JPH1045996A

JPH1045996A - ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH1045996A
Application number: JP8205564A
Authority: JP
Inventors: Koji Morimoto; 耕二森本; Hiroyuki Naito; 博之内藤; Kenji Miyagawa; 健二宮川; Koji Nakagawa; 好治中川; Yoshio Yamada; 佳男山田
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】 300 ℃以下の水もしくは熱との接触によりポ
リシロキサン結合よりなり、施工作業を損なうことなく
耐汚染性に優れた塗膜、保護膜、接着剤もしくは結着体
に応用される付着性ポリマー組成物を形成し得るポリマ
ー組成物を提供する。【解決手段】オルガノシロキサンモノマーとカルボン
酸エステルモノマーとの反応で形成される官能基を保有
するケイ素含有ビニル系共重合体に、特定の硬化調整
剤、および特定の有機金属化合物が配合された混合液組
成物からなるポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素含有ビニル
系ポリマー群と硬化調整剤とからなるポリマー組成物に
関するものであって、より詳しくは、300 ℃以下の水も
しくは熱との接触によりポリシロキサン結合よりなり、
施工作業性を損なうことなく耐汚染性に優れた塗膜、保
護膜、接着剤もしくは結着体に応用される付着性ポリマ
ー組成物を形成するポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、ケイ素含有ビニル系共重合体からな
るポリマー組成物は、塗料等に広く応用され、その例が
特公昭58−215409号公報等に開示されている。また、特
開昭58-19361号公報, 特開昭60-47076号公報, 特公昭63
-54747号公報, 特公平1-20662 号公報，特公平2-30350
号公報, 特公平3-7708号公報等には、ケイ素含有のビニ
ル系重合体をコーティング剤や塗膜に応用する技術が開
示されている。一方、塗料塗膜の耐染性を向上させるた
めに、塗膜表面の、水に対する接触角を７０度以下にす
る有機塗料組成物を特定する技術開示が、国際出願特許
（国際公開番号WO94/06870号）でなされている。

【０００３】従来、塗料、保護膜、接着剤、結着剤等に
応用される付着性ポリマーにおいては、アクリルやビニ
ル系共重合体からなる液状ポリマーが広く使用されてき
た。しかるに、付着性ポリマー用に採用されてきたアク
リルやビニル系共重合体からなる液状ポリマーでは、塗
膜や結着体を形成して行く硬化過程において架橋作用に
よる高分子化の進行がないため、硬化した塗膜や結着体
に耐溶剤性が発現されず、その結果もあって耐久性に乏
しかった。

【０００４】このように従来技術では、耐久性が乏しか
ったことから、例えばこれらの膜では白亜化等の塗膜面
が粉化する老化現象が起り、この白亜化現象により汚れ
部分が塗膜と共に剥離除去されてしまう傾向にあった。
こうした汚染物質の自動的除去現象が起きていたことか
ら、従来のアクリルやビニル系共重合体からなる塗膜等
における耐汚染性等の性能は論ぜられる対象とはならな
かった。

【０００５】その後、これらアクリルやビニル系共重合
体の液状ポリマーからなる塗膜や結着体等に耐溶剤性、
耐久性、耐候性を付与させる技術改革が行われてきた。
その技術としては、これら共重合体にウレタン、フッ素
樹脂、シリコーン樹脂等を併用させたハイブリッド型の
技術が挙げられる。これらの技術により付着性ポリマー
としての塗膜は堅牢となり、耐久性は向上した。しかし
その反面、塗膜面の白亜化等による粉化現象はなくなっ
た。この現象により、塗膜に付着した汚染の自助除去性
はなくなり、塗膜における耐汚染性ならびに汚染の除去
性が新たに問われるようになって来た。

【０００６】しかしこのように、アクリルやビニル系共
重合体に架橋性樹脂（ウレタン、フッ素樹脂、オルガノ
シロキサンモノマー等）が併用されたことにより、硬化
システムが複雑に変化して硬化速度のコントロールが効
かなくなってきた。特に湿気硬化システム系のポリマー
では、水分との接触が硬化を律速していることから、ポ
リマーの硬化は水分の拡散に従いその表面から内部へと
随時進行して行く。この結果、硬化したポリマーは不均
質な硬化体であることを余儀なくされていた。液状ポリ
マー組成物に関する従来技術においては、湿気硬化シス
テム系のポリマー硬化体の表面および内部を同時に均質
に硬化せしめることに着目した技術の開示は見られな
い。

【０００７】塗膜の耐汚染性ならびに除去性を向上させ
る技術として、(1) 塗膜面における水に対する接触角を
小さくさせること、また(2) 塗膜面の静電気特性を小さ
くさせること等の技術が検討され開発されている。しか
し、これらの開発技術が塗膜の耐汚染性を向上させる万
能とはなっていない。しかも、これらの技術を用いるこ
となく、塗膜の耐汚染性を積極的に改善し、向上させる
特段の技術開示は未だ現われていない。また従来技術に
おいて、付着性ポリマーの具体的施工に際して作業性と
塗膜生成のバランスがユーザーの要望に応えられるよう
検討され、改善され、その硬化状況をコントロールでき
る液状ポリマー組成物に関する技術開示は未だない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の中で付着性ポリマーとして汎用されている塗膜の中
から、汚れ易い塗膜について調査・検討を行った。その
結果、汚れ易い塗膜は下記物性を基本的に有しているこ
とが判明した。 (1) 塗膜面がポーラスであること。 (2) 塗膜に緻密性がないこと。 (3) 塗膜に耐溶剤性がないこと。

【０００９】即ち、本発明者らは、従来技術の問題点を
解消するためには、汚れ成分の活性に勝る性能を有して
いる塗膜が必要と考えた。そのためには、塗膜が下記条
件を満足していることが重要だと考えた。 (1) 塗膜が緻密であること。 (2) 塗膜樹脂の架橋密度が高いこと。 (3) 塗膜に耐溶剤性があること。

【００１０】しかるに、塗膜において架橋密度を向上さ
せて上記条件を満足させようとする時、下記する諸問題
が併発して、塗料として満足された商品になっていな
い。 (1) 塗料の硬化速度がコントロールできない。 (2) 塗料のポットライフ（可使時間）が調整できな
い。 (3) 塗料に皮張り現象が生じ、生成塗膜を均質固化体
できない。 (4) 固化体の不均質硬化により基材との付着性が阻害
される。

【００１１】一方現在の塗料市場では、耐候性に優れた
塗膜形成可能な塗料商品が種々市販されてきている。こ
れらの塗膜では、塗膜の耐候性ならびに堅牢性が向上し
たため、塗膜の白亜化現象は減少し、塗膜表面での粉化
が起きにくくなっている。その結果、塗膜上に一旦付着
した汚れが塗膜の劣化と共に除去されるチャンスがなく
なり、汚れが塗膜に残ることから塗膜の汚れが際立って
目立つようになってきている。こうした現状に鑑み、良
好な施工作業性が確保されていて、生成塗膜の堅牢耐候
性が優れていると共に、塗膜の耐汚染性が保証され、し
かも耐久性塗膜に付着した汚れの除去性に優れる塗膜へ
のニーズが高まって来ている。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、ケイ素含有ビニル系ポ
リマー群に特定された硬化調整剤と有機金属化合物とを
配合した混合液組成物が調製されることにより、施工作
業性を損なうことなく耐汚染性に優れた付着性良好な塗
膜・接着剤等のポリマー組成物が有効に形成されるポリ
マー組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解消するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために提案されたものであって、特定のケイ素含
有ビニル系ポリマー群を採択した点に重要な特徴があ
る。すなわち、本発明によれば、ケイ素含有ビニル系ポ
リマー群(A) に硬化調整剤(B) および有機金属化合物
(C) が配合された混合液組成物であって；該ケイ素含有
ビニル系ポリマー群(A) はオルガノシロキサンモノマー
(A1a) とカルボン酸エステルモノマー(A1b) との反応で
形成される官能基を保有するケイ素含有ビニル系共重合
体(A1)であり、必要に応じてオルガノポリシロキサン(A
2)が配合されており、該硬化調整剤(B) は下記一般式
(1) R¹・COOH ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(1) （式中、R¹はC₁ないしはC₁₁ の炭化水素基）で表わされ
て 125℃で１mmHg以上の蒸気圧を有する揮発性カルボン
酸またはその無水物であり、有機金属化合物(C)がホウ
素、アルミニウム、亜鉛、錫、ケイ素、チタンまたはジ
ルコニウム元素群より選ばれた１種ないし２種以上の組
み合わせからなる化合物であり；該ケイ素含有ビニル系
ポリマー群(A) の不揮発成分基準換算で100 重量部に対
し、該硬化調整剤(B) が有効成分基準換算で0.1 ないし
100 重量部の範囲の量で、有機金属化合物(C) が有効成
分基準換算で0.01ないし50重量部の範囲の量で配合され
ているポリマー組成物が提供される。

