CN110835495A - 一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料及其制备方法，其中，一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，由以下原料组成：端异氰酸酯基聚酯树脂、防污剂、复合多孔填料、颜料、溶剂。本发明提供的一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，与现有技术相比，具有以下的效果：1、该涂料可渗透到渔网内空隙中，通过吸收潮气固化成膜，形成的漆膜柔韧性好，与网衣匹配性好，使用过程中不易脱落；2、该涂料形成的漆膜可缓慢水解，涂层内防污剂可缓慢渗出，具有良好持久的防污效果；3、涂料基体和防污剂均可降解，无残留，不影响后续维护涂装，不会对海洋环境造成污染，挥发性溶剂含量少，固体分高，具备环保的特性。

Description

一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料及其制备方法。

背景技术

随着我国近海海洋渔业资源日益枯竭，渔业养殖获得了快速发展。渔业养殖设施表面的生物污损问题日益突出，是一个世界性难题。海洋污损生物大量附着于养殖网衣，堵塞了网孔，阻碍水体和营养盐交换，养殖设施内水体溶氧量和水质下降，导致疾病多发，危害养殖种类生长及其品质。大量附着的污损生物大幅增加网衣的重量，增大网衣受水流的冲击力，加剧其漂移和磨损，缩短其使用寿命，并直接影响养殖安全。污损生物还会与养殖种类争夺饵料、溶解氧和空间，并造成其体表擦伤，引发感染致病，甚至某些污损生物携带寄生虫或致病菌，导致疾病的爆发。

对于航行在海洋中的船舶而言，通常采用涂装防污涂料的方法来防止海生物在船体上附着。但船舶防污涂料并不适用于渔网，主要原因是渔网对防污涂料的技术要求不同于船舶。由于渔网采用聚乙烯、聚丙烯和尼龙等柔性高分子材料作为主体材料，因此不仅要求涂料具有防污作用，而且要求涂料具有良好的柔韧性，与基材适配性好。此外所采用的防污剂在环境中具有良好的降解性能，不影响养殖生物生长，不积累环境有害物质，保证养殖食品的安全。

公开号CN108130650A，公开日期为2018年6月8日，名称为《一种基于热熔挤出包胶技术的渔网防污方法》的专利申请文件公开了将多种防污剂和塑胶粒充分搅拌混合，然后加入热熔挤出机对渔网线进行热熔包胶，得到有防污功效的包胶渔网线，再将此包胶线进行编织成防污渔网，该方法解决了防污层和网线之间附着问题，但该专利申请文件并未公布其防污性能。

公开号CN102234251A，公开日期为2011年11月9日，名称为《一种苯并异噻唑酮类化合物及其应用》和公开号CN101831226A，公开日期为2010年9月15日，名称为《一种渔网防污剂及其制备方法》主要公开的均是应用于渔网的防污剂的制备方法，但未涉及防污涂料的制备方法。

公开号CN107523215A，公开日期为2017年12月29日，名称为《一种渔网防污涂料及其制备方法》的专利申请文件和公开号CN107573828A，公开日期为2018年01月12日，名称为《一种广谱性渔网防污涂料及其制备方法》的专利申请文件，这两项技术方案均采用氯醚树脂、丙烯酸树脂、氯磺化聚乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯、氯化橡胶等树脂作为基体树脂，采用氧化亚铜、硫氰酸亚铜、Seanine211、苯并异噻唑啉酮、吡啶硫酮铜、百菌清、吡啶硫酮锌为防污剂。

公开号CN106883758A，公开日期为2017年6月23日，名称为《一种环保型渔网无铜防污涂料》的专利申请文件公开了一种环保型渔网无铜防污涂料组成，采用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯醚树脂和松香中至少1种作为基体树脂，采用百菌清、吡啶硫酮锌和溴代吡啶、代森锌和TCPM中的至少一种作为防污剂，采用氧化锌为辅助防污剂，防污涂料不含铜类防污剂，防污期效达到了12个月。

上述防污涂料均采用不可水解的高分子聚合物作为基体树脂，由于基体树脂不溶于海水，涂层表面防污剂渗出后，残留的树脂骨架会抑制涂层内部防污剂渗出，容易导致防污失效；防污涂料失效后，残留在渔网的树脂骨架不易清除，增加了渔网清理难度和工作量。此外如采用这类树脂作为防污涂料基体树脂，由于树脂分子量大，溶解树脂需要加入大量的有机溶剂，其制备而成的防污涂料，涂料固体分低，VOC高达400g/L以上，环保性差。

发明内容

为解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，由以下重量份的原料组成：

所述端异氰酸酯基聚酯树脂由线性端羟基聚己内酯树脂和二异氰酸酯聚合反应得来，所采用线性端羟基聚己内酯树脂数均分子量500-3000，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述端异氰酸酯基聚酯树脂的制备方法为：

