CN110431195A - 防污组合物 - Google Patents

防污组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110431195A
CN110431195A CN201880019558.0A CN201880019558A CN110431195A CN 110431195 A CN110431195 A CN 110431195A CN 201880019558 A CN201880019558 A CN 201880019558A CN 110431195 A CN110431195 A CN 110431195A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
monomer
aryl
oco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880019558.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110431195B (zh
Inventor
金·奥伯格·赫德
玛丽安娜·雷得
迈克尔·菲德尔
彼得拉·阿莱夫
维什瓦·普拉萨德·艾萨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jordan AS
Original Assignee
Jordan AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jordan AS filed Critical Jordan AS
Publication of CN110431195A publication Critical patent/CN110431195A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110431195B publication Critical patent/CN110431195B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种用于涂料组合物诸如海洋涂料组合物的粘合剂，其中所述粘合剂包括聚合物，聚合物包括聚硅氧烷基团、多个酯基团和多个硫代基团、氨基类基团或二硫化物基团。

Description

防污组合物
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料组合物(marine antifouling coating composition)，更具体地涉及包括特定粘合剂的海洋防污涂料组合物和粘合剂本身。本发明还涉及适用于制备防污涂料组合物的套件(试剂盒，成套工具，工具箱，kit)以及涂覆有防污涂料组合物的表面。
背景技术
浸没在海水中的表面受到海洋生物诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管虫等的污垢。在诸如船舶、石油平台、浮标等的海洋结构上，这种污垢是不期望的并且具有经济后果。污垢可能导致表面的生物降解、负荷增加以及加速腐蚀。在船舶上，污垢将增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。这也可导致操纵性降低。
此外，暴露于水性环境如河流、湖泊、运河和游泳池中的水下结构，例如用于淡水存储的工业装置、管道和罐，具有由活生物体的附着和生长引起的类似问题。由于可能的操作时间减少，这导致了严重的经济损失。
为了防止海洋生物的沉降和生长，使用防污涂料。这些涂料通常包括成膜粘合剂以及不同的组分诸如颜料、填料、溶剂和生物活性物质。
直到2003年市场上最成功的防污涂料体系是三丁基锡(TBT)自抛光共聚物体系。用于这些防污涂料的粘合剂体系是具有三丁基锡侧基的直链丙烯酸共聚物。在海水中，聚合物逐渐水解释放三丁基锡，三丁基锡是有效的抗微生物剂。现在含有羧酸基团的剩余的丙烯酸共聚物在海水中变得足够可溶或可分散，以将其从涂覆表面洗掉或腐蚀掉。这种自抛光效应提供了生物活性化合物在涂料中的受控释放，导致优异的防污效率和光滑表面，并因此降低了摩擦阻力。
2001年的IMO公约“船舶上有害防污体系控制国际公约(InternationalConvention on the Control of Harmful Anti-fouling Systems on Ships)”从2003年起禁止施用含TBT的新防污涂料并且从2008年起在船体上禁止含TBT的防污涂料。
近年来，由于TBT禁令的结果，已经开发和引入了新的防污涂料体系。目前市场上的一大类抗微生物防污涂料是模拟TBT自抛光共聚物涂料的自抛光防污涂料。这些防污涂料基于具有可水解侧基的(甲基)丙烯酸类共聚物而没有抗微生物性能。水解机理与含TBT的共聚物相同。这使得聚合物具有相同的受控溶解，从而控制防污化合物从涂膜中释放，从而产生与含TBT的防污涂料体系相似的性能。目前最成功的自抛光防污体系基于甲硅烷基酯官能的(甲基)丙烯酸类共聚物。这些涂料组合物例如描述于EP 0646630、EP 0802243、EP1342756、EP 1479737、EP 1641862、WO 00/77102、WO 03/070832和WO 03/080747中。可水解粘合剂提供涂料的连续更新和涂料表面抗微生物剂的有效释放，从而保持表面不含生物体。
上述防污涂料体系通过聚合物主链上的侧基的水解而降解，这产生了水可侵蚀的聚合物。聚合物主链上的侧基的水解导致羧酸盐的形成，其使得聚合物亲水并因此可侵蚀。水解后需要一定量的可水解基团以获得足够的亲水性和可侵蚀的聚合物。
获得水可侵蚀聚合物的另一种方法是通过在聚合物主链中引入可水解基团，导致聚合物结构降解，这引起聚合物膜或涂膜的侵蚀。聚酐是一类通过主链水解降解的聚合物。聚酐因其表面降解性质而得到充分证明。表面降解是获得成功的防污涂料的最重要因素之一。特定芳族聚酐作为防污涂料组合物中的粘合剂的用途例如描述于WO 2004/096927中。
然而，酸酐基团在水分存在下极其不稳定，因此难以设计基于聚酐的涂料体系，其表现出用于防污涂料中的缓慢、受控的水解。因此，用于防污涂料组合物的聚酐通常具有高含量的芳族单元以控制水解。
近年来，聚草酸酯已经作为一类聚合物出现，其非常适合用作防污涂料中的粘合剂。这些化合物中的主链水解比聚酐更受控制。
使用其中聚合物主链在海水中水解的自抛光粘合剂使得获得可侵蚀的交联聚合物和高分子量聚合物成为可能。
防污涂料(其必需含有抗微生物剂)的替代物是所谓的污垢释放涂料。这些涂料具有低表面张力和低弹性模量，并且通过提供“不粘”表面而起作用，海洋生物不能粘附到该“不粘”表面上，或者如果它们能够粘附，则通过水在表面上的运动而被冲洗掉。涂料通常基于聚硅氧烷/硅酮/聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其通常具有非常低的毒性。污垢释放体系存在缺点。例如，当应用于船体时，海洋生物的积累减少，但是需要相对高的船速来去除所有的污垢物质。因此，在一些情况下，已经表明，为了从已经用这种聚合物处理过的船体有效地释放，必需以至少14节的速度航行。
然而，这样的“不粘”涂料没有显示出良好的对软污垢诸如随时间推移的粘泥和藻类的耐性。在WO 2011/076856中已经建议将抗微生物剂与亲水改性PDMS油组合添加到此类PDMS涂料中以克服这个问题。WO2013/00479依赖于添加抗微生物剂的相同原理，但在此亲水改性的聚硅氧烷部分共价键合至聚硅氧烷粘合剂。
然而，已经发现这些混合材料在商业上的成功有限，因为在涂料寿命的开始阶段，抗微生物剂扩散到表面的速度太快，然后随着涂层的老化停止扩散。最近，Azemar，在有机涂料的进展87,2015,10-19讨论了基于聚己内酯和PDMS三嵌段共聚物的混合涂料。PDMS嵌段与己内酯共聚以在PDMS嵌段的每一端获得聚己内酯聚合物嵌段。因此，聚合物仅含有一个PDMS嵌段以及由己内酯形成的两个聚酯嵌段，这意味着任何水解仅发生在分子的末端而不发生在任何链的中心。聚(己内酯单元)不能用于制备我们要求保护的共聚物，因为它不含有两个相同的官能团。
在WO2004/085560中公开了由二羧酸和酰氧基甲硅烷基化合物的反应形成的聚甲硅烷基酯。建议将所得聚合物用作防污涂料中的粘合剂。然而，所要求保护的聚合物总是在主链中含有特征性甲硅烷基-酯Si-O-CO-连接。已知甲硅烷基-酯对水分具有很强的反应性，在数天或数周内完全发生降解。在‘560中的化合物太不稳定以致于不能成功地用于需要使用多年的长期防污涂料组合物中。我们还观察到制备这些甲硅烷基酯聚合物的方法是复杂的。我们的解决方案使用更为简单的方法并避免例如与酸蒸馏相关的问题。
在WO2015/082397中，教导了包含由聚硅氧烷和内酯的反应形成的粘合剂的涂料组合物。这产生含有-CO-亚烷基-O-基团的聚合物链。这通过内酯的开环实现。此外，该聚合产生嵌段共聚物，因为开环内酯可以与其它内酯反应以延长聚合。因此，该聚合物是结构AAABBBAAA的三嵌段聚合物。为了获得可固化聚合物，需要相对高的有机与硅氧烷比。该方法导致与常规聚硅氧烷相比具有高得多的玻璃化转变的聚合物。这限制了聚合物的不粘特性、柔软性和释放潜力。
仍然存在待解决的问题，特别是关于随时间推移的污垢释放涂料性能。
本发明人已经认识到，具有可再生的污垢释放涂料表面将是有益的。可再生表面的使用意味着在需要或不需要抗微生物剂的情况下物理地去除粘泥/藻类和其它软污垢。因此，如果污垢释放涂料组合物可以提供如防污涂料组合物的可再生表面，则将是有用的。这可以在添加或不添加抗微生物剂的情况下实现。抗微生物剂可以用于例如基材诸如船体可能暴露于低速或重污垢条件下的情况。
本发明的目的是提供一种用于涂料组合物的新的粘合剂，其可以防止海洋生物，诸如藤壶的动物和藻类/粘泥两者粘附到水下结构诸如船体的表面上。本发明的思想是结合污垢释放型涂料和自抛光防污涂料的益处，以便尤其在基材上提供可再生的不粘表面。粘合剂可以提供有或不提供有抗微生物剂以潜在地延长涂料的防污效果。
因此，本发明结合了这两种技术的益处以提供具有低表面张力，任选地具有抗微生物剂的可再生涂料。
本发明使用通过使聚硅氧烷单元与不是聚硅氧烷的较短共聚单体分子聚合以提供在其主链中含有可水解酯单元的聚合物而制备的共聚物实现了该目的。粘合剂通过包括硫醇基的单体单元与包括硫醇基可以与其反应的乙烯基或硫醇的单体单元的共聚而形成。可替换地，粘合剂通过包括胺基的单体单元与包括胺基可以与其反应的乙烯基的单体单元的共聚而形成。
本发明人出乎意料地发现，本文设计的聚合物能够在海水中水解以更新表面，并且如果需要允许涂料内任何抗微生物剂的浸出。此外，本发明的粘合剂提供具有低VOC、低表面能和低弹性模量的涂料组合物。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了用于涂料组合物，特别是海洋涂料组合物的粘合剂，其中所述粘合剂包含聚合物，所述聚合物包括聚硅氧烷基团，多个酯基团，和多个硫代基团(硫基基团，thio groups)(例如具有式-(C-S-CH2)-，诸如-(CH2-S-CH2)-，氨基类基团(氨基基团，amino groups)或二硫化物基团(disulphide groups)S-S。
从另一个方面来看，本发明提供了用于涂料组合物的粘合剂，其中所述粘合剂包括在其主链中包括聚硅氧烷基团，多个酯基团和多个硫代基团、氨基类基团或二硫化物基团的聚合物。
特别地，本发明提供用于涂料组合物的粘合剂，其中所述粘合剂包括聚合物，所述聚合物在其主链中包括多个聚二甲基硅氧烷基团、多个酯基团、和多个硫代基团(例如具有式-(C-S-CH2)-，诸如-(CH2-S-CH2)-、氨基类基团(例如具有式CH2-NRa-CH2-)或S-S(其中Ra是H或C1-6烷基)。
特别地，本发明提供用于涂料组合物的粘合剂，其中所述粘合剂包括在其主链中包括重复单元的聚合物，所述重复单元包含多个聚二甲基硅氧烷基团、多个酯基团和多个硫代基团(诸如具有式-(CH2-S-CH2)-的那些基团)、氨基类基团或S-S基团。
从另一个方面来看，本发明提供了用于涂料组合物的粘合剂，其包括乙烯基封端的聚硅氧烷聚酯单体和双硫醇单体或双氨基单体的反应产物。
从另一个方面来看，本发明提供了用于涂料组合物的粘合剂，其包括硫醇封端的聚硅氧烷单体和乙烯基封端的聚酯单体的反应产物。
从另一个方面来看，本发明提供了用于涂料组合物的粘合剂，其包括乙烯基封端的聚硅氧烷单体和硫醇封端的聚酯单体的反应产物。
从另一个方面来看，本发明提供了用于涂料组合物的粘合剂，其包括乙烯基封端的聚硅氧烷聚酯单体和硫醇封端的聚酯单体或氨基封端的聚酯单体的反应产物。
从另一个方面来看，本发明提供了用于涂料组合物的粘合剂，其包括硫醇封端的聚硅氧烷单体和硫醇封端的聚酯单体的反应产物。
从另一个方面来看，本发明提供了用于涂料组合物的粘合剂，其包括硫醇封端的聚硅氧烷聚酯单体和硫醇封端的单体的反应产物。
从另一个方面来看，本发明提供了用于涂料组合物的粘合剂，其包括硫醇封端的聚硅氧烷聚酯单体和硫醇封端的聚酯单体的反应产物。
从另一个方面来看，本发明提供一种用于涂料组合物的粘合剂，其包括氨基封端的聚硅氧烷单体和乙烯基封端的聚酯单体的反应产物。
在上述任何单体中，所述聚酯优选是二酯(双酯)。
在特别优选的实施方式中，聚合物是(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷单体和双硫醇单体诸如硫醇封端的聚酯单体或双氨基单体的反应产物。
在特别优选的实施方式中，聚合物是硫醇官能化聚硅氧烷单体和乙烯基封端的聚酯单体的反应产物。
在特别优选的实施方式中，聚合物是乙烯基封端的聚硅氧烷单体和硫醇封端的聚酯单体的反应产物。
在特别优选的实施方式中，聚合物是硫醇官能化聚硅氧烷单体和硫醇封端的聚酯多元醇单体的反应产物。
从另一个方面来看，本发明提供一种用于涂料组合物诸如海洋涂料组合物的粘合剂，其包括下述的反应产物：通式(A1)或(A2)的至少一种聚硅氧烷单体A'
其中每个R1相同或不同并且表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、或聚氧化烯链(聚氧化亚烷基链，polyoxyalkylene chain)，尤其是甲基；
X和Y可以相同或不同并且表示-CR＝CH2；-(CR”2)x’-CR＝CH2；-(CR”2)x’-CR”2-OCO-CR＝CH2；-CR”2-OCO-CR＝CH2；-(CR”2)x’-SH；-(CR”2)x’-O-(CR”2)x’-SH；-(CR”2)x-[O-(CR”2)x’]f-OCO-CR＝CH2；-(CR”2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7-SH；-(CR”2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7-CR＝CH2；-CR”2-Ar-CR”2-SH；-(CR”2)x’C≡CH；-(CR”2)x’-O-(CR”2)x’-(CHOH)-(CR”2)x-OCO-CR＝CH2；或-(CR”2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7C≡CH；
R”独立地是C1-6烷基或H，尤其是H；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
每个R独立地是H或Me；
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；
f为1至50；
Ar是C6-12芳基；以及
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100；
或n'+m合计达(增至，add to)1-500，更优选10-300，尤其是15-100；
和至少一种式BI的第二单体B'
HS-Q3-SH(BI)
其中Q3是C2-20烷基、C3-20环烷基、苯基、联苯基(biphenyl)、三联苯基(三联苯，terphenyl)、C7-20烷基芳基、烷基-聚硅氧烷-烷基、C4-20烷基环烷基或聚醚；
其中所述C2-20烷基、C3-20环烷基、C7-20烷基芳基或C4-20烷基环烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
条件是单体B'中的SH基团与含酯单体A'中的X和Y基团反应以形成基团C-S-CH2或S-S基团；或者
至少一种式(BII)或(BIII)的第二单体B'：
其中Q1表示共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基、式R7-(OR8)a-(OR8)b-OR7的聚氧化烯链、-Ph-O-C1-6烷基-OPh-、杂环基或C4-10烷基环烷基；其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
L是任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O或N的杂原子的C1-20亚烷基，或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)a-(OR8)b-OR7-
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；
R是H或Me；
Q2是共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C2-6氨基二醇(C2-6aminoglycol)、C2-6硫代二醇(C2-6硫代甘醇，C2-6硫基二醇，C2-6巯基二醇，C2-6 thioglycol)或C6-10芳基，其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
W和Z各自为–SH、-(CR”2)x’SH、CH2＝CR-、CH2＝CR-(CR”2)x’-、-C≡CH、-NHCH2-CR＝CH2、NHCH2-CR≡CH-NHRa、-NHRa，或W和Z是＝CH2(因此与W/Z所附接的C原子形成双键)；
Ra是H或C1-6烷基，其中所述烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
R”独立地是C1-6烷基或H，尤其是H；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
条件是单体B'中的W和Z基团与X和Y基团单体A'反应以形成基团C-S-CH2、氨基或S-S基团；
或至少一种下式的第二单体D'：
HRaN-Q5-NHRa(DI)