【００１４】また、本発明によれば、前記官能基を保有
するケイ素含有ビニル系共重合体(A1)を形成させる(A1
a) と(A1b) の各成分において；該(A1a) 成分のオルガ
ノシロキサンモノマーが下記一般式(2) R² _n・Si・(OR³)_4-n ・・・・・・・・・・・・・・・・(2) （式中、R²はC₂ないしC₁₀ のエチレン性不飽和基を有す
る基、R³はC₁ないしC₄のアルキル基、n は1 もしくは2
の整数）で表わされ、該(A1b) 成分のカルボン酸エステ
ルモノマーが下記一般式(3) R⁴・COOR⁵ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(3) （式中、R⁴はC₁ないしC₁₇ のエチレン性不飽和基を有す
る炭化水素基、R⁵はC₁ないしC₁₈ のアルキル基）で表わ
され；該オルガノシロキサンモノマー(A1a) の有効成分
基準換算で100 重量部に対し、該カルボン酸エステルモ
ノマー(A1b) が不揮発成分基準換算で10ないしは900 重
量部の範囲の量で配合されて溶剤の共存下に反応させ
て、官能基がアルコキシ基または水酸基の単独もしくは
２種組み合わせで保有するケイ素含有ビニル系共重合体
(A1)に形成されているポリマー組成物が提供される。

【００１５】また、本発明によれば、前記オルガノポリ
シロキサン(A2)が下記一般式(4) （式中：R⁶は水素原子もしくはC₁からC₄のアルキル基；
R⁷ないしR¹¹ はそれぞれが水素原子、 OR⁶基もしくは一
価の炭化水素基より選ばれた同一もしくは異なる基、n
は1 ないし100 の数）で表わされ、ケイ素含有ビニル系
共重合体(A1)の不揮発成分基準換算で100 重量部に対
し、該オルガノポリシロキサン(A2)が必要に応じて不揮
発成分基準換算で300 重量部以下の量で構成されている
ポリマー組成物が提供される。

【００１６】本発明によれば、前記ケイ素含有ビニル系
ポリマー群(A) に硬化調整剤(B) と有機金属化合物(C)
が配合された混合液組成物において、該混合液組成物の
有効成分ならびに不揮発成分基準換算で100 重量部に対
し、顔料、活性剤、充填剤、着色剤の群より選ばれた１
種ないし２種以上の組み合わせからなる填剤(D) が必要
に応じて 500重量部以下の量で配合されているポリマー
組成物が提供される。

【００１７】また本発明によれば、前記請求項１ないし
４のいずれか１項記載のポリマー組成物が300 ℃以下の
水もしくは熱との接触により生成するポリシロキサン結
合により耐汚染性が発揮される硬化体からなる付着性ポ
リマー組成物が提供される。

【００１８】本明細書で用いられる以下の用語は、下記
のように定義され、後述する発明の具体的説明で詳細に
述べる。「不揮発性成分」：不揮発性成分とは、JIS K 5400（塗
料一般試験方法）加熱残分の項記載の方法に準拠して測
定された成分をいう。「有効成分」：有効成分とは、ポリマー組成物を形成さ
せる構成成分をいい、目的成分以外の希釈等の機能性付
与のために添加される成分、例えば溶剤等は除去され
る。「耐汚染性」：耐汚染性とは、実施例で詳細説明される
耐汚染性試験方法（耐マジック汚染、耐カ−ボン汚染、
耐人工汚泥汚染）により評価した結果をいう。「付着性ポリマー組成物」：付着性ポリマー組成物と
は、塗料、ラッカー、ワニス、下地処理材、コーティン
グ材、接着剤、シーリング材、目地剤、パテ、コーキン
グ材、固め剤、まとめ剤、セメンティング剤、アンカー
材、結着剤等の用途で各種基材表面や内面にて使用さ
れ、該基材に付着した塗膜、保護膜、結着体、硬化体と
して機能するポリマー組成物をいう。なお、以下本明細書においては、理解を容易にするため
に付着性ポリマーの代表例として塗料・塗膜を中心に説
明するが、付着性ポリマーは塗料・塗膜に限定されるも
のでない。

【００１９】本発明の目的が達成される付着性ポリマー
組成物を得るためには、下記条件を満足させるポリマー
組成物の技術開発が必要である。 (1) ポリマー架橋を高度に完成させて、耐溶剤性を向上
させること。 (2) 生成ポリマーを高密度化させて、耐汚染性を向上さ
せること。 (3) 歪を残さない均質硬化体を形成させて、付着性を向
上させること。 (4) 塗料の可使時間をコントロールさせて、作業・生産
性を確保すること。

【００２０】本発明者等は、以上の見解に従い、上記４
項を可能にする技術を開発するために、官能基を保有す
るケイ素含有ビニル系ポリマー群を選び、そのポリマー
群の硬化内容ならびに硬化速度が支配できる技術条件の
選定を試みた。そのために、本発明者等は下記に示す簡
単な実験を行った。本実験の目的は、本発明のケイ素含
有ビニル系共重合体に及ぼすカルボン酸またはその無水
物の影響について確認することにある。その実験は下記
の表１に示すクリヤワニスを調製後、ステンレス板に塗
布し、180 ℃×15分間乾燥後その塗膜の物性評価をし
た。その内容と結果を表１に示す。なお、実験の詳細は
後述する実施例を参照されたい。試料番号［（）内］
の内容は後述する実施例に対応する。

【００２１】

【００２２】以上の実験結果から、下記の内容が理解さ
れる。 (1) ケイ素含有ビニル系共重合体(A1)のみの場合：(M-
1) 、耐汚染性は良かったが、配合液組成物に表面だけ
が乾く皮張現象があり、ポットライフが短くて生成した
硬化体が不均質であった。 (2) 共重合体形成時にカルボン酸またはその無水物を共
存させておいた場合：(M-2、M-3)、即ち、カルボン酸ま
たはその無水物が共重合体中に共存している場合は、皮
張現象はなく、ポットライフは長くなり均質硬化をした
が、耐汚染性は極度に低下した。 (3) 共重合反応により形成された共重合体に後から揮発
性カルボン酸またはその無水物を添加して硬化反応を調
整し、しかも硬化後の硬化体からは該カルボン酸または
その無水物が揮散してしまった場合：(M-4) 、皮張現象
もなく、ポットライフも長く、硬化体も均質で、耐汚染
性ならびに汚れ除去性が改善された。

【００２３】上記の実験結果は、本発明が達成し得る技
術内容を示唆しており、カルボン酸またはその無水物を
硬化調整剤として配合する時は、ケイ素含有ビニル系ポ
リマー群の特徴を工業的レベルで付着性ポリマー組成物
として引き出せることを意味している。本発明者らは、
従来技術における塗膜を含めた付着性ポリマーが有する
問題点を充分に把握し、塗装等の施工作業性を損なうこ
となく、耐候性に優れ、汚れの活性に勝る付着性良好な
硬化ポリマー組成物を形成せしめることを目的に上記実
験内容を基礎に鋭意検討と研究を重ねて本発明に到達し
た。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の混合液組成物は、ケイ素
含有ビニル系ポリマー群(A) に特定された硬化調整剤
(B) と有機金属化合物(C) とが配合され、さらに必要に
応じて填剤(D)が配合されて付着性ポリマーを形成させ
る液状ポリマー組成物である。この本発明において特に
重要なことは、特定された揮発性カルボン酸またはその
無水物からなる硬化調整剤(B) が配合されていることに
ある。以下本発明を具体的に説明する。本発明混合液組
成物の主成分であるケイ素含有ビニル系ポリマー群(A)
は、官能基を保有するケイ素含有ビニル系共重合体(A1)
の単独、もしくは必要に応じてオルガノポリシロキサン
(A2)の配合で構成されていることが、本発明の目的を効
果的かつ有効に達成させる上で重要である。