第一步：将线性端羟基聚己内酯树脂加热至90-140℃下真空脱水处理3-4h，然后溶解在溶剂中，形成质量分数为25-75％的溶液；

第二步：将二异氰酸酯和催化剂以100:0.5-5的质量比置于反应容器中，充入保护气体，加热至50-90℃，将线性端羟基聚己内酯树脂溶液缓慢滴加到反应容器中，反应时间1-5h，减压蒸馏除去溶剂，即可获得端异氰酸酯基聚酯树脂；

较佳地，所述溶剂为甲苯或二甲苯中的一种和二甲基甲酰胺混合，体积比为2:8-8:2；所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种；所述保护气体为氮气。

在上述方案的基础上，进一步地，所述防污剂为硫氰酸亚铜，吡啶硫酮铜，吡啶硫酮锌，代森锌中的一种或几种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述复合多孔填料为吸附杀生剂的多孔填料，优选地，所采用多孔填料为硅藻土、海泡石、煅烧高岭土中的一种，其粒径为5～30微米；优选地，所吸附的杀生剂为溴代吡咯腈和4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮中的一种或两种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述颜料为铁红、铁黑、铁黄、钛白粉中的一种或几种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述混合溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、PMA中的二种或三种。

本发明还提供如上所述的渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤a、制备所述复合多孔填料：将杀生剂溶解在有机溶剂中，再加入多孔填料搅拌进行搅拌，静置30分钟以上，过滤，晾干，即获得所述复合多孔填料。

步骤b、先将端异氰酸酯基聚酯树脂溶解在混合溶剂中，然后再高速分散下加入防污剂、复合多孔填料和颜料，然后采用砂磨或球磨到细度小于50微米即制得所述渔网用可降解防污涂料。

在上述方案的基础上，进一步地，所述复合多孔填料为吸附溴代吡咯腈的多孔填料，其制备方法为：

将20～30份重量份的溴代吡咯腈溶解在100份重量份的有机溶剂中，所述的有机溶剂为丙酮或丁酮，然后加入20～40份重量份多孔填料搅拌20～40min，静置30分钟以上，过滤，晾干。

在上述方案的基础上，进一步地，所述复合多孔填料为吸附4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮的多孔填料，其制备方法为：

将20～35份重量份的4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮溶解在100份重量份的有机溶剂中，所述有机溶剂为二甲苯，然后加入20～40份重量份多孔填料搅拌20～40min，静置30分钟以上，过滤，晾干。

本发明提供的一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，与现有的技术相比，具有以下的技术原理和效果：

1、该涂料粘度低，可渗透到渔网内空隙中，溶剂挥发后，涂料中端异氰酸酯基聚酯树脂通过吸收潮湿空气中的水分固化成膜，形成的漆膜柔韧性好，与网衣匹配性好，使用过程中不易脱落；

2、该涂料形成的漆膜可缓慢水解，同时释放出涂层内防污剂。多孔填料对其吸附的杀生剂具有很好的控释作用，使得防污剂和杀生剂能平稳渗出，使防污涂层具有良好持久的防污效果；

3、涂料基体和防污剂均可降解，无残留，不影响后续维护涂装，不会对海洋环境造成污染；挥发性溶剂含量少，固体分高，具备环保的特性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供如下表所示实施例的配方(单位：重量份)：如表1所示

表1

其中：

端异氰酸酯基聚酯树脂的制备方法为：

第一步：将线性端羟基聚己内酯树脂加热至110℃下真空脱水处理3.5h，然后溶解在溶剂中，具体地，所述溶剂为二甲苯和二甲基甲酰胺按体积比为7：3混合，形成质量分数为35％的溶液；

第二步：将甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡以100:2.5的质量比置于反应容器中，充入氮气，加热至70℃，将线性端羟基聚己内酯树脂溶液缓慢滴加到反应容器中，反应时间为4h，减压蒸馏除去溶剂，即可获得端异氰酸酯基聚酯树脂。

实施例1中的防污剂为吡啶硫酮锌；颜料为铁红。

实施例2中的防污剂为代森锌；颜料为铁黑。

实施例3中的防污剂的配方由10份硫氰酸亚铜和5份吡啶硫酮铜组成；颜料为铁黄。

实施例4中的防污剂的配方由9份吡啶硫酮铜和5份代森锌组成；颜料配方由3.5份铁黄和0.5份铁红组成。

实施例5中的防污剂为吡啶硫酮锌；颜料为钛白。

实施例中的混合溶剂为二甲苯、醋酸丁酯按质量比1:1混合。

本发明还提供如下对比例：

对比例1：

用质量分数为25％的氯磺化聚乙烯树脂溶液代替实施例1中的端异氰酸酯基聚酯树脂，其余与实施例1相同。

对比例2：

用质量分数为40％的丙烯酸酯树脂溶液代替实施例2中的端异氰酸酯基聚酯树脂，其余与实施例1相同。

对比例3：

不添加复合多孔填料(含4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮)，其余与实施例3相同。

对比例4：

采用氧化亚铜和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺分别代替实施例4中含4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮和含溴代吡咯腈的复合多孔填料，并补加10份混合溶剂，其余与实施例4相同。

本发明还根据如上实施例和对比例配方提供制备方法，包括以下制备步骤：

步骤a、制备所述复合多孔填料：将杀生剂溶解在有机溶剂中，再加入多孔填料搅拌进行搅拌，静置30分钟以上，过滤，晾干，即获得所述复合多孔填料。

步骤b、先将树脂溶解在溶剂中，然后再高速分散下加入防污剂、复合多孔填料和颜料，然后采用砂磨或球磨到细度小于50微米即制得所述渔网用可降解防污涂料。

优选地，所述复合多孔填料为吸附溴代吡咯腈的多孔填料，制备方法为：

将20～30份重量份的溴代吡咯腈溶解在100份重量份的有机溶剂中，所述的有机溶剂为丙酮或丁酮，然后加入20～40份重量份多孔填料搅拌30min，静置30分钟以上，过滤，晾干。

优选地，所述复合多孔填料为吸附4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮的多孔填料，制备方法：

将20～35份重量份的4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮溶解在100份重量份的有机溶剂中，所述有机溶剂为二甲苯，然后加入20～40份重量份多孔填料搅拌30min，静置30分钟以上，过滤，晾干。

本发明还提供如下表所示实施例和对比例的配方的性能测试结果表(如表2所示)：

表2

技术指标	VOCg/L	渔网匹配性	防污性能，6个月
				实施例1	126	无脱落	无海生物附着
实施例2	168	无脱落	无海生物附着
				实施例3	195	无脱落	无海生物附着
实施例4	75	无脱落	无海生物附着
				实施例5	90	无脱落	无海生物附着
对比例1	470	无脱落	3个月后海生物附着
				对比例2	420	脱落	3个月后海生物附着
对比例3	240	无脱落	3个月附着海生物
				对比例4	220	部分脱落	无海生物附着

其中，

挥发性有机化合物(VOC)含量的测定方法参照GB/T 23985-2009；

渔网匹配性的测试方法为：将防污涂料涂装在渔网上，干燥后对折10次，观察渔网对折处涂料脱落状况；

防污漆样板浅海浸泡试验方法参照GB/T 5370-2007。

从表2的测试结果可以看出，本发明所提供的端异氰酸酯基聚酯树脂不仅与网衣匹配性好，而且与本发明所提供的复合多孔填料有良好的结合，使得漆膜能够缓慢水解同时释放出涂层内防污剂和杀生剂，使得漆膜对防污剂和杀生剂有很好的控释作用，具有良好持久的防污效果；同时涂料基体和防污剂均可降解，无残留，不影响后续维护涂装，不会对海洋环境造成污染；挥发性溶剂含量少，固体分高，具备环保的特性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：

2.根据权利要求1所述的一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，其特征在于：所述端异氰酸酯基聚酯树脂由线性端羟基聚己内酯树脂和二异氰酸酯聚合反应获得。

3.根据权利要求2所述的一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，其特征在于：所述线性端羟基聚己内酯树脂数均分子量500-3000；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，其特征在于：所述防污剂为硫氰酸亚铜，吡啶硫酮铜，吡啶硫酮锌，代森锌中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，其特征在于：所述复合多孔填料为吸附杀生剂的多孔填料；所述多孔填料为硅藻土、海泡石、煅烧高岭土中的一种，其粒径为5～30微米；所述杀生剂为溴代吡咯腈和4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，其特征在于：所述颜料为铁红、铁黑、铁黄、钛白粉中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料，其特征在于：所述混合溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、PMA中的二种或三种。

8.一种根据权利要求1-7所述的渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤a、制备所述复合多孔填料：将杀生剂溶解在有机溶剂中，再加入多孔填料搅拌进行搅拌，静置30分钟以上，过滤，晾干，即获得所述复合多孔填料；

步骤b、先将端异氰酸酯基聚己内酯树脂溶解在溶剂中，然后再高速分散下加入防污剂、复合多孔填料和颜料，然后采用砂磨或球磨到细度小于50微米即制得所述渔网用可降解防污涂料。

9.根据权利要求8所述的渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：所述复合多孔填料为吸附溴代吡咯腈的多孔填料，其制备方法为：

将20～30份重量份的溴代吡咯腈溶解在100份重量份的有机溶剂中，所述的有机溶剂为丙酮或丁酮，然后加入20～40份重量份多孔填料搅拌20～40min，静置30分钟以上，过滤，晾干。

10.根据权利要求8所述的渔网用潮气固化聚氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：所述复合多孔填料为吸附4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮的多孔填料，其制备方法为：

将20～35份重量份的4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮溶解在100份重量份的有机溶剂中，所述有机溶剂为二甲苯，然后加入20～40份重量份多孔填料搅拌20～40min，静置30分钟以上，过滤，晾干。