CN105254856A - 一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法 - Google Patents

Abstract

一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法，该方法主要以乳酸和内酯为共聚单体，以多元醇为引发剂，以对甲苯磺酸和辛酸亚锡为催化剂，通过熔融聚合合成出端羟基聚酯共聚物，在动态海水环境下通过树脂自身降解和水流冲刷作用实现自抛光，在静止海水环境下通过降解的乳酸分子对树脂的自催化作用加速树脂降解，实现树脂在静态海水环境条件下依然具有较好的降解性能，以端羟基聚酯共聚物为基料配制成的防污涂料中，以异氰酸酯作为固化剂进行固化，固化后的防污涂料兼具可控的降解性能和力学弹性，能够满足船舶在低航速或静止状态下仍有较高的抛光速率，且可减少防污剂的用量，绿色环保，因此具有较好的潜在应用价值。

Description

一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，尤其是一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法。

背景技术

解决污损生物附着最经济、有效、普遍的方法是在海洋设施表面涂刷防污涂料，而生物降解型高分子用在防污涂料具有较大价值，但有关这方面的报道不多。

中国专利201110274117.5公布了一种生物可降解防污涂料用树脂的合成方法，该树脂由乳酸低聚物、多元醇、多异氰酸酯在催化剂条件下聚合而成，并提供了以该树脂为基体的生物降解型环保防污涂料组合物，但该防污涂料未有更长时间的浅海挂板效果，未对该树脂的降解速率进行公开。

中国专利201110452361.6公布了一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂，该树脂以羟基丙烯酸树脂为主链，脂肪族聚酯为侧链，聚酯为内酯，是一种交酯的均聚物或共聚物，以内酯、交酯为单体共聚合成聚酯由于没有小分子水生成，因此副反应较少，树脂较易合成，但由于丙交酯、乙交酯等单体价格较高，合成树脂的成本较高，不适于大规模应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法，该方法通过选用原料来源更丰富的乳酸与内酯单体进行共聚，先合成可降解的端羟基聚酯共聚物，最后再制备出防污涂料。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:

一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法，该方法分为两步进行，第一步主要以乳酸和内酯为共聚单体，以多元醇为引发剂，以对甲苯磺酸和辛酸亚锡为催化剂，通过熔融聚合合成出端羟基聚酯共聚物；第二步防污涂料的制备，其中在第一步中使用到烧瓶、分水器装置，其特征是：

第一步端羟基聚酯共聚物的合成：先向反应烧瓶中加入20～80重量份的乳酸，架上分水器装置并在140℃油浴中加热，乳酸中的游离水被蒸馏到分水器中，搅拌一个小时左右并待乳酸中的游离水完全蒸发后，再加入200～300重量份的内酯、5～20重量份的引发剂、0.5～2重量份的催化剂及0.2～1重量份的对甲苯磺酸，在140℃搅拌反应2小时，之后将温度升到170℃继续反应12小时，冷却后出料合成出端羟基聚酯共聚物；

上述内酯是己内酯、戊内酯中的任一种，或是其两种；

上述引发剂是二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任一种，或是其任两种，或是其任三种，或是其任四种；

上述催化剂是辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡中的任一种，或是其任两种，或是其三种；

第二步防污涂料的制备：在20～40重量份的端羟基聚酯共聚物中分别加入20～40重量份的防污剂、1～2重量份的触变剂及30～50重量份的溶剂并搅拌均匀，然后通过砂磨工艺进行分散制备出甲组份，甲组份的砂磨细度达到须80μm以下，将多异氰酸酯作为乙组份，按重量比将甲组份:乙组份＝5:1进行勾兑并搅拌均匀即可制备出防污涂料；

上述防污剂是吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、4-氯间甲酚、氧化亚铜、氧化锌、TCPM、草甘膦中的任一种，或是其任两种，或是其任三种，或是其任四种；

上述触变剂是聚酰胺、有机膨润土、气相二氧化硅、Ultra中的任一种，或是其任两种，或是其任三种，或是其四种；

上述溶剂是醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、甲苯、二甲苯中的任一种；或是其任两种，或是其任三种，或是其任四种。

由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：

1、本发明以乳酸和内酯为聚合单元，先合成含端羟基的聚酯共聚物，端羟基聚酯共聚物中由于含有乳酸链段和内酯开环链段，因此具有降解特性，通过控制聚合条件，聚酯共聚物的分子量可以在1000-3000范围调节，再通过异氰酸酯进行固化后，增加聚酯共聚物的力学弹性。