【００２５】本発明によれば、混合液組成物のポリマー
組成物が充分な可使時間を有しながら施工された後、速
やかな硬化によりポリシロキサン結合を完成して耐溶剤
性を発揮し、耐汚染性に優れた付着性ポリマー組成物が
形成されねばならない。このポリシロキサン結合を施工
後速やかに完成させるには、ポリシロキサン結合が架橋
反応により形成できる反応性官能基のアルコキシ基や水
酸基をポリマー群が保有していることが必要がある。こ
の反応性官能基をポリマー群に保有せしめておくために
は、(A1a) 成分にケイ素ならびにアルコキシ基や水酸基
を含有しているオルガノシロキサンモノマーを選択する
ことが好適である。

【００２６】また同時に本発明のポリマー群(A) におい
ては、耐汚染性が達成できる緻密な付着性ポリマーを得
るために、予めビニル系共重合体が形成されていること
が重要である。したがって、この共重合体の原料として
選択される(A1a) 成分は、共重合可能なエチレン性不飽
和基を有していることが重要である。

【００２７】以上の理由から選択される(A1a) 成分に
は、エチレン性不飽和基と同時に反応性官能基であるア
ルコキシ基もしくは水酸基を保有している化合物として
オルガノシロキサンモノマーが好適であり、ここに採用
される(A1a) 成分のオルガノシロキサンモノマーは下記
一般式(2) R² _n・Si・(OR³)_4-n ・・・・・・・・・・・・・・・・(2) （式中、R²はC₂ないしC₁₀ のエチレン性不飽和基を有す
る基、R³はC₁ないしC₄のアルキル基、n は1 もしくは2
の整数）で表わされる、アルコキシ基もしくは水酸基か
らなる官能基を二官能もしくは三官能の形で保有し、エ
チレン性不飽和基を有するシラン化合物であることが好
ましい。

【００２８】アルコキシ基とエチレン性不飽和基を有し
ている(A1a) 成分のオルガノシロキサンモノマーの具体
的例は、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

【００２９】これらのエチレン性不飽和基を有している
(A1a) 成分の官能基は、そのアルコキシ基の一部が加水
分解されて水酸基として存在するオルガノシロキサンモ
ノマーも本発明においては、製品の棚寿命性（保存安定
性）等に充分な注意を払えば施工後の付着性ポリマーの
硬化体形成に有効であり好ましい。

【００３０】本発明においては、これら官能基とエチレ
ン性不飽和基を有するオルガノシロキサンモノマー類
は、単独でも２種以上の組み合わせでも良く、その用途
目的に応じて適宜選ぶことができる。この中でも、γ−
メタクロキシプロピルトリメトキシシランならびにビニ
ルトリメトキシシランが本発明の他の成分との相溶性な
らびにスムースな架橋効果が達成されることから好適に
採用することができる。

【００３１】本発明の共重合体を形成させるもう一方の
原料である(A1b) 成分のカルボン酸エステルモノマーは
下記一般式(3) R⁴・COOR⁵ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(3) （式中、R⁴はC₁ないしC₁₇ のエチレン性不飽和基を有す
る炭化水素基、R⁵はC₁ないしC₁₈ のアルキル基）で表わ
されるエチレン性不飽和基を有する化合物であることが
共重合体を得る上で好ましい。

【００３２】該カルボン酸エステルモノマー(A1b) 成分
の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸等の各エチレン性不飽和基を有するカルボン酸
の水酸基の水素原子がアルキル基で置き換えられてエス
テルを形成している、例えばメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル等のエステル等を挙げることができる。この中で
も特にメタクリル酸メチルが入手の容易さならびに物性
面から好適に採用することができる。

【００３３】本発明においては、ケイ素含有ビニル系共
重合体(A1)の原料として採用されるオルガノシロキサン
モノマー(A1a) 成分とカルボン酸エステルモノマー(A1
b) 成分とは、本発明ポリマー組成物の使用目的や作業
性に応じて、その成分の種類・内容や配合割合を予め行
う予備実験等により適宜選ぶことができる。しかし、本
発明においては、一般に(A1a) 成分の有効成分基準換算
で100 重量部に対して、(A1b) 成分の不揮発性成分基準
換算で10ないし900 重量部、好適には20ないしは500 重
量部の範囲の量で配合されていることが好ましい。

【００３４】これらの各成分は必要に応じて溶剤の共存
下に配合され、当業界で一般公知の共重合反応条件下の
反応に付される。この共重合反応により生成する共重合
体は官能基がアルコキシ基や水酸基で保有されるケイ素
含有ビニル系共重合体(A1)のポリマー群(A) として形成
される。その結果、該ポリマー群(A) に施工後の高緻密
の架橋ポリマー化を可能にし、ここに生成する硬化体
（付着性ポリマー）に耐溶剤性を付与することができ、
本発明の目的を達成することができる。

【００３５】本発明のポリマー組成物では、本ポリマー
組成物のSiO₂濃度を高めるために必要に応じてオルガノ
ポリシロキサン(A2)を配合しておくことができる。その
オルガノポリシロキサン(A2)の平均組成式は、下記組成
式(4) （式中：R⁶は水素原子もしくはC₁からC₄のアルキル基；
R⁷ないしR¹¹ はそれぞれが水素原子、 OR⁶基もしくは一
価の炭化水素基より選ばれた同一もしくは異なる基、好
適にはR⁷ないしR¹¹ の少なくとも一つの基が酸素原子を
介さない有機ケイ素でありことが好ましく、n は1 ない
し100 の数）で表わされ、反応官能基を有するシロキサ
ンポリマーであることが、本発明の付着性ポリマー組成
物を高緻密化させ、SiO₂濃度を向上させる上で好まし
い。

【００３６】この場合、生成するポリマー組成物の硬化
時の収縮歪を少なくするためにも配合されるオルガノポ
リシロキサンの一般式(4) のn は1 以上の少なくともダ
イマー以上のポリマーであることが有効であり、本発明
のポリマー組成物の使用目的によっては、ｎが50以上の
高分子量であるオルガノポリシロキサンであることが付
着性ポリマーの基礎ポリマーを予め仕上げたポリマーと
して設計しておくことができることから有効である。

【００３７】該オルガノポリシロキサン(A2)に結合して
いる一価の炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐した
アルキル基、フロロアルキル基、ビニル基、アリル基、
アルケニル基、フェニル基、キセニル基、ナフチル基、
アリール基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、
ベンジル基、アルアルキル基、アラルアリール基、エポ
キシ基、アミノアルキル基等であることが本発明の目的
を達成する上で好ましい。特に、一価の炭化水素基がメ
チル基やエチル基、またフェニル基であることが、本発
明の目的達成の上から一般的に有効である。

【００３８】また本発明においては、該オルガノポリシ
ロキサン(A2)に結合しているR 基が全てOR基である所謂
メチルシリケートもしくはエチルシリケートのダイマー
等のシリケートポリマーであることもSiO₂濃度を高める
上では有効である。

【００３９】一方、本発明オルガノポリシロキサン(A2)
が保有する官能性側鎖のOR基は、上記したケイ素含有ビ
ニル系共重合体が有する官能基と共に湿気硬化による施
工後のポリマー化を進めていく拠点の官能基として重要
である。したがって、このOR基は水との加水分解により
起る脱アルコール反応によりシラノール基を形成した
り、硬化調整剤の共存によりOH基を有するシロキサン
（シラノール）との脱アルコール反応により起る重合反
応を促進する官能基として重要である。そのためには、
このOR基のR は一価の C_nH_2n+1原子団であるアルキル基
であることが好ましく、したがって、OR基はアルコキシ
基であることが好ましい。

【００４０】また、本発明のオルガノポリシロキサン(A
2)が固形状のポリマーである時は、それぞれを溶解せし
める有機溶剤もしくは本発明組成物の構成一員であるシ
ランモノマーを用いて溶解せしめて使用することが有効
である。本発明においては、以上の各オルガノポリシロ
キサン(A2)は、その単独もしくは２種以上の組み合わせ
で使用することも目的によっては有効である。

【００４１】オルガノポリシロキサン(A2)の配合割合
は、本発明のケイ素含有ビニル系ポリマー群(A) におい
て、ケイ素含有ビニル系共重合体(A1)が不揮発成分基準
換算で100 重量部に対し、該オルガノポリシロキサン(A
2)が必要に応じて溶剤の共存下に不揮発成分基準換算で
300 重量部以下の量で配合されていることが本発明が目
的とする付着性ポリマー組成物を効果的に得られ、しか
もポリマー組成物のSiO₂濃度が向上でき、不燃・難燃化
の方向性にできることから好適である。