其中Q5是C2-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、Ph-O-Ph、C7-20烷基芳基，烷基-聚硅氧烷-烷基、C4-20烷基环烷基、C3-10杂环基团或聚醚(诸如-(CH2)3O-(CH2CH2O)r(CH(CH3)CH2O)s(CH2)3-，其中r+s为1至100)，其中所述C2-20烷基、C3-20环烷基、C7-20烷基芳基或C4-20烷基环烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个，选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
Ra是H或C1-6烷基；
条件是单体D'中的NRaH基团与含酯单体A'中的X和Y基团反应以形成基团C-NRa-CH2-。
从另一个方面来看，本发明提供一种用于涂料组合物的粘合剂，其包括下述的反应产物：通式(C1)-(C2)的至少一种聚硅氧烷单体C'：
其中每个R1相同或不同并且表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、或聚氧化烯链；
X和Y可以相同或不同并且表示-(CR”2)x’-NRaH、-(CR”2)x’-NH-(CR”2)x’-NRaH、-(CR”2)x’-O-(C1-6烷基)x’-NRaH、-(CR”2)x’-(O-C2-6烷基)x’-NRaH、-(CR”2)x’-O-(CR”2)x’-NRaH、或-CR”2-Ar-CR”2-NRaH；
R”独立地是C1-6烷基或H，尤其是H；
Ra是H或C1-6烷基；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
和
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100；
或n'+m合计达1-500，更优选10-300，尤其是15-100；以及
至少一种式(BX)或(BXI)的第二单体B'：
其中Q1表示共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基、式R7-(OR8)a-(OR8)b-OR7的聚氧化烯链、-Ph-O-C1-6烷基-OPh-、杂环基或C4-10烷基环烷基；其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
L是C1-20亚烷基、或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)a-(OR8)b-OR7-
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；
R是H或Me；
Q2是共价键，C1-20烷基、C3-10环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基，其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
W和Z是CH2＝CR-、CH2＝CR-CH2-、-C≡CH，或W和Z是＝CH2(因此与W/Z所附接的C原子形成双键)；
条件是单体B'中的W和Z基团与单体C'中的氨基类X和Y基团反应以形成基团C-NRa-CH2-。
从另一个方面来看，本发明提供一种污垢释放涂料组合物(fouling releasecoating composition)，其包括如上文所定义的粘合剂，和填料、颜料、溶剂、添加剂、固化剂和催化剂中的至少一种，优选地不存在抗微生物剂。
从另一个方面来看，本发明提供一种防污涂料组合物，其包括如上文所定义的粘合剂和至少一种防污剂(anti-fouling agent)。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于保护物体免受污垢的方法，该方法包括用如上所述的涂料组合物涂覆经受污垢的所述物体的至少一部分，以及优选固化该组合物。
从另一个方面来看，本发明提供了涂覆有如上文定义的涂料组合物，优选固化组合物的物体。
从另一个方面来看，本发明提供了一种制备用于海洋涂料组合物的粘合剂的方法，该方法包括使聚硅氧烷单元A'和至少一种如本文所定义的第二单体B'共聚以形成-ABAB-共聚物，其中可水解的酯官能团存在于共聚物的主链中。
从另一个方面来看，本发明提供如上文定义的粘合剂用于污垢释放组合物或海洋防污涂料组合物中的用途。
定义
术语抗微生物剂(杀生物剂，杀菌剂，biocide)和防污剂在本文中可互换使用并且在下文中进行了定义。
术语(甲基)意指任选存在甲基。
本发明的粘合剂在分子的主链中含有多个酯可水解基团(ester hydrolysablegroups)。酯可水解官能团是在海水中进行水解的基团。聚合物应该优选在聚合物的主链中含有多个可水解的酯基，诸如3个或更多个。也可以存在其它可水解基团。
应当理解，水解反应是其速率高度依赖于化合物/粘合剂的化学结构/组成以及周围环境条件(盐度、pH、温度、水分含量等)的水解反应。可水解基团应当是在0-35℃的温度下和在反映天然海水的pH和盐度下水解的基团。
酯“可水解基团”应当是当所述表面移动通过海水时以足以引起涂料表面抛光效果的速率进行水解反应，即在0-35℃的温度范围和在反映天然海水的pH和盐度下在海水中进行水解的基团。
为了避免疑问，不认为醚、硫醚、酰胺和胺是可水解的。不认为硅氧烷基团是可水解的。
酯可水解基团需要存在于聚合物的主链中。酯可水解基团在主链中重复。虽然在聚合物的侧链中可能存在可水解基团，但可水解基团必须存在于聚合物的主链中。
为了有效，酯可水解基团应当遍布聚合物分子，而不是仅位于例如分子的末端。本发明的共聚物优选不是其中存在聚硅氧烷嵌段和另一种材料诸如聚酯的端嵌段的嵌段共聚物，即结构AAAABBBBBBAAAA的聚合物。相反，本发明的共聚物优选具有结构-[ABAB]-，具有单体A'(或C')的至少两个重复单元和单体B'(或D'等)的至少两个重复单元。应当理解，可以存在许多重复单元，并且式-[ABAB]-旨在包括具有任何数目的AB重复单元的共聚物。下面我们定义分子量。
单体A'和B'(或A'和D'或C'和B'等)一起反应以形成聚合物重复单元A和B(或AD等)。通常，形成的连接基团是具有式–(C-S-CH2)-诸如–(CH2-S-CH2)-的硫代连接基团(硫代连接子，硫代接头，thio linker)。因此，聚合物的主链中的硫代基团意味着存在硫醚。连接基团也可以是氨基类连接基团(氨基类接头，氨基接头，amino linker)，例如，C-NRa-CH2-。式–(C-S-CH2)-允许第一个C可以与一个或两个氢或一个或两个碳原子或C和H的混合物键合。例如，如果使用1,4-苯二硫醇(1,4-benzenedithiol)，则S原子将与苯环的C和来自乙烯基的CH2键合。–(C-S-CH2)-中的C原子可以与链例如-C＝CH-S-CH2-中的下一个C双键键合。基团C-NRa-CH2允许第一个C可以与一个或两个氢或一个或两个碳原子或C和H的混合物键合。
如果两种单体以硫醇封端，则可以形成二硫化物。这样的二硫化物可能是单体的无规共聚物。应当理解，当一种单体含有双硫醇官能团(bisthiol functionality)时，通过使用促进所需单体反应的反应条件/催化，例如自由基引发促进硫醇烯(thiol ene)反应，避免二硫化物形成。
重要的是，所使用的单体组合导致在聚合物的主链中形成含酯基的聚合物。因此，如果单体B'或D'不含酯基，则单体A'或C'将需要包括酯基，反之亦然。为此，要求单体BI和DI与含酯单体A'反应。技术人员可以确定X、Y、W和Z基团，它们将反应以形成定义的连接基团。
在本发明的任何实施方式中，烷基或亚烷基优选是直链的。
n'和m两者都具有0-500的值，诸如n'+m合计达1-500，更优选10-300，尤其是15-100。
本文中使用术语芳基烷基以涵盖其中键经由烷基部分的苄基型连接基团(CH2-Ph)或其中键经由芳基的甲基苯基型基团两者。
乙烯基封端的、胺封端的或硫醇封端的单体是指单体上的端基分别是乙烯基(CH＝CH2或CR＝CH2)、氨基型-NRaH或硫醇(SH)。应当理解，所有单体必须包括最少两个这样的基团。优选地，乙烯基封端的单体以(甲基)丙烯酰氧基，尤其是(甲基)丙烯酰氧基烷基封端。
本文中使用术语聚酯来指在分子的主链中包括多个酯基团的单体单元。优选的单体单元基于二酯作为聚酯。如果任何聚酯单体是二酯单体，则是优选的。含有两个(甲基)丙烯酰氧基的单体含有两个酯。
具体实施方式
本发明涉及用于涂料组合物，尤其是海洋涂料组合物的新粘合剂。新粘合剂可以用于污垢释放涂料组合物或防污涂料组合物中。污垢释放组合物优选不含防污剂并且由包括本发明的粘合剂的涂料组合物，理想地通过该组合物的交联形成。术语防污涂料组合物是指包括本发明的粘合剂和至少一种海洋防污剂的组合物。粘合剂含有酯可水解基团的事实使得粘合剂理想地用于任何类型的涂料中。缓慢的水解也允许涂料表面的再生。这种再生有效地处理了污垢释放涂料组合物上藻类/粘泥形成的问题。水解反应允许防污涂料中防污剂的受控释放。
我们使用以下术语涂料组合物表示防污涂料组合物或污垢释放涂料组合物。
术语粘合剂是本领域的术语。粘合剂是涂料组合物的实际成膜成分。涂料组合物包括粘合剂以及下面详细讨论的其它组分。粘合剂赋予粘附性并将涂料组合物的成分粘合在一起。
本发明的聚合物粘合剂由多种单体，例如至少两种单体组成。在第一实施方式中，存在至少一种聚硅氧烷单元A'(其可以被认为是聚硅氧烷单体)和至少一种其它单体单元(本文称为第二单体)B'或D'，该其它单体单元B'或D'与聚硅氧烷单元A'反应以产生在聚合物主链中具有多个酯可水解键(ester hydrolysable linkages)的共聚物。聚合物主链理想地是含有基团–[CH2-S-CH2-]-以及多个-COO-(或(OCO))基团的聚合物主链。酯官能团可以衍生自单体A'或单体B'或两者。
聚合物优选具有-ABABA-型，因为它是通过加成聚合形成的，而不是AAABBBBBBAAA型的嵌段共聚物。酯可水解键在海水中随时间水解并且允许污垢释放涂料的表面再生且允许存在于本发明的防污组合物中的抗微生物剂的更新(renewal)和浸出(leaching)。
主链含有可水解的键(键合，linkage)-O-CO-。也可以存在其它可水解的键，尽管优选存在的唯一可水解的连接基团是酯基。可水解的键(连接，link)可以在聚合之前存在于聚合单元的主链内，因此在聚合期间成为共聚物主链的一部分。单体A'或B'在单体的主链内含有至少一个酯可水解基团，其在共聚时将成为聚合物主链的一部分。
应当理解，取决于存在的官能团，聚硅氧烷单元可以充当亲核体或可以充当亲电体。可以更容易地使用聚硅氧烷单元作为亲核体，但是本发明可以容易地适于在聚硅氧烷单元的末端放置亲电子基团并且允许第二单体攻击(连接，attack)在聚硅氧烷单元上。聚合优选是加成聚合，但是也可以使用本领域技术人员熟悉的其它类型的聚合。
本发明的关键在于认识到可以通过将可水解的键诸如-O-CO-引入到聚硅氧烷聚合物的主链中来制备有价值的海洋粘合剂。这在本文中使用被官能化以携带硫醇和乙烯基端基从而在聚合物中形成二硫化物或硫醇键的单体来实现。可替换地，单体带有乙烯基和氨基端基，以在聚合物中形成氨基键。
在任何实施方式中，优选单体A'或B'之一含有两个酯基。
共聚以产生本发明的粘合剂的聚硅氧烷单元优选具有通式(A1)：
其中每个R1相同或不同并且表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、或聚氧化烯链；
X和Y可以相同或不同并且表示-CR＝CH2、-(CR”2)x’-CR＝CH2、-(CR”2)x’-CR”2-OCO-CR＝CH2、-CR”2-OCO-CR＝CH2、-(CR”2)x’-SH；-(CR”2)x’-O-(CR”2)x’-SH、-(CR”2)x-[O-(CR”2)x’]f-OCO-CR＝CH2、-(CR”2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7-SH、-(CR”2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7-CR＝CH2、-CR”2-Ar-CR”2-SH、-(CR”2)x’C≡CH、-(CR”2)x’-O-(CR”2)x’-(CHOH)-(CR”2)x-OCO-CR＝CH2或-(CR”2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7C≡CH；
R”独立地是C1-6烷基或H，尤其是H；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
每个R独立地是H或Me；
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；
f为1至50；
Ar是C6-12芳基；以及
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100。
优选R1是C1-6烷基，尤其是Me。因此优选使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
在一个实施方式中，单体A'具有式A4
其中取代基如上文所定义，Q4是(甲基)丙烯酸酯且a＝0-50。
在单体A'中，优选X和Y可以相同或不同。优选X和Y表示-CR＝CH2、-(CH2)x’-CR＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CR＝CH2、-CH2-OCO-CR＝CH2、-(CH2)x’-SH；-(CH2)x’-O-(CH2)x’-SH、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-OCO-CR＝CH2、-(CH2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7-SH、-(CH2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7-CR＝CH2、-CH2-Ar-CH2-SH、-(CH2)x’-C≡CH、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-(CHOH)-(CH2)x-OCO-CR＝CH2或-C≡CH。
更优选在单体A'中X和Y表示-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CR＝CH2、-CH2-OCO-CR＝CH2、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-(CHOH)-(CH2)x-OCO-CR＝CH2或-(CH2)x’-SH。
特别优选在单体A'中X和Y表示-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CH＝CH2、-CH2-OCO-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CMe＝CH2、-CH2-OCO-CMe＝CH2、-(CH2)x’-SH或-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-OCO-CR＝CH2。
特别优选在单体A'中X和Y表示-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CH＝CH2、-CH2-OCO-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CMe＝CH2、-CH2-OCO-CMe＝CH2、-(CH2)x’-SH或-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-OCO-CR＝CH2，其中x'为1至5。
优选所有R1基团相同。优选R1是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基。优选R1是未取代的。优选R1是C1-6烷基，诸如乙基或尤其是甲基。因此特别优选使用PDMS。然而，至少一个R1基团也可以是聚氧化烯链。该分子很可能含有多个分布在聚硅氧烷主链上的这些基团。这种链的存在增强了分子的亲水性。合适的聚氧化烯链可以是下式之一：
R7-(OR8)a-(OR8)b-OR9
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基并且R9是H、CH3CO-、CH3CH2CO-、HCO-或C1-6烷基并且a＝0-50，b＝0-50并且a+b＝1-50。优选R9不是H以避免侧链的任何反应。R9优选为CH3CO-、CH3CH2CO-、HCO-或C1-6烷基，尤其是CH3CO-或CH3CH2CO-。
因此，合适的材料包含选自聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚(氧乙烯-共-氧丙烯)的那些。
优选的聚硅氧烷单体基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
端基X和Y优选相同。
优选所有R”基团相同。优选R”为H。
特别优选在单体A'中X和/或Y是-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CH＝CH2、-CH2-OCO-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CMe＝CH2、-CH2-OCO-CMe＝CH2或-(CH2)x’-SH。特别优选在单体A'中X和Y是(甲基)丙烯酰氧基丙基。
在优选的选择中，聚硅氧烷单体A'的数均分子量(Mn)可以为至少700，诸如至少1200，诸如至少2000。上限为40,000，诸如20,000，例如17,000是合适的，诸如最多15,000。
理论上，可以使用支化聚硅氧烷单体，其中因此存在比上式(A')中确定的仅X和Y更多的端基。支化结构的使用允许与第二单体产生支化共聚物。然而，认为优选使用基本上含有两个反应性端基的双官能聚硅氧烷，因为这样的单体允许产生基本上直链的聚合物。本发明的任何聚合物将含有至少两个衍生自聚硅氧烷单元的残基。
因此，优选的聚硅氧烷单体A'具有式(A5)：
其中，
X和Y相同并且表示-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CH＝CH2、-CH2-OCO-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CMe＝CH2、-CH2-OCO-CMe＝CH2、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-(CHOH)-(CH2)x-OCO-CR＝CH2或-(CH2)x’-SH；
