CN109651940A - 水产养殖网箱防污涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供水产养殖网箱防污涂料，属于防污涂料领域，该涂料由树脂溶液和防污剂组成；树脂溶液为40‑60wt%的嵌段共聚物树脂有机溶剂溶液；而嵌段共聚物树脂为进过改性的交酯/环内酯或环内酯/环内酯聚酯共聚物；该防污涂料的制备过程为：将树脂溶液和防污剂混合，加入树脂溶液重量2‑3%的纳米二氧化钛粉末和0.5‑1%的光敏剂，在含有瓷珠的涂料研磨机中研磨2‑4h，用90‑120目的过滤器过滤，得防污涂料。本发明利用涂料中树脂的网络结构以及树脂的降解速度控制防污剂的寄存和释放，起到防污作用；本发明涂料成本低，具有良好的耐磨性、抗压性、防腐性，以及对生物附着具有明显的抑制作用。

Description

水产养殖网箱防污涂料

技术领域

本发明属于防污涂料领域，具体涉及水产养殖网箱防污涂料。

背景技术

近海养殖所使用的网箱长时间放置在海水中，容易受到贝类、藻类等海洋附着生物的污损，同时，大量的海洋附着生物会加速网箱内的水溶氧气的消耗，堵塞网箱片的网眼，使网箱内的海水流动减缓，逐渐富营养化，造成养殖的经济海产品死亡。

传统的水产养殖网衣用防污涂料，如丙烯酸树脂类防污涂料，涂覆后易造成网衣表面粗糙、缰硬、不柔顺；含硅的低表面能类防污涂料，涂覆后网衣表面光滑、柔顺，但与网衣基材间的附着力差，易脱落，影响含硅的低表面能类防污涂料的作为网衣防污涂料的使用和推广。

现有技术如授权公告号为CN 103013265B的中国发明专利，公开了一种水产养殖网箱防污涂料，包括如下组分：丙烯酸锌树脂、邻苯二甲酸二异壬酯、纳米银粉末、壬酸香草酰胺、吡啶硫酮锌、防藻剂PreventolA6、氧化锌10～35、润湿分散剂、防沉剂、滑石粉及有机溶剂。该发明防污涂料对多种海洋附着动物及藻类有很好的杀灭性，并且无毒，不会残留；防污涂层有一定的柔韧性并增强了涂层的附着力、机械性能和耐久性。然而，该发明涂料中树脂的结构不能更好的寄存和释放防污剂，因此防污效果有限。

发明内容

本发明的目的在于提供水产养殖网箱防污涂料，利用涂料中树脂的网络结构以及树脂的降解速度控制防污剂的寄存和释放，起到防污作用；该涂料成本低，具有良好的耐磨性、抗压性、防腐性，以及对生物附着具有明显的抑制作用。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

水产养殖网箱防污涂料，包括嵌段共聚物树脂；该嵌段共聚物树脂为交酯/环内酯或环内酯/环内酯聚酯共聚物。

作为优选，嵌段共聚物树脂在聚合期间或聚合后通过化学改性进行改性；其改性方法选自如下的一种或多种：氢化，水解，季铵化，砜化，硼氢化/氧化，氯/溴甲基化以及氢化硅烷化；通过改性使得树脂侧基功能性基团数量增加，有利于降低涂料的表面能，加强涂料在基材表面的附着；还能进一步提高涂料的防污效果。

作为优选，嵌段共聚物树脂中交酯为乙交酯或丙交酯中的一种；环内酯为戊内酯和己内酯中的一种。

作为优选，环内酯和交酯的共聚比例为1:0.9-1.1；本发明共聚物树脂具有良好的生物降解性，通过控制共聚物单体的混合比例，得到具有一定结构的共聚物树脂，其结构直接影响表面物理性质、降解速率、降解产物对生物体的杀灭作用以及附着的抑制作用等；当采用环内酯和交酯进行共聚时，聚环内酯的链段为柔性链段，聚交酯的链段为刚性链段，二者需要选择合适的比例聚合，从而优化树脂的拉伸强度、断裂伸长率等，当二者的共聚比例为1:0.9-1.1时，形成的共聚物树脂软而韧，即使长时间在海水中浸泡也能较好地保持力学性能；且该共聚物树脂的结晶度较低，结构疏松，降解速率较快，其降解初期释放出大量小分子有机酸，能够影响藤壶幼体在其表面的生长附着，因此起到抑制生物附着的作用；而树脂具有的疏松结构有利于防污剂的寄存和释放，使得防污剂能够及时有效地发挥其作用，防止污染物进入或附着，或者杀灭污染物；该树脂的结构还有利于基材的透气性。

作为优选，防污涂料由树脂溶液55-65重量份和防污剂35-45重量份组成。

作为优选，树脂溶液为40-60wt％的嵌段共聚物树脂有机溶剂溶液。

作为优选，防污剂包括防污有效量的至少一种生物杀灭剂。

对于本发明，防污剂(生物杀灭剂)可以是常规防污剂中的任意一种或多种；已知的防污剂粗略的分为无机化合物，含金属的有机化合物和不含金属的有机化合物。

无机化合物的实例包括铜化合物(例如硫酸铜，铜粉，硫氰酸亚铜，碳酸铜，氯化铜和传统优选的氧化亚铜)，硫酸锌，氧化锌，硫酸镍和铜镍合金。

含金属的有机化合物的实例包括有机铜化合物，有机镍化合物和有机锌化合物。

还可以使用的是乙烯双二硫氨基甲酸锰(代森锰)或甲基代森锌。有机铜化合物的实例包括壬基酚磺酸铜，二(乙烯二胺)二(十二烷基苯基磺酸)铜，乙酸铜，环烷酸铜，羟基吡啶硫酮铜和二(五氯苯酚)铜。有机镍化合物的实例包括乙酸镍和二甲基二硫氨基甲酸镍。有机锌化合物的实例包括乙酸锌，氨基甲酸锌，二(二甲基氨基甲酰)锌乙烯-二(二硫氨基甲酸盐)，二甲基二硫氨基甲酸锌，羟基吡啶硫酮锌和乙烯-二(二硫氨基甲酸锌)。作为混合的含金属有机化合物的实例，一种可以引证的是与锌盐络合的(聚合性)乙烯双二硫氨基甲酸锰(代森锰)。

不含金属的有机化合物的实例包括N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，三卤代甲基硫代硫酰胺，二硫代氨基甲酸N-芳基马来酰亚胺，3-(取代氨基)-1,3-噻唑啉-2,4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物，氧化噻嗪和其他物质。

不含金属的有机化合物的其他实例包括2,4,5,6-四氯异靛青腈，N,N-二甲基-二氯苯基脲，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N,N-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲基硫)-磺酰胺，四甲基秋兰姆二硫化物，3-吲哚-2-丙炔基氨基甲酸酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二吲哚甲基-对甲苯基砜，苯基(二吡啶)二氯化二铋，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氢松香基胺，N-甲氧基甲酰胺和吡啶三苯基硼烷。

作为优选，防污涂料的制备过程为：将树脂溶液和防污剂混合，加入2-3重量份的纳米二氧化钛粉末和0.5-1重量份的光敏剂，在含有瓷珠的涂料研磨机中研磨2-4h，用90-120目的过滤器过滤，得防污涂料；纳米二氧化钛和光敏剂具有协同作用，有利于改善防污涂料的光敏感度，提高涂料在基材表面的固化速率，同时能够使固化更彻底、牢固；其固化程度的提高又促进了涂料的耐磨性和抗压性，能够有效减少深水区域水产养殖设备的磨损，从而降低设备维护几率，节约成本；此外，能够提高防污涂料的防腐性能，延长其使用寿命，进一步节约成本。

作为优选，防污涂料用于在水产养殖设备或海洋船舶上的用途。

本发明的有益效果为：

1)本发明涂料中共聚物树脂具有良好的生物降解性，通过控制共聚物单体的混合比例，得到具有一定结构的共聚物树脂，其结构直接影响表面物理性质、降解速率、降解产物对生物体的杀灭作用以及附着的抑制作用等；当采用环内酯和交酯进行共聚时，聚环内酯的链段为柔性链段，聚交酯的链段为刚性链段，二者需要选择合适的比例聚合形成的共聚物树脂软而韧，即使长时间在海水中浸泡也能较好地保持力学性能；且该共聚物树脂的结晶度较低，结构疏松，降解速率较快，其降解初期释放出大量小分子有机酸，能够影响藤壶幼体在其表面的生长附着，因此起到抑制生物附着的作用；而树脂具有的疏松结构有利于防污剂的寄存和释放，使得防污剂能够及时有效地发挥其作用，防止污染物进入或附着，或者杀灭污染物；该树脂的结构还有利于基材的透气性；

