DE112018000434B4

DE112018000434B4 - Verschmutzungslösungs- bzw. Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zum Schützen eines Objekts vor Verschmutzung bzw. Fouling

Info

Publication number: DE112018000434B4
Application number: DE112018000434.1T
Authority: DE
Inventors: Kim Öberg HED; Marianne Read; Michael Fiedel; Petra Allef; Vishwa Prasad AITHA
Original assignee: Jotun AS
Current assignee: Jotun AS
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2024-05-29
Anticipated expiration: 2038-01-19
Also published as: SG11201906534XA; CN110431195A; KR20190102287A; GB2573944B; WO2018134291A1; DE112018000434T5; GB2573944A; JP2020514482A; JP6913757B2; CN110431195B; GB201911875D0; KR102346041B1

Abstract

Verschmutzungslösungs- bzw. Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Bindemittel und mindestens ein mit einem Polyoxyalkylen hydrophil modifiziertes Polysiloxan-Additivöl, vorzugsweise in Abwesenheit eines marinen Biozids; odereine Antifoulingbeschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel und mindestens ein marines Biozid umfasst,wobei das Bindemittel ein Polymer umfasst, das in seiner Hauptkette eine Vielzahl von Polysiloxan-Gruppen, eine Vielzahl von Ester-Gruppen undeine Vielzahl von Thio-Gruppen, Amino-Gruppen oder Disulfid-Gruppen umfasst.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verschmutzungslösungs- bzw. Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zum Schützen eines Objekts vor Verschmutzung bzw. Fouling.
Hintergrund
Im Meerwasser versenkte Oberflächen bzw. Flächen werden durch marine Organismen bzw. Meeresorganismen wie Grün- und Braunalgen, Seepocken, Muscheln, Rohrwürmer und dergleichen verschmutzt. Bei marinen Bauwerken wie Wasserfahrzeugen, Ölplattformen, Bojen usw. ist eine solche Verschmutzung unerwünscht und hat wirtschaftliche Folgen. Die Verschmutzung kann zu biologischem Oberflächenabbau, erhöhter Belastung und beschleunigter Korrosion führen. Bei Wasserfahrzeugen erhöht die Verschmutzung den Reibungswiderstand, was zu einer Geschwindigkeitsverringerung und/oder einem erhöhten Kraftstoffverbrauch führt. Sie kann auch zu einer Einschränkung der Manövrierfähigkeit bzw. Manövrierbarkeit führen.
Auch Unterwasserstrukturen, z.B. Industrieanlagen, Rohre und Tanks für die Frisch- bzw. Süßwasserspeicherung, die einer wässrigen Umgebung ausgesetzt sind, wie Flüsse, Seen, Kanäle und Schwimmbäder, haben das ähnliche Problem, das durch die Anhaftung und das Wachstum von lebenden Organismen verursacht wird. Dies führt zu erheblichen wirtschaftlichen Verlusten durch reduzierte mögliche Betriebszeiten.
Um die Ansiedlung und das Wachstum von Meeresorganismen zu verhindern, werden Antifoulingfarben verwendet. Diese Farben umfassen in der Regel ein filmbildendes Bindemittel sowie verschiedene Komponenten wie Pigmente, Füllstoffe, Lösungsmittel und biologisch aktive Substanzen.
Das bis 2003 erfolgreichste Antifoulingbeschichtungssystem auf dem Markt war ein selbstpolierendes Tributylzinn(TBT)-Copolymersystem. Das Bindemittelsystem für diese Antifoulingbeschichtungen war ein lineares Acrylcopolymer mit Tributylzinn-Seitengruppen. Im Meerwasser wurde das Polymer allmählich unter Freigabe bzw. Freisetzung von Tributylzinn hydrolysiert, das ein effektives bzw. wirksames Biozid ist. Das verbleibende Acrylcopolymer, das nun Carbonsäuregruppen umfasst, wurde im Meerwasser ausreichend löslich oder dispergierbar bzw. zerlegbar, um von der Beschichtungsoberfläche ausgewaschen oder abgetragen zu werden. Dieser selbstpolierende Effekt stellte eine kontrollierte Freisetzung der biologisch aktiven Verbindungen in der Beschichtung dar, was zu einer hervorragenden Antifoulingeffizienz und glatten Oberflächen und damit zu einem reduzierten Reibungswiderstand führte.
Die IMO-Konvention „International Convention on the Control of Harmful Antifouling Systems on Ships“ von 2001 verbot ab 2003 die Anwendung neuer TBT-haltiger Antifoulingbeschichtungen und TBT-haltiger Antifoulingbeschichtungen an Schiffskörpern ab 2008.
In den letzten Jahren wurden als Folge des TBT-Verbots neue Antifoulingbeschichtungssysteme entwickelt und eingeführt. Eine breite Gruppe von Biozid-Antifoulingbeschichtungen, die heute bzw. aktuell auf dem Markt sind, sind die selbstpolierenden Antifoulingbeschichtungen, die den selbstpolierenden TBT-Copolymerbeschichtungen nachempfunden sind. Diese Antifoulingbeschichtungen basieren auf (Meth)acryl-Copolymeren mit hydrolysierbaren Seitengruppen ohne Biozid-Eigenschaften. Der Hydrolysemechanismus ist der gleiche wie bei den TBT-haltigen Copolymeren. Dadurch wird die gleiche kontrollierte Auflösung der Polymere und damit die kontrollierte Freisetzung von Antifoulingverbindungen aus dem Beschichtungsfilm erreicht, was zu einer ähnlichen Leistung wie die der TBT-haltigen Antifouling-Beschichtungssysteme führt. Die heute bzw. aktuell erfolgreichsten selbstpolierenden Antifoulingsysteme basieren auf silylesterfunktionellen (Meth)acryl-Copolymeren. Diese Beschichtungszusammensetzungen sind beispielsweise in EP 0 646 630 B1 , EP 0 802 243 B1 , EP 1 342 756 A1 , EP 1 479 737 A1, EP 1 641 862 A1 , WO 00/77102 A1, WO 03/070832 A 2 und WO 03/080747 A1 beschrieben. Das hydrolysierbare Bindemittel stellt eine kontinuierliche Erneuerung des Beschichtungsfilms und eine effiziente Freisetzung von Bioziden an der Beschichtungsoberfläche bereit, und hält die Oberfläche so frei von Organismen.
Die oben genannten Antifoulingbeschichtungssysteme werden durch Hydrolyse von Seitengruppen am Polymergerüst bzw. an der Polymerhauptkette abgebaut, was zu einem in Wasser abtragbaren Polymer führt. Die Hydrolyse der Seitengruppen am Polymergerüst führt zur Bildung von Carbonsäuresalzen, die das Polymer hydrophil und damit abtragbar machen. Eine bestimmte Menge an hydrolysierbaren Gruppen ist erforderlich, um eine ausreichende Hydrophilie und ein nach der Hydrolyse abtragbares Polymer zu erhalten.
Eine weitere Möglichkeit, in Wasser abtragbare Polymere zu erhalten, besteht darin, hydrolysierbare Gruppen in das Polymergerüst einzubringen, was zu einem Abbau der Polymerstruktur führt, wodurch der Polymerfilm oder der Beschichtungsfilm abgetragen wird. Polyanhydride sind eine Klasse von Polymeren, die sich durch Hydrolyse der Hauptkette abbauen. Die Polyanhydride sind wegen ihrer Oberflächenabbaueigenschaften gut dokumentiert. Die Oberflächenabbau ist einer der wichtigsten Faktoren, um eine erfolgreiche Antifoulingbeschichtung zu erhalten. Die Verwendung spezifischer aromatischer Polyanhydride als Bindemittel in Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen ist beispielsweise in WO 2004/096927 beschrieben.
Da die Anhydridgruppe jedoch in Gegenwart von Feuchtigkeit extrem labil ist, ist es somit schwierig, ein Beschichtungssystem auf Basis von Polyanhydriden zu entwerfen bzw. zu designen, das eine langsame, kontrollierte Hydrolyse für den Einsatz in Antifoulingbeschichtungen aufweist. Dementsprechend weisen die für Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen verwendeten Polyanhydride im Allgemeinen einen hohen Gehalt an aromatischen Einheiten auf, um die Hydrolyse zu kontrollieren.
In den letzten Jahren haben sich Polyoxalate zu einer Klasse von Polymeren entwickelt, die sich gut für den Einsatz als Bindemittel in Antifoulingbeschichtungen eignen. Die Hydrolyse der Hauptkette in diesen Verbindungen ist stärker kontrolliert bzw. kontrollierbar als bei den Polyanhydriden.
Die Verwendung von selbstpolierenden Bindemitteln, bei denen das Polymergerüst im Meerwasser hydrolysiert, ermöglicht die Gewinnung von abtragbaren vernetzten Polymeren und Polymeren mit hohem Molekulargewicht.
Eine Alternative zu den Antifoulingbeschichtungen (die notwendigerweise ein Biozid aufweisen) sind die so genannten Fouling-Release-Beschichtungen bzw. Verschmutzungslösungsbeschichtungen. Diese Beschichtungen haben eine niedrige bzw. geringe Oberflächenspannung und ein niedriges Elastizitätsmodul und arbeiten bzw. funktionieren durch Bereitstellung einer „antihaftenden bzw. nichthaftenden“ Oberfläche, auf der Meeresorganismen nicht haften können oder sofern diese haften können, durch die Bewegung des Wassers gegen die Oberfläche abgewaschen werden. Beschichtungen basieren oft auf Polysiloxan/Silikon/Polydimethylsiloxan (PDMS), die im Allgemeinen eine sehr geringe Toxizität aufweisen. Es gibt Nachteile des Fouling-Release-Systems. So wird beispielsweise bei der Anwendung auf Bootsrümpfe bzw. Bootshülle die Ansammlung von Meeresorganismen reduziert, aber es sind relativ hohe Wasserfahrzeuggeschwindigkeiten erforderlich, um alle verschmutzten Arten zu entfernen. So hat sich in einigen Fällen gezeigt, dass es für eine effektive Freisetzung aus einem Rumpf, der mit einem solchen Polymer behandelt wurde, notwendig ist, mit einer Geschwindigkeit von mindestens 14 Knoten zu segeln.
Solche „antihaftenden“ Beschichtungen haben jedoch im Laufe der Zeit keine gute Beständigkeit bzw. Resistenz gegen weiche Verschmutzungen wie Schleim und Algen gezeigt. Die Zugabe von Bioziden in Kombination mit einem hydrophilen modifizierten PDMS-Öl zu solchen PDMS-Beschichtungen wurde in WO2011/076856 vorgeschlagen, um dieses Problem zu lösen. WO2013/00479 basiert auf den gleichen Prinzipien der Zugabe von Bioziden, wobei hydrophile modifizierte Polysiloxaneinheiten kovalent an das Polysiloxanbindemittel gebunden sind.
Diese gemischten Materialien haben jedoch nur begrenzten kommerziellen Erfolg, da die Diffusion von Bioziden an die Oberfläche zu Beginn der Beschichtungslebensdauer zu schnell ist und die Diffusion mit zunehmendem Alter der Beschichtung stoppt. In jüngster Zeit diskutiert Azemar, in Progress in Organic Coatings 87, 2015, 10-19 Hybridbeschichtungen auf Basis eines Dreiblock- bzw. Triblock-Copolymers aus Polycaprolacton und PDMS. Ein PDMS-Block wird mit Caprolacton copolymerisiert, um Polycaprolacton-Polymerblöcke an jedem Ende eines PDMS-Blocks zu erhalten. Die Polymere umfassen daher nur einen PDMS-Block mit zwei Polyesterblöcken aus dem Caprolacton, so dass eine Hydrolyse nur am Ende des Moleküls und nicht in der Mitte irgendeiner Kette stattfindet.
Poly(caprolactoneinheiten) können nicht zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden, wie wir behaupten bzw. beanspruchen, da es nicht zwei identische funktionelle Gruppen aufweist.
In WO2004/085560 werden Polysilylester offenbart, die durch die Reaktion einer Dicarbonsäure und einer Acyloxysilylverbindung gebildet werden. Das resultierende Polymer wird zur Verwendung als Bindemittel in Antifoulingbeschichtungen empfohlen. Das beanspruchte Polymer umfasst jedoch immer eine charakteristische Silylester-Si-O-CO-Verbindung bzw. -Verknpüfung in der Hauptkette. Silylester sind dafür bekannt, sehr reaktiv gegenüber Feuchtigkeit zu sein und innerhalb von Tagen oder Wochen vollständig abgebaut zu werden. Die Verbindungen in '560 sind viel zu labil, um erfolgreich in Langzeit-Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen verwendet zu werden, die jahrelang im Einsatz sein müssen. Wir beobachten auch, dass der Prozess zur Herstellung dieser Silylesterpolymere komplex ist. Unsere Lösung verwendet einen wesentlich einfacheren Prozess und vermeidet Probleme, die beispielsweise bei der Destillation von Säuren auftreten.
In WO2015/082397 wird eine Beschichtungszusammensetzung gelehrt, die ein Bindemittel aufweist, das aus der Reaktion eines Polysiloxans und eines Lactons gebildet wird. Daraus ergibt sich eine Polymerkette, die eine -CO-Alkylen-O-Gruppe aufweist. Dies wird durch die Ringöffnung eines Lactons erreicht. Darüber hinaus führt diese Polymerisation zu einem Block-Copolymer, da das ringgeöffnete Lacton mit anderen Lactonen reagieren kann, um die Polymerisation zu verlängern bzw. auszuweiten. Das Polymer ist daher ein Triblockpolymer der Struktur AAABBBAAA. Um ein aushärtbares Polymer zu erhalten, sind relativ hohe organisch-zu-Siloxan-Verhältnisse bzw. Verhältnisse von organischen Verbindungen zu Siloxan erforderlich. Dieser Prozess bzw. dieses Verfahren führt zu Polymeren, die im Vergleich zu herkömmlichen Polysiloxanen deutlich höhere Glasübergänge aufweisen. Dies begrenzt den antihaftenden Charakter, die Weichheit und das Freisetzungspotenzial der Polymere.
Es bleiben noch zu lösende Probleme übrig, insbesondere in Bezug auf die Leistung der Fouling-Release-Beschichtung im Laufe der Zeit.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass es von Vorteil wäre, eine Fouling-Release-Beschichtungsoberfläche zu haben, die erneuerbar ist. Die Verwendung einer erneuerbaren Oberfläche bedeutet, dass Schleim/Algen und andere weiche Verschmutzungen physikalisch entfernt werden, mit oder ohne den Einsatz bzw. der Notwendigkeit von Bioziden. Es wäre daher sinnvoll, wenn die Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung eine erneuerbare Oberfläche wie die einer Antifoulingbeschichtungszusammensetzung bieten könnte. Dies kann mit oder ohne Zusatz von Bioziden erreicht werden. Biozide können beispielsweise dort eingesetzt bzw. angewendet werden, wo ein Substrat, wie beispielsweise ein Schiffsrumpf, einer niedrigen Geschwindigkeit oder starken Verschmutzungsbedingungen ausgesetzt sein könnte.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Bindemittel für eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die Meeresorganismen, sowohl Tiere wie Seepocken als auch Algen/Schleim, daran hindern kann, an der Oberfläche von Unterwasserstrukturen wie Schiffsrümpfen zu haften bzw. zu kleben. Die Idee der Erfindung besteht darin, die Vorteile der Beschichtung vom Fouling-Release-Typs und der selbstpolierenden Antifouling-Beschichtung zu kombinieren, um unter anderem eine erneuerbare antihaftende Beschichtung auf einem Substrat bereitzustellen. Das Bindemittel kann mit einem Biozid oder ohne Biozid bereitgestellt werden, um die Antifoulingwirkung der Beschichtung potenziell zu verlängern.
Die Erfindung kombiniert daher die Vorteile der beiden Technologien, um eine erneuerbare Beschichtung mit niedriger Oberflächenspannung, optional mit Bioziden, bereitzustellen.
Die Erfindung erreicht dieses Ziel unter Verwendung eines Copolymers, das durch Polymerisation von Polysiloxaneinheiten mit kürzeren Comonomermolekülen, die keine Polysiloxane sind, hergestellt wird, um ein Polymer bereitzustellen, das hydrolysierbare Estereinheiten in seiner Hauptkette aufweist. Das Bindemittel wird durch die Copolymerisation einer Monomereinheit gebildet, die eine Thiolgruppe umfasst, mit einer Monomereinheit, die eine Vinylgruppe oder Thiol umfasst, mit der diese Thiolgruppe reagieren kann. Alternativ wird das Bindemittel durch die Copolymerisation einer Monomereinheit gebildet, die eine Amingruppe umfasst, mit einer Monomereinheit, die eine Vinylgruppe umfasst, mit der diese Amingruppe reagieren kann.
Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass die hierin entwickelten Polymere in der Lage sind, in Meerwasser zu hydrolysieren, um die Oberfläche zu erneuern und, wenn gewünscht, das Auslaugen irgendeines Biozids innerhalb der Beschichtung zu ermöglichen. Außerdem stellen die Bindemittel der Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereit, die ein niedriges VOC, eine niedrige Oberflächenenergie und ein niedriges Elastizitätsmodul aufweist.
Weitere Druckschriften offenbaren Gegenstände, die im näheren oder weiteren Umfeld der vorliegenden Offenbarung anzusiedeln sind und die, ohne Zugeständnis von deren näherer Relevanz, nachfolgend als Beispiele aufgeführt sind.
Die WO 2017/009301 A1 offenbart ein Bindemittel für eine maritime Beschichtungszusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt einer Polysiloxaneinheit A' und mindestens eines zweiten Monomers B', das eine Polymerisationsreaktion mit der Polysiloxaneinheit A' eingeht, um ein Copolymer der Struktur -[ABAB]- zu bilden, wobei das Grundgerüst des Copolymers eine Vielzahl von hydrolysierbaren funktionellen Gruppen wie Acetale umfasst, die in Gegenwart von Meerwasser hydrolysieren.
Gemäß der US 6,011,114 A wurde eine wässrige Emulsion hergestellt, die durch eine Michael-Additionsreaktion vernetzt und nach Entfernung von Wasser eine vernetzte, silikonmodifizierte organische Zusammensetzung ergibt. Die wässrige Emulsion umfasst das Produkt, das durch Mischen eines Polymers, das mindestens zwei Michael-Akzeptor-Gruppen pro Polymermolekül enthält, Wasser, ein Tensid und eine wirksame Menge eines Vernetzungsmittels, das ausreichend reaktive Wasserstoffatome eines Michael-Donors pro Vernetzungsmolekül enthält, oder eines Vorläufers davon gebildet wird. Um eine vernetzte, mit Silizium modifizierte organische Zusammensetzung zu erhalten, muss das Polymer oder der Vernetzer nach dem Entfernen von Wasser mindestens ein Siliziumatom enthalten. Auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen ist beschrieben.
Die WO 98/23691 A1 ist auf eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit einem Bindemittel gerichtet, das eine Verbindung oder ein Polymer (A) mit mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe, eine Verbindung oder ein Polymer (B) mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die durch eine benachbarte elektronenziehende Gruppe aktiviert ist, und ein Polymer (C) mit mindestens zwei siliciumgebundenen Alkoxygruppen enthält. Entweder (A) oder (B) enthält mindestens eine an Silizium gebundene Alkoxygruppe in seinem Molekül. Die Beschichtung kann bei Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit sowohl durch Hydrolyse und Kondensation der Si-O-C-Bindungen des Polyorganosiloxans (C) und des Aminoalkylsilans (A) als auch durch eine Additionsreaktion vom Michael-Typ der Amingruppe des Aminoalkylsilans (A) mit den aktivierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen von (B) aushärten.
Gegenstand der DE 10 2005 007 320 A1 sind additionsvernetzbare Zusammensetzungen Z, die eine DOLLAR A Komponente A, die mindestens eine aktivierte Methylengruppe, Amino-, Carbinol- oder Thiolfunktion als Michael-Donor trägt, sowie eine Komponente B, die mindestens einen Rest der allgemeinen Formel II ≡Si-CR² ₂-A-D-C aufweist, enthalten, wobei R²·ein Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann, R³ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, A Sauerstoff, Schwefel, =NR³ oder =N- (D-C), D eine Carbonylgruppe und C eine ethylenisch ungesättigte Gruppe bedeuten.
Die EP 0 933 399 A1 offenbart Organopolysiloxanzusammensetzungen enthaltend (A) Organopolysiloxane, welche mindestens einen SiC-gebundenden organischen Rest mit basischem Stickstoff aufweisen, wobei der basische Stickstoff partiell als Salz einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure oder wasserunlöslichen organischen Säure vorliegen kann, (B) in (A) unlösliche oder lösliche, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Tenside, (C) substituierte oder nicht substituierte Diacrylate und/oder Oligoacrylate, gegebenenfalls (C') substituierte oder nicht substituierte Acrylate und (D) Wasser.
Gegenstand der US 2012/0258321 A1 ist die Bereitstellung eines Copolymers auf Siliconbasis, das eine ausgezeichnete Langzeit-Antifouling-Eigenschaft selbst in einem trocken-nass-wechselnden Teil eines Schiffes und dergleichen oder einem Teil davon in der Nähe der Wasseroberfläche hat, das auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wiederbeschichtbarkeit aufweist und eine hohe Antifouling-Leistung zeigt, selbst wenn kein Antifouling-Mittel zugesetzt wird, sowie eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die das Copolymer enthält. Die vorliegende Erfindung stellt als Copolymer auf Siliziumbasis ein metallvernetztes Organopolysiloxan-Thio-Block-Vinyl-Copolymer [D] bereit, wobei ein Organopolysiloxan-Thio-Block-Vinyl-Copolymer [C] mit einem Carbonsäureenthaltenden Vinyl-Copolymer-Block [A], der aus Grundeinheiten, die von einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure (a1) abgeleitet sind, und Grundeinheiten, die von mindestens einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (a2) abgeleitet sind, das mit der polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist, gebildet ist und ein spezifischer Organopolysiloxan-Thioblock [B] mit einem zweiwertigen Metall [M] vernetzt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verschmutzungslösungs- bzw. Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung sowie ein Verfahren zum Schützen eines Objekts vor Verschmutzung bzw. Fouling mit den jeweiligen Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche, die den Umfang der Erfindung definieren, bereit. Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
Somit stellt die Erfindung aus der Sicht eines Aspekts eine Verschmutzungslösungs- bzw. Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung, insbesondere eine marine Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Bindemittel und mindestens ein mit einem Polyoxyalkylen hydrophil modifiziertes Polysiloxan-Additivöl, vorzugsweise in Abwesenheit eines marinen Biozids; oder