x'为1至10，尤其是2至5，诸如3至5；以及
n为10-300，尤其是15-100。
因此，优选的聚硅氧烷单体A'具有式(A6)：
其中每个R1是甲基，
X和Y相同并且表示-CH＝CH2、-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-OCO-CR＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CH＝CH2、-CH2-OCO-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CMe＝CH2、-CH2-OCO-CMe＝CH2或-(CH2)x’-SH；
x'为1至5；以及
n为15-300。
因此，更优选的聚硅氧烷单体A'具有式(A7)：
其中每个R1是甲基，
X和Y相同并且是-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CH＝CH2、-CH2-OCO-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CMe＝CH2、-CH2-OCO-CMe＝CH2、-(CH2)x’-SH；
x'为1至5，尤其是2至5，诸如3至5；以及
n为15-100。
可以使用的潜在硅氧烷单体A'包含：
甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS；
(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基)封端的PDMS；
丙烯酰氧基封端的环氧乙烷-二甲基硅氧烷-环氧乙烷，(ABA型嵌段共聚物)；
乙烯基封端的PDMS，
为了制备本发明的粘合剂，聚硅氧烷单体A'理想地与至少一种另外的单体B'或D'反应。这是第二单体。两种单体之间的反应通常通过一种单体上的硫醇与另一种单体上的乙烯基的反应或通过两个硫醇形成二硫化物键(disulphide link)而发生。在第二实施方式中，反应通过胺和乙烯基发生。
因此，在第一实施方式中，反应可以因此是硫醇烯反应(thiol ene reaction)或迈克尔加成。本领域技术人员将理解，硫醇基可以存在于任一种单体上，只要其它单体含有能够以聚合反应与硫醇基反应的反应性基团。
所形成的聚合物在其主链中含有酯基也是必要的。这些可衍生自单体B'、单体A'或两者。
优选在与聚硅氧烷单体A'的加成共聚反应中使用多官能第二单体。在这种加成聚合反应中，两种“单体”优选进行反应以生成具有结构-[ABAB]-的共聚物，其中存在酯可水解的键。因此，基本上聚硅氧烷单体A'的端基与第二单体B'的端基反应以产生键(连接，link)(通常为C-NRa-CH2或C-S-CH2)，例如通过烯(ene)或迈克尔加成化学进行。所得聚合物包括在海水中水解的酯基，因此确保本发明的粘合剂是自抛光的粘合剂。
单体B'
第二单体B'优选具有比聚硅氧烷单元更低的分子量，使得粘合剂聚合物的按重量计的大部分由聚硅氧烷残基形成。因此，优选第二单体B'的数均Mn小于2,000，诸如小于1,000，特别是小于500，诸如小于400。
单体B'的Mn优选小于2,000，诸如小于1,000，尤其是小于500，诸如小于300。
理论上，可以使用支化单体B'，其中因此存在比上面的式(B')中确定的仅W和Z更多的端基。支化结构的使用允许与第一单体产生支化共聚物。然而，认为优选使用基本上含有两个反应性端基的双官能单体B'，因为这样的单体允许产生基本上直链的聚合物。
优选的单体B'-硫醇
在一个实施方式中，聚硅氧烷单体A'包括合适的乙烯基端基/SH基团和必需的酯键。在这样的实施方式中，优选的单体B'是式(BI)的硫醇：
HS-Q3-SH(BI)
其中Q3是C2-20烷基、C3-20环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、C7-20烷基芳基、烷基-聚硅氧烷-烷基、C4-20烷基环烷基或聚醚；其中所述C2-20烷基、C3-20环烷基、C7-20烷基芳基或C4-20烷基环烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
条件是单体B'中的SH基团与含酯单体A'中的X和Y基团反应以形成基团C-S-CH2或S-S基团。
优选选择该单体B'中的SH基团以与单体A'中的乙烯基X和Y基团反应以形成基团-C-S-CH2。
优选Q3表示C2-16亚烷基、烷基-聚硅氧烷-烷基、苯基、甲苯基或联苯基基团。
当Q3代表苯基时，-SH基团理想地位于环上的1,3或1,4位。如果Q3基团是甲苯基，则SH基团理想地结合到苯环而不是烷基侧基。
如果Q3表示烷基-聚硅氧烷-烷基，则所述烷基可以是C1-6烷基。聚硅氧烷理想地是PDMS。它可以具有n个重复单元，其中n为1-100。
优选式(BI)的化合物是脂族的。优选Q3是C2-12亚烷基或聚醚。
当Q3表示聚醚时，其必须含有至少两个醚键。理想地，这些醚键衍生自乙二醇单元。单体B'可以含有2-10个这样的单元。应当理解，SH基团不能直接结合到聚醚的O上，因此在聚醚的O和SH之间总是存在烷基键，通常是乙基键或甲基键。
还可以使用聚醚，使得单体B'可以具有800-10,000，诸如1,000-8,000范围内的Mn。这可以使用PEG基团实现。
Q3因此可以是下式的聚醚：
-R7-(OR8)a-(OR8)b-
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基和a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50。
因此优选的单体B'是
HS-Q3-SH(BIV)
其中Q3是C2-16亚烷基、烷基-聚硅氧烷-烷基或聚醚基团。
作为单体BI和BIV的适合的硫醇是1,2-乙烷二硫醇；1,3-丙烷二硫醇；1,4-丁烷二硫醇；1,6-己烷二硫醇；1,8-辛烷二硫醇；1,9-壬烷二硫醇；1,11-十一烷二硫醇；1,16-十六烷二硫醇；2,2′-(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇(2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol)；四(乙二醇)二硫醇；六(乙二醇)二硫醇；甲苯-3,4-二硫醇；1,3-苯二硫醇；1,4-苯二硫醇；1,4-苯二甲烷硫醇(1,4-Benzenedimethanethiol)；联苯基-4,4'-二硫醇(Biphenyl-4,4′-dithiol)
对三联苯基-4,4″-二硫醇(p-Terphenyl-4,4″-dithiol)；聚(乙二醇)二硫醇，例如，平均Mn 1,000；聚(乙二醇)二硫醇，例如，平均Mn 1,500；聚(乙二醇)二硫醇，例如，平均Mn 3,400；聚(乙二醇)二硫醇，例如，平均Mn 8,000。
因此，这些硫醇单体B'与其中存在聚硅氧烷和酯键并且包括反应性乙烯基或SH基团的单体A'结合。
单体B'也可以具有式(BII)或(BIII)：
其中Q1表示共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基、式R7-(OR8)a-(OR8)b-OR7的聚氧化烯链、-Ph-O-C1-6烷基-OPh-、杂环基或C4-10烷基环烷基；其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
L是任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O或N的杂原子的C1-20亚烷基，或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)a-(OR8)b-OR7-
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；
R是H或Me；
Q2是共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基，其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
W和Z是–SH、-(CR”2)x’SH、CH2＝CR-；CH2＝CR-(CR”2)x’-、-C≡CH、-NHCH2-CR＝CH2、NHCH2-CR≡CH-NHRa、-NHRa，或W和Z是＝CH2(因此与W/Z所附接的C原子形成双键)；
Ra是H或C1-6烷基，其中所述烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
R”独立地是C1-6烷基或H，尤其是H；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
条件是单体B'中的W和Z基团与单体A'中的X和Y基团反应以形成基团C-S-CH2或S-S基团。
如果单体B'具有式BII，优选其以乙烯基或炔基封端。在这种情况下，聚硅氧烷含有必需的硫醇基。
Q1优选为C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基。
更优选地，Q1是C2-10烷基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基。
Q2优选为共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基。
Q2更优选为共价键、C1-10烷基、C3-8环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基。
L优选为C1-10亚烷基，诸如C1-5亚烷基或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)aOR7-
其中R7和R8各自独立地为C2-6亚烷基且a＝0-50。
W和Z优选为–SH、-CH2-SH、CH2＝CR-；CH2＝CR-CH2-或W和Z是＝CH2。W和Z更优选为–SH、-CH2-SH、CH2＝CR-；或CH2＝CR-CH2-。W和Z更优选为CH2＝CR-；或CH2＝CR-CH2-。
在一个实施方式中，L在其主链中包括N杂原子。因此L是-(CH2)x’-NH-(CH2)x’，其中x'独立地是1至5。在一个实施方式中，L基团是聚氧化烯链并且W和Z是-NHCH2-CR＝CH2。
因此，优选的单体B'具有式BV或BVI
其中Q1是C2-10烷基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基；
Q2是共价键、C1-10烷基、C3-8环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基；
R为Me或H；
L优选为C1-10亚烷基，诸如C1-5亚烷基或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)aOR7-
其中R7和R8各自独立地为C2-6亚烷基且a＝0-50；
W和Z为–SH、-CH2-SH、CH2＝CR-；CH2＝CR-CH2-，或W和Z是＝CH2。
因此，优选的单体B'具有式BIX
其中Q1是C2-10烷基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基；
R为Me或H；
L优选为C1-10亚烷基诸如C1-5亚烷基或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)aOR7-
其中R7和R8各自独立地为C2-4亚烷基且a＝0-50；
W和Z为–SH、-CH2-SH、CH2＝CR-；CH2＝CR-CH2-，或W和Z是＝CH2。
特别优选将单体A5-A7与BIV至BVI或BIX结合。
合适的单体(BII)可以例如由环酐和乙烯醇或炔丙醇合成，如以下方案中所示：
在这些化合物中，R10表示形成环的基团。优选R10是C1-8烷基或R10与它所附接的碳原子一起形成与酸酐环稠合的C6-10芳环或C3-10环状环(cyclic ring)(因此产生双环体系)。R10优选为C1-4烷基或与其所附接的碳原子一起形成6元芳环或5至6元脂族环状环(aliphatic cyclic ring)(例如C6烯基环)。
在乙烯醇成分中，R是H或Me。R11是C1-6烷基。R11可以是直链或支链C1-6烷基。其它可能的乙烯醇如下所述。
该反应还可以包括含醚的烯丙基反应物：
v优选为1-10，诸如1-3。
用于这些方法的合适的反应物是：酸酐：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐(Pthalic anhydride)、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐(Homophthalic anhydride)、3,3-二甲基戊二酸酐。
合适的乙烯醇包含：烯丙醇；2-甲基-2-丙烯-1-醇；3-丁烯-2-醇，二乙二醇单烯丙基醚。
本领域技术人员知道获得单体B'型单体的其它途径。例如，含氨基的单体可以通过以下方案制备：
其中Q1、R和R11如上文所定义
烯丙胺或炔丙胺也可以与环氧乙烷单元预反应以产生烯烃/炔烃官能聚醚。
在第二实施方式中，单体B'可以由二羧酸或其衍生物形成：
其中Q1为如上文所定义，诸如C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基。本领域技术人员将理解，羧酸可以转化为其相应的酯或酰基卤，以根据需要帮助该反应。
在一个实施方式中，单体B'可以由巯基醇(mercaptoalcohol)与二酸或其衍生物的反应制备，如以下方案所示：
其中R13是C2-20烷基、C2-20醚或聚醚诸如聚乙二醇-烷基；
Q1如上文所定义。如果R13表示聚乙二醇，其优选具有式-R7-(OR8)a-(OR8)b-其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基和a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50。
合适的二羧酸包含丙二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；癸二酸；1,3-双(4-羧基苯氧基)丙烷，庚二酸；苯-1,4-二羧酸；1,4-环己烷二羧酸；聚(乙二醇)双(羧甲基)醚，平均Mn250；聚(乙二醇)双(羧甲基)醚，平均Mn 600。
合适的巯基醇包含巯基醇、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、11-巯基-1-十一醇、2-{2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇。
在特别优选的实施方式中，聚合物是(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷单体和双硫醇单体诸如硫醇封端的聚酯单体的反应产物。
在特别优选的实施方式中，聚合物是硫醇封端的聚硅氧烷单体和乙烯基封端的聚酯单体的反应产物。
在特别优选的实施方式中，聚合物是乙烯基封端的聚硅氧烷单体和硫醇封端的聚酯单体的反应产物。
在一个实施方式中，聚合物是硫醇封端的聚硅氧烷单体和硫醇封端的聚酯多元醇单体的反应产物。
胺方面：
在第二方面，本发明涉及粘合剂，其中聚合物由胺单体与乙烯基或炔基封端的单体诸如(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷和胺单体的反应获得。
在特别优选的实施方式中，聚合物是(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷单体和胺封端的单体诸如胺封端的聚酯单体的反应产物。
在另一个优选的实施方式中，聚合物是胺官能化聚硅氧烷单体和乙烯基封端的聚酯单体的反应产物。
在优选的实施方式中，聚合物是(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷单体和胺封端的聚硅氧烷单体的反应产物。
在聚硅氧烷单体是(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷单体的情况下，这样的单体在上文详细描述为单体A'。下面进一步描述某些特别优选的(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷单体。在另外的实施方式中，这样的单体可以是胺封端的。这些在本文中称为单体C'。
从另一个方面来看，本发明提供用于海洋涂料组合物的粘合剂，其包括下述的反应产物：通式(C1)-(C2)的至少一种聚硅氧烷单体C'
其中每个R1相同或不同并且表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、或聚氧化烯链；
X和Y可以相同或不同并且表示-(CR”2)x’-NRaH、-(CR”2)x’-NH-(CR”2)-NRaH、-(CR”2)x’-O-(C1-6烷基)x’-NRaH、-(CR”2)x’-O-(CR”2)x’-NRaH或-CR”2-Ar-CR”2-NH2，其中所述烷基可以被杂原子中断；
R”独立地是C1-6烷基或H，尤其是H；
Ra是H或C1-6烷基；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；以及
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100；
或n'+m合计达(增至，add to)1-500，更优选10-300，尤其是15-100。
在优选的单体C'中，R1是甲基。在这方面，PDMS的使用也是优选的。优选X和Y相同。
在优选的单体C'中，X和Y表示-(CH2)x’-NRaH、
-(CH2)x’-NH-(CH2)-NRaH、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-NRaH、-(CH2)x’-(O-C1-6烷基)x’-NRaH、-CH2-Ar-CH2-NH2。更优选地，X和Y是-(CH2)x’-NRaH。
Ra优选为H。因此，单体C'中最优选的X和Y基团是-(CH2)x’-NH2、-(CH2)x’-NH-(CH2)x’-NH2、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-NH2、-(CH2)x’-O-(CH2CH(CH3))x’-NH2。
