.权利要求1~4之一所述的降解型海洋防污材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向预先脱水处理的可控降解多元醇中加入溶剂和二异氰酸酯，在惰性气体保护下于60~120℃搅拌反应0~120min，再加入扩链剂和催化剂，升温至60~120℃继续搅拌反应3~5h，得到的聚合物即为降解型海洋防污材料；
所述各物质的重量百分比为：可控降解多元醇40~80%，二异氰酸酯和扩链剂合计20~60%；并且二异氰酸酯的物质的量与可控降解多元醇和扩链剂的物质的量之和的比值为1.0~1.3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种或两种以上；所述催化剂的用量为可控降解多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的总质量的0.02~2%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的一种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱水处理的温度为80~150℃，时间为2~4h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。
10.权利要求1~4之一所述降解型海洋防污材料在制备防污涂料中的应用。
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