eine Antifoulingbeschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel und mindestens ein marines Biozid umfasst, bereit,
wobei das Bindemittel ein Polymer umfasst, das in seiner Hauptkette eine Vielzahl von Polysiloxan-Gruppen, eine Vielzahl von Estergruppen und eine Vielzahl von Thiogruppen, Aminogruppen oder Disulfidgruppen umfasst.

Insbesondere sind die Thiogruppen aus Gruppen der Formel -(C-S-CH₂)-, wie etwa -(CH₂-S-CH₂)-, und/oder die Aminogruppen aus Gruppen mit der Formel CH₂-NRa-CH₂- ausgewählt, wobei Ra H oder ein C1-6-Alkyl ist.
Insbesondere umfasst das Bindemittel ein Polymer, das in seiner Hauptkette eine sich wiederholende Einheit umfasst, die eine Vielzahl von Polydimethylsiloxangruppen, eine Vielzahl von Estergruppen und eine Vielzahl von Thiogruppen (wie die der Formel-(CH₂-S-CH₂)-), Amino- oder S-S-Gruppen umfasst.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts umfasst das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Vinyl-terminierten Polysiloxan-Polyestermonomer und einem Bis-thiol-Monomer oder Bisamino-Monomer.
Insbesondere umfasst das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Vinyl-terminierten Polyestermonomer.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts umfasst das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Vinyl-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Thiol-terminierten Polyestermonomer.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts umfasst das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Vinyl-terminierten Polysiloxan-Polyestermonomer und einem Thiol-terminierten Polyestermonomer oder einem Amino-terminierten Polyestermonomer.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts umfasst das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Thiol-terminierten Polyestermonomer.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts umfasst das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-terminierten Polysiloxan-Polyestermonomer und einem Thiol-terminierten Monomer.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts umfasst das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-terminierten Polysiloxan-Polyestermonomer und einem Thiol-terminierten Polyestermonomer.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts umfasst das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Amino-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Vinyl-terminierten Polyestermonomer.
In beliebigen der obigen Monomere ist der Polyester vorzugsweise ein Diester.
In einer Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem (Meth)acryloxyalkyl-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Bisthiol-Monomer, wie beispielsweise einem thiol-terminierten Polyestermonomer oder Bisamino-Monomer.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-funktionalisierten Polysiloxan-Monomer und einem Vinyl-terminierten Polyestermonomer.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem Vinyl-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Thiol-terminierten Polyestermonomer.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-funktionalisierten Polysiloxan-Monomer und einem Thiol-terminierten Polyester-Polyol-Monomer.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts umfasst das Bindemittel das Reaktionsprodukt von mindestens einem Polysiloxan-Monomer A' der allgemeinen Formel (A1) oder (A2):

wobei jedes R₁ gleich oder verschieden ist und ein unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_3-20-Cycloalkyl, C_6-20-Aryl, C_7-20-Arylalkylgruppe oder eine Polyoxyalkylenkette, insbesondere Methyl, darstellt;
X und Y können gleich oder verschieden sein und -CR=CH₂; -(CR''₂)_x'-CR=CH₂; -(CR''₂)_x,-CR''₂-OCO-CR=CH_2; -CR''₂-OCO-CR=CH_2; -(CR''₂)_x'-SH; - (CR''₂)_x'-O-(CR''₂)_x'-SH; -(CR''₂)_x-[O-(CR''₂)_x']_f-OCO-CR=CH₂; -(CR''₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR^7-SH; -(CR''₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-CR=CH₂; -CR''₂-Ar-CR''₂-SH; - (CR''₂)_x'C≡CH; -(CR''₂)_x'-O-(CR''₂)_x'-(CHOH)-(CR''₂)_x-OCO-CR=CH_2; oder -(CR''₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷C≡CH darstellen;
R" ist unabhängig voneinander C_1-6-Alkyl oder H, insbesondere H;
x' ist 1 bis 10, beispielsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5;
jedes R ist unabhängig voneinander H oder Me;
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen sind und
a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind;
f 1 bis 50 ist;
Ar ein C_6-12-Aryl ist; und
n 1-500 ist, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100;
oder die Summe aus n' + m sich auf 1-500, vorzugsweise 10-300, insbesondere 15-100, addieren bzw. ergeben;
und mindestens einem zweiten Monomer B' der Formel BI HS-Q3-SH (BI)
wobei Q3 eine C2-20-Alkyl-, C3-20-Cycloalkyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, C7-20-Alkylarylgruppe, Alkyl-Polysiloxan-Alkyl-, C4-20-Alkylcycloalkyl- oder Polyether ist;
wobei die C2-20-Alkyl-, C3-20-Cycloalkyl-, C7-20-Alkylarylgruppe oder C4-20-Alkylcycloalkyl gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfassen;
mit der Maßgabe, dass die SH-Gruppen im Monomer B' mit den X- und Y-Gruppen im esterhaltigen Monomer A' unter Bildung einer C-S-CH₂-Gruppe oder S-S-Gruppe reagieren; oder
mindestens einem zweiten Monomer B' der Formel (BII) oder (BIII)

wobei Q1 eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl, eine Polyoxyalkylenkette der Formel R^7-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷, -Ph-O-C_1-6-Alkyl-OPh-, Heterocycyl- oder C4-10-Alkylcycloalkyl darstellt;
wobei die C1-20-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl- oder C3-10-Cycloalkenylgruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise 1 bis 4, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O umfassen;
L ist ein C1-20-Alkylen, das gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O oder N, umfasst, oder ist eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind;
R H oder Me ist;
Q2 ist eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl, wobei die C1-20-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl- oder C3-10-Cycloalkenylgruppen gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfassen;
W und Z sind jeweils -SH, -(CR''₂)_x'SH, CH₂=CR-; CH₂=CR-(CR''₂)_x'-, - C≡CH, -NHCH₂-CR=CH₂, NHCH₂-CR≡CH-NHRa, -NHRa oder W und Z sind =CH₂ (und bilden so eine Doppelbindung mit dem C-Atom, an das W/Z gebunden ist);
Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfasst;
R" ist unabhängig voneinander ein C_1-6-Alkyl oder H, insbesondere H;
x' ist 1 bis 10, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5;
mit der Maßgabe, dass die Gruppen W und Z im Monomer B' mit den Gruppen X und Y des Monomers A' reagieren, um eine C-S-CH₂-Gruppe, eine Aminogruppe oder eine S-S-Gruppe zu bilden;
oder mindestens einem zweiten Monomer D' der Formel: HRaN-Q5-NHRa (DI)
wobei Q5 eine C2-20-Alkyl-, C2-20-Alkenyl-, C3-20-Cycloalkyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Ph-O-Ph-, C7-20-Alkylarylgruppe, Alkyl-Polysiloxan-Alkyl-, C4-20-Alkylcycloalkyl-, heterozyklische C3-10-Gruppe oder Polyether (wie z.B. ein - (CH₂)₃O-(CH₂CH₂O)_r(CH(CH₃)CH₂O)_s(CH₂)₃-, wobei r+s 1 bis 100 ist) ist, wobei die C2-20-Alkyl-, C3-20-Cycloalkyl-, C7-20-Alkylaryl- oder C4-20-Alkylcycloalkylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere, wie z.B. 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfasst;
Ra H oder ein C1-6-Alkyl ist;
mit der Maßgabe, dass die NRaH-Gruppen im Monomer D' mit X- und Y-Gruppen im esterhaltigen Monomer A' unter Bildung einer C-NRa-CH₂-Gruppe reagieren.
Aus der Sicht eines nicht erfindungsgemäßen Aspekts wird ein Bindemittel für eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Reaktionsprodukt von mindestens einem Polysiloxan-Monomer C' der allgemeinen Formel (C1)-(C2):

wobei jedes R₁ gleich oder verschieden ist und eine unsubstituierte oder substituierte C_1-20-Alkyl-, C_2-20-Alkenyl-, C_3-20-Cycloalkyl-, C_6-20-Aryl-, C_7-20-Arylalkylgruppe oder eine Polyoxyalkylenkette darstellt;
X und Y können gleich oder verschieden sein und -(CR''₂)_x'-NRaH, -(CR''₂)_x'-NH-(CR''₂)_x'-NRaH, , -(CR''₂)_x'-O-(C1-6 alkyl)_x'-NRaH, -(CR''₂)_x'-(O-C2-6 alkyl)_x'-NRaH, -(CR''₂)_x'-O-(CR''₂)_x'-NRaH, oder -CR''₂-Ar-CR''₂-NRaH darstellen;
R" ist unabhängig voneinander ein C_1-6-Alkyl oder H, insbesondere H;
Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl;
x' ist 1 bis 10, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5;
und
n ist 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100;
oder die Summe aus n' + m sich zu 1-500, vorzugsweise 10-300, insbesondere 15-100, addiert; und
mindestens einem zweiten Monomer B' der Formel (BX) oder (BXI)