优选的胺单体C'包括总链长为10-100的α,ω-氨基(伯和仲)官能硅氧烷。
优选的单体C'是
其中X和Y相同并且表示-(CH2)x’-NRaH、-(CH2)x’-NH-(CH2)-NRaH、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-NRaH、-(CH2)x’-O-(C2-6烷基)x’-NRaH、-CH2-Ar-CH2-NH2，尤其是X和Y为-(CH2)x’-NRaH
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
Ra是H或C1-6烷基；以及
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100；或n'+m合计达1-500，更优选10-300，尤其是15-100。
优选的单体C'是
X和Y基团相同并且是-(CH2)x’-NH2、-(CH2)x’-NH-(CH2)x’-NH2、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-NH2、-(CH2)x’-O-(CH2CH(CH3))x’-NH2；
x'为1至5；以及
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100。
在优选的实施方式中，当第二单体为胺D'时，单体A'包括(甲基)丙烯酰氧基烷基基团。优选的单体A'具有通式(A8)：
其中每个R1相同或不同并且表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、或聚氧化烯链；
X和Y可以相同或不同并且表示-(CH2)x’-CH2-OCO-CR＝CH2或-CH2-OCO-CR＝CH2；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
每个R独立地是H或Me；以及
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100。
更优选地，单体A'
其中X和Y可以相同或不同并且表示-(CH2)x’-CH2-OCO-CR＝CH2或-CH2-OCO-CR＝CH2；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
每个R独立地是H或Me；以及
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100。
优选的单体C'是胺封端的PDMS，例如，A-Si 2122、A-Si2322。
当聚硅氧烷单体A'是乙烯基封端的诸如使用(甲基)丙烯酰氧基烷基时，则为了形成胺键(胺连接)，第二单体必须是胺封端的单体。
在一个实施方式中，单体是下式的单体D'
HRaN-Q5-NHRa(D1)
其中Q5是C2-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、苯基、联苯基、Ph-O-Ph、三联苯基、C7-20烷基芳基、烷基-聚硅氧烷-烷基、C4-20烷基环烷基、杂环基或聚醚，其中所述C2-20烷基、C3-20环烷基、C7-20烷基芳基或C4-20烷基环烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
Ra是H或C1-6烷基；
条件是单体D'中的胺基与含酯单体A'中的X和Y基团反应。可替换地，当使用单体C'时，其优选与下式(BXX)或(BXI)的单体D'组合：
其中Q1表示共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基、式R7-(OR8)a-(OR8)b-OR7的聚氧化烯链、-Ph-O-C1-6烷基-OPh-、杂环基或C4-10烷基环烷基；其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
L是任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O或N的杂原子的C1-20亚烷基，或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)a-(OR8)b-OR7-
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；
R是H或Me；
Q2是共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基，其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
W和Z是CH2＝CR-；CH2＝CR-CH2-、-NHCH2-CR＝CH2、-C≡CH，或W和Z是＝CH2(因此与W/Z所附接的C原子形成双键)；
Ra是H或C1-6烷基；
条件是单体B'中的W和Z基团与单体C'中的氨基类X和Y基团反应以形成C-NRa-CH2-基团。
可替换地，当使用单体C'时，其优选与下式(BXXI)的单体D'组合：
其中Q1是C2-10烷基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基；
L优选为C1-10亚烷基诸如C1-5亚烷基或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)aOR7-
其中R7和R8各自独立地为C2-4亚烷基且a＝0-50；和
R是H或Me；
W和Z是CH2＝CR-；CH2＝CR-CH2-、-NHCH2-CR＝CH2、-C≡CH，或W和Z是＝CH2(因此与W/Z所附接的C原子形成双键)；
条件是单体B'中的W和Z基团与单体C'中的氨基类X和Y基团反应以形成C-NRa-CH2-基团。
特别优选D'代表
HRaN-Q5-NHRa(DII)
其中Q5是C2-10烷基、C1-6烷基-聚硅氧烷-C1-6烷基；
Ra是H或C1-6烷基。聚硅氧烷成分理想地为PDMS。这理想地与单体A8或A9反应。
可能的胺试剂是：乙二胺；1,3-二氨基丙烷；己二胺(六亚甲基二胺，Hexamethylenediamine)；间苯二甲胺(m-Xylylenediamine)；2,2′-联苯二胺(2,2′-Biphenyldiamine)；4,4'-二氨基二苯醚(4,4′-Oxydianiline)，N,N′-二乙基-2-丁烯-1,4-二胺；1,2,4-噻二唑-3,5-二胺；聚(乙二醇)二胺，Mn 2000；聚(乙二醇)二胺，Mn 3000；聚(乙二醇)二胺，Mn 6,000；聚(乙二醇)二胺，Mn 10,000。
当与乙烯基封端的单体A'组合时，单体B'可以具有式(BVII)
其中Q1表示C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基、式R7-(OR8)a-(OR8)b-OR7的聚氧化烯链、-Ph-O-C1-6烷基-OPh-、杂环基或C4-10烷基环烷基；其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
L是C1-20烷基、下式的聚氧化烯链：
-(OR8)a-(OR8)b-OR7-
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；和
Ra是H或C1-6烷基。
因此，优选的单体B'具有式BVIII
其中Q1是C2-10烷基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基；
L优选为C1-10亚烷基诸如C1-5亚烷基或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)aOR7-
其中R7和R8各自独立地为C2-4亚烷基且a＝0-50；和
Ra是H或C1-6烷基。
式BVII/BVIII的合适试剂可以类似于上述硫醇反应物制备。例如，环酐(例如如上所述)可以与氨基醇反应：
其中R10和R13如上文所定义。
合适的胺醇是2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、3-甲基氨基-1-丙醇、N-(2-羟乙基)苯胺、2-苄基氨基乙醇。
合适的试剂包含琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、环己烷-1,4-二羧酸二甲酯。
引入聚醚
在优选的实施方式中，设计单体使得它们之一将聚醚基团引入分子的主链中，例如聚乙二醇或聚丙二醇型基团。引入的聚(氧化烯)诸如PEG、PPG可以具有Mn：50-5,000，诸如50-2,000，更优选小于1,000。优选使用具有1-100个，更优选1-50个，尤其是2-30个重复单元的PEG。
聚醚的存在将有助于调节使用粘合剂形成的聚合物膜的吸水率，并且可以增加类似水凝胶的性质，其中PEG赋予对蛋白质吸附的惰性。
因此，在优选的选择中，单体B'包括乙二醇或丙二醇重复单元。
因此，单体B'可以包括PEG或PPG分子的残基。
以上解释允许本领域技术人员设计满足权利要求中功能定义要求的各种粘合剂。
粘合剂
应当理解，设计通式以覆盖所有可能的选项是困难的。
本发明的粘合剂优选具有2,000-100,000，诸如5,000-80,000，尤其是10,000-50,000的数均分子量Mn。
本发明的粘合剂具有非常低的玻璃化转变温度，诸如0℃或更低，优选-50℃或更低，尤其是-100℃或更低。
封端
聚合物可以具有由F和G表示的端基。基团F和G如以上对于X和Y(或W和Z)所定义，或者基团F和G可以通过共聚物的聚合后封端或末端改性而获得。通过封端/末端改性，我们是指在共聚过程中天然形成的端基的聚合后官能化(post polymerisationfunctionalisation)，例如包含可固化的端基或可与交联剂反应的端基。还可以通过R1侧基的官能化，诸如通过聚合后的侧官能化或通过有机B单体残基的官能化促进交联。F和G可以相同或不同，通常与聚合中使用稍微过量的单体之一相同。优选地，F和G是烷氧基，诸如三烷氧基硅烷基团，如三乙氧基或三甲氧基硅烷基团。
理想地，基团F和G是交联基团，即它们可在添加或不添加交联剂的情况下固化。下面我们详细讨论交联粘合剂聚合物的选择。
还应当理解，粘合剂可以包括不同的聚硅氧烷单体A'和第二和第三单体B'。因此，形成三元共聚物等的可能性在本发明的范围内。
共聚物粘合剂可以通过在聚合之前混合所有起始材料或通过在反应期间计量加入单体之一来获得。应当理解，本领域技术人员将知道如何根据所使用的单体进行聚合。形成的粘合剂通常是所用单元的交替ABABAB聚合物，除非目标聚合物是二硫化物。应当理解，聚硅氧烷单元应当优选不与其自身聚合，并且第二单体应当优选不与其自身聚合。
如果目标聚合物是二硫化物(因此两种单体都带有末端-SH基团)，则在聚合条件下，单体可能与其自身反应。所得聚合物将是单体单元的无规共聚物。
聚合物优选不是嵌段共聚物。如果存在两种第二单体Ba和Bb，则模式(pattern)优选为AXAXAX，其中X任意地选自Ba或Bb。Ba和Bb的存在量取决于聚合的化学计量。
尽管通常采用20-250℃，例如40-220℃的温度，但聚合条件可以广泛变化。在所讨论的聚合是缩聚的情况下，形成缩合物(condensate)(通常是水或醇)。这优选在聚合继续时通过蒸馏除去。这可以在减压下实现。聚合优选在惰性气氛例如氮气中或尤其在氮气汽提条件下进行。在所讨论的聚合是加成聚合的情况下，由于控制放热反应或控制分子设计，特别是端基，优选进料一种单体。
本发明的粘合剂优选具有至少5,000g/mol，优选至少10,000g/mol，更优选至少15,000g/mol，特别是大于20,000g/mol的数均分子量(Mn)。在特别优选的实施方式中，大于10,000g/mol的值是优选的。数均分子量优选为高达100,000g/mol，诸如高达80,000g/mol。
然而，这里存在折衷，因为增加Mn太多会增加粘度并且意味着需要更多的溶剂以确保可以施用涂料组合物。更多的溶剂增加了不期望的挥发性有机物含量。当然，应当理解，粘合剂作为整体可以由两种或更多种具有不同Mn和/或不同水解性质/速率，即不同水解基团和水解基团含量的粘合剂的混合物制成。通过改变粘合剂成分的性质，我们可以改变水解速度。
优选粘合剂占涂料组合物的至少30wt％，例如至少40wt％，诸如至少50wt％。粘合剂可以占涂料组合物的高达80wt％或更少，诸如70wt％或更少，诸如60wt％或更少。
交联和固化剂
在本发明的一些实施方式中，优选在使用中交联粘合剂聚合物。由于用于形成粘合剂聚合物的基团的性质或由于封端，本发明的粘合剂聚合物可以具有可固化的端基。优选地，聚合物的端基可以用反应性基团封端以允许发生交联反应。特别感兴趣的封端基团是三烷氧基硅烷。
本发明的粘合剂可以在不存在或存在固化剂的情况下交联。
本领域公知的固化剂的实例包含例如单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。聚异氰酸酯由于毒性较低而优于单体异氰酸酯。聚异氰酸酯可以例如基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)化学物质。这些例如由Bayer Material Science以商品名Desmodur提供以及由Vencorex以商品名Tolonate提供。聚异氰酸酯的实例是由Bayer Material Science提供的Desmodur N3400、Desmodur N3300、Desmodur N3600Desmodur N75、Desmodur XP2580、Desmodur Z4470、Desmodur XP2565和Desmodur VL。
可以制备具有不同NCO官能度(NCO-functionality)的聚异氰酸酯。NCO官能度是每个聚异氰酸酯分子或异氰酸酯预聚物分子的NCO基团的量。可以使用具有不同NCO官能度的聚异氰酸酯固化剂。
相对于羟基的量，固化剂优选以0.8-1.5当量(当量)NCO基团的量存在，优选为0.9-1.4当量，更优选为0.95-1.3当量，甚至更优选为1-1.2当量。
粘合剂端基的官能度将取决于起始单体。端基可以容易地改性为适于宽范围固化反应的其它官能团。其它可固化端基的实例包含环氧基。
烯键式不饱和基团诸如(甲基)丙烯酸酯基团可以例如通过使粘合剂中的硫醇基与烯键式不饱和羧酸诸如丙烯酸或甲基丙烯酸反应或通过使用稍微过量的(甲基)丙烯酸酯单体引入。
因此，优选粘合剂固有地含有可固化端基或被改性以含有可固化端基。已被改性以含有可固化端基的化合物可具体称为端基改性粘合剂(或封端改性粘合剂)。
可替换的端基改性剂是包括烷氧基硅烷诸如单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷的端基改性剂。目前市售的污垢释放涂料通常通过缩合固化机理固化，所述缩合固化机理涉及(甲)乙氧基-硅烷化合物((甲氧基)乙氧基-硅烷化合物，(m)ethoxy-silanecompounds)的水解。这与例如基于异氰酸酯的交联相比具有优点，因为它使引入的极性实体(极性个体，polar entities)的量最小化(这可以导致与污垢物质的极性相互作用增加)。为了促进本发明粘合剂的类似缩合固化机理，可以进行末端官能团的封端反应。
例如，烷氧基硅烷诸如乙烯基三甲氧基硅烷可用于改变末端SH基团。
因此，在另外的实施方式中，粘合剂用包括基团–SiR”d(OR')3-d的化合物封端，其中d＝0-2，R”和R'独立地选自C1-6烷基。实例是三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基。该化合物整体上包括该甲硅烷氧基和能够与形成的共聚物粘合剂上的端基反应的另外的官能团。封端单元理想地是具有高达400的Mn的低分子量化合物。
所用化合物的实例包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷。在水分存在下，存在于粘合剂末端的甲硅烷氧基端基则将开始交联。在一些情况下，端基可以是单(甲)乙氧基硅烷(单(甲氧基)乙氧基硅烷，mono(m)ethoxysilane)，在这种情况下，可以使用单独的交联剂来固化涂料(例如烷氧基硅烷，诸如四乙氧基硅烷或其缩合产物(例如，TES 40WN))。
交联剂优选构成涂料组合物干重的0-10％，并且是例如由以下所示通式(2)表示的有机硅化合物、其部分水解-缩合产物、或两者的混合物：
Rd-Si-V4-d(2)
其中，每个R独立地表示1至6个碳原子的未取代或取代的一价烃基，每个V独立地表示可水解基团，并且d表示从0至2的整数，诸如从0至1。
粘合剂聚合物和固化剂的混合可以在将涂料施用到物体上前不久进行，例如在涂覆前1小时或更短时间进行，或者粘合剂可以以可固化形式提供但保持干燥以防止过早固化。在一些实施方式中，固化剂/封端剂单独地提供到涂料组合物的其余部分，以防止在涂料已经施用到物体之前固化。在末端是单(甲)乙氧基硅烷的情况下，(甲)乙氧基硅烷交联剂，例如，TES 40WN可以与粘合剂组合使用。因此，本发明的涂料组合物可以作为多包装(multipack)(优选两个包装(two pack))制剂提供。
因此，从另一个方面来看，本发明提供一种套件(试剂盒，成套工具，工具箱，kit)，其包括(I)如本文所述的粘合剂聚合物和(II)固化剂。优选提供关于在施用前不久混合成分的说明。还可以向一种或其它成分提供催化剂以促进交联过程。
涂料组合物
本发明的涂料组合物含有粘合剂或粘合剂的混合物。该组合物还可以含有污垢释放组合物的其它常规成分。
聚硅氧烷基粘合剂体系通常构成涂料组合物的20-90干重％，至少40干重％，特别是50-90干重％。
本发明的粘合剂将在海水中降解。应当理解，粘合剂经历的降解反应是发生在聚合物主链中的水解反应，即可水解键存在于聚合物主链中。
除了粘合剂之外，本发明的涂料组合物可以包含其它成分，诸如添加剂油(additive oils)、催化剂、抗微生物剂、酶和助粘合剂(cobinders)。其它常规成分包含溶剂、添加剂、颜料和填料。
添加剂油
涂料组合物可以含有公知的亲水改性添加剂油，例如如WO2011/076856中所述。该组合物可以进一步包含亲水改性的聚硅氧烷油，即不与酯硅氧烷基粘合剂基质形成共价键的成分。由于亲水和亲油基团在同一分子中的含量，亲水改性聚硅氧烷油广泛用作表面活性剂和乳化剂。与上面讨论的酯硅氧烷成分相反，选择亲水改性聚硅氧烷油使得它们不含有可与粘合剂(或粘合剂成分)或交联剂(如果存在的话)反应的基团，因此亲水改性聚硅氧烷油旨在是非反应性的，特别是相对于粘合剂成分。特别地，亲水改性聚硅氧烷油不含任何硅反应性基团诸如Si-OH基团，可水解基团诸如Si-OR(诸如烷氧基、肟、乙酰氧基等)基团，以避免与酯硅氧烷基粘合剂体系的成分反应。