【００４２】前述してきたように本発明の混合液組成物
において最も重要なことは、そのポリマー組成物の硬化
ならびに硬化速度を支配する特定された硬化調整剤(B)
と硬化触媒の任務を担っている有機金属化合物(C) の配
合にある。特に、本発明のポリマー組成物が、その施工
作業に充分な可使時間を確保することができ、しかも高
緻密で耐溶剤性のある均質な硬化体を完成させるために
は、硬化調整剤(B) が少なくとも125 ℃にいて1 mmHg以
上の蒸気圧を有する揮発性のカルボン酸またはその無水
物(B) であることが重要である。

【００４３】本発明のポリマー組成物において重要なこ
とは、硬化調整剤(B) として揮発性カルボン酸またはそ
の無水物が採用されることによって、耐汚染性が損なわ
れることなく可使時間となるポットライフがコントロー
ルでき、しかも付着性の良い均質な硬化体が形成される
ことにある。本発明において揮発性カルボン酸またはそ
の無水物が果す役割の理由は定かでないが、配合された
揮発性カルボン酸またはその無水物が上記した役割を立
派に果たしていることは前述した実験例ならびに後述す
る実施例から明らかである。

【００４４】もし、本発明の混合液組成物に揮発性の低
いカルボン酸またはその無水物が配合される時には、硬
化して行く過程において該混合液組成物からのカルボン
酸またはその無水物揮散が起りにくく、生成した付着性
ポリマー組成物中に該カルボン酸またはその無水物が残
ってしまう。このようなカルボン酸またはその無水物が
残存している生成硬化体、例えば塗膜表面では、大気中
から来る汚れや落書き等の積極的汚染による汚れが塗膜
に容易に付着もしくは浸透しまい、その除去も大変困難
となる。このような耐汚染性が極度に低下した付着性ポ
リマー組成物では本発明の目的を達成すことはできな
い。

【００４５】本発明におけるポリマー組成物を、常温も
しくは常温に近い温度にて乾燥硬化させる時には、ここ
に採用されるカルボン酸またはその無水物(B) は、常温
で揮発可能な高い蒸気圧を有するカルボン酸またはその
無水物でなくてはならない。この時選ばれるカルボン酸
またはその無水物の蒸気圧は、ほぼ一般的有機溶媒に匹
敵する蒸気圧であることが効果的であり、20℃における
蒸気圧が1 mmHg以上であることが好ましい。一方、本発
明のポリマー組成物を、焼付等の加熱条件下で乾燥硬化
させる時は、その乾燥時の加熱温度で配合されたカルボ
ン酸またはその無水物(B) が揮発すれば良く、例えば、
125 ℃における蒸気圧が1 mmHg以上であれば、本発明の
目的を充分に達成することができる。

【００４６】本発明で採用できるカルボン酸またはその
無水物(B) は、下記一般式(1) R¹・COOH ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(1) （式中：R¹はC₁ないしはC₁₁ の炭化水素基）で表わさ
れ、上記で示した揮発性の蒸気圧を満足する物性を有す
るカルボン酸またはその無水物であれば良い。その代表
的な例としては、一価のカルボキシル基を有する飽和脂
肪酸の酢酸、ピルビン酸、トリメチル酢酸、無水プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、イソバレリア
ン酸、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸（オクチ
ル酸）、ベラルゴン酸、ウンデカン酸等や二価のカルボ
キシル基を有する飽和脂肪酸である無水コハク酸、無水
グルタル酸、トリメチルコハク酸、無水フタル酸、また
オキシ酸であるグリコール酸、さらにまた不飽和のカル
ボン酸であるアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、チグリン酸等を挙げることができる。

【００４７】この場合、ギ酸では硬化速度を延ばすこと
はできない。また、一般式(1) のR¹の炭化水素基の炭素
数がC₁₁ より大きい時は、その蒸気圧が極度に低くな
り、本発明の目的を達することができない。これらの揮
発性カルボン酸の中でも硬化を好適にコントロールし
て、硬化乾燥条件が常温でも焼き付けでも可能な点か
ら、アクリル酸等は好適に使用され有効である。また、
これらのカルボン酸が固形であったり、もしくは相溶性
のない時には必要に応じてアルコール系等の溶剤に溶解
せしめてから硬化調整剤(B) として配合させることが有
効である時もある。

【００４８】本発明においては、該カルボン酸またはそ
の無水物(B) は後述する有機金属化合物(C) と予め配合
されていることが使用上ならび製品の貯蔵安定性を確保
する上から一般には好適であるが、このカルボン酸また
はその無水物(B) が前記ケイ素含有ビニル系ポリマー群
(A) 成分のいずれかの成分中に予め本発明の量範囲の内
で配合されていることも、該ケイ素含有ビニル系ポリマ
ー群(A) 成分の性状ならびに物性を損なわないことが予
備実験等で確認される限りにおいては構わない。

【００４９】本発明における該揮発性カルボン酸または
その無水物(B) の配合量は、該ケイ素含有ビニル系ポリ
マー群(A) が不揮発成分基準換算で100 重量部に対し、
そのカルボン酸またはその無水物(B) が有効成分基準換
算で0.1 ないし20重量部、好ましくは0.2 ないし10重量
部の範囲の量であることが、本発明ポリマー組成物の施
工後の硬化速度をコントロールすることができて耐汚染
性を発揮する上で好適である。

【００５０】本発明において採用される有機金属化合物
(C) は、本発明の官能基を保有するケイ素含有ビニル系
ポリマー群(A) の施工後の架橋を完成させ硬化体を形成
させる硬化促進剤として大切である。特に、有機金属化
合物である金属アルコキシド類ならびに金属キレート類
は、該ポリマー群が保有するアルコキシ基や水酸基に水
が加わって起る湿気硬化を促進させ、その脱アルコール
反応を完成させ、架橋結合によるポリマー化を完結させ
る上で重要である。

【００５１】以上の機能を発揮し、架橋性を促進させ、
硬化を完成させる硬化促進剤としての本発明有機金属化
合物(C) の一例としては、官能性側鎖OR基を有する金属
のアルコキシド類である下記一般式(5) および(6) R¹² _pT・(OR²)_3-p ・・・・・・・・・・・・(5) R¹³ _mQ・(OR²)_4-m ・・・・・・・・・・・・(6) （式中のT はアルミニウムまたはホウ素元素で、Q はケ
イ素、チタンまたはジルコニウム元素であり、R²はC₁な
いしはC₄のアルキル基、R¹² は水素原子もしくは同一ま
たは異種のC₁ないしC₄の一価炭化水素基；R¹³ は水素原
子、OR²基、アミノ基を有する有機基もしくは一価炭化水
素基と少なくとも１個のアルコキシ基、アシロキシ基も
しくはオキシム基より選ばれた基；p は2 以下の整数；
m は3 以下の整数）で示される液状の有機金属化合物が
架橋効果を挙げ、硬化を完成させる点から有効である。
以下にその金属のアルコキシドである有機金属化合物
(C) の代表的な例を示す。

【００５２】一般式(5) のT がアルミニウム元素である
場合、p が０でR²がイソプロピルもしくはセカンダリー
ブチル等であり、またT がホウ素元素である場合、p が
０でR²がメチル、エチルもしくはブチル等であるトリア
ルコキシ基を有する有機金属化合物であることが好適で
ある。

【００５３】一般式(6) のQ がケイ素元素である場合、
R¹³ がメトキシ基またはエトキシ基であるテトラメチル
またはエチルオルソシリケイト、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラ
ン、ジメチルメチルトリフロロプロピルシラン、γ−メ
タクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン等の有機金属化合物
であることが好適である。

【００５４】一般式(6) のQ がチタン元素である場合、
テトラ−ｉ−プロピルチタネイト、テトラ−ｎ−ブチル
チタネイト等の有機金属化合物であることが好適であ
る。また一般式(7) のQ がジルコニウム元素である場
合、テトラエチルジルコネイト、テトラ−ｉ−プロピル
ジルコネイト、テトラ−ｎ−ブチルジルコネイト等の有
機金属化合物であることが好適である。これらの有機金
属化合物はモノマーであることが架橋効果を発揮する上
で好適であるが、一部ダイマー等の重合を開始している
化合物を使用することも、架橋反応速度がコントロール
され、本発明の目的を損なうものではなくて有効であ
る。

【００５５】さらにまた本発明においては、有機金属化
合物(C) の他の例としては、つぎの金属キレートからな
る有機金属化合物を例として挙げることができる。例え
ば、ナフテン酸亜鉛、アルミニウムトリメトキシドジ、
トリス（アセチルアセテネート）アルミニウム、アルミ
ニウムトリ-n- ブトキシド、ジアセチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクト
エート、オクチル酸錫等の有機金属化合物が採用でき
る。