2)本发明涂料的制备过程中，纳米二氧化钛和光敏剂具有协同作用，有利于改善防污涂料的光敏感度，提高涂料在基材表面的固化速率，同时能够使固化更彻底、牢固；其固化程度的提高又促进了涂料的耐磨性和抗压性，能够有效减少深水区域水产养殖设备的磨损，从而降低设备维护几率，节约成本；此外，能够提高防污涂料的防腐性能，延长其使用寿命，进一步节约成本。

本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

水产养殖网箱防污涂料，包括以下组分：

树脂溶液55重量份；

氧化亚铜16重量份，二甲基二硫氨基甲酸镍12重量份，N′-二甲基-N-(4-甲基苯基)硫酰胺9重量份，2-(硫氰基甲基硫)-苯并噻唑8重量份。

上述树脂溶液为40wt％的嵌段共聚物树脂二甲苯溶液；

嵌段共聚物树脂为ε－己内酯/乙交酯聚酯共聚物，其中二者按比例1:0.9进行聚合；该共聚物树脂具有良好的生物降解性，通过控制共聚物单体的混合比例，得到具有一定结构的共聚物树脂，其结构直接影响表面物理性质、降解速率、降解产物对生物体的杀灭作用以及附着的抑制作用等；当采用环内酯和交酯进行共聚时，聚环内酯的链段为柔性链段，聚交酯的链段为刚性链段，二者需要选择合适的比例聚合，从而形成的共聚物树脂软而韧，即使长时间在海水中浸泡也能较好地保持力学性能；且该共聚物树脂的结晶度较低，结构疏松，降解速率较快，其降解初期释放出大量小分子有机酸，能够影响藤壶幼体在其表面的生长附着，因此起到抑制生物附着的作用；而树脂具有的疏松结构有利于防污剂的寄存和释放，使得防污剂能够及时有效地发挥其作用，防止污染物进入或附着，或者杀灭污染物；该树脂的结构还有利于基材的透气性；

并通过对嵌段共聚物树脂进行溴甲基化，来降低涂料的表面能，加强涂料在基材表面的附着；并进一步提高涂料的防污效果。

上述防污涂料的制备过程为：将树脂溶液和防污剂混合，加入2重量份的纳米二氧化钛粉末和0.5重量份的亚甲基兰，在含有瓷珠的涂料研磨机中研磨2h，用90目的过滤器过滤，得防污涂料；纳米二氧化钛和光敏剂具有协同作用，有利于改善防污涂料的光敏感度，提高涂料在基材表面的固化速率，同时能够使固化更彻底、牢固；其固化程度的提高又促进了涂料的耐磨性和抗压性，能够有效减少深水区域水产养殖设备的磨损，从而降低设备维护几率，节约成本；此外，能够提高防污涂料的防腐性能，延长其使用寿命，进一步节约成本。

实施例2：

水产养殖网箱防污涂料，包括以下组分：

树脂溶液60重量份；

氧化亚铜10重量份，二甲基二硫氨基甲酸镍10重量份，N′-二甲基-N-(4-甲基苯基)硫酰胺8重量份，2-(硫氰基甲基硫)-苯并噻唑7重量份，1,4,2-氧化噻嗪5重量份。

上述树脂溶液为50wt％的嵌段共聚物树脂二甲苯溶液；

嵌段共聚物树脂为ε－己内酯/丙交酯聚酯共聚物，其中二者按比例1:1进行聚合；并通过对嵌段共聚物树脂进行溴甲基化，来降低涂料的表面能，加强涂料在基材表面的附着；并进一步提高涂料的防污效果。

上述防污涂料的制备过程为：将树脂溶液和防污剂混合，加入2.3重量份的纳米二氧化钛粉末和0.7重量份的间-四羟基苯基二氢卟酚，在含有瓷珠的涂料研磨机中研磨3h，用100目的过滤器过滤，得防污涂料。

实施例3：

水产养殖网箱防污涂料，包括以下组分：

树脂溶液65重量份；

氧化亚铜8重量份，二甲基二硫氨基甲酸镍6重量份，N′-二甲基-N-(4-甲基苯基)硫酰胺8重量份，2-(硫氰基甲基硫)-苯并噻唑8重量份，1,4,2-氧化噻嗪5重量份。

上述树脂溶液为60wt％的嵌段共聚物树脂二甲苯溶液；

嵌段共聚物树脂为ε－己内酯/δ－戊内酯聚酯共聚物，其中二者按比例1:1进行聚合；并通过对嵌段共聚物树脂进行溴甲基化，来降低涂料的表面能，加强涂料在基材表面的附着；并进一步提高涂料的防污效果。

上述防污涂料的制备过程为：将树脂溶液和防污剂混合，加入3重量份的纳米二氧化钛粉末和1重量份的N-天门冬酰基二氢卟酚，在含有瓷珠的涂料研磨机中研磨4h，用120目的过滤器过滤，得防污涂料。

对比例1：

对嵌段共聚物树脂不改性，其余部分和实施例2完全一致。

对比例2：

防污涂料制备过程中不添加纳米二氧化钛和光敏剂，其余部分和实施例2完全一致。

实施例4：

本发明的一种水产养殖网箱防污涂料性能评价：

参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T5370-2007)，将防污涂料涂刷在长400mm、宽400mm的聚乙烯材质网衣上，实验网衣由木框固定制成测试网衣样；将不涂刷防污涂料的长400mm、宽400mm的聚乙烯材质网衣木框固定制成对照空白网衣样。将测试网衣样、对照空白网衣样挂在浙江省舟山市东极岛浙江海洋大学水产养殖基地网箱养殖区内，分别于1，3，6月后观测受试样，结果如表1所示；

表1本发明防污涂料有效性性能评价

受试样名称	1个月	3个月	6个月
				对照空白网衣样	100	45	4
测试网衣样(实施例2)	100	96	91

由表1可知，经过涂覆本发明的防污涂料的测试网衣防污效果显著优于对照空白网衣，本发明的涂料有效避免了海洋生物对水产养殖设备或海洋船舶产生的不良影响。

对对比例1-2中的防污涂料也进行上述相同的性能测试，发现其效果不优于实施例2；表明对嵌段共聚物树脂进行改性，能够使得树脂侧基功能性基团数量增加，有利于降低涂料的表面能，加强涂料在基材表面的附着；还能进一步提高涂料的防污效果；而防污涂料制备过程中添加的纳米二氧化钛和光敏剂具有协同作用，能够加强涂料的耐磨性、抗压性和防腐性，有利于延长其有效防污时间。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.水产养殖网箱防污涂料，包括嵌段共聚物树脂，其特征在于：所述嵌段共聚物树脂为交酯/环内酯或环内酯/环内酯聚酯共聚物。

2.根据权利要求1所述的水产养殖网箱防污涂料，其特征在于：所述嵌段共聚物树脂在聚合期间或聚合后通过化学改性进行改性。

3.根据权利要求2所述的水产养殖网箱防污涂料，其特征在于：所述化学改性是选自如下的一种或多种：氢化，水解，季铵化，砜化，硼氢化/氧化，氯/溴甲基化以及氢化硅烷化。

4.根据权利要求1所述的水产养殖网箱防污涂料，其特征在于：所述交酯为乙交酯或丙交酯中的一种；所述环内酯为戊内酯和己内酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的水产养殖网箱防污涂料，其特征在于：所述环内酯和交酯的共聚比例为1:0.9-1.1。

6.根据权利要求1所述的水产养殖网箱防污涂料，其特征在于：所述防污涂料由树脂溶液55-65重量份和防污剂35-45重量份组成。

7.根据权利要求6所述的水产养殖网箱防污涂料，其特征在于：所述树脂溶液为40-60wt%的嵌段共聚物树脂有机溶剂溶液。

8.根据权利要求6所述的水产养殖网箱防污涂料，其特征在于：所述防污剂包括防污有效量的至少一种生物杀灭剂。

9.根据权利要求1所述的水产养殖网箱防污涂料，其特征在于：所述防污涂料的制备过程为：将树脂溶液和防污剂混合，加入2-3重量份的纳米二氧化钛粉末和0.5-1重量份的光敏剂，在含有瓷珠的涂料研磨机中研磨2-4h，用90-120目的过滤器过滤，得防污涂料。

10.根据权利要求1所述的水产养殖网箱防污涂料，其特征在于：所述防污涂料用于在水产养殖设备或海洋船舶上的用途。