非反应性亲水改性聚硅氧烷油通常通过添加非离子低聚或聚合基团来改性，所述非离子低聚或聚合基团可以是极性的和/或能够进行氢键合，增强它们与极性溶剂，特别是与水，或与其它极性低聚或聚合基团的相互作用。这些基团的实例包含酰胺(例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚[N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺])、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、酸(例如聚(丙烯酸))、醇(例如聚(甘油)、聚HEMA、多糖、聚(乙烯醇))、酮(聚酮)、醛(例如聚(醛古洛糖醛酸)(poly(aldehyde guluronate))、胺(例如聚乙烯胺)、酯(例如聚己内酯、聚(乙酸乙烯酯))、醚(例如聚氧化烯如聚(乙二醇)、聚(丙二醇))、酰亚胺(例如聚(2-甲基-2-噁唑啉))等，包括前述的共聚物。
优选地，亲水性通过用聚氧化烯基团改性而获得。在优选的实施方式中，亲水改性的聚硅氧烷油(如果存在)的数均分子量(Mn)在100-100,000g/mol的范围内，诸如在250-75,000g/mol的范围内，特别是在500-50,000g/mol的范围内。
一种或多种亲水改性聚硅氧烷油以0.01-30干重％，例如0.05-10干重％的量包含在涂料组合物中。在某些实施方式中，一种或多种亲水改性聚硅氧烷油构成涂料组合物的0.05-7干重％，例如0.1-5干重％，特别是0.5-3干重％。
其它感兴趣的添加剂油描述于WO2008132196中。合适的非反应性流体是硅酮油诸如甲基苯基硅酮油、聚二甲基硅氧烷、羧基官能的有机硅氧烷，如在WO 2008/132195中公开的；矿物油、聚烯烃油、聚芳族油、氟树脂诸如聚四氟乙烯或流体氟化的含烷基或含烷氧基的聚合物、或羊毛脂和羊毛脂衍生物以及PCT申请号PCT/EP2012/065920中公开的其它一种或多种甾醇和/或一种或多种甾醇衍生物或它们的组合。优选的非反应性流体是甲基苯基硅酮油。还令人感兴趣的是WO2014131695中描述的氟化两亲聚合物/低聚物。基于涂料组合物的固体含量，未反应的流体的比例优选为5-25wt％，更优选为5-10wt％。
抗微生物剂/海洋防污剂
在一个实施方式中，抗微生物剂可用于本发明的粘合剂中。合适的抗微生物剂是众所周知的并且可以在WO2013/000479中找到。
在本上下文中，术语“抗微生物剂”想要指的是旨在通过化学或生物学方法破坏、阻止、无害化、防止任何有害海洋生物的作用或对任何有害海洋生物另外发挥控制作用的活性物质。抗微生物剂的说明性实例是选自下述的那些抗微生物剂：金属二硫代氨基甲酸盐诸如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰和它们之间的复合物(络合物，complexes)；双(1-羟基-2(1H)-吡啶-硫代硫酸-O,S)-铜；丙烯酸铜；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-锌；苯基(双吡啶基)-二氯化铋；金属抗微生物剂，诸如氧化亚铜(I)(氧化铜(I)，copper(I)oxide)、氧化亚铜(cuprous oxide)、金属铜(metallic copper)、铜金属合金，诸如铜镍合金；金属盐，诸如硫氰酸亚铜(cuprous thiocyanate)、碱式碳酸铜、氢氧化铜、偏硼酸钡和硫化铜；杂环氮化合物，诸如3a,4,7,7a-四氢-2-((三氯-甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮，吡啶-三苯基硼烷，1-(2,4,6-三氯-苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基胺-s-三嗪和喹啉衍生物；杂环硫化合物，诸如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one)，4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(Sea-Nine<>-211N)，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-(氰硫酸甲硫基)-苯并噻唑(2-(thiocyanatomethylthio)-benzothiazole)；脲衍生物，诸如N-(1,3-双(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基)-N,N'-双(羟甲基)脲和N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲，N,N-二甲基氯苯基脲；羧酸的酰胺或酰亚胺；磺酸和次磺酸(sulfenic acids)诸如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、1.1-二氯-N-((二甲氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷亚磺酰胺、2.2-二溴-3-次氮基-丙酰胺(2.2-dibromo-3-nitrilo-propionamide)、N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟二氯甲硫基)-磺酰胺和N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或酯诸如2-((3-碘-2-丙炔基)氧基)-乙醇苯基氨基甲酸酯和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵；胺，诸如去氢松香胺(dehydroabiethyl-amines)和二甲基椰油胺(cocodimethylamine)；取代的甲烷诸如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷和亚甲基-双硫氰酸酯(methylene-bisthiocyanate)；取代的苯，诸如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈、1,1-二氯-N-((二甲基-氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺和1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基鏻卤化物(tetraalkyl phosphonium halogenides)，诸如三正丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物，诸如正十二烷基胍盐酸盐；二硫化物，诸如双-(二甲基硫代氨基甲酰基)-二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物；苯基辣椒素；
含咪唑的化合物，诸如美托咪定；2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯及其混合物。目前，优选抗微生物剂不包括锡。
目前优选的抗微生物剂是选自由下述组成的组中的那些抗微生物剂：2,4,5,6-四氯间苯二腈(百菌清)、硫氰酸铜(硫氰酸亚铜，copper thiocyanate)(硫氰酸亚铜(cuproussulfocyanate))、N-二氯-氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(抑菌灵)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、(2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；溴代吡咯腈(Tralopyril))、Cybutryne、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，211N)、二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲烷亚磺酰胺(对甲抑菌灵)、2-(硫氰酸甲硫基)-1,3-苯并噻唑((2-苯并噻唑基硫基)甲基硫氰酸酯；TCMTB)、三苯基硼烷吡啶(TPBP)；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(吡硫酮锌(zincpyridinethione)；吡啶硫酮锌(zinc pyrithione))、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(吡硫酮铜(copper pyridinethione)；吡啶硫酮铜(copper pyrithione)；奥麦丁铜(Copper Omadine))、亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N'-二硫代氨基甲酸锌；代森锌)、氧化亚铜(I)、金属铜、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)和二碘甲基-对甲苯基砜(diiodomethyl-p-tolylsulfone)；苯基辣椒素。优选至少一种抗微生物剂选自上述列表。
在一个特别优选的实施方式中，抗微生物剂优选选自有效对抗软污垢诸如粘泥(slime)和藻类的抗微生物剂。此类抗微生物剂的实例是N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，211N)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(吡硫酮锌；吡啶硫酮锌)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(吡硫酮铜；吡啶硫酮铜)和亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N'-二硫代氨基甲酸锌；代森锌)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(吡硫酮铜；吡啶硫酮铜；奥麦丁铜)。对于硬污垢，可以使用氧化亚铜(I)、金属铜、硫氰酸铜、(硫氰酸亚铜)。
在另一个特别优选的实施方式中，抗微生物剂是有机抗微生物剂，诸如吡啶硫酮复合物(pyrithione complex)，诸如吡啶硫酮锌，或诸如吡啶硫酮铜。有机抗微生物剂是完全或部分为有机来源的那些抗微生物剂。任选地，海洋防污剂可以包封或吸附在惰性载体上或结合到其它材料用于受控释放。
本发明的防污组合物中有机抗微生物剂的总量可以在0.1-40wt％的范围内，诸如为0.1-20wt％，诸如为0.5-10wt％(涂料组合物的干重)，例如为1-8wt％。本发明的防污组合物中无机抗微生物剂诸如氧化亚铜、氧化亚铜(I)、金属铜等的总量可以在0.5-80干重％的范围内，诸如为1-70％。应当理解，该成分的量将根据最终用途和所使用的海洋防污剂而变化。
催化剂
为了有助于固化过程，本发明的涂料组合物可以含有催化剂。WO2014/131695给出了可能的催化剂的广泛列表。可使用的催化剂的实例包含过渡金属化合物，各种金属诸如锡、铁、铅、钡、钴、锌、锑、镉、锰、铬、镍、铝、镓、锗和锆的金属盐和有机金属复合物。盐优选是长链羧酸的盐和/或螯合物或有机金属盐。合适的催化剂的实例包含例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、2-乙基己酸二丁基锡(dibutyl tin 2-ethylhexanoate)、二新癸酸二丁基锡(dibutyltin di neodecanoate)、二甲氧基二丁基锡(dibutyl tin dimethoxide)、二苯甲酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡(dibutyltinacetoacetonate)、乙酰基丙酮二丁基锡(dibutyltin acetylacetonate)、烷基乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、2-乙基己酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二甲氧基二辛基锡、二苯甲酸二辛基锡、乙酰丙酮二辛基锡(dioctyltinacetoacetonate)、乙酰基丙酮二辛基锡(dioctyltin acetylacetonate)、烷基乙酰丙酮二辛基锡、二丁酸二甲基锡、双新癸酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、环烷酸锡、丁酸锡、油酸锡、辛酸锡(tin caprylate)、辛酸锡(tin octanoate)、硬脂酸锡(tin strearate)、辛酸锡(tin octoate)、硬脂酸铁(iron stearate)、2-乙基己酸铁、辛酸铅、2-乙基辛酸铅、2-乙基己酸钴、环烷酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌、三氟甲磺酸金属盐(metal triflates)、酒石酸三乙基锡、辛酸亚锡、三辛二酸甲酯基苯基锡(carbomethoxyphenyl tin trisuberate)、三蜡酸异丁基锡(isobutyl tin triceroate)。
合适的催化剂的其它实例包含有机铋化合物，诸如2-乙基己酸铋、辛酸铋和新癸酸铋。合适的催化剂的其它实例包含有机钛、有机锆和有机铪化合物以及钛酸酯(钛酸盐)和锆酸酯，诸如环烷酸钛、环烷酸锆、钛酸四丁酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯(triethanolamine titanate)、四(异丙烯基氧基)钛酸酯、钛酸四丁酯(四丁氧基钛，titanium tetrabutanolate)、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、锆酸四丁酯、四(2-乙基己基)锆酸酯、三乙醇胺锆酸酯、四(异丙烯基氧基)-锆酸酯、锆酸四丁酯(zirconiumtetrabutanolate)、四正丙基锆酸酯(zirconium tetrapropanolate)、四异丙基锆酸酯(zirconium tetraisopropanolate)和螯合钛酸酯诸如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(diisopropyl bis(acetylacetonyl)titanate)、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛(diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate))等。
优选地，基于涂料组合物的总重量，催化剂以0.01-5wt％，尤其是0.05-4wt％的量存在。
溶剂、颜料、填料和添加剂
涂料可以含有溶剂。合适的溶剂包含脂族、脂环族和芳族烃、醇、酮、酯和上述的混合物。合适的溶剂的实例是白色溶剂油(石油溶剂油，白酒，松香水，white spirit)、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂，酯诸如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethylacetate)；八甲基三硅氧烷以及它们的混合物。如果有的话，溶剂通常构成基于涂料组合物总重量的5-50wt％。固体含量可以根据ASTM方法D2697测定。
本发明的涂料组合物还可以包括颜料。颜料的实例包含氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、红钼酸盐(钼红，red molybdate)、黄钼酸盐(钼黄，yellow molybdate)、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸铝钠(sodium aluminiumsulfosilicates)、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、阴丹酮蓝(indanthrone blue)、铝酸钴(钴铝氧化物，cobalt aluminium oxide)、咔唑二噁嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双-乙酰乙酰-甲苯胺(双-乙酰乙酰-联甲苯胺，bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄(quinaphthalone yellow)、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮和喹吖黄(quinophthaloneyellow)、金属片材料(例如铝片)或其它所谓的阻挡颜料或防腐蚀颜料诸如锌粉或锌合金或其它所谓的润滑剂颜料诸如石墨、二硫化钼、二硫化钨或氮化硼。优选的颜料是氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、磺基硅酸钠铝和二氧化钛。
基于涂料组合物的总重量，颜料的比例可以按重量计在0-25wt％的范围内，优选在0-15wt％的范围内。
本发明的涂料组合物还可以包括填料。可用于根据本发明的涂料组合物中的填料的实例是氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(诸如滑石、长石和瓷土)，包括热解二氧化硅、膨润土和其它粘土、和固体硅酮树脂，它们通常是缩合的支化聚硅氧烷。一些填料诸如气相二氧化硅(热解二氧化硅，fumed silica)可以对涂料组合物具有触变作用。基于涂料组合物的总重量，填料的比例可以按重量计在0-25wt％的范围内，优选在0-10wt％的范围内并且更优选在0-5wt％的范围内。
根据本发明的涂料组合物任选地包括一种或多种选自其它表面活性剂、润湿剂、增稠剂、防沉降剂(antisettling agents)和染料的成分。
可以使用另外的粘合剂来调节涂膜的自抛光性能和机械性能。除了本发明的粘合剂之外，可用于根据本发明的涂料组合物中的粘合剂的实例包含其它聚硅氧烷。
涂料组合物的施用