wobei Q1 eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl, eine Polyoxyalkylenkette der Formel R^7-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷, -Ph-O-C_1-6-Alkyl-OPh, Heterocycyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl darstellt;
wobei die C1-20-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl- oder C3-10-Cycloalkenylgruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise 1 bis 4, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfassen;
L ist ein C1-20-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind;
R ist H oder Me;
Q2 ist eine kovalente Bindung, C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl, wobei das C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfasst;
W und Z sind CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂-, -C≡CH oder W und Z sind =CH₂ (und bilden so eine Doppelbindung mit dem C-Atom, an das W/Z gebunden ist);
mit der Maßgabe, dass die W- und Z-Gruppen im Monomer B' mit den Aminogruppen X und Y im Monomer C' unter Bildung einer C-NRa-CH₂-Gruppe reagieren.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts stellt die Erfindung eine Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung bereit, die ein Bindemittel wie vorstehend definiert und mindestens eines aus Füllstoff, Pigment, Lösungsmittel, Additiv bzw. Zusatzstoff, Härter und Katalysator umfasst, vorzugsweise in Abwesenheit eines marinen Biozids. Aus der Sicht eines weiteren Aspekts stellt die Erfindung ein Verfahren zum Schutz eines Objekts vor Verschmutzung bereit, umfassend das Beschichten mindestens eines Teils des Objekts, das einer Verschmutzung ausgesetzt ist, mit einer Beschichtungszusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, und vorzugsweise das Härten der Zusammensetzung.
Definitionen
Die Begriffe Biozid und Antifouling-Mittel werden hierin austauschbar verwendet und sind nachfolgend definiert.
Die Nomenklatur (Meth) impliziert das optionale Vorhandensein der Methylgruppe.
Das Bindemittel der Erfindung umfasst mehrere Ester-hydrolysierbare Gruppen in der Hauptkette des Moleküls. Die Ester-hydrolysierbare funktionelle Gruppe ist eine Gruppe, die in Meerwasser hydrolysiert wird. Das Polymer sollte vorzugsweise eine Vielzahl von hydrolysierbaren Estergruppen in der Hauptkette des Polymers umfassen, beispielsweise 3 oder mehr. Es können auch andere hydrolysierbare Gruppen vorhanden sein.
Es versteht sich, dass die Hydrolysereaktion eine Reaktion ist, deren Rate bzw. Geschwindigkeit sowohl von der chemischen Struktur/Zusammensetzung einer Verbindung/eines Bindemittels als auch von den umgebenden Umgebungsbedingungen (Salzgehalt, pH-Wert, Temperatur, Feuchtigkeitsgehalt usw.) stark abhängig ist. Die hydrolysierbare Gruppe sollte eine Gruppe sein, die bei einer Temperatur von 0-35°C hydrolysiert und bei einem pH-Wert und Salzgehalt, die das natürliche Meerwasser reflektieren bzw. die dem natürlichen Meerwasser entsprechen.
Die Ester-„hydrolysierbare Gruppe“ sollte eine sein, die eine Hydrolysereaktion mit einer Geschwindigkeit durchläuft, die ausreicht, um eine Oberflächenpolierwirkung der Beschichtung zu bewirken, wenn sich die Oberfläche durch Meerwasser bewegt, d.h. eine Hydrolyse in Meerwasser bei einem Temperaturbereich von 0-35°C und einem pH-Wert und Salzgehalt, die das natürliche Meerwasser reflektieren, durchläuft.
Zur Vermeidung von Zweifeln werden Ether, Thioether, Amide und Amine nicht als hydrolysierbar angesehen. Die Siloxangruppe wird nicht als hydrolysierbar angesehen.
Ester-hydrolysierbare Gruppen müssen in der Hauptkette des Polymers vorhanden sein. Die Ester-hydrolysierbaren Gruppen wiederholen sich in der Hauptkette. Während in Seitenketten des Polymers hydrolysierbare Gruppen vorhanden sein können, müssen hydrolysierbare Gruppen in der Hauptkette des Polymers vorhanden sein.
Um wirksam bzw. effektiv zu sein, sollten die Ester-hydrolysierbaren Gruppen über das gesamte Polymermolekül verteilt sein und sich beispielsweise nicht nur an den Enden des Moleküls befinden. Das Copolymer der Erfindung ist vorzugsweise kein Block-Copolymer, in dem Blöcke aus Polysiloxan und Endblöcke aus einem anderen Material, wie beispielsweise einem Polyester, d.h. einem Polymer der Struktur AAAABBBBBBAAAA, sind. Vielmehr weist das Copolymer der Erfindung vorzugsweise eine Struktur -[ABAB]- mit mindestens zwei wiederholenden Einheiten des Monomers A' (oder C') und mindestens zwei wiederholenden Einheiten des Monomers B' (oder D' etc.) auf. Es ist zu beachten, dass dort viele wiederholende Einheiten sein können und die Formel -[ABAB]- ist dazu bestimmt, Copolymere mit einer beliebigen Anzahl von wiederholenden AB-Einheiten zu umfassen. Im Folgenden definieren wir die Molekulargewichte.
Die Monomere A' und B' (oder A' und D' oder C' und B' usw.) reagieren zusammen, um die wiederholenden Einheiten A und B (oder AD usw.) zu bilden. Typischerweise ist die Verbindungs- bzw. Verknüpfungsgruppe, die sich bildet, eine Thio-Verknüpfung der Formel -(C-S-CH₂)- wie etwa -(CH₂-S-CH₂)-. Eine ThioGruppe in der Hauptkette des Polymers impliziert daher die Anwesenheit eines Thioethers. Die Verknüpfung kann auch eine Aminoverknüpfung sein, z.B. C-NRa-CH₂-. Die Formel -(C-S-CH2)- erlaubt, dass das erste C an ein oder zwei Wasserstoffatome oder ein oder zwei Kohlenstoffatome oder ein Gemisch aus C und H gebunden sein kann. Wenn beispielsweise 1,4-Benzoldithiol verwendet wird, wird das S-Atom an das C des Benzolrings und an das CH₂ aus der Vinylgruppe gebunden. Das C-Atom in -(C-S-CH₂)- kann an das nächste C in der Kette doppelt gebunden sein, z.B. -C=CH-S-CH2-. Die C-NRa-CH₂-Gruppe ermöglicht, dass das erste C an ein oder zwei Wasserstoffatome oder ein oder zwei Kohlenstoffatome oder an ein Gemisch aus C und H gebunden sein kann.
Wenn die beiden Monomere Thiol-terminiert sind bzw. mit Thiolen enden, können Disulfide gebildet werden. Solche Disulfide sind wahrscheinlich zufällige Copolymere der Monomere. Es wird darauf hingewiesen, dass, wenn ein Monomer Bisthiol-Funktionalität aufweist, die Disulfidbildung vermieden wird, indem Reaktionsbedingungen/Katalyse verwendet werden, die die gewünschte Monomerreaktion fördern, z.B. fördert die Radikalinitiierung Thiol-En-Reaktionen.
Es ist wichtig, dass die verwendete Monomerkombination zur Bildung eines Polymers mit Estergruppen in der Hauptkette des Polymers führt. Wenn also das Monomer B' oder D' frei von Estergruppen ist bzw. keine Estergruppen aufweist, muss das Monomer A' oder C' Estergruppen aufweisen, und umgekehrt. Aus diesem Grund ist es erforderlich, dass die Monomere BI und DI mit einem esterhaltigen Monomer A' reagieren. Der Fachmann kann X-, Y-, W- und Z-Gruppen identifizieren bzw. bestimmen, die reagieren werden bzw. sollen, um die bestimmten Verknüpfungen zu bilden.
In jeder Ausführungsform der Erfindung sind Alkyl- oder Alkylengruppen vorzugsweise linear.
Sowohl n' als auch m weisen Werte von 0 bis 500 auf, wie beispielsweise n' + m sich zu 1-500 addieren, bevorzugter zu 10-300, insbesondere zu 15-100.
Der Begriff Arylalkylgruppe wird hierin verwendet, um sowohl benzylartige Verknüpfungen (CH₂-Ph), bei denen die Bindung über den Alkylabschnitt erfolgt, als auch methylphenylartige Gruppen, bei denen die Bindung über die Arylgruppe erfolgt, abzudecken.
Mit Vinyl-terminiertem, Amin-terminiertem oder Thiol-terminiertem Monomer ist gemeint, dass die Endgruppen auf dem Monomer bzw. des Monomers Vinyl (CH=CH₂ oder CR=CH₂), Amino -NRaH oder Thiol (SH) sind. Es ist zu beachten, dass alle Monomere mindestens zwei solcher Gruppen umfassen müssen. Vorzugsweise enden Vinyl-terminierte Monomere mit (Meth)acryloxygruppen, insbesondere (Meth)acryloxyalkylgruppen.
Der Begriff Polyester wird hierin verwendet, um sich auf eine Monomereinheit zu beziehen, die eine Vielzahl von Estergruppen in der Hauptkette des Moleküls umfasst. Bevorzugte Monomereinheiten basieren auf einem Diester als Polyester. Es wird bevorzugt, wenn jedes Polyestermonomer ein Diestermonomer ist. Ein Monomer mit zwei (Meth)acryloxygruppen umfasst zwei Ester.
Detaillierte Beschreibung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere für marine Beschichtungszusammensetzungen. Das neue Bindemittel kann in einer Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung oder einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Die Fouling-Release-Zusammensetzung ist vorzugsweise frei von Antifouling-Mitteln und wird aus einer Beschichtungszusammensetzung gebildet, die das Bindemittel der Erfindung aufweist, idealerweise durch Vernetzung dieser Zusammensetzung. Der Begriff Antifouling-Beschichtungszusammensetzung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die das Bindemittel der Erfindung und mindestens ein marines Antifoulingmittel umfasst. Die Tatsache, dass das Bindemittel Ester-hydrolysierbare Gruppen aufweist, macht das Bindemittel ideal für die Verwendung in beiden Beschichtungsarten. Die langsame Hydrolyse ermöglicht auch die Regeneration der Beschichtungsoberfläche. Diese Regeneration befasst sich effektiv mit dem Problem der Algen-/Schleimbildung auf einer Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung. Die Hydrolysereaktion ermöglicht eine kontrollierte Freisetzung des Antifoulingmittels in einer Antifoulingbeschichtung.
Wir verwenden den Begriff Beschichtungszusammensetzung im Folgenden, um uns entweder auf Antifouling- oder Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzungen zu beziehen.
Der Begriff Bindemittel ist ein Begriff dieses Gebiets bzw. dieser Technik. Das Bindemittel ist die eigentliche filmbildende Komponente der Beschichtungszusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst das Bindemittel sowie weitere Komponenten, wie im Folgenden ausführlich erläutert. Das Bindemittel vermittelt die Haftung und verbindet die Komponenten der Beschichtungszusammensetzung miteinander.
Das Polymerbindemittel der Erfindung besteht aus mehreren Monomeren, z.B. mindestens zwei Monomeren. In einer ersten Ausführungsform gibt es mindestens eine Polysiloxaneinheit A' (die als Polysiloxan-Monomer angesehen werden kann) und mindestens eine weitere Monomereinheit (hier als zweites Monomer bezeichnet) B' oder D', die mit der Polysiloxaneinheit A' reagiert, um ein Copolymer mit einer Vielzahl von Ester-hydrolysierbaren Verknüpfungen im Polymergerüst zu erzeugen. Das Polymergerüst ist idealerweise eines, das die Gruppe -[CH₂-S-CH₂-]- sowie eine Vielzahl von -COO- (oder (OCO)) Gruppen enthält. Die funktionalen Estergruppen können sich vom Monomer A' oder Monomer B' oder beidem ableiten.
Das Polymer ist vorzugsweise vom Typ -ABABA-, da es durch Additionspolymerisation gebildet wird und kein Blockcopolymer vom Typ AAABBBBBBAAA ist. Es sind die Ester-hydrolysierbaren Verknüpfungen, die im Laufe der Zeit in Meerwasser hydrolysieren und die Regeneration der Oberfläche einer Fouling-Release-Beschichtung ermöglichen und die Erneuerung und Auslaugung des Biozids ermöglichen, das in der Antifoulingzusammensetzung der Erfindung vorhanden ist.
Die Hauptkette umfasst die hydrolysierbare -O-CO-Verknüpfung. Andere hydrolysierbare Verknüpfungen können ebenfalls vorhanden sein, obwohl vorzugsweise die einzige vorhandene hydrolysierbare Verknüpfung die Estergruppe ist. Hydrolysierbare Verknüpfungen können vor der Polymerisation in der Hauptkette der polymerisierenden Einheiten vorhanden sein und somit während der Polymerisation Teil des Copolymergerüsts werden. Monomer A' oder B' umfasst mindestens eine Ester-hydrolysierbare Gruppe innerhalb der Hauptkette des Monomers, die bei der Copolymerisation Teil des Polymergerüsts wird.
Es ist zu beachten, dass die Polysiloxan-Einheit in Abhängigkeit der vorhandenen funktionellen Gruppen als Nukleophil oder Elektrophil wirken kann. Es kann einfacher sein, die Polysiloxan-Einheit als Nukleophil zu verwenden, aber die Erfindung könnte leicht angepasst werden, um eine elektrophile Gruppe am Ende der Polysiloxan-Einheit zu platzieren und den Angriff auf die Polysiloxan-Einheit durch das zweite Monomer zu ermöglichen. Die Polymerisation ist vorzugsweise eine Additionspolymerisation, aber auch andere, dem Fachmann bekannte Polymerisationstypen können verwendet werden.
Der Kern der Erfindung ist die Erkenntnis, dass ein wertvolles marines Bindemittel hergestellt werden kann, indem hydrolysierbare Verknüpfungen wie -O-CO- in die Hauptkette eines Polysiloxan-Polymers eingebracht werden. Dies wird hier durch Verwendung von Monomeren erreicht, die funktionalisiert sind, um Thiol- und Vinyl-Endgruppen zu tragen, um Disulfid- oder Thiol-Verknüpfungen im Polymer zu auszubilden. Alternativ tragen die Monomere Vinyl- und AminoEndgruppen, um eine Amino-Verknüpfung im Polymer zu auszubilden.
In jeder Ausführungsform wird bevorzugt, wenn eines der Monomere A' oder B' zwei Estergruppen aufweist.
Die Polysiloxan-Einheit, die copolymerisiert ist, um ein Bindemittel der Erfindung zu erzeugen, weist vorzugsweise die allgemeine Formel (A1) auf:

wobei jedes R₁ gleich oder verschieden ist und eine unsubstituierte oder substituierte C_1-20-Alkyl-, C_2-20-Alkenyl-, C_3-20-Cycloalkyl-, C_6-20-Aryl-, C_7-20-Arylalkylgruppe oder eine Polyoxyalkylenkette darstellt;
X und Y können gleich oder verschieden sein und -CR=CH₂, -(CR''₂)_x'-CR=CH₂, -(CR''₂)_x'-CR''₂-OCO-CR=CH_2, -CR''₂-OCO-CR=CH_2, -(CR''₂)_x'-SH; - (CR''₂)_x'-O-(CR''₂)_x'-SH, -(CR''₂)_x-[O-(CR''₂)_x']_f-OCO-CR=CH₂, -(CR''₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR^7-SH, -(CR''₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-CR=CH₂, -CR''₂-Ar-CR''₂-SH, - (CR''₂)_x'C≡CH, -(CR''₂)_x'-O-(CR''₂)_x'-(CHOH)-(CR''₂)_x-OCO-CR=CH₂ oder -(CR''₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷C≡CH darstellen;
R" ist unabhängig voneinander ein C_1-6-Alkyl oder H, insbesondere H;
x' ist 1 bis 10, wie beispielsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5;
jedes R ist unabhängig voneinander H oder Me;
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind;
f ist 1 bis 50;
Ar ist ein C6-12-Aryl; und
n ist 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100.
Es wird bevorzugt, wenn R₁ ein C1-6-Alkyl, insbesondere Me, ist. Daher wird die Verwendung von Polydimethylsiloxan (PDMS) bevorzugt.
In einer Ausführungsform weist das Monomer A' die Formel A4 auf

wobei die Substituentengruppen wie vorstehend definiert sind, Q4 (Meth)acrylat und a= 0-50 ist.
Im Monomer A' wird bevorzugt, wenn X und Y gleich oder verschieden sein können. Es wird bevorzugt, wenn X und Y -CR=CH₂, -(CH₂)_x'-CR=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CR=CH₂, -CH₂-OCO-CR=CH₂, -(CH₂)_x'-SH; -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-SH, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-OCO-CR=CH₂, -(CH₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR^7-SH, -(CH₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-CR=CH₂, -CH₂-Ar-CH₂-SH, -(CH₂)_x'-C≡CH, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-(CHOH)-(CH₂)_x-OCO-CR=CH₂ oder -C≡CH darstellen.
Es wird im Monomer A' bevorzugt, wenn X und Y -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CR=CH_2, -CH₂-OCO-CR=CH_2, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-(CHOH)-(CH₂)_x-OCO-CR=CH₂ oder -(CH₂)_x'-SH darstellen.
Es wird insbesondere im Monomer A' bevorzugt, wenn X und Y -CH=CH₂, - (CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂, -CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH_2, -CH₂-OCO-CMe=CH_2, -(CH₂)_x'-SH oder -(CH₂)₃-O-(CH₂)_-(CHOH)-(CH₂)-OCO-CR=CH₂ darstellen.
Es wird insbesondere im Monomer A' bevorzugt, wenn X und Y -CH=CH₂, - (CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH_2, -CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH_2, -CH₂-OCO-CMe=CH_2, -(CH₂)_x'-SH oder -(CH₂)₃-O-(CH₂)_-(CHOH)-(CH₂)-OCO-CR=CH₂ darstellen, wobei x' 1 bis 5 ist.
Es wird bevorzugt, wenn alle R₁-Gruppen gleich sind. Es wird bevorzugt, wenn R₁ ein C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_6-20-Aryl, C_7-20-Arylalkyl ist. Es wird bevorzugt, wenn R₁ unsubstituiert ist. Es wird bevorzugt, wenn R₁ eine C_1-6-Alkylgruppe wie Ethyl oder insbesondere Methyl ist. Die Verwendung eines PDMS wird daher besonders bevorzugt. Es ist jedoch auch möglich, dass mindestens eine R₁-Gruppe eine Polyoxyalkylenkette sein kann. Das Molekül umfasst wahrscheinlich eine Vielzahl dieser Gruppen, die über die Polysiloxan-Hauptkette verteilt sind. Das Vorhandensein einer solchen Kette erhöht die Hydrophilie des Moleküls. Eine geeignete Polyoxyalkylenkette kann eine der folgenden Formeln aufweisen: R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁹
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen sind und R⁹ H, CH₃CO-, CH₃CH₂CO-, HCO- oder ein C_1-6-Alkyl ist und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind. Es wird bevorzugt, wenn R⁹ nicht H ist, um eine Reaktion der Seitenkette zu vermeiden. R⁹ ist vorzugsweise CH₃CO-, CH₃CH₂CO-, HCO- oder ein C_1-6-Alkyl, insbesondere CH₃CO- oder CH₃CH₂CO-.
Geeignete Materialien umfassen daher Materialien, die aus Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Poly(oxyethylen-co-oxypropylen) ausgewählt sind.
Ein bevorzugtes Polysiloxan-Monomer basiert auf Polydimethylsiloxan (PDMS).
Die Endgruppen X und Y sind vorzugsweise gleich.
Es wird bevorzugt, wenn alle R"-Gruppen gleich sind. Es wird bevorzugt, wenn R" H ist.
Es wird insbesondere im Monomer A' bevorzugt, wenn X und/oder Y - CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH_2, -CH₂-OCO-CH=CH₂, - (CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH_2, -CH₂-OCO-CMe=CH₂, oder -(CH₂)_x'-SH sind. Es wird insbesondere im Monomer A' bevorzugt, wenn X und Y (Meth)acryloxypropyl sind.
In einer bevorzugten Option kann die Anzahl des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mn) des Polysiloxan-Monomers A' mindestens 700, beispielsweise mindestens 1200, beispielsweise mindestens 2000 betragen. Eine Obergrenze bzw. ein oberes Limit von 40.000, z.B. 20.000, z.B. 17.000, ist angemessen, wie z.B. höchstens 15.000.
Theoretisch könnte ein verzweigtes Polysiloxan-Monomer verwendet werden, bei dem daher mehr Endgruppen als nur X und Y, die in der obigen Formel (A') identifiziert sind. Die Verwendung einer verzweigten Struktur ermöglicht die Erzeugung eines verzweigten Copolymers mit dem zweiten Monomer. Es wird jedoch angenommen, dass die Verwendung eines bifunktionellen Polysiloxans mit im Wesentlichen zwei reaktiven Endgruppen bevorzugt wird, da ein solches Monomer die Erzeugung eines im Wesentlichen linearen Polymers ermöglicht. Jedes Polymer der Erfindung umfasst mindestens zwei Reste, die von einer Polysiloxan-Einheit abgeleitet sind.
Ein bevorzugtes Polysiloxan-Monomer A' weist daher die Formel (A5) auf:

wobei,
X und Y gleich sind und -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂, -CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH_2, -CH₂-OCO-CMe=CH_2, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-(CHOH)-(CH₂)_x-OCO-CR=CH₂ oder -(CH₂)_x'-SH darstellen;

x' 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5, wie beispielsweise 3 bis 5, ist; und
n 10-300, insbesondere 15-100 ist.
Ein bevorzugtes Polysiloxan-Monomer A' weist daher die Formel (A6) auf:

wobei jedes R₁ Methyl ist,
X und Y gleich sind und -CH=CH₂, -(CH₂)₃-O-(CH₂)_-(CHOH)-(CH₂)-OCO-CR=CH_2, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH_2, -CH₂-OCO-CH=CH₂, - (CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH_2, -CH₂-OCO-CMe=CH₂ oder -(CH₂)_x'-SH darstellen;
x' ist 1 bis 5; und
n ist 15-300.
Ein bevorzugteres Polysiloxan-Monomer A' weist daher die Formel (A7) auf:

wobei jedes R₁ Methyl ist,
X und Y gleich und -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂, -CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH_2, -CH₂-OCO-CMe=CH_2, -(CH₂)_x'-SH sind;
x' ist 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, wie beispielsweise 3 bis 5; und
n ist 15-100.
Potentielle Siloxan-Monomere A', die verwendet werden können, umfassen:

Methacryloxypropyl-terminiertes PDMS;
(3-Acryloxy-2-hydroxypropoxypropyl)-terminiertes PDMS;
Acryloxy-terminierte Ethylenoxid-Dimethylsiloxan-Ethylenoxid, (Blockcopolymer vom Typ ABA);
Vinyl-terminiertes PDMS,