【００５６】なお、本発明の有機金属化合物を構成する
金属元素としては、本発明で限定した金属元素の外に、
銅、鉄、鉛、クロム、コバルト、マンガン、モリブデ
ン、ニッケル等を挙げることができるが、これらの元素
が一般に有色であること、ならびに本発明の金属元素に
比べて特段の優れた効果を示さないことから除外した。
しかし、これらの有機金属化合物が、本発明の有機金属
化合物(C) と併用される場合には、本発明の目的を損な
わない範囲で用いることができる。

【００５７】上記の本発明のカルボン酸またはその無水
物(B) 成分と有機金属化合物(C) 成分とは、該２成分の
複合物であれ、それぞれ予めケイ素含有ビニル系ポリマ
ー群(A) の各成分に配合されていても良いが、ケイ素含
有ビニル系ポリマー群(A) の内容、例えば、気象条件、
施工方法、施工作業性、使用目的等に応じてその種類、
混合状態や量比を選定する必要がある。予め複合される
カルボン酸またはその無水物(B) と有機金属化合物(C)
との配合割合は、有効成分基準換算で有機金属化合物
(C) の100 重量部に対して、カルボン酸またはその無水
物(B) が0.1 ないし5000重量部、好適には0.2 ないし25
00重量部の範囲の量で配合されることが、作業性を損な
うことなく本発明の目的に適応した付着性ポリマー組成
物を得る上で望ましい。

【００５８】本発明の混合液組成物中における該有機金
属化合物(C) の配合割合は、ケイ素含有ビニル系ポリマ
ー群(A) が不揮発成分を基準換算で100 重量部に対し、
該有機金属化合物(C) の有効成分基準換算で0.01ないし
50重量部、好ましくは0.05ないし40重量部以下の量で配
合されることが、本発明ポリマー組成物の硬化条件がコ
ントロールされ、均質固化で耐溶剤性が確保された付着
性ポリマー組成物を形成させ、本発明の目的を達成させ
る上で好適である。

【００５９】なお、本発明における有機金属化合物(C)
を硬化促進剤としてポリマー組成物中に配合するに際し
ては、特に複数種の有機金属化合物(C) 、さらにまた併
用されるカルボン酸またはその無水物(B) や各種の脱水
剤、硬化遅延剤等を液組成物中へ配合する時、それらの
配合を間違いなく容易に行うために、予め有機溶剤等と
共に分散配合された複合硬化促進剤に調製しておいてか
ら使用することが塗料や接着剤の具体的施工取り扱い上
好適である。

【００６０】本発明のケイ素含有ビニル系ポリマー群
(A) に硬化調整剤(B) と有機金属化合物(C) が配合され
た混合液組成物には、生成する付着性ポリマー組成物に
求められる物性、機能性、施工性、用途目的による必要
性に応じて、粉末状、繊維状、塊状もしくはフレーク状
等種々の形状からなる顔料、活性剤、充填剤、着色剤の
群より選ばれた填剤(D) を配合分散することができる。
本発明で採用される填剤(D) の好適な例を下記に示す
が、本発明で使用される填剤(D) はここに示す例に限定
されるものではない。

【００６１】顔料としては一般に当業界で自明の各種有
色もしくは体質顔料は全て採用することができる。無機
質顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、酸
化鉄、水酸化鉄、弁柄、酸化クロム、黄鉛、群青、各種
金属酸化物等の無機質有色顔料、さらに金属類、合金、
非酸化物、酸化物等からなる各種有色の粉末やペースト
状、粉末さらにその焼成顔料、さらにまたシリカ系各種
微粉末、ホワイトカーボン、アルミナ、溶融アルミナ、
酸化亜鉛、磁性酸化鉄、窒化ホウ素、炭化ケイ素、各種
のケイ酸塩や粘土類粉末等の無機質機能性顔料や体質顔
料等から目的に応じて選ぶことができる。

【００６２】有機質顔料としては、例えば、赤色や黄色
で一般的に使用されている不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔
料、縮合多環式顔料、キナクリドン系顔料、イソインド
リノン系顔料、また、青色や緑色で使用されているシア
ニンブルー、シアニングリーン等を挙げることができ
る。

【００６３】活性剤としては、ホウ酸含有化合物、鉛含
有化合物、クロム酸含有化合物やリン酸含有化合物等の
粉末品を選ぶことができる。これらの活性剤を本発明の
ポリマー組成物に予め配合しておくことによって、例え
ば鉄等の金属類が塗付基材に選ばれる時は、そのポリマ
ー組成物による被覆材や結着剤と基材との密着性を向上
させ、防食性を付与することができる。

【００６４】充填剤としては、ステンレス、シリコン、
亜鉛、アルミニウムや鉄等の金属および合金のフレー
ク、ペースト、粉末、さらにガラス粉末、陶磁器粉末、
ダイヤモンド粉末、酸化ケイ素（硅砂粉末、硅石粉末、
シリカ粉末、シリカヒューム、溶融シリカ粉等）、マグ
ネシヤ粉、炭酸カルシウム、ジルコンサンド、各種粘土
（ベントナイト、スメクタイト、ガイロメ、木節粘土等
の精製品）、焼成クレー（ボーキサイト、モンモリロナ
イト、カオリン等の焼成品）、石膏、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、各種硫酸バリウム、フッ化ア
ルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、ケイ
酸アルミニウム、各種組成内容の釉薬、タルク、マイ
カ、フライアッシュ等の粒度 200ミクロン以下の粉末の
中から適宜選ぶことができる。

【００６５】着色剤としては、上記無機質顔料や有機質
顔料も使用可能であるが、本発明のポリマー組成物は有
機基を有していることから、当業界で汎用されてる有機
系着色化合物、インキならびに染料等を単独もしくは２
種以上の組み合わせより選ぶことによって希望する色相
のポリマー組成物を得ることが可能となる。

【００６６】以上の各填剤(D) は、オルガノシロキサン
組成物の使用目的等を考慮して、その粒度構成、形状、
細孔容積、比表面積、吸水性、吸油性等の性状に充分配
慮して乾燥、粉砕、分級、混合、燒結、精製等が予め施
された材料を単独もしくは２種以上の組み合わせで使用
することが好適である。また作業性や使用目的等に応じ
て、これら填剤(D) が各種のカップリング材や界面活性
剤等で予め表面処理された粉末等をも選ぶことができ
る。

【００６７】これらの填剤(D) は作業性や諸物性を損な
わない範囲で混合液組成物の有効成分ないしは不揮発性
成分基準換算で 100重量部に対して 500重量部以下、好
適には400 重量部以下の量で該填剤(D) を単独もしくは
2 種以上の組み合わせで配合分散することができる。

【００６８】これら填剤(D) の配合分散は、硬化調整剤
(B) の配合される前に予め配合分散せしめておくこと
が、本発明のポリマー組成物の保存中や施工後の硬化条
件をコントロールできりことから好適である。これら填
剤(D) が水分やOH基等を付着等により保有している時
は、これら水分やOH基を予め除去する処理工程、例えば
乾燥・焼成や脱水処理等に付してから使用することが一
般に好ましい。

【００６９】本発明においては、本発明を構成するケイ
素含有ビニル系ポリマー群(A) 、硬化調整剤(B) 、有機
金属化合物(C) および填剤(D) 各成分に加えて、本ポリ
マー組成物の用途目的等に応じて、液状ポリマー組成物
の性能、保存性、作業性、生成硬化体の物性性能、後処
理等を考慮して各種の機能性配合剤を採用して配合する
ことができる。その中でも、有機溶剤、各種改質剤、非
架橋性ポリマー等の機能性配合剤は、本発明目的を効果
的に発揮させ、本発明商品の商品価値を向上させ、ユー
ザーニーズに応えるために大切であり、好適である。こ
れらの機能性配合剤は、公知公用の既存の配合剤の中か
ら予備実験による確認を行った上で適宜選び採用するこ
とができる。

【００７０】本発明において採用される有機溶剤は、本
ポリマー組成物の各成分の溶解性を高め、またその作業
性を向上させることから、本発明ポリマー組成物の各成
分に対して、実質的に不活性であり、且つ該ポリマー組
成物の各成分を溶解もしくは分散させることの可能な溶
剤であれば、従来公知の有機溶剤の中から適宜選択する
ことができる。

【００７１】具体的には例えば、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は
単独でも２種以上の組み合わせでも使用することが可能
である。該有機溶剤の配合割合は、該ポリマー組成物が
不揮発成分基準換算で100 重量部に対し、10ないし2000
重量部、好ましくは20ないし1000重量部の範囲の量であ
ることが各成分の溶解性ならびにその作業性から好適で
ある。

【００７２】本発明において採用される各種の改質剤と
しては、組成物の光沢性、レベリング性、分散性、含浸
性、消泡性、流動性、粘性、塗付性、付着性、作業性、
貯蔵安定性等の諸性能や諸物性を改善するために、該ポ
リマー組成物の性能・物性ならびに作業性等を損なわな
い範囲で、特に限定されることなく当業界で公知公用で
汎用され、効果を挙げている各種の界面活性剤や各種の
有機化合物、樹脂、改質剤等を挙げることができる。こ
れらの改質剤は、予備実験による質ならびに量の確認を
行った上で適宜選び採用することができる。

【００７３】また本発明においては、本発明のポリマー
組成物の商品としての物性ならびに価格をコントロール
することから、非架橋性ポリマー組成物を添加配合して
おくことができる。但し、この時添加配合される非架橋
性ポリマー組成物は、本発明のポリマー組成物との間で
良好な相溶性が維持できることが重要である。この相溶
性の有無は予め行われる簡単な予備実験により確認する
ことができる。

【００７４】ここに採用される非架橋性ポリマー組成物
は、一般に常温もしくは加熱下において、共存している
有機溶剤が揮散することにより固化体を形成する溶剤型
もしくは分散型の有機系ぽポリマー組成物である。上記
条件を満足する非架橋性ポリマー組成物であれば、本発
明においては特段の制限はないが、その代表的具体例を
示せば、セルローズ誘導体系樹脂（ニトロセルローズ、
アセチルセルローズ、アセチルブチルセルローズ、エチ
ルセルローズ等）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、塩化ビニルオルガノゾル分散液、フ
ッ素系樹脂、アルキッド系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ス
チレンーブタジェン系樹脂、シリコン系樹脂、コロイダ
ルのシリカやアルミナ分散液等を挙げることができる。

【００７５】本発明によれば、官能基を保有するケイ素
含有ビニル系ポリマー群(A) に硬化調整剤(B) 、有機金
属化合物(C) ならびに必要に応じて填剤(D) とが分散混
合の処理手段に付されることによって混合液組成物が調
製され、本発明のポリマー組成物が提供される。

【００７６】本発明のポリマー組成物の各成分を混合も
しくは分散する手段は、その成分内容や配合量比、さら
に使用目的等により自ずと異なってくるが、土木業界、
セメント業界、コンクリート業界、塗料業界、食品業
界、化学品製造業界等で一般に用いられている混合機や
分散機、例えば、撹拌機、混合機、各種混合・分散ミ
ル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、
ホモジナイザー等の中から適宜選んで液状、ペイント
状、ペースト状もしくはモルタル状の均質な混合状態が
得られる方法・手段を採用すればよい。

【００７７】混合分散に際しては、混合分散時や施工作
業時の季節、気象・環境条件等を考慮して、混合分散前
の材料（液部や粉部）を予め冷却もしくは加温等の処理
調整を行ってから使用することも有効である。さらにま
た、均質混合液組成物の求められる状態によっては、特
に顔料の混合分散に際しては、その混合分散を多段に分
割して行うことも有効である。

【００７８】均質液状態に混合分散調製されたモルタル
状、ペースト状、ペイント状もしくは液状の本発明ポリ
マー組成物は、それ自体公知の方法、例えば、吹き付け
法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ハケ塗り、
ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル
法、巻き取り法、流し塗り、流し込み、盛り付け法、パ
ッチング法等当業界で採用されている施工方法により自
動もしくは手動で目的や用途に合わせて、各種基材の表
面や内部に対し、塗装、被覆、コーティング、保護、接
着、結着、固め、まとめ、アンカー等の各種材料として
施工に付して付着性ポリマー組成物とすることができ
る。勿論この場合、重ね塗りや下地・中塗と上塗り等の
施工仕様によっては、異なった内容・種類のポリマー組
成物や既に公知公用の液組成物、例えば他のプライマ
ー、塗料、バインダー等と組み合わせ施工することも目
的、条件、方法等によっては充分有効である。

【００７９】本発明においては、官能基を保有するケイ
素含有ビニル系ポリマー群(A) と硬化調整剤(B) ならび
に必要に応じて填剤(D) とで分散混合されれている混合
液組成物は、水もしくは熱との接触による硬化条件に付
される時に硬化反応がスタートし、ポリシロキサン結合
が形成されて本発明が目的とする付着性ポリマー組成物
が生成する。

【００８０】この時の水は空気中の湿気で充分である
が、予め混合液組成物中に配合されている水でも、また
積極的に接触させた水とでも構わない。水と接触させる
条件は常温でも良く、また 300℃以下、好ましくは270
℃以下なら加熱下でも、加圧下でも、脱気条件下でも与
えることができる。また所望により減圧下、窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気中で硬化反応をスタートさせること
もできる。また混合液組成物中に予め水が包含されてい
る時は、単に300 ℃以下の熱に接触させる条件を与える
だけでも良い。

【００８１】要は混合液組成物中の官能基であるアルコ
キシ基のOR基が水により加水分解されてまずOH基を有す
るシラノール基を生成し、ついでこのシラノール基が残
る官能基であるOR基と脱アルコール反応を起こしてシロ
キサン結合による縮合反応が起る条件が整っていればよ
い。

【００８２】本発明によれば、官能基を保有するケイ素
含有ビニル系ポリマー群(A) と硬化調整剤(B) ならびに
必要に応じて填剤(D) とからなる混合分散液組成物は、
各種の特定される基材表面や内面に塗付したり含浸させ
たりして施工され、該液組成物の硬化条件に付される
と、その施工された基材表面や内面において硬化・固化
が始まり、硬化条件に対応した所定時間後には基材に対
して付着性良好で耐溶剤性ならびに耐汚染性に優れたポ
リマー組成物が形成されてくる。

【００８３】以上述べたことから理解されるように、本
発明のポリマー組成物は幅広い用途分野、例えば社会・
生活関連、製造・工業界、建設・土木業界、サービス業
界等での使用が可能で、特に限定されるものではない
が、次の対象物や被施工場所等がその例として挙げるこ
とができる。紙やパルプ、鉄等金属、ステンレス等合
金、岩石、ガラス、石膏、セラミックス、スラッグ、ア
スファルト、木材、繊維等で構成されている部品、各種
材料、構造物、各種装置、床、壁、ブロック、煙道、煙
突、炉および炉回り、道路、トンネル、橋、建材、建造
物等の表面；また、ロットマーキングの必要なインゴッ
トや装置等の面；また、被含浸対象物として上記材料に
よる各種織物、成型体、構造物、ハニカム体等をそれぞ
れ有用な被施工場所や対象物等として挙げることができ
る。

【００８４】特に、本発明のポリマー組成物を用いれ
ば、鉄等の金属製品、セメント等によるコンクリート製
品、窯業セラミック・粘土類製品、ホーロー製品、天然
素材による木・竹、紙等の製品やその合成加工製品等の
各種建築資材表面やその内面に塗付等の施工を行うこと
によって、各種有効な大小様々な耐久性に優れ、耐汚染
性に優れた建築資材や各種構造物を製造することができ
る。

【００８５】本発明のポリマー組成物は、また上記の各
箇所における補修、下地処理、前処理、穴埋め材、仕上
げ材、盛り付け材、耐スベリ材等の材料として好適に使
用することができる。さらにまた、本発明のポリマー組
成物に各種の窯業材料、繊維質材料、研磨材、耐摩耗
材、各種無機化合物が配合されて、耐水、耐熱、耐火、
耐酸等の各種ニーズに応用でき、上記と同様の各種材料
の固化材、加工材、接着剤、結着剤、目地材等として、
化学工場、食品工場、メッキ工場、温泉、食堂、ホテル
等の厨房、煙道、排水溝、建材等にも応用できる。

【００８６】さらにまた、本発明のポリマー組成物は、
各種成型用型材の流し込み成型固め材として、耐火炉
材、煙突、ボイラー、構造物等の損傷箇所の流し込み補
修材料として、また注入固化材として好適に使用するこ
ともできる。

【００８７】さらにまた本発明のオルガノシロキサン液
組成物は、タンク、タワー、建造物等の構造物や装置類
等のアンカー固定材、さらに上記した各分野での埋め込
みや可塑性パッチング材等が求められる箇所での固定セ
メント材としても好適に使用することができる。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、産業活動、都市計画、
生活環境において重要な役割を果す塗料、コーティング
材、接着剤、アンカー材等に供せられている超耐久性で
耐汚染性の付着性ポリマーが、ビニル系共重合体のポリ
マー群やオルガノポリシロキサンの本来有する物性特徴
が工業的レベルで有効かつ効果的に生かされるポリマー
組成物であり、常温ないしは300 ℃において各種基材の
表面や内面で形成付与される液状ポリマー組成物を提供
することができる。

【００８９】

【実施例】以下、本発明のポリマー組成物の各構成成分
とその内容、ならびにその調製方法、調製した液組成物
の物性、およびその液組成物を300 ℃下の雰囲気中に開
放した時に形成される付着性ポリマー組成物の生成状
態、ならびに生成した付着性ポリマー組成物の物性、用
途等について各具体的実施例を以って説明する。

【００９０】また、本発明のポリマー組成物を構成する
各成分は、ケイ素含有ビニル系ポリマー群(A) をＡ成
分、カルボン酸またはその無水物からなる硬化調製剤
(B) をＢ成分、硬化促進剤である有機金属化合物(C) を
Ｃ成分、填剤(D) をＤ成分と略記する。本実施例で採用
した各原料成分のメーカー名は、下記略記で表示する。ＴＤ：東レ・ダウコーニング・シリコーンＴＭ：多摩化学ＳＥ：信越化学ＮＫ：日東化成ＯＳ：大塚化学ＫＫ：郡山化成ＮＳ：日本曹達ＤＣ：大八化学工業ＫＡ：カネカＨＰ：ホープ製薬ＭＲ：三菱レイヨンＷＣ：ワッカー・ケミィ本明細書において「％」「部」は、特記ない限り「重
量」を以って表示する。

【００９１】［参考例１］本参考例においては、本実施
例で採用されるＡ成分の官能基を保有するケイ素含有ビ
ニル系共重合体(A1)の調製方法について説明する。本参
考例のケイ素含有ビニル系共重合体(A1)の原料として選
んだオルガノシロキサンモノマー(A1a) を表２に、カル
ボン酸エステルモノマー(A1b) を表３に示す市販製品よ
り選んだ。また、ケイ素含有ビニル系共重合体(A1)を生
成させる共重合反応は、下記表４に示す配合割合と表４
の後に記載する反応条件で行った。

【００９２】なお、本発明の理解を助けるために採用し
た比較例（試料番号に＊を付したA1-11、A1-12)となる場
合の原料製品や共重合体に関しても表２、表３および表
４に併せ表示する。［表４のA1-b成分項中（）内は、
A1-b中に共存させたアクリル酸の配合量を示す］表４に示す共重合反応条件で得られた各共重合体液の物
性測定を行い、その結果を表５に併せ表示する。

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】＜共重合反応の共通条件＞撹拌装置、温度
計、窒素ガス導入管、試料導入管および還流冷却管を備
えた反応容器に、最初にそれぞれ下記する量の酢酸ブチ
ルを仕込み、窒素ガス置換して90℃まで昇温させる。以
下の反応操作は全て90℃に保持された窒素ガス雰囲気中
において撹拌下に行い共重合反応を完結させる。

【００９７】反応条件［イ］反応の共通条件下において、500 部の酢酸ブチル中に、
各単量体のA1b-1 成分450部、A1a-1 成分 50 部、アゾ
ビイソブチロニトリル(AIBN) 7.5部）からなる混合液
（イ）を予め調製し、この全量を3 時間を要して滴下す
る。1 時間保持後にAIBN 0.5部を添加し、さらに0.75時
間保持してから AIBN 0.5 部の添加操作を連続して２回
行い、同条件下に2 時間撹拌して共重合反応を完結させ
る。ここに得られた共重合体液を試料番号：A1-1とす
る。

【００９８】反応条件［ロ］反応の共通条件下において、表３に示した単量体の種類
ならびに量からなる組成［＊：( ) 内の数はアクリル酸
配合量］の各混合液（ロ）内容以外は、反応条件（イ）
と同様にして共重合反応を完結させる。ここに得られた
共重合体液を試料番号：A1-2ないしA1-8,Al-11ならびに
Al-12 とする。

【００９９】反応条件［ハ］反応の共通条件下において、88部の酢酸ブチルを仕込
み、予め各単量体（メタクリル酸メチル(A1b-1) 350
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(A
la-2) １５０部もしくはビニルトリメトキシシラン(A1a
-3) 150 部、アゾビイソブチロニトリル(AIBN) 7.5部）
からなる混合液（ハ）の内203 部をまず仕込み0.5 時間
保持する。ついで混合液（ハ）の残量304.5 部を1 時間
を要して滴下し、さらに酢酸ブチル126.5 部を0.5 時間
を要して滴下する。その1 時間後にAIBN 0.5部を添加
し、さらに0.75時間後に AIBN 0.5 部の添加操作を連続
４回行う。ここで105 ℃まで昇温させて0.75時間後 AIB
N 0.5 部を加え105 ℃で1.5 時間撹拌を行い共重合反応
を完結させる。その後冷却してから酢酸ブチル285.5 部
を加えた。ここに得られた共重合体液を試料番号：A1-9
もしくはAl-10 とする。

【０１００】

【０１０１】［参考例２］Ａ成分に必要に応じて配合さ
れるオルガノポリシロキサン(A2)は表６に示す製品より
選んだ。

【０１０２】［参考例３］本実施で採用したケイ素含有
ビニル系共重合体(A1)とオルガノポリシロキサン(A2)と
の混合組み合わせからなるＡ成分［ケイ素含有ビニル系
ポリマー群(A) ］の配合内容を表７に表示する。

【０１０３】［参考例４］硬化調整剤(B) は、表８に示
す市販試薬のカルボン酸またはその無水物から選んだ。

【０１０４】［参考例５］Ｃ成分となる有機金属化合物
(C) は、表９に示す市販試薬と特定メーカー製品の有機
金属化合物より選んだ。

【０１０５】［参考例６］本実施例では、有機金属化合
物(C) を基礎配合とし、カルボン酸またはその無水物
(B) と有機溶剤とが予め配合されている（Ｂ＋Ｃ）成分
をBC成分（複合硬化促進剤）として調製してから用い
た。その複合硬化促進剤（BC成分）内容を表１０に表示
する。

【０１０６】

【０１０７】［参考例６］Ｄ成分となる填剤(D) は、当
業界の汎用材料から表１１に示す製品を選んだ。

【０１０８】［実施例１］本実施例において、付着性ポ
リマー組成物としてクリヤ塗料に応用できるポリマー組
成物について説明する。本実施例では、表１２に示す配
合内容で各クリヤ塗料を調製し、そのクリヤ塗料の特性
を下記に示す塗料・塗膜試験方法により測定し、その結
果を表１３に併せ表示する。なお、比較例（実験番号
Ｈ）についても同様に表示する。

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】〈塗料・塗膜の試験方法〉本実施例におけ
る塗料・塗膜の試験方法は、基本的に JIS K 5400 記載
の試験方法に準拠した。試験塗板片の作成は、公知脱脂
処理方法により処理された0.4mm厚のステンレス鋼板(SU
S 430) に供試料の塗料を吹付法により約30ミクロン厚
で塗布し、表中記載の乾燥条件で乾燥してそれぞれ試験
塗板片とした。

【０１１２】(1) ポットライフ（可使時間）ポットライフ（可使時間）とは、全配合された塗料を一
定量容器の取り、開放された塗装条件下（一般的には常
温・20℃）に放置し、その放置により該塗料が「皮張
り」、「増粘」、「固化」等の現象変化を起こし、塗装
作業が不能となるまでの時間をいう。具体的には、塗料
の初期粘度（岩田カップ法により測定）が２倍に達した
時（時間）をポトライフの終点と評価した。

【０１１３】(2) 外観（色、光沢、透明度）試験塗板片塗膜の目視観察により、色は変色がない、光
沢は艶が失われていない、透明度は濁ったり不透明にな
ったりしていない場合をそれぞれ「◎」とし、この状態
より劣る場合を「△」とし、変化が激しい場合を「×」
とした。

【０１１４】(3) 付着性塗板試験片を、JIS K 5400記載の碁盤目試験法に準拠し
て密着剥離テスト法で測定し、25/25 の場合を付着性
「有」と評価し、それ以下を「無」と評価した。

【０１１５】(4) 耐溶剤性試験塗板片の塗膜表面を、キシレンを含浸させたウエス
を用いて擦るラビング処理を５０回行い、そのラビング
箇所に変化のない場合を「◎」、少々変化のある場合を
「△」、溶けてしまう場合を「×」として評価した。

【０１１６】(5) 耐汚染性（耐油性マーカー汚染、耐
カーボン汚染、耐人工汚泥汚染）耐油性マーカー汚染：試験塗板片の塗膜表面に市販の油
性マーカー（商標名：マジックインキ）を用いて落書き
をし、その落書きをキシレンを含浸させたウエスを用い
て拭きとる。この拭きとり後の落書き残り具合から、落
書きが全く残らない場合を「◎」、完全には拭きとれな
かった場合を「△」、落書きが残っている場合を「×」
として評価した。

【０１１７】耐カーボン汚染：別に調製された『カーボ
ン液』［調製方法；カーボンブラック粉末：水＝１：20
（重量比）の混合液］を試験塗板片の塗膜表面にスプレ
ー塗布し、60℃×２時間乾燥する。乾燥後30分間放冷し
てから、塗膜面に流水を掛けながらハケで約30秒間軽く
洗い流す。この時のカーボン除去を、カーボンが完全に
洗い流された場合を「◎」、カーボンが少々だがうっす
らと残っている場合を「△」、実質的にカーボン除去が
なされてない場合を「×」として評価した。

【０１１８】耐人工汚泥汚染：垂直壁面に対して30度角
度てもたれさせた試験塗板片の塗膜表面に、別に調製さ
れた『人工汚泥液』［調製方法；人工汚泥（カーボンブ
ラック粉末 5.0、イエローオーカ（合成黄土）67.5、焼
成関東ローム22.5、シリカ粉末 5.0重量％）１重量部に
対し４重量部の水を加えてディスパー分散］25 g／1 枚
の量でジョウロを用いて均一に撒き、30分間放置後60℃
×0.5 時間乾燥し、冷却後紙ウエスで汚染物がこれ以上
取れなくなるまで軽く拭く。この時の塗膜表面を目視観
察して、汚泥が認められない場合を「◎」、汚泥が少々
だが認められる場合を「△」、汚泥が顕著に認められる
場合を「×」として評価した。

【０１１９】

【０１２０】［実施例２］本実施例でエナメル塗料に応
用されるポリマー組成物について説明する。エナメル塗
料は、表１４に示す内容配合［Ａ成分＋Ｄ成分＋その他
の成分］をガラスビーズ併用によるペイントシェカーに
採り４時間の分散混合により填剤(D) を分散させてエナ
メル化した後、表１４に示すBC成分を添加して塗料とし
た。なお、本実施例では硬化遅延剤としてメトキシ基含
有化合物（ ZW-806Z カネカ製）を併用させた。試験塗板片
の作成は、実施例１記載の塗料・塗膜の試験方法と同様
に行い表１５に併せ表示する。但し、乾燥条件は180 ×
15 分で行った。

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】［実施例３］本実施例で接着剤に応用され
るポリマー組成物について説明する。接着剤は、表１６
に示す内容配合［Ａ成分＋Ｄ成分＋その他の成分］をガ
ラスビーズ併用によるペイントシェカーに採り４時間の
分散混合により填剤(D) を分散させてペースト化した
後、表１６に示すBC成分を添加して接着剤とした。

【０１２４】〈接着性の試験方法〉試験接着片は、アス
ベスト板基材に設けた40×40×15mmの型内に調製した接
着剤を流し込み、所定の乾燥条件で硬化させて作成し
た。接着試験法は、建設省建築研究所の接着試験法に準
拠し、試験機アタッチメントと試験接着片をエポキシ樹
脂系接着剤で接着固定し、試験機の油圧で上部方向に引
っ張り、接着体と基材との接着面を剥離させた時の荷重
(P) から、接着力( Kg/cm²) を測定して接着性を評価し
た。なお本実施例においては、接着体が基材アスベスト
板に接着したまま基材を破壊した場合を接着性「あり」
とし、接着面剥離もしくは接着体破壊した場合を接着性
「なし」と評価した。これらの結果を表１７に併せ表示
する。

【０１２５】

【０１２６】

【０１２７】以上の結果、ケイ素含有ビニル系ポリマー
組成物(A) に硬化超製剤(B) と有機金属化合物(C) 、必
要に応じて填剤(D) から構成される今後植木組成物のポ
リマー組成物は、塗料や接着剤の付着性ポリマー組成物
として、本発明の目的を有効に発揮していることが良く
理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｅ (72)発明者中川好治滋賀県野洲郡野洲町字三上2306番地の７中国塗料株式会社内 (72)発明者山田佳男広島県大竹市明治新開１番地の７中国塗料株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素含有ビニル系ポリマー群(A) に硬
化調整剤(B) および有機金属化合物(C) が配合された混
合液組成物であって；該ケイ素含有ビニル系ポリマー群
(A) はオルガノシロキサンモノマー(A1a) とカルボン酸
エステルモノマー(A1b) との反応で形成される官能基を
保有するケイ素含有ビニル系共重合体(A1)であり、必要
に応じてオルガノポリシロキサン(A2)が配合されてお
り、該硬化調整剤(B) は下記一般式(1) R¹・COOH ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(1) （式中、R¹はC₁ないしはC₁₁ の炭化水素基）で表わされ
て 125℃で１mmHg以上の蒸気圧を有する揮発性カルボン
酸またはその無水物であり、有機金属化合物(C)がホウ
素、アルミニウム、亜鉛、錫、ケイ素、チタンまたはジ
ルコニウム元素群より選ばれた１種ないし２種以上の組
み合わせからなる化合物であり；該ケイ素含有ビニル系
ポリマー群(A) の不揮発成分基準換算で100 重量部に対
し、該硬化調整剤(B) が有効成分基準換算で0.1 ないし
20重量部の範囲の量で、有機金属化合物(C) が有効成分
基準換算で0.01ないし50重量部の範囲の量で配合されて
いることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】前記官能基を保有するケイ素含有ビニル
系共重合体(A1)を形成させる(A1a) と(A1b) の各成分に
おいて；該(A1a) 成分のオルガノシロキサンモノマーが
下記一般式(2) R² _n・Si・(OR³)_4-n ・・・・・・・・・・・・・(2) （式中、R²はC₂ないしC₁₀ のエチレン性不飽和基を有す
る基、R³はC₁ないしC₄のアルキル基、n は1 もしくは2
の整数）で表わされ、該(A1b) 成分のカルボン酸エステ
ルモノマーが下記一般式(3) R⁴・COOR⁵ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・(3) （式中、R⁴はC₁ないしC₁₇ のエチレン性不飽和基を有す
る炭化水素基、R⁵はC₁ないしC₁₈ のアルキル基）で表わ
され；該オルガノシロキサンモノマー(A1a) が有効成分
基準換算で100 重量部に対し、該カルボン酸エステルモ
ノマー(A1b) が不揮発成分基準換算で10ないしは900 重
量部の範囲の量で配合されて溶剤の共存下に反応させ
て、官能基がアルコキシ基または水酸基の単独もしくは
２種組み合わせで保有するケイ素含有ビニル系共重合体
(A1)に形成されている請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】前記オルガノポリシロキサン(A2)が下記
一般式(4) （式中：R⁶は水素原子もしくはC₁からC₄のアルキル基；
R⁷ないしR¹¹ はそれぞれが水素原子、 OR⁶基もしくは一
価の炭化水素基より選ばれた同一もしくは異なる基、n
は1 ないし100 の数）で表わされ、ケイ素含有ビニル系
共重合体(A1)が不揮発成分基準換算で100 重量部に対
し、該オルガノポリシロキサン(A2)が必要に応じて不揮
発成分基準換算で300 重量部以下の量で構成されている
請求項１ないし２記載のポリマー組成物。
【請求項４】前記ケイ素含有ビニル系ポリマー群(A)
に硬化調整剤(B) および有機金属化合物(C) が配合され
た混合液組成物において、該混合液組成物の有効成分な
らびに不揮発成分基準換算で100 重量部に対し、顔料、
活性剤、充填剤、着色剤の群より選ばれた１種ないし２
種以上の組み合わせからなる填剤(D)が必要に応じて 50
0重量部以下の量で配合されている請求項１ないし３記
載のポリマー組成物。
【請求項５】前記請求項１ないし４のいずれか１項記
載のポリマー組成物が300 ℃以下の水もしくは熱との接
触により生成するポリシロキサン結合により耐汚染性が
発揮される硬化体からなることを特徴とする付着性ポリ
マー組成物。