可以将本发明的涂料组合物施用到经受污垢的任何物体表面的全部或部分。该表面可以永久地或间断地在水下(例如通过潮汐运动，不同的货物装载或膨胀)。物体表面通常是船舶的船体或固定的海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。可以通过任何方便的方式，例如通过将涂料涂抹(例如用刷或辊)或喷涂到物体上来完成涂料组合物的施用。典型地，表面需要与海水分离以允许涂覆。涂料的施用可以如本领域常规已知的来实现。
可以通过常规技术，诸如刷涂、辊涂或喷涂(无气和空气辅助)来施用涂料组合物。为了实现对基材的适当的粘附，优选将涂料组合物施用到涂底漆的基材。底漆可以是适合于PDMS涂料的任何常规底漆/密封剂涂料体系。还可以将根据本发明的涂料组合物施用到包含老化的防污涂料层或污垢释放层的基材上。在将根据本发明的涂料组合物施用到这种老化层之前，通过高压水洗清洁该老化层以除去任何污垢。WO 99/33927中公开的底漆可用作老化涂料层和根据本发明的涂料组合物之间的粘结涂层(粘结涂料，tie coat)。任选地，底漆可以包括如WO 2010/018164中所公开的粘附促进剂。
任选地，底漆可以包括抗微生物剂。在涂料固化之后，可以立即将其浸没并其立即提供防污或污垢释放保护。如上所述，根据本发明的涂料组合物具有非常好的防污和污垢释放性能。这使得这些涂料组合物非常适于用作海洋应用的防污或污垢释放涂料。该涂料可以用于动态和静态结构，诸如船体、浮标、钻井平台、干船坞设备、石油和/或天然气生产设备(oil and/or gas production rigs)、浮式油气处理(floating oil and gasprocessing)、储存和卸载船舶、水产养殖设备、网和笼，能量产生装置，诸如海上风力涡轮机和潮汐能和波浪能装置，用于发电厂和发电站的冷却水入口以及浸没在水中的管道以及用于储存和运输水的罐、管道和导管。涂料可以施用在用于这些结构的任何基材，诸如金属、混凝土、木材、塑料或纤维增强塑料上。
现在将参考以下非限制性实施例定义本发明。
聚合物摩尔质量分布的测定
聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量来表征。仪器详细信息为：
a.四氢呋喃作为流动相：
使用具有串联的来自Polymer Laboratories的两个PLgel 5μm混合-D柱(Mixed-Dcolumns)(300x 7.5mm)的Polymer Laboratories PL-GPC 50仪器，使用四氢呋喃作为洗脱剂在环境温度和1mL/min的恒定流速下并且使用折射率(RI)检测器，测定分子量分布(MWD)。使用来自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准Easivials PS-M对柱进行校准。使用来自Polymer Labs的Cirrus软件对数据进行处理。
b.甲苯作为流动相：
使用来自Tosoh Bioscience GmbH的具有Micro SDV柱(55cm长度和0.4cm ID)的EcoSEC仪器，测定分子量分布(MWD)。使用甲苯作为洗脱剂，在35℃温度和在0.35mL/min的恒定流速下并且使用折射率(RI)检测器。使用来自PSS的聚苯乙烯标准(162-2,520,000g/mol)对柱进行校准。
通过将对应于5mg干聚合物的量的聚合物溶液溶解在5mL四氢呋喃或甲苯中来制备样品。样品在室温下保持最少4小时，然后取样进行GPC测量。
报告了重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和相当于Mw/Mn的分散度
化学品：
α,ω氨基硅氧烷[Tegomer A-Si 2122(n＝10)或Tegomer A-Si 2322(n＝30)]，双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(1124)，α,ω羟基烷基硅氧烷(H-Si 2515)，购自Evonik，5-己酸甲酯，壬二醇二丙烯酸酯，购自TCI Europe GmbH)，丁醇Ti(IV)，二月桂酸二丁基锡，1,8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳烯(1,8-diaza-7-bicyclo[5.4.0]undecene)(DBU)，二甲基二氯化锡，对甲苯磺酸，购自Sigma-Aldrich。
甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷单体，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基封端的环氧乙烷-二甲基硅氧烷-环氧乙烷，购自ABCR Chemicals。(巯基丙基)甲基封端的硅氧烷，购自GP silicones。
1,8-辛二硫醇(1,8-Octanedithiol)、琥珀酸酐、烯丙醇、苯醌、2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、三乙胺、琥珀酸、2-巯基乙醇、二乙二醇单烯丙基醚、己二胺、琥珀酸二甲酯、2-(甲基氨基)乙醇、无水二甲苯、无水二氯甲烷、无水二噁烷，购自Sigma-Aldrich。
实施例
实施例1a：硫醇-烯迈克尔加成反应：一般方案
R”＝H或CH3
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(DMS-R18，CAS号58130-03-3，ABCR Chemicals)(100g，0.04eq.mol)、1,8辛二硫醇(14.58g，0.04eq.mol)和1,8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)(0.115g，0.1wt％)溶解于无水二甲苯中：
将混合物在氮气气氛下在30℃搅拌3小时。通过真空蒸馏(3h，80℃，<1毫巴)除去二甲苯和所有挥发物。
GPC数据：Mw 9246g/mol，Mn 4020g/mol，MWD 2.3(甲苯，PS标准，35℃)
实施例1b：
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(DMS-R18，CAS号58130-03-3，ABCR Chemicals)(150g，0.01182mol，乙烯基)、1,6己二硫醇(2.49g，0.016.mol)和1,8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)(0.15g，0.1wt％)混合。将反应混合物在70℃在真空(100毫巴)下搅拌10小时。
GPC数据：Mw 11264g/mol，Mn 5587g/mol，MWD 2.02(甲苯，PS标准，35℃)
实施例2a
官能化二酯的合成：一般方案
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将琥珀酸酐(50g，0.5mol)、烯丙醇(87g，1.5mol)、苯醌(0.05g)和丁醇钛(IV)(0.1g)溶解在无水二甲苯中：
在平稳氮气气氛汽提条件下，将混合物在120℃下搅拌8小时。通过真空蒸馏(3h，80℃，10毫巴)除去二甲苯和残留的醇。
实施例2b
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将a,w-(巯基丙基)二甲基硅氧烷(100g，0.026mol-SH官能团)、琥珀酸二烯丙酯(12.29，0.062mol)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(100mg)溶解在无水二甲苯中。将混合物在氮气气氛下在70℃搅拌5小时。通过真空蒸馏(3h，80℃，10毫巴)除去二甲苯和残留的挥发物。
实施例3a硅氧烷-烯+硫醇封端的酯的一般方案
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将琥珀酸(100g，0.931mol)、2-巯基乙醇(77.27g，1mol)和二甲基二氯化锡(0.05wt％)溶解在无水二甲苯中：
将混合物在氮气下在120℃搅拌5小时。在120℃＜50毫巴下通过真空蒸馏除去二甲苯。
实施例3b-一锅合成
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(DMS-V03，CAS.68083-19-2，ABCR Chemicals)(100g，0.0133mol)、琥珀酸双(2-巯基乙基)酯(3.35g，0.0133mol)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(0.19g，0.001mol)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(100mg)溶解在无水二甲苯中。将混合物在氮气气氛下在70℃搅拌3小时。通过真空蒸馏(3h，80℃，<1毫巴)除去二甲苯。
GPC数据：Mw 23565g/mol，Mn 7601g/mol，MWD 3.1(甲苯，PS标准，35℃)
实施例3c
在装备有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，向烧瓶中加入50mL无水二甲苯。将二甲苯温度在氮气气氛下保持在75℃。在滴液漏斗中将α,ω-乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(CAS.68083-19-2，ABCR Chemicals)(100g，0.04mol)，1,6己二硫醇6g，0.04mol)，乙烯基三甲氧基硅烷(1.48g，0.01mol)混合。在另一个滴液漏斗中，将2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)(500mg)溶解在10mL无水二甲苯中。在75℃下，将反应混合物和引发剂溶液逐滴加入到二甲苯溶液中2小时。将混合物在氮气气氛下在75℃搅拌另外的3小时。随后通过真空蒸馏(3h，80℃，<1毫巴)除去二甲苯。
GPC数据：Mw 29056g/mol，Mn 8726g/mol，MWD 3.33(甲苯，PS标准，35℃)
实施例3d：
在装备有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，向烧瓶中加入50mL无水二甲苯。将二甲苯温度在氮气气氛下保持在75℃。在滴液漏斗中将α,ω-乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(CAS.68083-19-2，ABCR Chemicals)(65g，0.026mol)，a,w-(巯基丙基)二甲基硅氧烷(GP硅酮(GP silicones)，100g，0.026mol，-SH官能团)，乙烯基三甲氧基硅烷(1.92g，0.013mol)混合。在另一个滴液漏斗中，将2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)(500mg)溶解在10mL无水二甲苯中。在75℃下，将反应混合物和引发剂溶液逐滴加入到二甲苯溶液中2小时。将混合物在氮气气氛下在75℃搅拌另外的3小时。随后通过真空蒸馏(3h，80℃，<1毫巴)除去二甲苯。
GPC数据：Mw 36,029g/mol，Mn 10,722g/mol，MWD 3.36(甲苯，PS标准，35℃)
实施例4-一般方案
实施例4a
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将丙烯酰氧基封端的环氧乙烷-二甲基硅氧烷-环氧乙烷(ABA嵌段共聚物)(DBE-U22、CAS.117440-21-9，ABCRChemicals)(100g，0.058mol)、琥珀酸双(2-巯基乙基)酯(14.01g，0.0.058mol)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(1.12g，0.006mol)和1,8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)(0.126g，0.1wt％)溶解在无水二甲苯中。将混合物在氮气气氛下在40℃搅拌3小时。通过真空蒸馏(3h，80℃，<1毫巴)除去二甲苯。
GPC数据：Mw 20987g/mol，Mn 7442g/mol，MWD 2.82(甲苯，PS标准，35℃)
实施例4b：
在装备有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，向烧瓶中加入50mL无水二甲苯。将二甲苯温度在氮气气氛下保持在75℃。在滴液漏斗中将丙烯酰氧基封端的环氧乙烷-二甲基硅氧烷-环氧乙烷(ABA嵌段共聚物)(DBE-U22，CAS.117440-21-9，ABCRChemicals)(100g，0.058mol)、1,6己二硫醇(8.72g，0.058mol)、乙烯基三甲氧基硅烷(4.29g，0.029mol)混合。在另一个滴液漏斗中，将2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)(500mg)溶解在10mL无水二甲苯中。在75℃下，将反应混合物和引发剂溶液逐滴加入到二甲苯溶液中2小时。将混合物在氮气气氛下在75℃搅拌另外的3小时。
GPC数据：Mw 40,524g/mol，Mn 6,484g/mol，MWD 6.25(THF，PS标准，35℃)
实施例5a硅氧烷-硫醇+烯丙基封端的二酯一般方案
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将琥珀酸酐(50g，0.5mol)、二乙二醇单烯丙基醚(146.18g，1mol)和丁醇钛(IV)(0.1g)溶解在无水二甲苯中：
将混合物在氮气气氛下在120℃搅拌4小时。通过真空蒸馏(3h，80℃，40毫巴)除去二甲苯和所有的挥发物。
实施例5b一般方案
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将a,w-(巯基丙基)二甲基硅氧烷共聚物(GP硅酮，100g，0.026mol-SH官能团)、琥珀酸双(2-(烯丙基氧基)乙基)酯(bis(2-(allyloxy)ethyl)succinate)(10.03g，0.036mol)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(1.87g，0.01mol)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(100mg)溶解在无水二甲苯中。将混合物在氮气气氛下在70℃搅拌5h。通过真空蒸馏(3h，80℃，1毫巴)除去下游的(down-streamed)二甲苯和挥发物。
GPC数据：Mw 23853g/mol，Mn 8085g/mol，MWD 2.95(甲苯，PS标准，35℃)
实施例6：硅氧烷-硫醇+(甲基)丙烯酰基封端的酯的一般方案
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将a,w-(巯基丙基)二甲基硅氧烷聚合物(GP硅酮，100g，0.026mol-SH官能度)、壬二醇二丙烯酸酯(CAS-Nr.：107481-28-7，TCI chemicals，9.66g，0.036mol)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(1.87，0.01mol)和1,8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)(0.109g，0.1wt％)溶解在无水二甲苯中。将混合物在氮气气氛下在30℃搅拌5h。通过真空蒸馏(2h，80℃，70毫巴)除去二甲苯和其它挥发物。
GPC数据：Mw 22643g/mol，Mn 7522g/mol，MWD 3.01(甲苯，PS标准，35℃)
实施例7
(甲基)丙烯酸酯和胺官能单体-迈克尔加成反应-一般方案
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(DMS-R18，CAS号58130-03-3，ABCR Chemicals)(150g，0.0118mol，乙烯基)、己二胺(1.37g，0.0118mol)和1,8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)(0.15g，0.1wt％)混合。将混合物在100毫巴在真空下在70℃搅拌12小时。
GPC数据：Mw 11449g/mol，Mn 5030g/mol，MWD 2.28(甲苯，PS标准，35℃)
实施例8-一般方案
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将A-Si2322(100g，0.038mol)、琥珀酸二烯丙酯(7.53g，0.038mol)和1,8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)(270mg，0.25wt％)溶解在无水二甲苯中。将混合物在氮气气氛下在30℃搅拌3小时。通过真空蒸馏(3h，80℃，<1毫巴)除去二甲苯。
GPC数据：Mw 7449g/mol，Mn 3513g/mol，MWD 2.12(甲苯，PS标准，35℃)
实施例9PDMS-丙烯酸酯+胺封端的酯的一般方案
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将琥珀酸二甲酯(50g，0.34mol)、2-(甲基氨基)乙醇(10.94g，1.02mol)和对甲苯磺酸(0.1g)溶解在二甲苯中。将混合物在氮气汽提气氛下在120℃搅拌4小时以除去反应水。通过真空蒸馏(4h，90℃，<1毫巴)除去二甲苯和其它挥发物(过量的醇)。
GPC数据：Mw 5449g/mol，Mn 2162g/mol，MWD 2.52(甲苯，PS标准，35℃)
实施例9b-一般方案-一锅合成
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(DMS-R18，CAS号58130-03-3，ABCR Chemicals)(100g，0.022mol)、琥珀酸双(2-(甲基氨基)乙基)酯(5.16g，0.022mol)、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(1124)(1.72g，5mmol)和1,8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)(0.270g，0.25wt.-％)溶解在无水二甲苯中。将混合物在氮气气氛下在30℃搅拌3小时。通过真空蒸馏(4h，40℃，<1毫巴)除去二甲苯和所有其它挥发物。