Um das Bindemittel der Erfindung herzustellen, wird das Polysiloxan-Monomer A' idealerweise mit mindestens einem weiteren Monomer B' oder D' umgesetzt bzw. zur Reaktion gebracht. Dies ist das zweite Monomer. Die Reaktion zwischen den zwei Monomeren erfolgt im Allgemeinen durch die Reaktion eines Thiols auf einem Monomer mit einer Vinylgruppe auf dem anderen Monomer oder über zwei Thiole unter Bildung einer Disulfidverknüpfung. In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Reaktion über ein Amin und eine Vinylgruppe.
In der ersten Ausführungsform kann die Reaktion daher eine Thiol-En-Reaktion oder eine Michael-Addition sein. Der Fachmann wird verstehen, dass die Thiolgruppe auf einem der beiden Monomere vorhanden sein kann, solange das andere Monomer eine reaktive Gruppe aufweist, die in der Lage ist, mit der Thiolgruppe in einer Polymerisationsreaktion zu reagieren.
Es ist auch wichtig, dass das gebildete Polymer in seiner Hauptkette Estergruppen aufweist. Diese können sich aus dem Monomer B', dem Monomer A' oder beiden ableiten.
Es wird bevorzugt, ein multifunktionales zweites Monomer in einer Additionscopolymerisationsreaktion mit dem Polysiloxan-Monomer A' zu verwenden. Bei einer solchen Additionspolymerisationsreaktion reagieren die zwei „Monomere“ vorzugsweise unter Bildung eines Copolymers mit der Struktur -[ABAB]-, in der eine Ester-hydrolysierbare Verknüpfung vorherrscht. Im Wesentlichen reagiert daher die Endgruppe des Polysiloxan-Monomers A' mit der Endgruppe des zweiten Monomers B' unter Bildung einer Verknüpfung (normalerweise C-NRa-CH₂ oder C-S-CH₂), z.B. über En- oder Michael-Additionschemie. Das resultierende Polymer umfasst Estergruppen, die in Meerwasser hydrolysieren und somit sicherstellen, dass das Bindemittel der Erfindung eines ist, das selbstpolierend ist.
Monomer B'
Das zweite Monomer B' hat vorzugsweise ein niedrigeres Molekulargewicht als die Polysiloxan-Einheit, so dass der gewichtsbezogene, größte Teil des Bindemittelpolymers aus den Polysiloxan-Resten gebildet wird. Es wird daher bevorzugt, wenn die Anzahl des durchschnittlichen Mn des zweiten Monomers B' weniger als 2.000 ist, wie beispielsweise weniger als 1.000, insbesondere weniger als 500, wie beispielsweise weniger als 400.
Das Mn des Monomers B' ist vorzugsweise weniger als 2.000, wie beispielsweise weniger als 1.000, insbesondere weniger als 500, wie beispielsweise weniger als 300.
Theoretisch könnte ein verzweigtes Monomer B' verwendet werden, bei dem dafür mehr Endgruppen als nur W und Z vorhanden sind, die in der obigen Formel (B') identifiziert sind. Die Verwendung einer verzweigten Struktur ermöglicht die Erzeugung eines verzweigten Copolymers mit dem ersten Monomer. Es wird jedoch angenommen, dass die Verwendung eines bifunktionellen Monomers B' mit im Wesentlichen zwei reaktiven Endgruppen bevorzugt wird, da ein solches Monomer die Erzeugung eines im Wesentlichen linearen Polymers ermöglicht.
Bevorzugte Monomere B' - Thiole
In einer Ausführungsform umfasst das Polysiloxan-Monomer A' geeignete Vinyl-Endgruppen/SH-Gruppen und die erforderlichen Esterverknüpfungen. In einer solchen Ausführungsform sind die bevorzugten Monomere B' Thiole der Formel (BI): HS-Q3-SH (BI)
wobei Q3 eine C2-20-Alkyl-, C3-20-Cycloalkyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, C7-20-Alkylarylgruppe, Alkyl-Polysiloxanalkyl, C4-20-Alkylcycloalkyl oder Polyether ist, wobei die C2-20-Alkyl-, C3-20-Cycloalkyl-, C7-20-Alkylarylgruppe oder das C4-20-Alkylcycloalkyl gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfassen;
mit der Maßgabe, dass die SH-Gruppen im Monomer B' mit den X- und Y-Gruppen im esterhaltigen Monomer A' unter Bildung einer C-S-CH₂-Gruppe oder S-S-Gruppe reagieren.
Die SH-Gruppen in diesem Monomer B' sind vorzugsweise so ausgewählt, dass sie mit Vinyl-X- und Y-Gruppen im Monomer A' reagieren, um eine -C-S-CH₂-Gruppe zu bilden.
Es wird bevorzugt, wenn Q3 eine C2-16-Alkylen-, Alkyl-Polysiloxan-Alkyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Biphenylgruppe darstellt.
Wenn Q3 eine Phenylgruppe darstellt, sind die -SH-Gruppen ideal in 1,3 oder 1,4 am Ring positioniert. Wenn die Q3-Gruppe eine Tolylgruppe ist, sind die SH-Gruppen idealerweise an den Phenylring und nicht an die Alkylseitengruppe gebunden.
Wenn Q3 ein Alkyl-Polysiloxan-Alkyl darstellt, können die Alkylgruppen C1-6-Alkyle sein. Das Polysiloxan ist idealerweise ein PDMS. Es kann n wiederholende Einheiten aufweisen, wobei n 1 bis 100 ist.
Es wird bevorzugt, wenn die Verbindung der Formel (BI) aliphatisch ist. Es wird bevorzugt, wenn Q3 ein C2-12-Alkylen oder ein Polyether ist.
Wenn Q3 einen Polyether darstellt, muss dieser mindestens zwei Etherverknüpfungen enthalten. Im Idealfall stammen diese Etherverknüpfungen aus Ethylenglykol-Einheiten. Das Monomer B' kann 2 bis 10 solcher Einheiten aufweisen. Es wird darauf hingewiesen, dass die SH-Gruppe nicht direkt an das O des Polyethers binden kann und daher immer eine Alkylverknüpfung zwischen dem O des Polyethers und dem SH besteht, typischerweise eine Ethylverknüpfung oder Methylverknüpfung.
Es ist auch möglich, einen Polyether so zu verwenden, dass das Monomer B' ein Mn im Bereich von 800 bis 10.000, wie beispielsweise 1.000 bis 8.000, aufweisen kann. Dies kann mit einer PEG-Gruppe erreicht werden.
Q3 kann daher ein Polyether der Formel -R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b- sein, wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind.
Ein bevorzugtes Monomer B' ist daher HS-Q3-SH (BIV) wobei Q3 eine C2-16-Alkylen-, Alkyl-Polysiloxan-Alkyl- oder Polyethergruppe ist.
Geeignete Thiole als Monomer BI und BIV sind 1,2-Ethandithiol; 1,3-Propandithiol; 1,4-Butandithiol; 1,6-Hexandithiol; 1,8-Octandithiol; 1,9-Nonandithiol; 1,11-Undecandithiol; 1,16-Hexadecandithiol; 2,2'-(Ethylendioxy)diethanthiol; Tetra(ethylenglykol)dithiol; Hexa(ethylenglykol)dithiol; Toluol-3,4-dithiol; 1,3-Benzoldithiol; 1,4-Benzoldithiol; 1,4-Benzoldimethanthiol; Biphenyl-4,4'-dithiol p-Terphenyl-4,4"-dithiol; Poly(ethylenglykol)-dithiol, z.B. ein durchschnittliches Mn von 1.000;
Poly(ethylenglykol)-dithiol, z.B. ein durchschnittliches Mn von 1.500; Poly(ethylenglykol)-dithiol, z.B. ein durchschnittliches Mn von 3.400; Poly(ethylenglykol)-dithiol, z.B. ein durchschnittliches Mn von 8.000.
Diese Thiolmonomere B' werden daher mit einem Monomer A' kombiniert, in dem Polysiloxan- und Esterverknüpfungen vorhanden sind und die eine reaktive Vinylgruppe oder SH-Gruppe umfassen.
Das Monomer B' kann auch die Formel (BII) oder (BIII) aufweisen:

wobei Q1 eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl, eine Polyoxyalkylenkette der Formel R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷, -Ph-O-C_1-6-Alkyl-OPh-, Heterocycyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl darstellt; wobei die C1-20-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl- oder C3-10-Cycloalkenylgruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise 1 bis 4, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O umfassen;
List C1-20-Alkylen, das gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O oder N, oder eine Polyoxyalkylenkette mit der Formel: -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷- aufweist, wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind;
R ist H oder Me;
Q2 ist eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl, wobei die C1-20-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl- oder C3-10-Cycloalkenylgruppen gegebenenfalls eine oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfassen;
W und Z sind -SH, -(CR''₂)_x'SH, CH₂=CR-; CH₂=CR-(CR''₂)_x'-, -C≡CH, - NHCH₂-CR=CH₂, NHCH₂-CR≡CH-NHRa, -NHRa oder W und Z sind =CH₂ (und bilden so eine Doppelbindung mit dem C-Atom, an das W/Z gebunden ist);
Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfasst;
R" ist unabhängig voneinander ein C_1-6-Alkyl oder H, insbesondere H;
x' ist 1 bis 10, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5;
mit der Maßgabe, dass die Gruppen W und Z im Monomer B' mit den X- und Y-Gruppen im Monomer A' reagieren, um eine C-S-CH₂-Gruppeoder S-S-Gruppe zu bilden.
Wenn das Monomer B' die Formel BII aufweist, wird bevorzugt, wenn es mit einer Vinyl- oder Alkinylgruppe endet. In diesem Szenario umfasst das Polysiloxan die notwendige Thiolgruppe.
Q1 ist vorzugsweise C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl.
Bevorzugter ist Q1 ein C2-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl.
Q2 ist vorzugsweise eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl.
Q2 ist bevorzugter eine kovalente Bindung, ein C1-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl.
L ist vorzugsweise C1-10-Alkylen, wie beispielsweise C1-5-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_aOR⁷-
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a 0-50 sind.
W und Z sind vorzugsweise -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂- oder W und Z sind =CH_2. W und Z sind vorzugsweise -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR-; oder CH₂=CR-CH₂-. W und Z sind bevorzugter CH₂=CR-; oder CH₂=CR-CH₂-.
In einer Ausführungsform umfasst L N Heteroatome in seiner Hauptkette. List also -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)_x', wobei x' unabhängig voneinander 1 bis 5 ist. In einer Ausführungsform ist die L-Gruppe eine Polyoxyalkylenkette und W und Z sind - NHCH₂-CR=CH_2.
Die bevorzugten Monomere B' weisen daher die Formel BV oder BVI auf

wobei Q1 ein C2-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl ist;
Q2 ist eine kovalente Bindung, ein C1-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl;
R ist Me oder H;
L ist bevorzugt ein C1-10-Alkylen, wie beispielsweise ein C1-5-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_aOR⁷-
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50 sind;
W und Z sind -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂- oder W und Z sind =CH_2.
Die bevorzugten Monomere B' weisen daher die Formel BIX

auf, wobei Q1 ein C2-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl ist;
R ist Me oder H;
L ist vorzugsweise ein C1-10-Alkylen, wie beispielsweise ein C1-5-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_aOR⁷-
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-4-Alkylen und a= 0-50 sind;
W und Z sind -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂-, oder W und Z sind =CH_2.
Es wird insbesondere bevorzugt, die Monomere A5-A7 mit BIV bis BVI oder BIX zu kombinieren. Geeignete Monomere (BII) können beispielsweise aus einem cyclischen Anhydrid und einem Vinylalkohol oder Propargylalkohol synthetisiert werden, wie im folgenden Schema dargestellt:
In diesen Verbindungen stellt R₁₀ eine Gruppe dar, die einen Ring bildet. Vorzugsweise ist R₁₀ ein C1-8-Alkyl oder R₁₀ bildet zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, einen aromatischen C6-10-Ring oder einen zyklischen C3-10-Ring, der an den Anhydridring kondensiert ist (wodurch ein Bi- bzw. Zwei-Ringsystem entsteht). R₁₀ ist vorzugsweise ein C1-4-Alkyl oder bildet zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die es gebunden ist, einen aromatischen 6-Ring oder einen aliphatischen cyclischen 5- bis 6-Ring (z.B. einen C6-Alkenylring).
In der Vinylalkoholkomponente ist R H oder Me. R₁₁ ist ein C1-6-Alkyl. R₁₁ kann ein lineares oder verzweigtes C 1-6-Alkyl sein. Andere mögliche Vinylalkohole werden im Folgenden erwähnt.
Die Reaktion kann auch einen Ether enthaltenden Allylreaktanten umfassen:
v ist vorzugsweise 1 bis 10, wie beispielsweise 1 bis 3.
Geeignete Reaktanden für diese Prozesse sind: Anhydride: Bernsteinsäureanhydrid, Methylsuccinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Pthalsäureanhydrid, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Homophthalsäureanhydrid, 3,3-Dimethylglutarsäureanhydrid.
Zu den geeigneten Vinylalkoholen gehören: Allylalkohol; 2-Methyl-2-propen-1-ol; 3-Buten-2-ol, Diethylenglykol-Monoallylether.
Der Fachmann kennt andere Wege, um Monomere vom Typ B' zu erhalten. So können beispielsweise aminohaltige Monomere nach dem folgenden Schema hergestellt werden:
wobei Q1, R und R11 wie vorstehend definiert sind.
Allylamin oder Propargylamin können auch mit Ethylenoxid-Einheiten vorreagieren, um alken- und alkinfunktionelle Polyether herzustellen.
In einer zweiten Ausführungsform kann das Monomer B' aus einer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon gebildet werden:

wobei Q1 wie vorstehend definiert ist, wie beispielsweise ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl. Der Fachmann wird verstehen, dass die Carbonsäure in ihren entsprechenden Ester oder ihr entsprechendes Säurehalogenid umgewandelt werden kann, um diese Reaktion bei Bedarf zu unterstützen.
In einer Ausführungsform kann ein Monomer B' aus der Reaktion eines Mercaptoalkohols mit einer Disäure oder einem Derivat davon hergestellt werden, wie im folgenden Schema dargestellt:
wobei R₁₃ ein C2-20-Alkyl, C2-20-Ether oder ein Polyether, wie beispielsweise eine Polyethylenglykol-Alkylgruppe, ist;
Q1 ist wie vorstehend definiert. Wenn R₁₃ ein Polyethylenglykol darstellt, weist dieses vorzugsweise die Formel -R7-(OR8)a-(OR8)b- auf.
wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein C2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind.
Geeignete Dicarbonsäuren umfassen Malonsäure; Bernsteinsäure; Glutarsäure; Adipinsäure; Sebinsäure; 1,3-Bis(4-carboxyphenoxy)propan, Pimelinsäure; Benzol-1,4-dicarbonsäure; 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; Poly(ethylenglykol) bis(carboxymethyl)ether, durchschnittliches Mn von 250;
Poly(ethylenglykol)bis(carboxymethyl)ether, durchschnittliches Mn von 600.
Geeignete Mercaptoalkohole sind Mercaptoalkohole, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1-propanol, 4-Mercapto-1-butanol, 6-Mercapto-1-hexanol, 8-Mercapto-1-octanol, 11-Mercapto-1-undecanol, 2-{2-[2-(2-Mercaptoethoxy)ethoxy]ethoxy}ethanol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem (Meth)acryloxyalkyl-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Bisthiol-Monomer, wie beispielsweise einem thiol-terminierten Polyestermonomer.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Vinyl-terminierten Polyestermonomer.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem Vinyl-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Thiol-terminierten Polyestermonomer.
In einer Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Thiol-terminierten Polyesterpolyol-Monomer.
Amin-Aspekte:
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung Bindemittel, bei denen das Polymer aus der Reaktion eines Amin-Monomers mit einem Vinyl- oder Alkinylterminierten Monomer wie einem (Meth)acrylat-terminierten Polysiloxan und einem Amin-Monomer erhalten wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem (Meth)acryloxyalkyl-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Amin-terminierten Monomer, wie beispielsweise einem Amin-terminierten Polyestermonomer.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem Amin-funktionalisierten Polysiloxan-Monomer und einem Vinyl-terminierten Polyestermonomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer das Reaktionsprodukt aus einem (Meth)acryloxyalkyl-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Amin-terminierten Polysiloxan-Monomer.
Sofern es sich bei dem Polysiloxan-Monomer um ein (Meth)acryloxyalkylterminiertes Polysiloxan-Monomer handelt, werden diese Monomere oben im Detail als Monomer A' bezeichnet. Einige besonders bevorzugte (Meth)acryloxyalkyl-terminierte Polysiloxan-Monomere werden im Folgenden näher beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform kann ein solches Monomer Amin-terminiert werden bzw. ein. Diese werden hier als Monomer C' bezeichnet.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts stellt die Erfindung ein Bindemittel für eine marine Beschichtungszusammensetzung dar, die das Reaktionsprodukt von mindestens einem Polysiloxan-Monomer C' der allgemeinen Formel (C1)-(C2) umfasst:

wobei jedes R₁ gleich oder verschieden ist und eine unsubstituierte oder substituierte C_1-20-Alkyl-, C_2-20-Alkenyl-, C_3-20-Cycloalkyl-, C_6-20-Aryl-, C_7-20-Arylalkylgruppe oder eine Polyoxyalkylenkette darstellt;
X und Y können gleich oder verschieden sein und -(CR''₂)_x'-NRaH, -(CR''₂)_x'-NH-(CR''₂)-NRaH, -(CR''₂)_x'-O-(C1-6 alkyl)_x'-NRaH, -(CR''₂)_x'-O-(CR''₂)_x'-NRaH oder -CR''₂-Ar-CR''₂-NH₂ darstellen, wobei die Alkylgruppe durch Heteroatome unterbrochen sein kann;
R" ist unabhängig voneinander ein C_1-6-Alkyl oder H, insbesondere H;
Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl;
x' ist 1 bis 10, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5; und n ist 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100;
oder n' + m addieren sich zu 1-500, vorzugsweise zu 10-300, insbesondere zu 15-100.
In den bevorzugten Monomeren C' ist R₁ Methyl. Auch in diesem Aspekt wird der Einsatz bzw. die Verwendung von PDMS bevorzugt. Es wird bevorzugt, wenn X und Y gleich sind.
In den bevorzugten Monomeren C', stellen X und Y -(CH₂)_x'-NRaH_,
-(CH₂)_x'-NH-(CH₂)-NRaH, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NRaH, -(CH₂)_x'-(O- C_1-6 alkyl)_x'-NRaH, -CH₂-Ar-CH₂-NH₂ dar. Vorzugsweise sind X und Y -(CH₂)x'-NRaH.
Ra ist vorzugsweise H. Somit sind die am meisten bevorzugten X- und Y-Gruppen im Monomer C' -(CH₂)_x'-NH_2, -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-O-(CH₂ CH(CH₃))_x'-NH₂.
Zu den bevorzugten Amin-Monomeren C' gehören alpha-, omega-amino-(prim. und sek.) funktionelle Siloxane mit einer Gesamtkettenlänge von 10 - 100.
Bevorzugte Monomere C' sind
wobei X und Y gleich sind und -(CH₂)_x'-NRaH_, -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)-NRaH, - (CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NRaH, -(CH₂)_x'-O-(C_2-6 alkyl)_x'-NRaH, -CH₂-Ar-CH₂-NH₂ darstellen, insbesondere sind X und Y -(CH₂)_x'-NRaH
x' ist 1 bis 10, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5;
Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl; und
n ist 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100; oder n' + m addieren sich zu 1-500, bevorzugter zu 10-300, insbesondere zu 15-100.
Bevorzugte Monomere C' sind

wobei X- und Y-Gruppen gleich sind und -(CH₂)_x'-NH_2, -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-O-(CH₂ CH(CH₃))_x'-NH₂ sind_;
x' 1 bis 5 ist; und
n 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100, ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn das zweite Monomer ein Amin D' ist, umfasst das Monomer A' eine (Meth)acryloxyalkylgruppe. Die bevorzugten Monomere A' weisen die allgemeine Formel (A8) auf:
wobei jedes R₁ gleich oder verschieden ist und eine unsubstituierte oder substituierte C_1-20-Alkyl-, C_2-20-Alkenyl-, C_3-20-Cycloalkyl-, C_6-20-Aryl-, C_7-20-Arylalkylgruppe oder eine Polyoxyalkylenkette darstellt;
X und Y können gleich oder verschieden sein und -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CR=CH_2, oder -CH₂-OCO-CR=CH₂ darstellen;
x' ist 1 bis 10, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5;
jedes R unabhängig voneinander H oder Me ist; und
n 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100, ist.
Bevorzugter Monomer A'

wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CR=CH₂ oder -CH₂-OCO-CR=CH₂ darstellen;
x' 1 bis 10 ist, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5;
jedes R unabhängig voneinander H oder Me ist; und
n 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100, ist.
Bevorzugte Monomere C' sind Amin-terminierte PDMS, z.B. Tegomer® A-Si 2122, Tegomer® A-Si 2322.
Wenn das Polysiloxan-Monomer A' Vinyl-terminiert ist, wie beispielsweise mit einer (Meth)acryloxyalkylgruppe, dann muss das zweite Monomer ein Aminterminiertes Monomer sein, um eine Aminverknüpfung zu bilden.
In einer Ausführungsform ist das Monomer Monomer D' der Formel HRaN-Q5-NHRa (D1)
wobei Q5 eine C2-20-Alkyl-, C2-20-Alkenyl-, C3-20-Cycloalkyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Ph-O-Ph-, Terphenyl-, C7-20-Alkylarylgruppe, Alkyl-Polysiloxan-Alkyl, C4-20-Alkylcycloalkyl, Heterocycyl oder Polyether ist, wobei die C2-20-Alkyl-, C3-20-Cycloalkyl-, C7-20-Alkylarylgruppe oder C4-20-Alkylcycloalkylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfassen;
Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl;
mit der Maßgabe, dass die Amingruppen im Monomer D' mit den X- und Y-Gruppen im esterhaltigen Monomer A' reagieren. Alternativ, wenn das Monomer C' verwendet wird, wird es vorzugsweise mit einem Monomer D' der Formel (BXX) oder (BXI) kombiniert.

wobei Q1 eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl, eine Polyoxyalkylenkette der Formel R^7-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷, -Ph-O-C_1-6-Alkyl-OPh-, Heterocycyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl darstellt; wobei das C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl oder C3-10-Cycloalkenyl gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise 1 bis 4, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O umfasst;
L ist ein C1-20-Alkylen, das gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O oder N, oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷- aufweist, wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind;
R ist H oder Me;
Q2 ist eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl, wobei das C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfasst;
W und Z sind CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂-, -NHCH₂-CR=CH₂, -C≡CH, oder W und Z sind =CH₂ (und bilden so eine Doppelbindung mit dem C-Atom, an das W/Z gebunden ist);
Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl;
mit der Maßgabe, dass die W- und Z-Gruppen im Monomer B' mit den X- und Y-Aminogruppen im Monomer C' unter Bildung einer C-NRa-CH₂-Gruppe reagieren.
Alternativ, wenn das Monomer C' verwendet wird, wird es vorzugsweise mit einem Monomer D' der Formel (BXXI) kombiniert.

wobei Q1 ein C2-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl ist;
L vorzugsweise ein C1-10-Alkylen, wie beispielsweise C1-5-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_aOR⁷-
ist, wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-4-Alkylen und a= 0-50 sind; und
R H oder Me ist;
W und Z sind CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂-, -NHCH₂-CR=CH₂, -C≡CH, oder W und Z sind =CH₂ (und bilden so eine Doppelbindung mit dem C-Atom, an das W/Z gebunden ist);
mit der Maßgabe, dass die W- und Z-Gruppen im Monomer B' mit den X- und Y-Aminogruppen im Monomer C' unter Bildung einer C-NRa-CH₂-Gruppe reagieren.
Es wird besonders bevorzugt, wenn D' HRaN-Q5-NHRa (DII)
darstellt, wobei Q5 ein C2-10-Alkyl, C_1-6-Alkyl-polysiloxan-C_1-6-alkyl ist;
Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl. Die Polysiloxan-Komponente ist idealerweise PDMS. Diese wird idealerweise mit dem Monomer A8 oder A9 umgesetzt.
Mögliche Aminreagenzien sind: Ethylendiamin; 1,3-Diaminopropan; Hexamethylendiamin; m-Xylylendiamin; 2,2'-Biphenyldiamin; 4,4'-Oxydianilin, N,N'-Diethyl-2-buten-1,4-diamin, 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diamin; Poly(ethylenglykol)diamin, Mn 2000; Poly(ethylenglykol)diamin, Mn 3000; Poly(ethylenglykol)diamin, Mn 6.000; Poly(ethylenglykol)diamin, Mn 10.000.
In Kombination mit einem Vinyl-terminierten Monomer A' kann das Monomer B' die folgende Formel (BVII) aufweisen

wobei Q1 ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl, eine Polyoxyalkylenkette der Formel R^7-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷, - Ph-O-C_1-6-Alkyl-OPh-, Heterocycyl- oder C4-10-Alkylcycloalkyl darstellt; wobei das C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl oder C3-10-Cycloalkenyl gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfassen;
L ist ein C1-20-Alkyl, eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind; und
Ra H oder C1-6-Alkyl ist.
Die bevorzugten Monomere B' weisen daher die folgende Formel BVIII auf

wobei Q1 ein C2-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl ist;
L ist vorzugsweise ein C1-10-Alkylen, wie beispielsweise ein C1-5-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_aOR⁷-
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-4-Alkylen und a= 0-50 sind; und
Ra H oder ein C1-6-Alkyl ist.
Geeignete Reagenzien der Formel BVII/BVIII können analog zu den oben genannten Thiolreaktanden hergestellt werden. So kann beispielsweise ein zyklisches Anhydrid (z.B. wie oben beschrieben) mit einem Aminoalkohol reagieren:

wobei R₁₀ und R₁₃ wie vorstehend definiert sind.
Geeignete Amin-Alkohole sind 2-(Methylamino)ethanol, 2-(Ethylamino)ethanol, 3-Methylamino-1-propanol, N-(2-Hydroxyethyl)anilin, 2-Benzylaminoethanol.
Zu den geeigneten Reagenzien gehören Bernsteinsäureanhydrid, Methylsuccinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Pthalsäureanhydrid, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Homophthalsäureanhydrid, 3,3-Dimethylglutarsäureanhydrid, Dimethylsuccinat, Dimethyladipat, Diethylsuccinat, Dimethylterephthalat, Dimethylcyclohexan-1,4-dicarboxylat.
Einführung von Polyether
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere so konzipiert, dass eines von ihnen eine Polyethergruppe in die Hauptkette des Moleküls einführt, z. B. eine Gruppe vom Typ Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Das eingebaute bzw. eingeführte Poly(oxyalkylen) wie beispielsweise PEG, PPG kann ein Mn von: 50-5.000, wie beispielsweise 50-2.000, vorzugsweise weniger als 1.000, aufweisen. Vorzugsweise wird PEG mit 1-100, vorzugsweise 1-50, insbesondere 2-30 wiederholenden Einheiten verwendet.
Das Vorhandensein des Polyethers trägt dazu bei, die Wasseraufnahme des unter Verwendung des Bindemittels gebildeten Polymerfilms zu regulieren und kann hydrogelartige Eigenschaften hinzufügen, wobei PEG die Inaktivität gegenüber der Proteinadsorption erhöht.
In einer bevorzugten Option umfasst das Monomer B' daher eine wiederholende Einheit aus Ethylenglykol oder Propylenglykol.
Somit kann das Monomer B' den Rest eines PEG- oder PPG-Moleküls umfassen.
Die obigen Erläuterungen ermöglichen es dem Fachmann, eine Vielzahl von Bindemitteln zu designen, die die Anforderungen der funktionellen Definitionen bzw. Merkmale in den Ansprüchen erfüllen.
Bindemittel
Es wird eingesehen werden, dass es schwierig ist, eine allgemeine Formel zu entwickeln, die alle möglichen Optionen abdeckt.
Das Bindemittel der Erfindung weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molekulargewichtanzahl Mn von 2.000 bis 100.000 auf, wie beispielsweise 5.000 bis 80.000, insbesondere 10.000 bis 50.000.
Das Bindemittel der Erfindung weist eine sehr niedrige Glasübergangstemperatur auf, wie beispielsweise 0°C oder weniger, vorzugsweise - 50°C oder weniger, insbesondere -100°C oder weniger.
Endverkappung
Das Polymer kann Endgruppen aufweisen, die durch F und G dargestellt werden. Die F- und G-Gruppen sind wie vorstehend für X und Y (oder W und Z) definiert oder die F- und G-Gruppen können durch eine Endverkappung nach der Polymerisation oder eine Modifikation des Endes des Copolymers abgeleitet werden. Unter Endverkappung/Modifikation des Endes verstehen wir eine Funktionalisierung der Endgruppen nach der Polymerisation, die sich während der Copolymerisation natürlich bilden, z.B. um härtbare Endgruppen oder Endgruppen zu enthalten, die mit einem Vernetzer reagieren können. Die Vernetzung könnte auch durch die Funktionalisierung von R₁-Seitengruppen gefördert werden, z.B. durch Funktionalisierung der Seitengruppen nach der Polymerisation oder durch Funktionalisierung des organischen Restes des B-Monomers. F und G können gleich oder verschieden sein, typischerweise gleich, da bei der Polymerisation ein leichter Überschuss eines der Monomere verwendet wird. Vorzugsweise sind F und G Alkoxy, wie beispielsweise Trialkoxysilan-Gruppen wie Triethoxy- oder Trimethoxysilan-Gruppen.
Im Idealfall sind die F- und G-Gruppen vernetzende Gruppen, d.h. sie sind mit oder ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels härtbar. Im Folgenden wird die Möglichkeit der Vernetzung des Bindemittelpolymers im Detail diskutiert.
Es ist auch zu beachten, dass das Bindemittel verschiedene Polysiloxan-Monomere A' und zweite und dritte Monomere B' umfassen kann. Die Möglichkeit, ein Terpolymer und so weiter zu bilden, fällt daher in den Schutzbereich bzw. Schutzumfang der Erfindung.
Copolymer-Bindemittel können durch Mischen aller Ausgangsstoffe vor der Polymerisation oder durch Dosieren eines der Monomere während der Reaktion erhalten werden. Es ist zu beachten, dass der Fachmann in Abhängigkeit von den eingesetzten Monomeren weiß, wie man Polymerisationen durchführt. Das sich bildende Bindemittel ist typischerweise ein alternierendes ABABAB-Polymer der verwendeten Einheiten, es sei denn, das Zielpolymer ist ein Disulfid. Es ist zu beachten, dass eine Polysiloxan-Einheit vorzugsweise nicht mit sich selbst polymerisieren und das zweite Monomer vorzugsweise nicht mit sich selbst polymerisieren sollte.
Wenn das Zielpolymer ein Disulfid ist (und somit beide Monomere endständige -SH-Gruppen tragen), ist es unter den Bedingungen der Polymerisation möglich, dass Monomere mit sich selbst reagieren. Das resultierende Polymer wäre ein zufälliges bzw. willkürliches Copolymer aus Monomereinheiten.
Das Polymer ist vorzugsweise kein Blockcopolymer. Wenn zwei zweite Monomere Ba und Bb vorhanden sind, dann ist das Muster vorzugsweise AXAXAX, wobei X zufällig aus Ba oder Bb ausgewählt ist. Die Menge an Ba und Bb, die vorhanden ist, hängt von der Stöchiometrie der Polymerisation ab.
Die Polymerisationsbedingungen können sehr unterschiedlich sein, obwohl typischerweise Temperaturen von 20 bis 250°C verwendet werden, z.B. 40 bis 220°C. In dem Fall, dass die fragliche Polymerisation eine Kondensationspolymerisation ist, bildet sich ein Kondensat (normalerweise Wasser oder ein Alkohol). Dieses wird vorzugsweise durch Destillation entfernt, während die Polymerisation fortschreitet. Dies kann bei reduziertem Druck erreicht werden. Die Polymerisation sollte vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, oder insbesondere unter Stickstoff-Strippungsbedingungen durchgeführt werden. In dem Fall, dass die fragliche Polymerisation eine Additionspolymerisation ist, wird die Zuführung eines der Monomere aufgrund der Kontrolle der exothermen Reaktion oder der Kontrolle der molekularen Gestaltung, insbesondere der Endgruppen, bevorzugt.
Das Bindemittel der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Anzahl des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mn) von mindestens 5.000 g/mol, vorzugsweise von mindestens 10.000 g/mol, stärker bevorzugt von mindestens 15.000 g/mol, insbesondere von mehr als 20.000 g/mol auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Werte von mehr als 10.000 g/mol bevorzugt. Die Anzahl des durchschnittlichen Molekulargewichts ist vorzugsweise bis zu 100.000 g/mol, beispielsweise bis zu 80.000 g/mol.
Es ist hier jedoch ein Kompromiss notwendig, da eine zu starke Erhöhung des Mn die Viskosität erhöht und bedeutet bzw. dazu führt, dass mehr Lösungsmittel benötigt wird, um sicherzustellen, dass die Beschichtungszusammensetzung angewendet werden kann. Mehr Lösungsmittel erhöht den flüchtigen organischen Gehalt, was nicht erwünscht ist.
Es ist natürlich zu beachten, dass das Bindemittel als Ganzes aus einer Mischung von zwei oder mehr Bindemitteln mit unterschiedlichen Mn und/oder unterschiedlichen hydrolysierenden Eigenschaften/Raten, d.h. unterschiedlichen hydrolysierenden Gruppen und Gehalt an hydrolysierenden Gruppen, hergestellt werden kann. Durch die Variation bzw. Änderung der Art der Bindemittelkomponenten können wir die Geschwindigkeit der Hydrolyse variieren.
Es wird bevorzugt, wenn das Bindemittel mindestens 30 Gew.-%, d.h. mindestens 40 Gew.-%, wie beispielsweise mindestens 50 Gew.-%, der Beschichtungszusammensetzung bildet bzw. ist. Das Bindemittel kann bis zu 80 Gew.- % oder weniger, wie 70 Gew.-% oder weniger, wie 60 Gew.-% oder weniger der Beschichtungszusammensetzung, bilden sein.
Vernetzungs- und Härtungsmittel
In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird bevorzugt, das verwendete Bindemittelpolymer zu vernetzen. Das Bindemittelpolymer der Erfindung kann aufgrund der Art der zur Bildung des Bindemittelpolymers verwendeten Gruppen oder aufgrund der Endverkappung eine härtbare Endgruppe aufweisen. Vorzugsweise kann die Endgruppe des Polymers mit einer reaktiven Gruppe abschlossen bzw. endverkappt werden, um eine Vernetzungsreaktion zu ermöglichen. Von besonderem Interesse sind Endverkappungsgruppen wie Trialkoxysilane.
Das Bindemittel der Erfindung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Härtungsmittels vernetzt werden.
Beispiele für in der Technik bekannte Härtungsmittel sind beispielsweise monomere Isocyanate, polymere Isocyanate und Isocyanatpräpolymere. Polyisocyanate werden aufgrund der geringeren Toxizität gegenüber monomeren Isocyanaten bevorzugt. Polyisocyanate können beispielsweise auf Diphenylmethandiisocyanat(MDI)-, Toluoldiisocyanat(TDI)-, Hexamethylendiisocyanat(HDI)- und Isophorondiisocyanat(IPDI)-Chemie basieren. Diese werden beispielsweise unter dem Markennamen Desmodur von Bayer Material Science und Tolonate von Vencorex angeboten bzw. bereitgestellt. Beispiele für Polyisocyanate sind Desmodur N3400, Desmodur N3300, Desmodur N3600 Desmodur N75, Desmodur XP2580, Desmodur Z4470, Desmodur XP2565 und Desmodur VL, die von Bayer Material Science angeboten bzw. bereitgestellt werden.
Polyisocyanate können mit unterschiedlicher NCO-Funktionalität hergestellt werden. Die NCO-Funktionalität ist die Anzahl der NCO-Gruppen pro Polyisocyanat-Molekül oder Isocyanatpräpolymer-Molekül. Polyisocyanat-Härtungsmittel mit unterschiedlicher NCO-Funktionalität können verwendet werden.
Das Härtungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,8-1,5 Äquivalenten (äquiv.) NCO-Gruppen relativ zur Menge der Hydroxylgruppen, vorzugsweise 0,9-1,4 äquiv., vorzugsweise 0,95-1,3 äquiv., noch bevorzugter 1-1,2 äquiv., vorhanden.
Die Funktionalität der Endgruppen des Bindemittels hängt von den Startmonomeren ab. Die Endgruppen können leicht zu anderen funktionellen Gruppen modifiziert werden, die für einen breiten Bereich von Härtungsreaktionen geeignet sind. Beispiele für andere härtbare Endgruppen sind Epoxidgruppen.
Ethylenisch ungesättigte Gruppen wie (Meth)acrylatgruppen können beispielsweise durch Umsetzung bzw. Reaktion der Thiol-Gruppen im Bindemittel mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Verwendung eines leichten Überschusses des (Meth)acrylat-Monomers eingebracht bzw. eingeführt werden.
Es wird daher bevorzugt, wenn das Bindemittel von Natur aus härtbare Endgruppen aufweist oder so modifiziert wird, dass es härtbare Endgruppen aufweist. Verbindungen, die modifiziert wurden, um härtbare Endgruppen aufzuweisen, können speziell als endgruppenmodifizierte Bindemittel (oder endverkappte modifizierte Bindemittel) bezeichnet werden.
Ein alternatives Endgruppenmodifizierungsmittel ist eines, das ein Alkoxysilan wie Monoalkoxysilan, Dialkoxysilan oder Trialkoxysilan umfasst. Aktuelle handelsübliche Fouling-Release-Beschichtungen werden üblicherweise durch einen Kondensationshärtungsmechanismus gehärtet, der die Hydrolyse von (M)ethoxy-Silan-Verbindungen umfasst. Dies hat gegenüber z.B. der Isocyanat-basierten Vernetzung Vorteile, da es die Menge der eingeführten polaren Einheiten bzw. Entitäten minimiert (was zu erhöhten polaren Wechselwirkungen mit der Fouling-Species führen kann). Um einen ähnlichen Kondensationshärtungsmechanismus für die Bindemittel der Erfindung zu ermöglichen bzw. zu erleichtern, kann eine Endverkappungsreaktion der endständigen funktionellen Gruppen durchgeführt werden.
So kann beispielsweise ein Alkoxysilan wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan verwendet werden, um eine endständige SH-Gruppe zu verändern.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Bindemittel daher mit einer Verbindung endverkappt, die die -SiR''_d(OR')_3-d-Gruppe, wobei d=0-2 ist und R" und R' unabhängig voneinander eines ausgewählt aus C_1-6-Alkyl sind, aufweist. Beispiele sind Trimethoxysilyl, Triethoxysilyl, Methyldiethoxysilyl, Methyldimethoxysilyl, Dimethylmethoxysilyl und Dimethylethoxysilyl. Die Verbindung als Ganzes umfasst diese Siloxy-Gruppe und eine weitere funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit der Endgruppe auf dem gebildeten Copolymer-Bindemittel zu reagieren. Die Endverkappungseinheit ist idealerweise eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Mn von bis zu 400.
Beispiele für verwendete Verbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltri-ethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Allyltrimethoxysilan. In Gegenwart von Feuchtigkeit beginnen die am Ende des Bindemittels vorhandenen Siloxy-Endgruppen dann zu vernetzen. In einigen Fällen können die Endgruppen Mono(m)ethoxysilan sein, wobei zur Aushärtung der Beschichtung ein separates Vernetzungsmittel verwendet werden kann (z.B. Alkoxysilan wie Tetraethoxysilan oder Kondensationsprodukte davon (z.B. WACKER® TES 40 WN)).
Das Vernetzungsmittel stellt vorzugsweise im trockenen Zustand 0-10 Gew. % der Beschichtungszusammensetzung dar und ist z.B. eine Organosiliziumverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (2) dargestellt ist, ein partielles Hydrolyse-Kondensationsprodukt davon oder eine Mischung aus beiden: R_d-Si-V_4-d (2) wobei jedes R unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jedes V unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und d eine ganze Zahl von 0 bis 2, wie beispielsweise 0 bis 1, darstellt.
Das Mischen des Bindemittelpolymers und des Härtungsmittels kann kurz vor dem Auftragen der Beschichtung auf ein Objekt erfolgen, z.B. eine Stunde oder weniger vor der Beschichtung oder das Bindemittel kann in härtbarer Form geliefert, aber trocken gehalten werden, um eine vorzeitige Aushärtung zu verhindern. In einigen Ausführungsformen wird das Härtungsmittel/Endverkappungsmittel dem Rest der Beschichtungszusammensetzung separat zugeführt, um eine Aushärtung zu verhindern, bevor die Beschichtung auf das Objekt aufgebracht wurde. Falls die Enden Mono(m)ethoxysilan sind, kann ein (M)etoxysilanvernetzer, z.B. TES 40 WN, in Kombination mit dem Bindemittel verwendet werden. Daher kann die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung als Mehrfach- bzw. Multipackung (vorzugsweise Zweifachpackung) geliefert werden.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts stellt die Erfindung daher ein Kit bzw. eine Ausstattung bereit, das (I) ein Bindemittelpolymer, wie hier beschrieben, und (II) einen Härter umfasst. Es wird vorzugsweise mit Anweisungen zum Mischen der Komponenten kurz vor der Anwendung geliefert. Die eine oder eine andere Komponente kann auch mit einem Katalysator geliefert werden, um den Vernetzungsprozess zu fördern.
Beschichtungszusammensetzung
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung umfasst das Bindemittel oder eine Mischung von Bindemitteln. Die Zusammensetzung kann auch andere konventionelle Komponenten einer Fouling-Release-Zusammensetzung umfassen.
Das Bindemittelsystem auf Polysiloxan-Basis stellt typischerweise 20-90% des Trockengewichts, mindestens 40% des Trockengewichts, insbesondere 50-90% des Trockengewichts, der Beschichtungszusammensetzung dar.
Das Bindemittel der vorliegenden Erfindung wird im Meerwasser abgebaut. Es versteht sich, dass die Abbaureaktionen, denen das Bindemittel unterzogen wird, eine Hydrolysereaktion ist, die im Polymergerüst stattfindet, d.h. die hydrolysierbaren Bindungen sind im Polymergerüst vorhanden.
Zusätzlich zum Bindemittel kann die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung auch andere Komponenten wie Additivöle, Katalysatoren, Biozide, Enzyme und Co-Bindemittel aufweisen. Weitere konventionelle Komponenten sind Lösungsmittel, Additive, Pigmente und Füllstoffe.
Additivöle
Die Beschichtungszusammensetzung weist bekannte hydrophil-modifizierte Additivöle auf z.B. wie in Die Zusammensetzung weist hydrophil-modifizierte Polysiloxan-Öle auf beschrieben ist. WO 2011/076856 A1 d.h. Bestandteile, die keine kovalenten Bindungen zur Estersiloxan-basierten Bindemittelmatrix bilden. Hydrophil-modifizierte Polysiloxan-Öle werden aufgrund des Gehalts an sowohl hydrophilen und lipophilen Gruppen im gleichen Molekül häufig als Tenside bzw. Benetzungsmittel und Emulgatoren eingesetzt. Im Gegensatz zu den vorstehend diskutierten Estersiloxan-Komponenten sind die hydrophil-modifizierten Polysiloxan-Öle derart gewählt, dass sie keine Gruppen aufweisen, die mit dem Bindemittel (oder den Bindemittelkomponenten) oder dem Vernetzer (falls vorhanden) reagieren können, weshalb die hydrophil-modifizierten Polysiloxan-Öle insbesondere in Bezug auf die Bindemittelkomponenten nicht reaktiv sein sollen. Insbesondere die hydrophil-modifizierten Polysiloxan-Öle weisen keine siliziumreaktiven Gruppen wie Si-OH-Gruppen, hydrolysierbare Gruppen wie Si-OR-Gruppen (wie Alkoxy, Oxim, Acetoxy usw.) auf, um eine Reaktion mit Bestandteilen des Estersiloxan-basierten Bindemittelsystems zu vermeiden.
Die nicht reaktiven hydrophil-modifizierten Polysiloxan-Öle werden typischerweise durch Zugabe von nichtionischen, oligomeren oder polymeren Gruppen modifiziert, die polar und/oder in der Lage sind, Wasserstoff zu binden, wodurch ihre Wechselwirkung mit polaren Lösungsmitteln, insbesondere mit Wasser, oder mit anderen polaren, oligomeren oder polymeren Gruppen verstärkt wird. Beispiele für diese Gruppen sind Amide (z.B. Poly(vinylpyrrolidon), Poly[N-(2-hydroxypropyl)methacrylamid]), Poly(N,N- Dimethacrylamid), Säuren (z.B. Poly(acrylsäure)), Alkohole (z.B. Poly(glycerin), PolyHEMA, Polysaccharide, Poly(vinylalkohol)), Ketone (Polyketone), Aldehyde (z.B. Poly(aldehydguluronat), Amine (z.B. Polyvinylamin), Ester (z.B. Polycaprolacton, Poly(vinylacetat)), Ether (z.B. Polyoxyalkylene wie Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol)), Imide (z.B. Poly(2-methyl-2-oxazolin)), etc, einschließlich der Copolymere des Vorstehenden.
Vorzugsweise wird die Hydrophilie durch Modifikation mit Polyoxyalkylen-Gruppen erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hydrophilmodifizierte Polysiloxan-Öl (falls vorhanden) ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 100-100.000 g/mol auf, wie beispielsweise im Bereich von 250-75.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 500-50.000 g/mol.
Das eine oder die mehreren hydrophil-modifizierten Polysiloxan-Öle sind in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0,01-30 %, z.B. 0,05-10 %, bezogen auf das Trockengewicht enthalten. In bestimmten Ausführungsformen machen das eine oder die mehreren hydrophil-modifizierten Polysiloxan-Öle 0,05-7 % Trockengewicht, z.B. 0,1-5 % Trockengewicht, insbesondere 0,5-3 % Trockengewicht, der Beschichtungszusammensetzung aus.
Andere interessante Additivöle sind in WO 2008/132196 A1 beschrieben. Geeignete nicht reaktive Flüssigkeiten sind Silikonöle wie Methylphenylsilikon-Öl, Polydimethylsiloxan, Carboxyl-funktionelle Organosiloxane wie in WO 2008/132195 A1 offenbart; Erdölöle, Polyolefin-Öle, polyaromatische Öle, Fluorharze wie Polytetrafluorethylen oder fluide fluorierte alkyl- oder alkoxyhaltige Polymere oder Lanolin und Lanolin-Derivate und andere Sterole und/oder Sterol-Derivate, wie in der PCT-Anmeldung Nr. WO 2013/024106 A1 offenbart, oder Kombinationen davon. Ein bevorzugtes nicht reaktives Fluid ist Methylphenylsilikon-Öl. Von Interesse sind auch fluorierte amphiphile Polymere/Oligomere, die in WO 2014/131695 A1 beschrieben sind. Der Anteil bzw. das Verhältnis des nicht reagierten Fluids ist vorzugsweise 5-25 Gew.- %, bevorzugt 5-10 Gew.-%, basierend auf dem Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung.
Biozide/ Marine bzw. Meeres-Antifoulingmittel
In einer Ausführungsform kann ein Biozid im Bindemittel der Erfindung verwendet werden. Geeignete Biozide sind bekannt und können in WO 2013/000479 A1 gefunden werden.
Im vorliegenden Zusammenhang ist der Begriff „Biozid“ derart vorgesehen, dass es einen Wirkstoff bzw. eine aktive Substanz bezeichnet, der/die dazu bestimmt ist, einen schädlichen marinen Organismus mit chemischen oder biologischen Mitteln zu zerstören, abzuschrecken, unschädlich zu machen, die Wirkung zu verhindern oder anderweitig eine Kontrollwirkung auszuüben. Illustrative Beispiele für Biozide sind solche, die aus Metalldithiocarbamaten wie Bis(dimethyldithiocarbamat)-Zink, Ethylen-bis(dithiocarbamat)-Zink, Ethylen-bis(dithiocarbamat)-Mangan und Komplexen dieser ausgewählt sind; Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-0,S)-Kupfer; Kupfersäureester; Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-0,S)-Zink; Phenyl(bispyridyl)-Bismutdichlorid; Metallbiozide wie Kupfer(I)oxid, Kupferoxid, metallisches Kupfer, Kupfermetalllegierungen wie Kupfer-Nickel-Legierungen; Metallsalze wie Kupferthiocyanat, basisches Kupfercarbonat, Kupferhydroxid, Bariummetaborat und Kupfersulfid; heterozyklische Stickstoffverbindungen wie 3a,4,7,7a-Tetrahydro-2-((trichlormethyl)-thio)-H-isoindole-1,3(2H)-dion, Pyridin-triphenylboran, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)- 1H-pyrrol-2,5-dion, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamin-s-triazin und Chinolinderivate; heterozyklische Schwefelverbindungen wie 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-octyl-3(2H)-isothiazolin (Sea-Nine<®>-211N), 1,2-Benzisothiazolin-3-on und 2-(Thiocyanatomethylthio)-benzothiazol; Harnstoffderivate wie N-(1,3-bis(Hydroxymethyl)-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)-N,N'- bis(Hydroxymethyl)harnstoff und N-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, N,N-Dimethylchlorphenylharnstoff; Amide oder Imide von Carbonsäuren; Sulfonsäuren und von Sulfensäuren wie 2,4,6-Trichlorphenylmaleimid, 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)sulfonyl)-1-fluor-N-(4-methylphenyl)-methansulfenamid, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, N-(Fluordichlormethylthio)-phthalimid, N,N-Dimethyl- N'- phenyl-N'-(fluorodichlormethylthio)-sulfamid und N-Methylolformamid; Salze oder Ester von Carbonsäuren wie 2-((3-Iodo-2-propynyl)oxy)-ethanolphenylcarbamat und N,N- Didecyl-N-methyl-poly(oxyethyl)ammoniumpropionat; Amine wie Dehydroabiethylamin und Cocodimethylamin; substituiertes Methan wie Di(2-hydroxy-ethoxy)methan, 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxydiphenylmethan und Methylenbisthiocyanat; substituiertes Benzol wie 2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-benzoldicarbonitril, 1,1-Dichlor-N-((dimethyl-amino)-sulfonyl)-1-fluoro-N-phenylmethansulfenamid und 1-((Diiodomethyl)sulfonyl)-4- methyl-benzol; Tetraalkylphosphoniumhalogenide wie Tri-n-butyltetradecylphosphoniumchlorid; Guanidinderivate wie n-Dodecylguanidinhydrochlorid; Disulfide wie Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, Tetramethylthiuramdisulfid; Phenylcapsaicin;
eine Imidazolhaltige Verbindung, wie Medetomidin; 2-(p-Chlorphenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluormethylpyrrol und Mischungen davon. Derzeit wird bevorzugt, dass das Biozid kein Zinn enthält.
Aktuell bevorzugte Biozide sind diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die 2,4,5,6-Tetra-chlorisophthalonitril (Chlorthalonil), Kupferthiocyanat (Kupferthiocyanat), N-Dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamid (Dichlofluanid), 3-(3,4-Dichlorophenyl)- 1,1-dimethylharnstoff (Diuron), N2-Tert-butyl-N4-cyclopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Cybutryne), 4-Brom-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrol-3- carbonitril, (2-(p-Chlorophenyl)-3-cyano-4-brom-5-trifluoromethylpyrrol; Tralopyril), Cybutryne, (RS)-4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-3H-imidazol (Medetomidin), 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOIT, Sea-Nine® 211N), Dichlor-N-((dimethylamino)sulfonyl)fluor-N-(p- tolyl)methansulfenamid (Tolylfluanid), 2-(Thiocyanomethylthio)-1,3-benzothiazol ((2- Benzothiazolylthio)methylthiocyanat; TCMTB), Triphenylboranpyridin (TPBP); Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-0,S)-(T-4)-Zink (Zinkpyridinthion; Zinkpyrithion), Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-0,S)-T-4)-Kupfer (Kupferpyridinthion; Kupferpyrithion; Kupfer-Omadin), Zink-Ethylen-1,2-bis-Dithiocarbamat (Zink-Ethylen-N-N'-Dithiocarbamat; Zineb), Kupfer(I)oxid, metallisches Kupfer, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Diuron) und Diiodomethyl-p-tolylsulfon; Phenylcapsaicin. Vorzugsweise wird mindestens ein Biozid aus der obigen Liste ausgewählt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Biozide vorzugsweise aus Bioziden ausgewählt, die gegen weiches Fouling wie Schleim und Algen wirksam sind. Beispiele für solche Biozide sind N2-Tert-butyl-N4-cyclopropyl-6-methylthio- 1,3,5-triazin-2,4-diamin (Cybutryne), 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOIT, Sea-Nine® 211N), Bis(1-hydroxy-2(1H)- pyridinthionato-0,S)-(T-4)-Zink (Zinkpyridinthion; Zinkpyrithion), Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-0,S)-T-4)-Kupfer (Kupferpyridinthion; Kupferpyrithion) und Zink-Ethylen- 1,2-bis-dithiocarbamat (Zink-Ethylen-N-N'-dithiocarbamat; Zineb), Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-O,S)-T-4)-Kupfer (Kupferpyridinthion; Kupferpyrithion; Kupfer-Omadin). Für hartes Fouling können Kupfer(I)oxid, metallisches Kupfer, Kupferthiocyanat (Kupfersulfocyanat) verwendet werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Biozid ein organisches Biozid, wie beispielsweise ein Pyrithionkomplex, wie beispielsweise Zinkpyrithion, oder Kupferpyrithion. Organische Biozide sind solche, die ganz oder teilweise organischen Ursprungs sind. Optional können die marinen Antifoulingmittel auf einem inerten Träger verkapselt oder adsorbiert oder zur kontrollierten Freisetzung an andere Materialien gebunden werden.