2、本发明的防污涂料在厦门大漓浦屿海域进行挂板，经一年样板挂板，其表面无任何海生物附着，防污性能良好。

具体实施方式

本发明是一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法。

本发明的方法分为两步进行，第一步主要以乳酸和内酯为共聚单体，以多元醇为引发剂，以甲苯磺酸和辛酸亚锡为催化剂，通过熔融聚合合成出端羟基聚酯共聚物。第二步防污涂料的制备，两步以所述技术方案为准，不另赘述。

第一步中端羟基聚酯共聚物的合成参考路线如下：

通过下面三个实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于此，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进。

第一步端羟基聚酯共聚物的合成见下表。

序号	材料	实施例1	实施例2	实施例3
					1	己内酯	200	285	300
2	乳酸	25	50	75
					3	辛酸亚锡	0.5	0.5	0.5
4	对甲苯磺酸	0.22	0.44	0.66
					5	聚乙二醇400	10	—	5
6	三羟甲基丙烷	—	5	1.7

合成步骤及各参数依据所述技术方案中第一步，上表以重量份为准。

防污涂料1、防污涂料2和防污涂料3使用的端羟基聚酯共聚物分别对应实施例1、实施例2和实施例3，具体配比见下表。

本发明合成的端羟基聚酯共聚物，通过在树脂链段中引入可降解乳酸链段，在动态海水环境下，通过树脂自身降解和水流冲刷作用实现自抛光，在静止海水环境下，通过降解的乳酸分子对树脂的自催化作用加速树脂降解，实现树脂在静态海水环境条件下依然具有较好的降解性能。以该端羟基聚酯共聚物为基料配制成的防污涂料中，以异氰酸酯作为固化剂进行固化，固化后的防污涂料兼具可控的降解性能和力学弹性，能够满足船舶在低航速或静止状态下仍有较高的抛光速率，且可减少防污剂的用量，绿色环保，因此具有较好的潜在应用价值。

上表三种防污涂料的性能参考见下表。

序号	检测标准	检测结果
			防污涂料1	GB/T 5370-2007	浅海挂板试验，12个月，无任何污损海生物附着
防污涂料2	GB/T 7789-2007	浅海挂板试验，12个月，无任何污损海生物附着
			防污涂料3	GB/T 7789-2007	浅海挂板试验，12个月，无任何污损海生物附着

防污涂料前三周的降解速率逐渐降低，第三周后降解速率趋于平稳，最终的降解速率基本维持在5-10μg/cm².d左右，在厦门大离埔屿浅海挂板一年，三种防污涂料表面没有任何污损生物附着，说明本发明制备出的防污涂料具有较好的防污性能。

Claims (1)

1.一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法，该方法分为两步进行，第一步主要以乳酸和内酯为共聚单体，以多元醇为引发剂，以对甲苯磺酸和辛酸亚锡为催化剂，通过熔融聚合合成出端羟基聚酯共聚物；第二步防污涂料的制备，其中在第一步中使用到烧瓶、分水器装置，其特征是：

第一步端羟基聚酯共聚物的合成：先向反应烧瓶中加入20～80重量份的乳酸，架上分水器装置并在140℃油浴中加热，乳酸中的游离水被蒸馏到分水器中，搅拌一个小时左右并待乳酸中的游离水完全蒸发后，再加入200～300重量份的内酯、5～20重量份的引发剂、0.5～2重量份的催化剂及0.2～1重量份的对甲苯磺酸，在140℃搅拌反应2小时，之后将温度升到170℃继续反应12小时，冷却后出料合成出端羟基聚酯共聚物；

上述内酯是己内酯、戊内酯中的任一种，或是其两种；

上述引发剂是二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任一种，或是其任两种，或是其任三种，或是其任四种；

上述催化剂是辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡中的任一种，或是其任两种，或是其三种；

第二步防污涂料的制备：在20～40重量份的端羟基聚酯共聚物中分别加入20～40重量份的防污剂、1～2重量份的触变剂及30～50重量份的溶剂并搅拌均匀，然后通过砂磨工艺进行分散制备出甲组份，甲组份的砂磨细度达到须80μm以下，将多异氰酸酯作为乙组份，按重量比将甲组份:乙组份＝5:1进行勾兑并搅拌均匀即可制备出防污涂料；

上述防污剂是吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、4-氯间甲酚、氧化亚铜、氧化锌、TCPM、草甘膦中的任一种，或是其任两种，或是其任三种，或是其任四种；

上述触变剂是聚酰胺、有机膨润土、气相二氧化硅、Ultra中的任一种，或是其任两种，或是其任三种，或是其四种；

上述溶剂是醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、甲苯、二甲苯中的任一种；或是其任两种，或是其任三种，或是其任四种。