GPC数据：Mw 13954g/mol，Mn 4828g/mol，MWD 2.89(甲苯，PS标准，35℃)
实施例10：PDMS-丙烯酸酯+PDMS-胺
在具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中，将甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(DMS-R18，CAS号58130-03-3，ABCR Chemicals)(100g，0.022.mol)、A-Si 2322(57.7g，0.022.mol)、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(1124)(1.97，0.006mol)和1,8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)(0.394g，0.25wt％)溶解在无水二甲苯中。将混合物在氮气气氛下在30℃搅拌3小时。通过真空蒸馏(4h，40℃，<0,1毫巴)除去二甲苯和挥发物。
GPC数据：Mw 12567g/mol，Mn 4175g/mol，MWD 3.01(甲苯，PS标准，35℃)
实施例11：成膜实验：使用0.5wt％TIB Kat 318在室温下固化PDMS基树脂(实施例3c)。使用膜涂布器(film applicator)(Simex GmbH)将纯树脂(neat resin)施加在载玻片上。湿膜厚度为300μm。在24小时内形成膜。

Claims (21)

1.一种污垢释放涂料组合物，包括粘合剂和至少一种添加剂油，优选地不存在抗微生物剂；或者
一种防污涂料组合物，包括粘合剂和至少一种海洋防污剂，
其中所述粘合剂包括聚合物，所述聚合物包括聚硅氧烷基团、多个酯基团和多个硫代基团、氨基类基团或二硫化物基团。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述粘合剂包括聚合物，所述聚合物在其主链中包括多个聚硅氧烷基团、多个酯基团和多个硫代基团(例如具有式–(C-S-CH2)-，诸如–(CH2-S-CH2)-、氨基类基团(例如具有式CH2-NRa-CH2-)或S-S基团。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述粘合剂包括聚合物，所述聚合物在其主链中包括重复单元，所述重复单元包括多个聚二甲基硅氧烷基团、多个酯基团和多个硫代基团(诸如具有式–(CH2-S-CH2)-的那些基团)、氨基类基团或S-S基团。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述粘合剂包括乙烯基封端的聚硅氧烷聚酯单体和双硫醇单体或双氨基单体，诸如硫醇封端的聚酯单体或氨基封端的聚酯单体的反应产物。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述粘合剂包括硫醇封端的聚硅氧烷单体和乙烯基封端的聚酯单体或硫醇封端的聚酯单体的反应产物。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述粘合剂包括乙烯基封端的聚硅氧烷单体和硫醇封端的聚酯单体的反应产物。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述粘合剂包括氨基封端的聚硅氧烷单体和乙烯基封端的聚酯单体的反应产物。
8.根据权利要求4-7所述的涂料组合物，其中所述乙烯基形成(甲基)丙烯酰氧基烷基的一部分。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，包括硫醇封端的聚硅氧烷聚酯单体和硫醇封端的单体诸如硫醇封端的聚酯单体的反应产物。
10.一种用于涂料组合物的粘合剂，包括下述的反应产物：通式(A1)-(A2)的至少一种聚硅氧烷单体A'
其中每个R1相同或不同并且表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、或聚氧化烯链；
X和Y可以相同或不同并且表示-CR＝CH2、-(CR”2)x’-CR＝CH2、-(CR”2)x’-CR”2-OCO-CR＝CH2、-CR”2-OCO-CR＝CH2、-(CR”2)x’-SH；-(CR”2)x’-O-(CR”2)x’-SH、-(CR”2)x-[O-(CR”2)x’]f-OCO-CR＝CH2、-(CR”2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7-SH、-(CR”2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7-CR＝CH2、-CR”2-Ar-CR”2-SH、-(CR”2)x’C≡CH、-(CR”2)x’-O-(CR”2)x’-(CHOH)-(CR”2)x-OCO-CR＝CH2或-(CR”2)x’-(OR8)a-(OR8)b-OR7C≡CH；
R”独立地是C1-6烷基或H，尤其是H；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
每个R独立地是H或Me；
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；
f为1至50；
Ar是C6-12芳基；以及
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100；
或n'+m合计达1-500，更优选10-300，尤其是15-100；
和至少一种下式的第二单体B'
HS-Q3-SH (BI)
其中Q3是C2-20烷基、C3-20环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、C7-20烷基芳基、烷基-聚硅氧烷-烷基、C4-20烷基环烷基或聚醚；
其中所述C2-20烷基、C3-20环烷基、C7-20烷基芳基或C4-20烷基环烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
条件是单体B'中的SH基团与含酯单体A'中的X和Y基团反应以形成基团C-S-CH2或S-S基团；或者
至少一种式(BII)或(BIII)的第二单体B'：
其中Q1表示共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基、式R7-(OR8)a-(OR8)b-OR7的聚氧化烯链、-Ph-O-C1-6烷基-OPh-、杂环基或C4-10烷基环烷基；其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
L是任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O或N的杂原子的C1-20亚烷基，或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)a-(OR8)b-OR7-
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；
R是H或Me；
Q2是共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基，其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
W和Z是–SH、-(CR”2)x’SH、CH2＝CR-；CH2＝CR-(CR”2)x’-、-C≡CH、-NHCH2-CR＝CH2、NHCH2-CR≡CH-NHRa、-NHRa，或W和Z是＝CH2(因此与W/Z所附接的C原子形成双键)；
Ra是H或C1-6烷基，其中所述烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
R”独立地是C1-6烷基或H，尤其是H；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
Ra是H或C1-6烷基，其中所述烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
条件是单体B'中的W和Z基团与X和Y基团单体A'反应以形成基团C-S-CH2、氨基基团或S-S基团；
或至少一种下式的第二单体D'：
HRaN-Q5-NHRa (DI)
其中Q5是C2-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、Ph-O-Ph、C7-20烷基芳基、烷基-聚硅氧烷-烷基、C4-20烷基环烷基、C3-10杂环基团或聚醚(诸如-(CH2)3O-(CH2CH2O)r(CH(CH3)CH2O)s(CH2)3-，其中r+s为1至100)，其中所述C2-20烷基、C3-20环烷基、C7-20烷基芳基或C4-20烷基环烷基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
Ra是H或C1-6烷基；
条件是单体D'中的NRaH基团与含酯单体A'中的X和Y基团反应以形成基团C-NRa-CH2。
11.一种用于涂料组合物的粘合剂，包括下述的反应产物：通式(C1)-(C2)的至少一种聚硅氧烷单体C'：
其中每个R1相同或不同并且表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、或聚氧化烯链；
X和Y可以相同或不同并且表示-(CR”2)x’-NRaH、-(CR”2)x’-NH-(CR”2)x’-NRaH、-(CR”2)x’-(O-C2-6烷基)x’-NRaH、-(CR”2)x’-O-(CR”2)x’-NRaH、或-CR”2-Ar-CR”2-NRaH；
R”独立地是C1-6烷基或H，尤其是H；
Ra是H或C1-6烷基；
x'为1至10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5；
和
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100；
或n'+m合计达1-500，更优选10-300，尤其是15-100；以及
至少一种式(BX)或(BXI)的第二单体B'：
其中Q1表示共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基、式R7-(OR8)a-(OR8)b-OR7的聚氧化烯链、-Ph-O-C1-6烷基-OPh-、杂环基或C4-10烷基环烷基；其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
L是任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O或N的杂原子的C1-20亚烷基，或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)a-(OR8)b-OR7-
其中R7和R8各自独立地是C2-6亚烷基以及a＝0-50，b＝0-50和a+b＝1-50；
R是H或Me；
Q2是共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基，其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基任选地包括一个或多个，诸如1至4个选自O、N、S或P，优选O的杂原子；
W和Z是CH2＝CR-；CH2＝CR-CH2-、-NHCH2-CR＝CH2、-C≡CH，或W和Z是＝CH2(因此与W/Z所附接的C原子形成双键)；
条件是单体B'中的W和Z基团与单体C'中的氨基类X和Y基团反应以形成基团C-NRa-CH2。
12.根据权利要求10所述的粘合剂，其中单体A'具有式(A5)：
其中，
X和Y相同并且表示-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CH＝CH2、-CH2-OCO-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CMe＝CH2、-CH2-OCO-CMe＝CH2、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-(CHOH)-(CH2)x-OCO-CR＝CH2或-(CH2)x’-SH；
x'为1至10，尤其是2至5，诸如3至5；以及
n为10-300，尤其是15-100；优选具有式(A6)：
其中每个R1是甲基，
X和Y相同并且表示-CH＝CH2、-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-OCO-CR＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CH＝CH2、-CH2-OCO-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CMe＝CH2、-CH2-OCO-CMe＝CH2或-(CH2)x’-SH；
x'为1至5；以及
n为15-300；更优选具有式(A7)：
其中每个R1是甲基，
X和Y相同并且是-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CH＝CH2、-CH2-OCO-CH＝CH2、-(CH2)x’-CH2-OCO-CMe＝CH2、-CH2-OCO-CMe＝CH2、-(CH2)x’-SH，
x'为1至5，尤其是2至5，诸如3至5；以及
n为15-100。
13.根据权利要求10或12所述的粘合剂，其中单体B'是
HS-Q3-SH (BIV)
其中Q3表示C2-16亚烷基、烷基-聚硅氧烷-烷基、或聚醚基团。
14.根据权利要求10所述的粘合剂，其中单体B'具有式BV或BVI
其中Q1是C2-10烷基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基，
Q2是共价键、C1-10烷基、C3-8环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基；
R为Me或H；
L优选为C1-10亚烷基诸如C1-5亚烷基，或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)aOR7-
其中R7和R8各自独立地为C2-6亚烷基和a＝0-50；
W和Z为–SH、-CH2-SH、CH2＝CR-；CH2＝CR-CH2-，或W和Z是＝CH2；尤其是具有式BIX的式
其中Q1是C2-10烷基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基；
R为Me或H；
L优选为C1-10亚烷基诸如C1-5亚烷基，或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)aOR7-
其中R7和R8各自独立地为C2-4亚烷基和a＝0-50；
W和Z为–SH、-CH2-SH、CH2＝CR-；CH2＝CR-CH2-，或W和Z是＝CH2。
15.根据权利要求11所述的粘合剂，其中单体C'为
X和Y基团相同并且是-(CH2)x’-NH2、-(CH2)x’-NH-(CH2)x’-NH2、-(CH2)x’-O-(CH2)x’-NH2、-(CH2)x’-O-(CH2CH(CH3))x’-NH2；
x'为1至5；以及
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100。
16.根据权利要求10所述的粘合剂，其中单体D'具有下式
HRaN-Q5-NHRa (DII)
其中Q5是C2-10烷基、C1-6烷基-聚硅氧烷-C1-6烷基；
Ra是H或C1-6烷基；或其中单体B'具有式BVIII
其中Q1是C2-10烷基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基；
L优选为C1-10亚烷基诸如C1-5亚烷基，或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)aOR7-
其中R7和R8各自独立地为C2-4亚烷基和a＝0-50；和
Ra是H或C1-6烷基。
17.根据权利要求11所述的粘合剂，其中单体B'具有式(BXXI)
其中Q1是C2-10烷基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基或C4-10烷基环烷基；
L优选为C1-10亚烷基诸如C1-5亚烷基，或下式的聚氧化烯链：
-(OR8)aOR7-
其中R7和R8各自独立地为C2-4亚烷基和a＝0-50；和
R是H或Me；
W和Z是CH2＝CR-；CH2＝CR-CH2-、-NHCH2-CR＝CH2、-C≡CH，或W和Z是＝CH2(因此与W/Z所附接的C原子形成双键)；
条件是单体B'中的W和Z基团与单体C'中的氨基类X和Y基团反应以形成C-NRa-CH2-基团。
18.一种污垢释放涂料组合物，包括根据权利要求10-17所述的粘合剂，以及填料、颜料、溶剂、添加剂、固化剂和催化剂中的至少一种，优选地不存在抗微生物剂；
或一种防污涂料组合物，包括根据权利要求10-17所述的粘合剂和至少一种防污剂。
19.根据权利要求1-9或18所述的防污涂料组合物，其中所述防污剂选自N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(吡硫酮锌；吡啶硫酮锌)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(吡硫酮铜；吡啶硫酮铜)、亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N'-二硫代氨基甲酸锌；代森锌)、氧化亚铜(I)、金属铜、硫氰酸铜和硫氰酸亚铜。
20.一种用于保护物体免受污垢的方法，包括用根据权利要求1-9、18或19所述的涂料组合物涂覆经受污垢的所述物体的至少一部分，以及优选地固化所述组合物。
21.一种涂覆有根据权利要求1-9、18或19所述的涂料组合物优选固化组合物的物体。
CN201880019558.0A 2017-01-19 2018-01-18 防污组合物 Active CN110431195B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17152301.2 2017-01-19
EP17152301 2017-01-19