Die Gesamtmenge an organischem Biozid in den Antifoulingzusammensetzungen der Erfindung kann im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.- %, wie beispielsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, wie 0,5 bis 10 Gew.-% (Trockengewicht der Beschichtungszusammensetzung), z.B. 1-8 Gew.-% sein. Die Gesamtmenge der anorganischen Biozide wie Kupferoxid, Kupfer(I)oxid, metallisches Kupfer usw. in der Antifoulingzusammensetzung der Erfindung kann im Bereich von 0,5-80% Trockengewicht, wie beispielsweise 1-70%, sein. Es ist zu beachten, dass die Menge dieser Komponente je nach Endverwendung und verwendetem marinen Antifoulingmittel variiert.
Katalysator
Um den Härtungsprozess zu unterstützen, kann die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung einen Katalysator aufweisen. WO 2014/131695 A1 enthält eine umfangreiche Liste möglicher Katalysatoren. Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Übergangsmetallverbindungen, Metallsalze und organometallische Komplexe verschiedener Metalle, wie Zinn, Eisen, Blei, Barium, Cobalt, Zink, Antimon, Cadmium, Mangan, Chrom, Nickel, Aluminium, Gallium, Germanium und Zirkonium. Die Salze sind vorzugsweise Salze von langkettigen Carbonsäuren und/oder Chelaten oder organometallische Salze. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind z.B. Dibutylzinn-Dilaurat, Dibutylzinn-Dioctoat, Dibutylzinn-Diacetat, Dibutylzinn-2-Ethylhexanoat, Dibutylzinn-di-Neodecanoat, Dibutylzinn-Dimethoxid, Dibutylzinn-Dibenzoat, Dibutylzinn-Acetoacetonat, Dibutylzinn-Acetylacetonat, Dibutylzinn-Alkylacetoacetonat, Dioctylzinn-Dilaurat, Dioctylzinn-Dioctoat, Dioctylzinn-Diacetat, Dioctylzinn-2-Ethylhexanoat, Dioctylzinndi-Neodecanoat, Dioctylzinn-Dimethoxid, Dioctylzinn-Dibenzoat, Dioctylzinn-Acetoacetonat, Dioctylzinn-Acetylacetonat, Dioctylzinn-Alkylacetoacetonat, Dimethylzinn-Dibutyrat, Dimethylzinn-Bisneodecanoat, Dimethylzinn-Dineodecanoat, Zinn-Naphthenat, Zinn-Butyrat, Zinn-Oleat, Zinn-Caprylat, Zinn-Octanoat, Zinn-Stearat, Zinn-Octoat, Eisen-Stearat, Eisen-2-Ethylhexanoat, Blei-Octoat, Blei-2-Ethyloctoat, Cobalt-2-Ethylhexanoat, Cobalt-Naphthenat, Mangan-2-Ethylhexanoat, Zink-2-Ethylhexanoat, Zink-Naphthenat, Zink-Stearat, Metalltriflate, Triethylzinn-Tartrat, Zinn-Octoat, Carbomethoxyphenylzinn-Trisuberat, Isobutylzinntriceroat.
Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Organobismutverbindungen wie Bismut-2-Ethylhexanoat, Bismut-Octanoat und Bismut-Neodekanoat. Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Organotitan-, Organzirkonium- und Organohafniumverbindungen sowie Titanate und Zirkonat-Ester wie Titan-Naphthenat, Zirkonium-Naphthenat, Tetrabutyl-Titanat, Tetrakis(2-ethylhexyl)-Titanat, Triethanolamin-Titanat, Tetra(isopropenyloxy)-Titanat, Titan-Tetrabutanolat, Titan-Tetrapropanolat, Titan-Tetraisopropanolat, Tetrabutyl-Zirkonat, Tetrakis(2-ethylhexyl)-Zirkonat, Triethanolamin-Zirkonat, Tetra(isopropenyloxy)-Zirkonat, Zirkonium-Tetrabutanolat, Zirkonium-Tetrapropanolat, Zirkonium-Tetraisopropanolat und chelatierte bzw. Chelat-Titanate wie Diisopropyl-bis(acetylacetonyl)-Titanat, Diisopropyl-bis(ethylacetoacetonyl)-Titanat und Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat) und dergleichen.
Vorzugsweise ist der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, insbesondere 0,05 bis 4 Gew.-% vorhanden.
Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Additive
Die Beschichtung kann Lösungsmittel aufweisen. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester und Mischungen der oben genannten Stoffe. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Waschbenzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol und Naphtha-Lösungsmittel, Ester wie Methoxypropylacetat, n-Butylacetat und 2-Ethoxyethylacetat, Octamethyltrisiloxan und Mischungen davon. Die Lösungsmittel, falls vorhanden, stellen typischerweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, dar. Der Feststoffgehalt kann nach dem ASTM-Verfahren D2697 bestimmt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann auch Pigmente umfassen. Beispiele für Pigmente sind schwarzes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Kohlenschwarz, Graphit, rotes Molybdat, gelbes Molybdat, Zinksulfid, Antimonoxid, Natriumaluminiumsulfosilikat, Chinacridon, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indanthronblau, Cobaltaluminiumoxid, Carbazoldioxazin, Chromoxid, Isoindolinorange, Bisacetoacetoaceto-tolidiol, Benzimidazolon, Chinaphthalongelb, Isoindolingelb, Tetrachloroisoindolinon und Chinophthalongelb, metallische Flockenmaterialien (z. B.g. Aluminiumflocken) oder andere so genannte Barrierepigmente oder antikorrosive Pigmente wie Zinkstaub oder Zinklegierungen oder andere sogenannte Schmierpigmente wie Graphit, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Bornitrid. Bevorzugte Pigmente sind schwarzes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, Natriumaluminiumsulfosilikat und Titandioxid.
Der Pigmentanteil kann im Bereich von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, sein.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann auch Füllstoffe umfassen. Beispiele für Füllstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden können, sind Zinkoxid, Bariumsulfat, Kalziumsulfat, Kalziumkarbonat, Kieselsäuren oder Silikate (wie Talk, Feldspat und Kaolin) einschließlich pyrogener Kieselsäure, Bentonit und anderen Tonen sowie feste Silikonharze, die im Allgemeinen kondensierte verzweigte Polysiloxane sind. Einige Füllstoffe, wie beispielsweise rauchende Kieselsäure, können eine thixotrope Wirkung auf die Beschichtungszusammensetzung haben. Der Anteil der Füllstoffe kann im Bereich von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, sein.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst optional eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus anderen Tensiden, Benetzungsmitteln, Verdickungsmitteln, Antiabsetzmitteln und Farbstoffen.
Ein zusätzliches Bindemittel kann verwendet werden, um die Selbstpolierungseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms einzustellen. Beispiele für Bindemittel, die zusätzlich zum Bindemittel der Erfindung in der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen andere Polysiloxane.
Aufbringung bzw. Anwendung der Beschichtungszusammensetzung
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann ganz oder teilweise auf jede Objektoberfläche aufgebracht werden, die einer Verschmutzung bzw. einem Fouling ausgesetzt ist. Die Oberfläche kann permanent oder zeitweise unter Wasser sein (z.B. durch Gezeitenbewegung, unterschiedliche Frachtbeladung oder Wellengang). Die Objektoberfläche ist typischerweise der Rumpf bzw. die Hülle eines Wasserfahrzeuges oder die Oberfläche eines festen marinen Objekts, wie beispielsweise einer Ölplattform oder Boje. Das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung kann mit beliebigen Mitteln erfolgen, z.B. durch Lackieren bzw. Anstreichen (z.B. mit Pinsel oder Rolle) oder Sprühen der Beschichtung auf das Objekt. Typischerweise muss die Oberfläche vom Meerwasser getrennt werden, um eine Beschichtung zu ermöglichen. Das Auftragen der Beschichtung kann derart erfolgen, wie es im Stand der Technik üblich ist.
Die Beschichtungszusammensetzung kann mit normalen Techniken wie Streichen, Walzenbeschichtung oder Sprühen (luftlos und luftunterstützt) aufgetragen werden. Um eine gute Haftung auf dem Substrat zu erreichen, wird es bevorzugt, die Beschichtungszusammensetzung auf ein grundiertes bzw. präpariertes Substrat aufzutragen. Der Primer bzw. die Grundierfarbe kann jeder herkömmliche Primer/Versiegelungsbeschichtungssystem sein, das für die PDMS-Beschichtung geeignet ist. Es ist auch möglich, die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufzutragen, das eine gealterte Antifoulingbeschichtungsschicht oder Fouling-Release-Schicht aufweist. Bevor die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine solche gealterte Schicht aufgebracht wird, wird diese alte Schicht durch ein Waschen mit Wasser unter Hochdruck von Verunreinigungen befreit. Der in WO 99/33927 A1 offenbarte Primer kann als Haftbeschichtung zwischen der gealterten Beschichtungsschicht und der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Optional kann der Primer Haftvermittler gemäß WO 2010/018164 A1 umfassen.
Optional kann der Primer ein Biozid umfassen. Nach dem Aushärten kann die Beschichtung sofort eingetaucht werden und bietet sofortigen Antifouling- oder Fouling-Release-Schutz. Wie oben bereits erwähnt, weist die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sehr gute Antifouling- und Fouling-Release-Eigenschaften auf. Dadurch eignen sich diese Beschichtungszusammensetzungen hervorragend für den Einsatz als Antifouling- oder Fouling-Release-Beschichtungen für marine Anwendungen. Die Beschichtung kann sowohl für dynamische als auch für statische Strukturen wie Bootsrümpfe, Bojen, Bohrplattformen, Trockendockausrüstung, Öl- und/oder Gasförderplattformen, schwimmende Öl- und Gasaufbereitungsanlagen, Lager- und Entladewasserfahrzeuge, Aquakulturausrüstung, Netze und Käfige, Energieerzeugungsvorrichtungen wie Offshore-Windturbinen und Gezeiten- bzw. Wellenkraftwerke, Kühlwassereinlässe für Kraftwerke sowie Rohre, die in Wasser und Tanks getaucht sind, Rohre und Leitungen zur Speicherung und zum Transport von Wasser verwendet werden, eingesetzt werden. Die Beschichtung kann auf jedes Substrat aufgebracht werden, das für diese Strukturen verwendet wird, wie z.B. Metall, Beton, Holz, Kunststoff oder faserverstärkter Kunststoff.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele definiert.
Bestimmung der Polymermolmassenverteilung
Die Polymere werden durch Gelpermeationschromatographie(GPC)-Messung charakterisiert. Die Instrumentangaben sind:
a. Tetrahydrofuran als mobile Phase:
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wurde mit einem Polymer Laboratories PL-GPC 50 Gerät mit zwei PLgel 5 µm Mixed-D-Säulen (300 × 7,5 mm) von Polymer Labories in Serie, Tetrahydrofuran als Elutionsmittel bzw. Eluent bei Umgebungstemperatur und bei einer konstanten Flussrate von 1 mL/min und mit einem Brechungsindex (RI)-Detektor bestimmt. Die Säulen wurden mit den Polystyrol-Standards Easivials PS-M von Polymer Laboratories kalibriert. Die Daten wurden mit der Cirrus-Software von Polymer Labs verarbeitet.
b. Toluol als mobile Phase:
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wurde mit einem EcoSEC-Gerät mit Micro SDV-Säulen (1000/10000 Ä, 55 cm Länge und 0,4 cm ID) der Tosoh Bioscience GmbH bestimmt. Toluol wird als Eluent bei einer Temperatur von 35 °C und bei einer konstanten Flussrate von 0,35 mL/min und mit einem Brechungsindex (RI)-Detektor verwendet. Die Säulen wurden mit Polystyrol-Standards (162-2.520.000 g/mol) von PSS kalibriert.
Die Proben wurden durch Lösen einer Menge an Polymerlösung, die 5 mg trockenem Polymer entspricht, in 5 mL Tetrahydrofuran oder Toluol hergestellt. Die Proben wurden vor der Probenentnahme für die GPC-Messungen für mindestens 4 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt bzw. gelagert.
Der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw), das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) und die Dispersion (Đ_M), die Mw/Mn entspricht, werden angegeben.
Chemikalien:
Alpha,Omega-Aminosiloxan [Tegomer A-Si 2122 (n=10) oder Tegomer A-Si 2322 (n=30)], Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Dynasylan® 1124), Alpha, Omega-Hydroxyalkylsiloxan (Tegomer® H-Si 2515), erhältlich bei Evonik
Methyl 5-Hexenoat, Nonandiol-Diacrylat, erhältlich bei TCI Europe GmbH) Ti(IV) Butoxid, Dibutylzinn-Dilaurat, 1,8-Diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecen (DBU), Dimethylzinn-Dichlorid, p-Toluolsulfonsäure, erhältlich bei Sigma-Aldrich.
Methacryloxypropyl-terminierte Polydimethylsiloxan-Monomere, Vinylterminiertes Polydimethylsiloxan, (3-Mercaptopropyl)-Trimethoxysilan, Acryloxy-terminiertes Ethylenoxid-Dimethylsiloxan-Ethylenoxid, erhältlich bei ABCR Chemicals. (Mercaptopropyl)methyl-terminiertes Siloxan, erhältlich bei GP-Silicones.
1,8-Octandithiol, Bernsteinsäureanhydrid, Allylalkohol, Benzochinon, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), Triethylamin, Bernsteinsäure, 2-Mercaptoethanol, Diethylenglykol-Monoallylether, Hexamethylendiamin, Dimethylsuccinat, 2-(Methylamino)-Ethanol, wasserfreies Xylol, wasserfreies Methylendichlorid, wasserfreies Dioxan, erhältlich bei Sigma-Aldrich.
Beispiele
Beispiel 1a: Thiol-En Michael-Additionsreaktion: Allgemeines Schema
R''' = H oder CH3
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer, wurden Methacryloxypropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (DMS-R18, CAS-Nr. 58130-03-3, ABCR Chemicals) (100g, 0,04 eq.mol), 1,8 Octandithiol (14,58g, 0,04 eq.mol) und 1,8-Diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecen (DBU) (0,115g, 0,1 Gew.-%) in wasserfreiem Xylol gelöst:
Das Gemisch wurde bei 30 °C für 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Xylol und alle flüchtigen Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation entfernt (3h, 80 °C, <1 mbar).
GPC-Daten: M_w 9246 g/mol, M_n 4020 g/mol, MWD 2,3 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 1b:
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer wurden Methacryloxypropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (DMS-R18, CAS Nr. 58130-03-3, ABCR Chemicals) (150g, 0,01182 mol, Vinyl), 1,6 Hexandithiol (2,49g, 0,016.mol) und 1,8-Diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecen (DBU) (0,15g, 0,1 Gew.-%) gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 °C für 10h unter Vakuum (100 mbar) gerührt.
GPC-Daten: M_w 11264 g/mol, M_n 5587 g/mol, MWD 2,02 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 2a
Synthese von funktionalisierten Diestern: Allgemeines Schema
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer wurden Bernsteinsäureanhydrid (50g, 0,5 mol), Allylalkohol (87g, 1,5 mol), Benzochinon (0,05g) und Titan(IV)-Butoxid (0,1 g) in wasserfreiem Xylol gelöst:
Das Gemisch wurde bei 120 ℃ für 8 Stunden unter milden Stickstoffatmosphären-Strippungs-Bedingungen gerührt. Xylol und Restalkohol wurden durch Vakuumdestillation (3h, 80 °C, 10 mbar) entfernt.
Beispiel 2b
Ineinem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer wurden a,w-(Mercaptopropyl)-Dimethylsiloxan (100g, 0,026 mol-SH-Funktionalität), Diallylsuccinat (12,29, 0,062 mol) und 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (100 mg) in wasserfreiem Xylol gelöst. Das Gemisch wurde bei 70 °C für 5 h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Xylol und restliche flüchtige Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation entfernt (3h, 80 °C, 10 mbar).
Beispiel 3a Siloxan-En + Thiol-terminierter Ester Allgemeines Schema
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer wurden Bernsteinsäure (100g, 0,931 mol), 2-Mercaptoethanol (77,27 g, 1 mol) und Dimethylzinn-Dichlorid (0,05 Gew.-%) in wasserfreiem Xylol gelöst:
Das Gemisch wurde bei 120 ℃ für 5h unter Stickstoff gerührt. Xylol wurde durch Vakuumdestillation bei 120 ℃ <50 mbar entfernt.
Beispiel 3b - One-Pot- bzw. Ein-Topf-Synthese
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer, wurden Vinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (DMS-V03, CAS. 68083-19-2, ABCR Chemicals) (100g, 0,0133 mol), Bis(2-mercaptoethyl)succinat (3,35g, 0,0133 mol), (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan (0,19g, 0,001 mol) und 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (100 mg) in wasserfreiem Xylol gelöst. Das Gemisch wurde bei 70 °C für 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Xylol wurde durch Vakuumdestillation entfernt (3h, 80 °C, <1 mbar).
GPC-Daten: M_w 23565 g/mol, M_n 7601 g/mol, MWD 3,1(Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 3c.
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer. Dem Kolben wurden 50 mL wasserfreies Xylol zugegeben. Die Xyloltemperatur wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 75 °C gehalten. In einem Tropftrichter wurden α,ω-Vinyl- terminiertes Polydimethylsiloxan (CAS. 68083-19-2, ABCR Chemicals) (100g, 0,04 mol), 1,6 Hexandithiol 6g, 0,04 mol), Vinyltrimethoxysilan (1,48g, 0,01 mol) gemischt. In einem weiteren Tropftrichter wurden 2,2-Azodi(2-methylbutyronitril) (AMBN) (500 mg) in 10 mL wasserfreiem Xylol gelöst. Reaktionsgemisch und Initiatorlösung wurden der Xylol-Lösung bei 75 °C für 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 75 °C für weitere 3 h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Später wurde Xylol durch Vakuumdestillation entfernt (3h, 80 °C, <1 mbar).
GPC-Daten: M_w 29056 g/mol, M_n 8726 g/mol, MWD 3,33 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 3d:
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer. Dem Kolben wurden 50 mL wasserfreies Xylol zugegeben. Die Xyloltemperatur wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 75 °C gehalten. In einem Tropftrichter wurden α,ω-Vinyl- terminiertes Polydimethylsiloxan (CAS. 68083-19-2, ABCR Chemicals) (65g, 0,026 mol), a,w-(Mercaptopropyl)dimethylsiloxan (GP-Silicones 100g, 0,026 mol, -SH-Funktionalität), Vinyltrimethoxysilan (1,92g, 0,013 mol) gemischt. In einem weiteren Tropftrichter wurden 2,2-Azodi(2-methylbutyronitril) (AMBN) (500 mg) in 10 mL wasserfreiem Xylol gelöst. Reaktionsgemisch und Initiatorlösung wurden der Xylol-Lösung bei 75 °C für 2h tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 75 °C für weitere 3h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Später wurde Xylol durch Vakuumdestillation entfernt (3h, 80 °C, <1 mbar).
GPC-Daten: M_w 36.029 g/mol, M_n 10.722 g/mol, MWD 3,36 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 4 - Allgemeines Schema
Beispiel 4a
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer, wurden Acryloxy-terminiertes Ethylenoxid-Dimethylsiloxan-Ethylenoxid (ABA-Blockcopolymer) (DBE-U22, CAS. 117440-21-9, ABCR Chemicals) (100g, 0,058.mol), Bis(2-mercaptoethyl)succinat (14,01g, 0,058 mol), (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan (1,12g, 0,006 mol) und 1,8-Diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecen (DBU) (0,126g, 0,1 Gew.-%) in wasserfreiem Xylol gelöst. Das Gemisch wurde bei 40 °C für 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Xylol wurde durch Vakuumdestillation entfernt (3h, 80 °C, <1 mbar).
GPC-Daten: M_w 20987 g/mol, M_n 7442 g/mol, MWD 2,82 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 4b:
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer. Dem Kolben wurden 50 mL wasserfreies Xylol zugegeben. Die Xyloltemperatur wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 75 °C gehalten. In einem Tropftrichter wurden Acryloxy-terminiertes Ethylenoxid-Dimethylsiloxan-Ethylenoxid (ABA-Blockcopolymer) (DBE-U22, CAS. 117440-21-9, ABCR Chemicals) (100g, 0,058.mol), 1,6 Hexandithiol (8,72g, 0,058 mol), Vinyltrimethoxysilan (4,29g, 0,029 mol) gemischt. In einem weiteren Tropftrichter werden 2,2-Azodi(2-methylbutyronitril) (AMBN) (500 mg) in 10 mL wasserfreiem Xylol gelöst. Reaktionsgemisch und Initiatorlösung wurden der Xylol-Lösung bei 75 °C für 2h tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 75 °C für weitere 3h unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
GPC-Daten: M_w 40.524 g/mol, M_n 6.484 g/mol, MWD 6,25 (THF, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 5a Siloxan-Thiol + Allyl-terminierter Diester Allgemeines Schema
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer wurden Bernsteinsäureanhydrid (50g, 0,5 mol), Diethylenglykol-Monoallylether (146,18 g, 1 mol) und Titan(IV)-Butoxid (0,1 g) in wasserfreiem Xylol gelöst:
Das Gemisch wurde bei 120 ℃ für 4h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Xylol und alle flüchtigen Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation (3h, 80 °C, 40 mbar) entfernt.
Beispiel 5b Allgemeines Schema
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer, wurden a,w-(Mercaptopropyl)-Dimethylsiloxan-Copolymer (GP-Silicones, 100g, 0,026 mol-SH-Funktionalität), Bis(2-(allyloxy)ethyl)succinat (10,03g, 0,036 mol), (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan (1,87g, 0,01 mol) und 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (100 mg) in wasserfreiem Xylol gelöst. Das Gemisch wurde bei 70 °C für 5h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachgeschaltetes Xylol und flüchtige Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation (3h, 80 °C, 1 mbar) entfernt.
GPC-Daten: M_w 23853 g/mol, M_n 8085 g/mol, MWD 2,95 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 6: Siloxan-Thiol + (Meth)acryl-terminierter Ester Allgemeines Schema
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer, wurden a,w-(Mercaptopropyl)-Dimethylsiloxan-Polymer (GP-Silicones 100g, 0,026 mol-SH-Funktionalität), Nonandiol-Diacrylat (CAS-Nr. : 107481-28-7, TCI-chemicals, 9,66 g, 0,036 mol), (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan (1,87, 0,01 mol) und 1,8-Diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecen (DBU) (0,109 g, 0,1 Gew.-%) wurden in wasserfreiem Xylol gelöst. Das Gemisch wurde bei 30 °C für 5h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Xylol und andere flüchtige Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation (2h, 80 °C, 70 mbar) entfernt.
GPC-Daten: M_w 22643 g/mol, M_n 7522 g/mol, MWD 3,01 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 7
(Meth)acrylat- und aminfunktionelle Monomere - Michael-Additionsreaktionen - Allgemeines Schema
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer wurden Methacryloxypropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (DMS-R18, CAS Nr. 58130-03-3, ABCR Chemicals) (150g, 0,0118 mol, Vinyl), Hexamethylendiamin (1,37g, 0,0118. mol) und 1,8-Diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecen (DBU) (0,15g, 0,1 Gew.%) gemischt. Das Gemisch wurde bei 70° C für 12h unter 100 mbar Vakuum gerührt.
GPC-Daten: M_w 11449 g/mol, M_n 5030 g/mol, MWD 2,28 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 8 - Allgemeines Schema
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer wurden Tegomer® A-Si 2322 (100g, 0,038 mol), Diallylsuccinat (7,53g, 0,038 mol) und 1,8-Diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecen (DBU) (270 mg, 0,25 Gew.- %) in wasserfreiem Xylol gelöst. Das Gemisch wurde bei 30 °C für 3h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Xylol wurde durch Vakuumdestillation entfernt (3h, 80 °C, <1 mbar).
GPC-Daten: M_w 7449 g/mol, M_n 3513 g/mol, MWD 2,12 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 9 PDMS-Acrylat + Amin-terminierter Ester allgemeines Schema
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer wurden Dimethylsuccinat (50g, 0,34 mol), 2-(Methylamino)ethanol (10,94 g, 1,02 mol) und p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) in Xylol gelöst. Das Gemisch wurde bei 120 °C für 4h unter Stickstoff-Strippungs-Atmosphäre gerührt, um Reaktionswasser zu entfernen. Xylol und andere flüchtige Bestandteile (Überschuss an Alkohol) wurden durch Vakuumdestillation (4h, 90 °C, <1 mbar) entfernt.
GPC-Daten: M_w 5449 g/mol, M_n 2162 g/mol, MWD 2,52 (Toluol, PS-Standard, 35℃)
Beispiel 9b - Allgemeines Schema - Ein-Topf-Synthese
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer, wurden Methacryloxypropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (DMS-R18, CAS-Nr. 58130-03-3, ABCR Chemicals) (100g, 0,022 mol), Bis(2-(methylamino)ethyl)succinat (5,16g, 0,022 mol), Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Dynasylan® 1124) (1,72g, 5 mmol) und 1,8-Diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecen (DBU) (0,270 g, 0,25 Gew.-%) in wasserfreiem Xylol gelöst. Das Gemisch wurde bei 30 °C für 3h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Xylol und alle anderen flüchtigen Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation entfernt (4h, 40 °C, <1 mbar).
GPC-Daten: M_w 13954 g/mol, M_n 4828 g/mol, MWD 2,89 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 10: PDMS-Acrylat + PDMS-Amin
In einem Mehrhalskolben mit Stickstoffleitung, Rührvorrichtung und Innenthermometer, wurden Methacryloxypropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (DMS-R18, CAS-Nr. 58130-03-3, ABCR Chemicals) (100g, 0,022.mol), Tegomer® A-Si 2322 (57,7g, 0,022.mol), Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Dynasylan® 1124)(1,97, 0,006 mol) und 1,8-Diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecen (DBU) (0,394g, 0,25 Gew.-%) in wasserfreiem Xylol gelöst. Das Gemisch wurde bei 30 °C für 3h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Xylol und flüchtige Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation entfernt (4h, 40 °C, <0,1 mbar).
GPC-Daten: M_w 12567 g/mol, M_n 4175 g/mol, MWD 3,01 (Toluol, PS-Standard, 35°C)
Beispiel 11: Versuch zur Filmbildung: PDMS-basiertes Harz (Beispiel 3c) wurde bei Raumtemperatur mit 0,5 Gew.-% TIB Kat 318 ausgehärtet. Sauberes bzw. reines Harz wurde mit eine Folienauftragsvorrichtung (Simex GmbH) auf einen Glasträger aufgebracht. Die Nassfilmdicke bzw. Nassschichtdicke betrug 300 µm. Der Film wurde in 24h gebildet.

Claims

Verschmutzungslösungs- bzw. Fouling-Release- Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Bindemittel und mindestens ein mit einem Polyoxyalkylen hydrophil modifiziertes Polysiloxan-Additivöl, vorzugsweise in Abwesenheit eines marinen Biozids; oder eine Antifoulingbeschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel und mindestens ein marines Biozid umfasst, wobei das Bindemittel ein Polymer umfasst, das in seiner Hauptkette eine Vielzahl von Polysiloxan-Gruppen, eine Vielzahl von Ester-Gruppen und eine Vielzahl von Thio-Gruppen, Amino-Gruppen oder Disulfid-Gruppen umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Thio-Gruppen aus Gruppen mit der Formel -(C-S-CH₂)-, wie etwa -(CH₂-S-CH₂)-, und/oder die Amino-Gruppen aus Gruppen mit der Formel CH₂-NRa-CH₂- ausgewählt sind, wobei Ra aus Wasserstoff oder einem C1- bis C6-Alkyl ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel ein Polymer umfasst, das in seiner Hauptkette eine wiederholende Einheit umfasst, die eine Vielzahl von Polydimethylsiloxan-Gruppen, eine Vielzahl von Ester-Gruppen und eine Vielzahl von Thio-Gruppen (wie etwa diejenigen der Formel -(CH₂-S-CH₂)-), Amino- oder S-S-Gruppen umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem mit Vinyl endenden bzw. Vinyl-terminierten Polysiloxan-Polyestermonomer und einem Bisthiol-Monomer oder Bisamino-Monomer, wie beispielsweise einem Thiol-terminierten Polyestermonomer oder Amino-terminierten Polyestermonomer, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Vinyl-terminierten Polyestermonomer oder einem Thiol-terminierten Polyestermonomer umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Vinyl-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Thiol-terminierten Polyestermonomer umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel das Reaktionsprodukt aus einem Amino-terminierten Polysiloxan-Monomer und einem Vinyl-terminierten Polyestermonomer umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4 bis 7, wobei die VinylGruppe einen Teil einer (Meth)acryloxyalkyl-Gruppe ist bzw. bildet.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Thiol-terminierten Polysiloxan-Polyestermonomer und einem Thiol-terminierten Monomer, wie etwa ein Thiol-terminiertes Polyestermonomer.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel das das Reaktionsprodukt umfasst von mindestens einem Polysiloxan-Monomer A' der allgemeinen Formel (A1)-(A2):

wobei jedes R₁ gleich oder verschieden ist und eine unsubstituierte oder substituierte C_1-20-Alkyl-, C_2-20-Alkenyl-, C_3-20-Cycloalkyl-, C_6-20-Aryl-, C_7-20-Arylalkylgruppe oder eine Polyoxyalkylenkette darstellt; X und Y können gleich oder verschieden sein und -CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-CR"₂-OCO-CR=CH₂, -CR"₂-OCO-CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-SH; - (CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-SH, -(CR"₂)_x-[O-(CR"₂)_x']_f-OCO-CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR^7-SH, -(CR"₂)_x-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-CR=CH₂, -CR"₂-Ar-CR"₂-SH, - (CR"₂)_x'C≡CH, -(CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-(CHOH)-(CR"₂)_x-OCO-CR=CH₂ oder -(CR"₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷C≡CH darstellen; R" ist unabhängig voneinander ein C_1-6-Alkyl oder H, insbesondere H; x' ist 1 bis 10, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5; jedes R ist unabhängig voneinander H oder Me; wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind; f ist 1 bis 50; Ar ist ein C6-12-Aryl; und n ist 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100; oder n' + m addieren sich zu 1-500, vorzugsweise zu 10-300, insbesondere zu 15-100; und mindestens einem zweiten Monomer B' der Formel HS-Q3-SH (BI) wobei Q3 eine C2-20-Alkyl-, C3-20-Cycloalkyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, C7-20-Alkylarylgruppe, Alkyl-Polysiloxanalkyl, C4-20-Alkylcycloalkyl oder Polyether ist; wobei die C2-20-Alkyl-, C3-20-Cycloalkyl-, C7-20-Alkylarylgruppe oder das C4-20-Alkylcycloalkyl gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O umfassen; mit der Maßgabe, dass die SH-Gruppen im Monomer B' mit den X- und Y-Gruppen im esterhaltigen Monomer A' unter Bildung einer C-S-CH₂-Gruppe oder S-S-Gruppe reagieren; oder mindestens einem zweiten Monomer B' der Formel (BII) oder (BIII)

wobei Q1 eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl, eine Polyoxyalkylenkette der Formel R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷, -Ph-O-C_1-6-alkyl-OPh-, Heterocycyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl darstellt; wobei die C1-20-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl- oder C3-10-Cycloalkenylgruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfassen, wie beispielsweise 1 bis 4, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O; L ist ein C1-20-Alkylen, das gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O oder N, oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷- wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind; R ist H oder Me; Q2 ist eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl, wobei die C1-20-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl- oder C3-10-Cycloalkenylgruppen gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfassen; W und Z sind -SH, -(CR"₂)_x'SH, CH₂=CR-; CH₂=CR-(CR"₂)_x'-, -C≡CH, - NHCH₂-CR=CH₂, NHCH₂-CR≡CH-NHRa, -NHRa oder W und Z sind =CH₂ (und bilden so eine Doppelbindung mit dem C-Atom, an das W/Z gebunden ist); Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfasst; R" ist unabhängig voneinander ein C_1-6-Alkyl oder H, insbesondere H; x' ist 1 bis 10, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5; Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfasst; mit der Maßgabe, dass die Gruppen W und Z im Monomer B' mit den X- und Y-Gruppen des Monomers A' reagieren, um eine C-S-CH₂-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine S-S-Gruppe zu bilden; oder mindestens einem zweiten Monomer D' der Formel: HRaN-Q5-NHRa (DI) wobei Q5 eine C2-20-Alkyl-, C2-20-Alkenyl-, C3-20-Cycloalkyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Ph-O-Ph-, C7-20-Alkylarylgruppe, Alkyl-Polysiloxan-Alkyl, C4-20-Alkylcycloalkyl, Heterozyklische C3-10-Gruppe oder Polyether (wie z.B. ein - (CH₂)₃O-(CH₂CH₂O)_r(CH(CH₃)CH₂O)_s(CH₂)₃-, wobei r+s 1 bis 100 ist) ist, wobei die C2-20-Alkyl-, C3-20-Cycloalkyl-, C7-20-Alkylaryl- oder C4-20-Alkylcycloalkylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere, wie z.B. 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfasst; Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl; mit der Maßgabe, dass die NRaH-Gruppen im Monomer D' mit den X- und Y-Gruppen im esterhaltigen Monomer A'reagieren, um eine C-NRa-CH₂-Gruppe zu bilden.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel das Reaktionsprodukt umfasst von mindestens einem Polysiloxan-Monomer C' der allgemeinen Formel (C1)-(C2):

wobei jedes R₁ gleich oder verschieden ist und eine unsubstituierte oder substituierte C_1-20-Alkyl-, C_2-20-Alkenyl-, C_3-20-Cycloalkyl-, C_6-20-Aryl-, C_7-20-Arylalkylgruppe oder eine Polyoxyalkylenkette darstellt; X und Y können gleich oder verschieden sein und -(CR"₂)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-NH-(CR"₂)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-(O-C2-6 alkyl)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-NRaH, oder -CR"₂-Ar-CR"₂-NRaH darstellen; R" ist unabhängig voneinander ein C_1-6-Alkyl oder H, insbesondere H; Ra ist H oder ein C1-6-Alkyl; x' ist 1 bis 10, wie 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5; und n ist 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100; oder n' + m addieren sich zu 1-500, vorzugsweise zu 10-300, insbesondere zu 15-100; und mindestens einem zweiten Monomer B' der Formel (BX) oder (BXI)

wobei Q1 eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl, eine Polyoxyalkylenkette der Formel R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷, -Ph-O-C_1-6-alkyl-OPh-, Heterocycyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl darstellt; wobei die C1-20-Alkyl-, C3-10-Cycloalkyl- oder C3-10-Cycloalkenylgruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise 1 bis 4, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O umfassen; L ist ein C1-20-Alkylen, das gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O oder N, oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷- wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50, b= 0-50 und a+b = 1-50 sind; R ist H oder Me; Q2 ist eine kovalente Bindung, ein C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl, wobei das C1-20-Alkyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, gegebenenfalls ein oder mehrere, wie beispielsweise 1 bis 4, Heteroatome, ausgewählt aus O, N, S oder P, vorzugsweise O, umfasst; W und Z sind CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂-, NHCH₂-CR=CH₂, -C≡CH oder W und Z sind =CH₂ (und bilden so eine Doppelbindung mit dem C-Atom, an das W/Z gebunden ist); mit der Maßgabe, dass die W- und Z-Gruppen im Monomer B' mit den Amino-Gruppen X und Y im Monomer C' unter Bildung einer C-NRa-CH₂-Gruppe reagieren.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Monomer A' die Formel (A5) aufweist:
wobei, X und Y gleich sind und -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂, -CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂, -CH₂-OCO-CMe=CH₂, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-(CHOH)-(CH₂)_x-OCO-CR=CH₂ oder -(CH₂)_x'-SH darstellen; x' 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5, wie 3 bis 5, ist; und n 10-300, insbesondere 15-100, ist; vorzugsweise die Formel (A6) aufweist:
wobei jedes R₁ Methyl ist, X und Y gleich sind und -CH=CH₂, -(CH₂)₃-O-(CH₂)-(CHOH)-(CH₂)-OCO-CR=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂, -CH₂-OCO-CH=CH₂, - (CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂, -CH₂-OCO-CMe=CH₂ oder -(CH₂)_x'-SH repräsentieren; x' 1 bis 5 ist; und n 15-300 ist; bevorzugter die Formel (A7) aufweist:
wobei jedes R₁ Methyl ist, X und Y gleich sind und -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂, -CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂, -CH₂-OCO-CMe=CH₂, -(CH₂)_x'-SH sind. x' ist 1 bis 5, insbesondere 2 bis 5, wie 3 bis 5; und n ist 15-100.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 oder 12, wobei Monomer B' ist HS-Q3-SH (BIV) ist, wobei Q3 eine C2-16-Alkylen-, Alkyl-Polysiloxan-Alkyl- oder Polyethergruppe darstellt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Monomer B' die Formel BV oder BVI aufweist

wobei Q1 ein C2-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl ist. Q2 ist eine kovalente Bindung, ein C1-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C2-6-Aminoglykol, C2-6-Thioglykol oder C6-10-Aryl; R ist Me oder H; L ist vorzugsweise ein C1-10-Alkylen, wie beispielsweise C1-5-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_aOR⁷- wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-6-Alkylen und a= 0-50 sind; W und Z sind -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂- oder W und Z sind =CH₂, insbesondere die Formel BIX aufweist
wobei Q1 ein C2-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl ist; R Me oder H ist; L ist vorzugsweise ein C1-10-Alkylen, wie beispielsweise C1-5-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_aOR⁷- wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-4-Alkylen und a= 0-50 sind; W und Z sind -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂- oder W und Z sind =CH₂.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Monomer C'
X- und Y-Gruppen sind gleich und sind -(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_X'-O-(CH₂CH(CH₃))_x'-NH₂; x' ist 1 bis 5; und n ist 1-500, bevorzugter 10-300, insbesondere 15-100.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Monomer D' die Formel HRaN-Q5-NHRa (DII) aufweist, wobei Q5 ein C2-10-Alkyl, C1-6-Alkyl-polysiloxan-C1-6-alkyl ist; Ra ist H oder C1-6-Alkyl; oder wobei das Monomer B' die Formel BVIII aufweist
wobei Q1 ein C2-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl ist; L ist vorzugsweise ein C1-10-Alkylen, wie beispielsweise C1-5-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_aOR⁷- wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-4-Alkylen und a= 0-50 sind; und Ra H oder ein C1-6-Alkyl ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Monomer B' die Formel (BXXI) aufweist
wobei Q1 ein C2-10-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, C6-10-Aryl, C7-12-Arylalkyl oder C4-10-Alkylcycloalkyl ist; L ist vorzugsweise ein C1-10-Alkylen, wie beispielsweise C1-5-Alkylen oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: -(OR⁸)_aOR⁷- wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein C_2-4-Alkylen und a= 0-50 sind; und R H oder Me ist; W und Z sind CH₂=CR-; CH₂=CR-CH₂-, -NHCH₂-CR=CH₂,-C≡CH oder W und Z sind =CH₂ (und bilden so eine Doppelbindung mit dem C-Atom, an das W/Z gebunden ist); mit der Maßgabe, dass die W- und Z-Gruppen im Monomer B' mit den Amino-Gruppen X und Y im Monomer C' unter Bildung einer C-NRa-CH₂-Gruppe reagieren.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 17, ferner umfassend mindestens eines aus Füllstoff, Pigment, Lösungsmittel, Zusatzstoff bzw. Additiv, Härtungsmittel und Katalysator, bevorzugt in Abwesenheit eines marinen Biozids.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 18, wobei das marine Biozid ausgewählt ist aus N2-Tert-butyl-N4-cyclopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Cybutryne), 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOIT, Sea-Nine® 211N), Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-0,S)-(T-4)-Zink (Zinkpyridinthionathion; Zinkpyrithion), Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-0,S)-T-4)-Kupfer (Kupferpyridinthion; Kupferpyrithion), Zinkethylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Zink-Ethylen-N-N'-dithiocarbamat; Zineb), Kupfer(I)oxid, metallisches Kupfer, Kupferthiocyanat und Kupfersulfocyanat.
Verfahren zum Schützen eines Objekts vor Verschmutzung bzw. Fouling, umfassend das Beschichten mindestens eines Teils des Objekts bzw. Gegenstandes, das einem Fouling ausgesetzt ist, mit einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 19 und vorzugsweise das Härten der Zusammensetzung.