PCT/EP2018/051178 WO2018134291A1 (en) 2017-01-19 2018-01-18 Antifouling composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110431195A true CN110431195A (zh) 2019-11-08
CN110431195B CN110431195B (zh) 2022-02-08

Family

ID=57851014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880019558.0A Active CN110431195B (zh) 2017-01-19 2018-01-18 防污组合物

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP6913757B2 (zh)
KR (1) KR102346041B1 (zh)
CN (1) CN110431195B (zh)
DE (1) DE112018000434B4 (zh)
GB (1) GB2573944B (zh)
SG (1) SG11201906534XA (zh)
WO (1) WO2018134291A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115335464A (zh) * 2020-01-27 2022-11-11 迈图高新材料公司 疏水性涂料组合物
CN115894882A (zh) * 2022-11-04 2023-04-04 常州瑞杰新材料科技有限公司 一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物及其制备方法
CN116249749A (zh) * 2020-09-29 2023-06-09 佐敦有限公司 污垢释放涂料组合物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3719076A1 (de) 2019-04-01 2020-10-07 Evonik Operations GmbH Wässrige polyorganosiloxanhybridharz-dispersion
EP3744752A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von nichtcyclischen alkoxyfunktionellen polysiloxanen
EP3744763A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Massgeschneiderte sioc basierte polyethersiloxane
EP3744764A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
JP2023519444A (ja) 2020-03-27 2023-05-10 ヨツン エーエス 防汚コーティング組成物
BR112023018007A2 (pt) 2021-03-23 2023-10-03 Jotun As Monitoração da limpeza de uma superfície subaquática de um objeto estacionário
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
WO2022238282A1 (en) 2021-05-10 2022-11-17 Elantas Europe Gmbh Non-hazardous monomers as reactive diluents for resins

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4908061A (en) * 1986-11-13 1990-03-13 Kansai Paint Co., Ltd. Antifouling coating
JPH1045996A (ja) * 1996-08-05 1998-02-17 Chugoku Marine Paints Ltd ポリマー組成物
CN102964974A (zh) * 2011-04-25 2013-03-13 陶氏环球技术有限公司 湿气固化防污涂料组合物
CN103547614A (zh) * 2011-03-21 2014-01-29 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含有有机改性的碳硅氧烷单体的组合物及其用途
CN104619741A (zh) * 2012-09-17 2015-05-13 3M创新有限公司 液体环氧树脂涂料组合物、方法和制品

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2790021B2 (ja) 1993-09-30 1998-08-27 日本油脂株式会社 塗料組成物
SG60054A1 (en) 1996-04-17 1999-02-22 Nof Corp Coating composition
US6011114A (en) 1996-07-09 2000-01-04 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions which crosslink by Michael addition reactions to form silicon modified organic compositions
GB9624881D0 (en) 1996-11-29 1997-01-15 Courtaulds Coatings Holdings Coating compositions
GB9727261D0 (en) 1997-12-23 1998-02-25 Courtaulds Coatings Holdings Fouling inhibition
DE19803468A1 (de) 1998-01-29 1999-08-05 Wacker Chemie Gmbh Durch Michael-Addition-ähnliche Reaktionen vernetzte Aminosiliconölemulsionen
ATE246229T1 (de) 1999-06-11 2003-08-15 Hempels Skibsfarve Fab J C Selbstpolierende anwuchsverhindernde anstrichfarbe für wasserfahrzeuge - mit silizium enthaltendedn copolymeren und fasern
JP4166391B2 (ja) * 1999-11-29 2008-10-15 中国塗料株式会社 光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、共重合体組成物、およびその塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法
NO20020846L (no) 2002-02-21 2003-08-22 Jotun As Selvpolerende begroingshindrende maling
JP4361239B2 (ja) 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
NO320324B1 (no) 2002-03-26 2005-11-21 Jotun As Polymerer og monomerer og anvendelse derav samt fremgangsmate for fremstilling av polymerer og begroingshindrende maling inneholdende polymerer
US7297727B2 (en) 2002-05-28 2007-11-20 Arkema Inc. Triarylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions
US20030225184A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-04 Aubart Mark Anthony Triarylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions
MY145980A (en) 2003-03-26 2012-05-31 Sigmakalon Services B V Process for the preparation of poly(silyl esters)s, and their uses
NO323474B1 (no) 2003-04-29 2007-05-21 Jotun As Anvendelse av polyanhydrider for fremstilling av begroingshindrende maling og begroingshindrende maling inneholdende polyanhydrider
ATE345361T1 (de) 2003-07-07 2006-12-15 Akzo Nobel Coatings Int Bv Silylestercopolymerzusammensetzungen
DE102005007320A1 (de) 2005-02-17 2006-08-24 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Durch Michael Additionsreaktion härtbare Zusammensetzungen
EP1879972A4 (en) * 2005-05-09 2008-10-15 Ndsu Res Foundation ANTIFOULIN MATERIALS WITH POLYAMINE NETWORK POLYSILOXANES
MX2009011841A (es) 2007-05-01 2009-11-18 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composicion de recubrimiento contra obstrucciones por algas y fauna marina basada en copolimeros de poliorganosiloxano polioxialquileno que se pueden curar.
PL2150591T3 (pl) * 2007-05-01 2011-04-29 Akzo Nobel Coatings Int Bv Przeciwporostowe kompozycje powlekajace zawierające organokrzemiany z karboksylową grupą funkcyjną
WO2010018164A1 (en) 2008-08-11 2010-02-18 Hempel A/S Novel tie-coat compositions
EP2514776B1 (en) * 2009-12-18 2014-12-10 Chugoku Marine Paints, Ltd. Metal-crosslinked organopolysiloxane-thio block vinyl copolymer, and antifouling coating composition containing the copolymer
CN105368311B (zh) * 2009-12-22 2019-03-01 汉伯公司 污垢控制涂料组合物
DE102010021465A1 (de) * 2010-05-25 2011-12-01 Clariant International Ltd. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
CN103068935B (zh) * 2010-08-27 2016-05-11 3M创新有限公司 保护性涂料组合物
WO2013000478A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Hempel A/S Fouling control coating compositions comprising polysiloxane and pendant hydrophilic oligomer/polymer moieties
CN103748157A (zh) 2011-08-18 2014-04-23 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 含甾醇和/或其衍生物的抗污组合物
SG11201506525WA (en) 2013-02-26 2015-09-29 Akzo Nobel Coatings Int Bv Anti-fouling compositions with a fluorinated oxyalkylene-containing polymer or oligomer
EP2803710A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-19 3M Innovative Properties Company Adhesive film for graphics containing an anti-graffiti coating
US20160312041A1 (en) 2013-12-05 2016-10-27 Ppg Coatings Europe B.V. A Coating Composition
KR20180030999A (ko) 2015-07-13 2018-03-27 에보니크 데구사 게엠베하 가수분해가능한 결합제

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4908061A (en) * 1986-11-13 1990-03-13 Kansai Paint Co., Ltd. Antifouling coating
JPH1045996A (ja) * 1996-08-05 1998-02-17 Chugoku Marine Paints Ltd ポリマー組成物
CN103547614A (zh) * 2011-03-21 2014-01-29 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含有有机改性的碳硅氧烷单体的组合物及其用途
CN102964974A (zh) * 2011-04-25 2013-03-13 陶氏环球技术有限公司 湿气固化防污涂料组合物
CN104619741A (zh) * 2012-09-17 2015-05-13 3M创新有限公司 液体环氧树脂涂料组合物、方法和制品

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115335464A (zh) * 2020-01-27 2022-11-11 迈图高新材料公司 疏水性涂料组合物
CN115335464B (zh) * 2020-01-27 2024-03-26 迈图高新材料公司 疏水性涂料组合物
CN116249749A (zh) * 2020-09-29 2023-06-09 佐敦有限公司 污垢释放涂料组合物
CN116249749B (zh) * 2020-09-29 2024-01-30 佐敦有限公司 污垢释放涂料组合物
CN115894882A (zh) * 2022-11-04 2023-04-04 常州瑞杰新材料科技有限公司 一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物及其制备方法
CN115894882B (zh) * 2022-11-04 2024-02-27 常州瑞杰新材料科技有限公司 一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB2573944A (en) 2019-11-20
KR20190102287A (ko) 2019-09-03
JP2020514482A (ja) 2020-05-21
DE112018000434B4 (de) 2024-05-29
WO2018134291A1 (en) 2018-07-26
GB2573944B (en) 2022-11-09
GB201911875D0 (en) 2019-10-02
DE112018000434T5 (de) 2019-10-10
CN110431195B (zh) 2022-02-08
SG11201906534XA (en) 2019-08-27
KR102346041B1 (ko) 2021-12-31
JP6913757B2 (ja) 2021-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110431195A (zh) 防污组合物
JP7431378B2 (ja) 汚染物剥離性コーティング組成物
AU2012278333B2 (en) Fouling control coating compositions comprising polysiloxane and pendant hydrophilic oligomer/polymer moieties
EP2516559B1 (en) Novel fouling control coating compositions
WO2019101912A1 (en) Antifouling composition
CN111479882B (zh) 防污组合物
JP2019202543A (ja) 新規なポリシロキサン系汚損抑制塗装系
KR102245872B1 (ko) 방오 도료 조성물, 방오 도막, 적층 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
JP2014521758A (ja) 酵素を含有するポリシロキサンを基材としたファウリングリリース層
KR20220104224A (ko) 오염 방출 코팅

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant