JP3320647B2

JP3320647B2 - 珪素系塗料用抗菌剤、抗菌性珪素系塗料組成物、その塗膜、およびその塗膜で被覆された抗菌性基材

Info

Publication number: JP3320647B2
Application number: JP35064597A
Authority: JP
Inventors: 田留夫吉; 次康昭末; 光忠志竹; 本耕二森
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: JPH11181338A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、珪素系塗料用抗菌剤、抗
菌性珪素系塗料組成物、その塗膜、およびその塗膜で被
覆された抗菌性基材に関し、さらに詳しくは、銀系抗菌
剤が配合されているにもかかわらず、黄変などの変色が
ない抗菌性珪素系塗料組成物及び該組成物から形成さ
れ、黄変などの変色がなく、耐熱性に優れた塗膜、並び
に該塗膜で被覆された抗菌性基材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、アクリルシリコーン等
のオルガノポリシロキサンと、硬化剤とを含有する珪素
系塗料が用いられている。この珪素系塗料からなる塗膜
は、耐熱性、耐候性に優れているが、この珪素系塗料中
に含まれるオルガノシロキサン含量が多くなるにつれ
て、硬く、硬化膜に傷がつきにくいなど、無機系塗料か
らなる塗膜（無機系塗膜）の性質が強く現れ、またアク
リルシリコーン含量が多いほどひび割れしにくいなど有
機系塗膜の特性が強く現れる傾向がある。

【０００３】なお珪素系塗膜と同様に、フッ素系塗膜も
耐熱性、耐候性に優れる傾向があるが、珪素系塗膜に比
して、傷つきやすいとの問題点がある。ところで、近年
では、衛生意識の高まりなどから、パネル、カーテンウ
ォールなど建造物の外壁、隔壁などのように人の手に触
れるものには、安全性に優れた銀、銀系化合物等の抗菌
剤が配合されたエポキシ系、アクリル系などの抗菌性塗
料が塗布されるようになっている。

【０００４】このような用途に、上記抗菌剤を配合した
上記珪素系塗料を用いることができれば、傷がつきにく
く、耐熱性、耐候性に加えて、人体への安全性に優れ、
抗菌性を備えた塗装物の出現も期待できる。

【０００５】しかしながら、本発明者らが、実際に、抗
菌剤として上記銀、銀系化合物を配合した珪素系塗料を
被塗物に塗布したところ、得られる珪素系塗膜はエポキ
シ系、アクリル系等の塗膜の場合と異なり、黄色、褐色
等に変色し、美観を著しく損ねてしまうとの問題点が存
在することが見出された。

【０００６】そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねたと
ころ、オルガノポリシロキサンと、有機金属化合物から
なる珪素系塗料に、特定の物質に担持された銀または銀
化合物を配合すれば、得られる塗膜は耐熱性、耐候性に
優れ、傷付きにくく、抗菌性を有し、しかも黄色、褐色
等に変色しないことなどを見出して本発明を完成するに
至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、珪素系塗料に
配合しても塗膜に黄変等の生じない珪素系塗料用抗菌剤
を提供することを目的としている。

【０００８】本発明は、銀、銀化合物等の銀系抗菌剤が
配合されているにもかかわらず、黄変などの変色がない
抗菌性珪素系塗料組成物及び該組成物から形成され、黄
変などの変色がなく、耐熱性に優れた塗膜、並びに該塗
膜で被覆された抗菌性基材を提供することを目的として
いる。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る珪素系塗料用抗菌剤は、酸
化チタンに担持された銀または銀化合物からなることを
特徴としている。

【００１０】本発明に係る抗菌性珪素系塗料組成物は、
（Ａ）オルガノポリシロキサンおよび(a)珪素含有ビニ
ルポリマーと、（Ｂ）有機金属化合物としてのテトラメ
チルオルソシリケート（Ｓｉ−（ＯＣＨ ₃ ） ₄ ）または該
有機金属化合物からなる硬化剤である、テトラメチルオ
ルソシリケートの２〜６量体：

【化１】を含む硬化剤と、（Ｃ）酸化チタンに担持された銀また
は銀化合物からなる抗菌剤と、を含むことを特徴として
いる。

【００１１】本発明に係る塗膜は、このような抗菌性珪
素系塗料組成物から形成されている。

【００１２】本発明に係る抗菌性基材は、上記の抗菌性
珪素系塗料組成物からなる塗膜で被覆されている。本発
明によれば、銀、銀化合物等の銀系抗菌剤が配合されて
いるにもかかわらず、黄変、褐変などの変色がなく、耐
熱性、耐候性に優れ、傷付きにくく、抗菌性を有する塗
膜を形成しうる抗菌性珪素系塗料組成物が得られる。

【００１３】また、本発明によれば、上記塗料組成物を
塗布硬化してなり、黄変等の変色がないなど上記諸特性
に優れた塗膜、並びに該塗膜で被覆された抗菌性基材が
得られる。

【００１４】このような抗菌性珪素系塗料組成物は、上
記（Ｃ）成分を（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に
配合することにより、好ましくはこの（Ｃ）成分を
（Ａ）成分に配合することにより、二液型として用いら
れる。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る珪素系塗料用
抗菌剤、抗菌性珪素系塗料組成物、その塗膜、およびそ
の塗膜で被覆された抗菌性基材について具体的に説明す
る。［珪素系塗料用抗菌剤及び抗菌性珪素系塗料組成物］本
発明に係る抗菌性珪素系塗料組成物には、（Ａ）オルガ
ノポリシロキサンと、（Ｂ）有機金属化合物からなる硬
化剤と、（Ｃ）酸化チタンに担持された銀または銀化合
物からなる抗菌剤（珪素系塗料用抗菌剤）と、が含まれ
ている。

【００１６】＜オルガノポリシロキサン（Ａ）＞本発明
では、下記のような反応官能基（例：ＯＲ¹¹基）を有す
るオルガノポリシロキサン（Ａ）が用いられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】［式（Ａ）中、Ｒ¹¹は、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ
¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ＯＲ¹¹基
または一価の炭化水素基を示し、好ましくはＲ¹²〜Ｒ¹⁶
の少なくとも１つは、Ｓｉ原子に炭素数１〜４のアルキ
ル基が３個結合してなるトリアルキルシリル基が、主鎖
シロキサン結合中の珪素原子（Ｓｉ）に、酸素原子を介
さずに、直接結合しているものが望ましい。ｇは１〜１
００、好ましくは１〜１５の整数である。］このようなオルガノポリシロキサン（Ａ）のうちでは、
ｇが大きいほど抗菌性珪素系塗料組成物の硬化時の収縮
歪を少なくできる傾向があるが、液の粘度が高くなり、
有機溶剤等で希釈して粘度調整する必要性も生じるな
ど、抗菌性珪素系塗料組成物の取扱い性が低下する傾向
がある。本発明では、オルガノポリシロキサンとして
は、その分子量が通常、１０²〜１０⁵程度の流動性のも
のが用いられる。

【００１９】この式（Ａ）で示されるオルガノポリシロ
キサン中の「一価の炭化水素基」としては、直鎖状また
は分岐したアルキル基、フロロアルキル基、ビニル基、
アリル基、アルケニル基、フェニル基、キセニル基、ナ
フチル基、アリール基、シクロヘキシル基、シクロへキ
セニル基、ベンジル基、アルアルキル基、アラルアリー
ル基、エポキシ基、アミノアルキル基等が挙げられ、こ
れらのうちでは、メチル基、エチル基、フェニル基が好
ましい。本発明では、このような種々のオルガノポリシ
ロキサンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わ
せて用いることもできる。

【００２０】なお、このオルガノポリシロキサン（Ａ）
のＯＲ¹¹基は、後述する珪素含有ビニルポリマーの官能
基（例：ＯＲ³基）と共に、例えば、湿気硬化による施
工後のポリマー化（架橋）を進めていく上で重要であ
る。すなわち、このＯＲ¹¹基は、水との加水分解により
生じる脱アルコール反応によりシラノール基を形成した
り、硬化調整剤の共存下でＯＨ基を有するシロキサン
（すなわちシラノール）との脱アルコール反応による重
合反応を促進する官能基として重要である。このＯＲ¹¹
基は、アルコキシ基（-ＯＣ_nＨ_2n+1：ｎは１〜１０の整
数）であることが望ましい。

【００２１】このようなオルガノポリシロキサン（Ａ）
は、抗菌性塗料組成物中の不揮発分１００重量部に対し
て、通常、７０〜９８重量部、好ましくは９０〜９６重
量部の量で本発明の抗菌性珪素系塗料組成物中に含まれ
ていることが望ましい。このような量で上記反応性官能
基（例：ＯＲ³基）を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）が抗菌性珪素系塗料組成物中に含まれていると、
この抗菌性珪素系塗料組成物のＳｉＯ₂濃度を高めるこ
とができ、該組成物を硬化させて高緻密化された塗膜を
形成でき、不燃・難燃化用に好適となる。

【００２２】＜珪素含有ビニルポリマー(a)＞本発明に
係る抗菌性珪素系塗料組成物には、上記ポリオルガノシ
ロキサン（Ａ）と共に、下記のような珪素含有ビニルポ
リマー(a)が含まれても良い。

【００２３】すなわち、下記式(a)で表される１種また
は２種以上のエチレン性二重結合含有オルガノシロキサ
ンモノマー（単に、「オルガノシロキサンモノマー、珪
素含有ビニルモノマー」とも言う）を（共）重合してな
る（共）重合体である。

【００２４】(a)：Ｒ_n・Ｓｉ・（ＯＲ^X）_4-n ［式(a)中、ｎ＝１または２であり、ｎ＝１の場合、Ｒ
は炭素数２〜１０のエチレン性不飽和基を有する基を示
し、ｎ＝２の場合、２個のＲのうち、１個は上記エチレ
ン性不飽和基を有する基を示し、残部は上記エチレン性
不飽和基を有する基、水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルキル基で水素原子の１部が置
換されていてもよい芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素
基含有アルキレン基（アルキレン基の炭素数は１〜５）
を示し、Ｒ中の水素原子の一部はハロゲン原子で置換さ
れていてもよく、Ｒ^Xは、水素原子、ハロゲン原子、ハ
ロゲン原子で水素原子の一部が置換されていてもよい炭
素数１〜５のアルキル基を示し、複数のＲ，Ｒ^Xはそれ
ぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。］このような珪素含有ビニルポリマーには、２〜３量体程
度の低重合度のオリゴマーも含まれる。この珪素含有ビ
ニルポリマーは、本発明の抗菌性珪素系塗料組成物の硬
化時には、前記オルガノポリシロキサンの硬化反応とほ
ぼ同様、第１段階で官能基のアルコキシ基に水が反応し
て脱アルコール反応が起こり、シラノール基を生成す
る。次いで第２段階でこの生成シラノール基に架橋剤の
アルコキシ基が反応して脱アルコール、脱オキシム、脱
酢酸等の反応による縮合反応が起こり、ポリマー化が進
行し、三次元網状構造のポリマーシロキサン硬化体が形
成されるのであろうと考えられる。

【００２５】上記式(a)で表されるエチレン性二重結合
含有オルガノシロキサンモノマー（オルガノシロキサン
モノマー）としては、さらに具体的には、下記式(ａ-
1)、(ａ-2)、(ａ-3)、(ａ-4)、(ａ-5)、(ａ-6)で示すも
のが挙げられる。

【００２６】

【化２】

【００２７】［式(ａ-1)中、Ｒ¹，Ｒ²は、水素原子、炭
素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基を示
し、Ｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０（好ましく
は１〜５）のアルキル基を示し、ｕは１〜８の整数を示
す。］この式(ａ-1)で示されるオルガノシロキサンモノマーと
しては、例えば、γ-（メタ）アクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。

【００２８】

【化３】

【００２９】［式(ａ-2)中、Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ⁴は、式(ａ-
1)中のＲ¹と同様、水素原子、炭素数１〜１０（好まし
くは１〜５）のアルキル基を示し、Ｒ³は、式(ａ-1)の
Ｒ³と同様、ハロゲン原子、炭素数１〜１０（好ましく
は１〜５）のアルキル基を示し、ｕは１〜８の整数を示
す。］この式(ａ-2)で示されるオルガノシロキサンモノマーと
しては、例えば、γ-（メタ）アクリルオキシプロピル
メチルジメトキシシランが挙げられる。

【００３０】

【化４】

【００３１】［式(ａ-3)中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞ
れ(ａ-1)の場合と同様である。］この式(ａ-3)で示されるオルガノシロキサンモノマーと
しては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランが挙げられる。

【００３２】

【化５】

【００３３】［式(ａ-4)中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、そ
れぞれ(ａ-2)の場合と同様である。］この式(ａ-4)で示されるオルガノシロキサンモノマーと
しては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙
げられる。

【００３４】

【化６】

【００３５】［式(ａ-5)中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞ
れ(ａ-1)の場合と同様である。］このような式(ａ-5)で示されるオルガノシロキサンモノ
マーとしては、例えば、ビニルトリクロロシラン、プロ
ペニルトリクロロシラン等が挙げられる。

【００３６】

【化７】

【００３７】［式(ａ-6)中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞ
れ(ａ-1)の場合と同様である。ｕは１〜８の整数を示
す。］このような式(ａ-6)で示されるオルガノシロキサンモノ
マーとしては、例えば、γ-（メタ）アクリルオキシプ
ロピルトリクロロシランが挙げられる。

【００３８】このようなオルガノシロキサンモノマー
は、そのアルコキシ基の一部が加水分解されて、水酸基
となっていてもよい（上記式(a)で、Ｒ^Xが水素原子の場
合に相当）。

【００３９】本発明では、上記珪素含有ビニルポリマー
には、これらのオルガノシロキサンモノマーと共に、必
要により、式：Ｒ⁶ＣＯＯＲ⁷ ・・・・(A-X) ［式(A-x)中で、Ｒ⁶は、炭素数２〜１７のエチレン性不
飽和基を有する炭化水素基を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜
１８のアルキル基を示す。］で表される不飽和カルボン
酸エステル等の各種モノマーが共重合されていてもよ
い。

【００４０】このような不飽和カルボン酸エステルモノ
マーは、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸エステ
ルであって、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられ、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
が入手の容易さ、得られる塗膜の物性面から好ましく用
いられる。

【００４１】上記オルガノシロキサンモノマーに加えて
必要によりこの不飽和カルボン酸エステルモノマーなど
を（共）重合してなる未硬化珪素含有ビニルポリマー
［（共）重合体］の平均分子量は、通常、５０００〜３
００００、好ましくは１００００〜２５０００程度であ
る。本発明においては、このような珪素含有ビニルポリ
マーは、１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００４２】ところで、本発明においては、抗菌性珪素
系塗料組成物中のシロキサン含量（ＳｉＯ₂換算）は、
特に限定されず、不燃・難燃化用などその用途あるい
は、硬化法などに応じて種々のものが用いられる。

【００４３】例えば、本発明の抗菌性珪素系塗料組成物
が焼き付け用の場合には、シロキサン含量（ＳｉＯ₂換
算）が例えば７０重量％以上のものが用いられ、このよ
うな抗菌性珪素系塗料組成物を塗布硬化させると、特に
耐候性、耐汚染性に優れた硬化塗膜が得られる。加熱乾
燥用には、上記シロキサン含量（ＳｉＯ₂換算）が、例
えば３０〜５０重量％程度のものが用いられ、常温乾燥
用には、３０〜４０重量％程度のものが用いられる。

【００４４】なお、焼き付け用など、シロキサン含量の
高い抗菌性珪素系塗料組成物を得るには、前記オルガノ
ポリシロキサンと共に必要により用いられる上記珪素含
有ビニルポリマーの量を適宜増量すればよく、この珪素
含有ビニルポリマーは、不揮発分換算で、通常、オルガ
ノポリシロキサン中の不揮発分１００重量部に対して、
４０〜８０重量部の量で用いられる。

【００４５】本発明の好ましい態様においては、前記オ
ルガノポリシロキサン（Ａ）と共に、珪素含有ビニルポ
リマーの末端基（主鎖、側鎖を含む）として、メチル
基、エチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、フェニ
ル基、トリアルコキシシリル基（アルコキシ基：炭素数
１〜５）を含有し、好ましくはシロキサン含量（ＳｉＯ
₂換算）が２０重量％以上のもの(ａ−i)と、珪素含有ビ
ニルポリマーの末端基としてメチル基、エチル基などの
炭素数１〜５のアルキル基、トリアルコキシシリル基
（アルコキシ基：炭素数１〜５）を含有し、好ましくは
シロキサン含量（ＳｉＯ₂換算）が２０重量％未満、さ
らに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１
０重量％程度のもの(ａ-ii)と、を組み合わせて用いる
ことが望ましい。

【００４６】焼き付けタイプでは、ポリオルガノシロキ
サン（Ａ）中の不揮発分１００重量部に対して、(ａ-i)
は不揮発分換算で、通常５０〜８０重量部、好ましくは
６０〜７０重量部の量で、(ａ-ii)は、不揮発分換算
で、通常１〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部の
量で、組み合わせて用いることが望ましい。

【００４７】加熱乾燥タイプでは、ポリオルガノシロキ
サン（Ａ）中の不揮発分１００重量部に対して、(ａ-i)
は不揮発分換算で、通常４０〜７０重量部、好ましくは
５０〜６０重量部の量で、(ａ-ii)は、不揮発分換算
で、通常１〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部
の量で、組み合わせて用いることが望ましい。

【００４８】常温乾燥タイプでは、ポリオルガノシロキ
サン（Ａ）中の不揮発分１００重量部に対して、(ａ-i)
は不揮発分換算で、通常３０〜６０重量部、好ましくは
４０〜５０重量部の量で、(ａ-ii)は、不揮発分換算
で、通常１〜３０重量部、好ましくは２０〜３０重量部
の量で、組み合わせて用いることが望ましい。

【００４９】＜有機金属化合物からなる硬化剤（Ｂ）＞
上記抗菌性珪素系塗料組成物中には、有機金属化合物か
らなる硬化剤あるいは硬化促進剤（Ｂ）が含まれるが、
この有機金属化合物は、抗菌性珪素系塗料組成物の塗布
後、上記未硬化ポリオルガノシロキサン、珪素含有ビニ
ルポリマーの架橋、硬化などに寄与し、このような有機
金属化合物としては、具体的には、例えば、官能性側鎖
ＯＲ^d基を有する金属のアルコキシド類である下記式
（Ｂ１）、（Ｂ２）で表される液状のものが挙げられ
る。

【００５０】Ｒ²² _pＴ・（ＯＲ^d）_3-p・・・・（Ｂ１）Ｒ²³ _mＱ・（ＯＲ^d）_4-m・・・・（Ｂ２）［式（Ｂ１）、（Ｂ２）中で、Ｔはアルミニウムまたは
ホウ素原子であり、Ｑは珪素、チタンまたはジルコニウ
ム原子であり、Ｒ^dは炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ²²は水素原子、または、互いに同一でも異なって
いてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²³は、
水素原子、ＯＲ^d基、アミノ基を有する有機基、アシロ
キシ基、オキシム基、あるいは一価炭化水素基とこれら
の基（水素原子、一価炭化水素基を除く）とが結合して
なる基を示し、ｐは１または２を示し、ｍは１〜３の整
数を示す。］式（Ｂ１）のＴがアルミニウム原子である場合、ｐが０
でＲ^dがイソプロピルまたはセカンダリーブチル基等で
あり、またＴがホウ素原子である場合、ｐが０で、Ｒ^d
がメチル、エチルまたはブチル基等であるトリアルコキ
シ基を有する有機金属化合物であることが好ましい。

【００５１】式（Ｂ２）のＱが珪素原子である場合、Ｒ
²³がメトキシまたはエトキシ基であるテトラメチルまた
はエチルオルソシリケート、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ-グリシドキシプロピルメトキシシラ
ン、ジメチルメチルトリフロロプロピルシラン、γ-メ
タクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-ウレイドプ
ロピルトリエトキシシラン、γ-（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン等の有機金属化合物
が好ましい。

【００５２】式（Ｂ２）のＱがチタン原子である場合、
テトラ−ｉ−プロピルチタネイト、テトラ−ｎ−ブチル
チタネイト等の有機金属化合物が好ましい。また式（Ｂ
２）のＱがジルコニウム原子である場合、テトラエチル
ジルコネイト、テトラ−ｉ−プロピルジルコネイト、テ
トラ−ｎ−ブチルジルコネイト等の有機金属化合物が好
ましい。

【００５３】これらの有機金属化合物は、モノマーであ
ることが架橋効果を発揮する上で好ましいが、ダイマー
等のように重合を開始している化合物をモノマーに代え
て一部使用しても架橋反応速度をコントロールできる。

【００５４】さらにまた、本発明においては、有機金属
化合物としては、上記以外に下記のような金属キレート
からなるものを挙げることができる。具体的には、例え
ば、ナフテン酸亜鉛、アルミニウムトリメトキシド、ジ
・トリス（アセチルアセテネート）アルミニウム、アル
ミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、ジアセチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクト
エート、オクチル酸錫等の有機金属化合物が用いられ
る。

【００５５】本発明においては、これらの有機金属化合
物のうちでは、式（Ｂ２）が好ましく、さらには式（Ｂ
２）中のＱが珪素原子である有機金属化合物が得られる
塗膜の耐クラック性などの点から好ましく用いられる。

【００５６】なお、本発明では、上記有機金属化合物を
構成する金属元素としては、上記金属以外に、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ等が挙げられ
る。これらの元素は、一般に有色であり、その目的に応
じてこれらの元素を含有する化合物と、前記式（Ｂ
１）、（Ｂ２）で示す有機金属化合物とを併用してもよ
い。

【００５７】これらの有機金属化合物は、オルガノポリ
シロキサン（Ａ）中の不揮発分１００重量部に対して、
この有機金属化合物の有効成分換算で０．０１〜５０重
量部、好ましくは０．０５〜４０重量部の量で用いられ
る。このような量で有機金属化合物を用いると、抗菌性
珪素系塗料組成物の硬化条件をコントロールでき、均質
固化し、耐溶剤性、耐汚染除去性に優れた塗膜を形成で
きる。

【００５８】＜珪素系塗料用抗菌剤（Ｃ）＞本発明に係
る珪素系塗料用抗菌剤は、酸化チタンに担持された銀ま
たは銀化合物（Ｃ）からなっている。このような抗菌剤
が含有された抗菌性珪素系塗料組成物を塗布硬化して得
られる硬化膜では、耐熱性、耐候性に優れ、黄変、褐変
などの変色が殆ど生じない上に、安全性、抗菌性に優れ
ている。

【００５９】銀化合物としては、有機系、無機系の何れ
であってもよく、例えば、硝酸銀、酸化銀等が挙げられ
る。通常は、銀金属が好ましく使用される。このよう銀
系抗菌剤としては、商品名：「ギンテックＡ１２１」
（川角技研（株）製）等が挙げられる。

【００６０】上記抗菌剤のうちでは、無機系のものを配
合した抗菌性珪素系塗料組成物は、耐熱性、持続性に優
れ、広範囲の菌種例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌など
に対して有効であり、またこれら菌種に耐性が生じにく
く、ヒトや動物に対してより安全性に優れる傾向があ
り、有機系の抗菌剤を配合した抗菌性珪素系塗料組成物
では、速効性、耐変色性に優れる傾向がある。本発明に
おいては、これらの抗菌剤を１種または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００６１】このような珪素系塗料用抗菌剤（Ｃ）は、
抗菌性珪素系塗料組成物中に含まれる成分であるオルガ
ノポリシロキサン（Ａ）（不揮発分６２％）１００重量
部に対して、通常０．２〜１．０重量部、好ましくは
０．４〜０．６程度の量で用いられる。この銀系抗菌剤
（Ｃ）の量が０．２重量部未満では、その添加効果が乏
しく、また２重量部を超えると塗膜表面の状態が不良と
なる傾向がある。

【００６２】本発明に係る抗菌性珪素系塗料組成物に
は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と（必要により
珪素含有ビニルポリマー(a)と）、（Ｂ）有機金属化合
物からなる硬化剤と、（Ｃ）酸化チタンに担持された銀
または銀化合物からなる抗菌剤とが含まれているが、本
発明の特に好ましい態様においては、オルガノポリシロ
キサン（Ａ）は、抗菌性珪素系塗料組成物１００重量部
中に、通常１５〜３０重量部、好ましくは１８〜２２重
量部の量で、硬化剤（Ｂ）は、５〜１５重量部、好まし
くは８〜１２重量部の量で、抗菌剤（Ｃ）は、０．２〜
１．０重量部、好ましくは０．４〜０．６重量部の量
で、必要により含まれる珪素含有ビニルポリマー(a)
は、１４〜１８重量部の量で含まれていることが望まし
い。

【００６３】このオルガノポリシロキサン（Ａ）が上記
の量で抗菌性珪素系塗料組成物中に含まれていると、造
膜性に優れる傾向があり、硬化剤（Ｂ）が上記の量で含
まれていると、乾燥硬化速度が向上する傾向があり、抗
菌剤（Ｃ）が上記の量で含まれていると、抗菌作用が優
れる傾向がある。

【００６４】このような抗菌性珪素系塗料組成物は、上
記各成分を任意の順序で混合・攪拌して得られる。ま
た、このような抗菌性珪素系塗料組成物は、例えば、抗
菌剤（Ｃ）をオルガノポリシロキサン（Ａ）および／ま
たは硬化剤（Ｂ）に配合して、好ましくは抗菌剤（Ｃ）
をオルガノポリシロキサン（Ａ）に配合して、二液型と
して保存・運搬し、使用時に、オルガノポリシロキサン
（Ａ）と抗菌剤（Ｃ）との混合物と、硬化剤（Ｂ）とを
一緒にして用いることが望ましい。なお、必要により配
合される珪素含有ビニルポリマー(a)は、オルガノポリ
シロキサン（Ａ）に配合することが好ましい。

【００６５】＜任意成分＞本発明に係る抗菌性珪素系塗
料組成物には、上記以外に通常の塗料に配合されるよう
な各種成分が含まれていてもよい。

【００６６】このような任意成分としては、顔料（着色
剤）、活性剤、充填剤等の他、後述する溶剤、溶剤、改
質剤、非架橋性ポリマー、硬化調整剤等が挙げられる。
顔料（着色剤）、活性剤、充填剤等の任意成分は、その
用途、機能、求められる物性等に応じて粉末状、塊状、
フレーク状、繊維状等任意の形状をとることができる。

【００６７】顔料（着色剤を含む）としては、無機質系
のカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、水酸化
鉄、ベンガラ、酸化クロム、黄鉛、群青、各種合金、ホ
ワイトカーボン、アルミナ、溶融アルミナ、酸化亜鉛、
磁性酸化鉄、窒化ホウ素、炭化珪素、粘土類；有機質系
の不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合多環式顔料、キ
ナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、シアニン
ブルー、シアニングリーンなどが挙げられる。

【００６８】活性剤としては、具体的には、例えば、ホ
ウ酸含有化合物、鉛含有化合物、クロム酸含有化合物、
リン酸含有化合物等が挙げられる。このような活性剤を
予め本発明の抗菌性珪素系塗料組成物中に配合しておく
と、被塗装物が鉄などの金属類である場合には、抗菌性
珪素系塗料組成物からなる塗膜と該被塗装物との密着性
が向上し、防食性が向上する傾向がある。

【００６９】充填剤としては、具体的には、例えば、ス
テンレス、シリコン、亜鉛、アルミニウム、鉄などの金
属及び合金が挙げられ、これらはペースト状、フレーク
状、粉末状であってもよい。

【００７０】この他に、ガラス、陶磁器、ダイヤモン
ド、酸化珪素（ケイ砂、ケイ石、シリカなど）、マグネ
シヤ、炭酸カルシウム、ジルコサンド、各種粘土、焼成
クレー（例：ボーキサイト、モンモリナイト、カオリン
など）、石膏、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、フッ化アルミニウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、炭酸バリ
ウム、水酸化バリウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、
マイカ、フライアッシュなどの粉末が挙げられる。

【００７１】本発明においては、これらの成分を１種ま
たは２種以上適宜組み合わせて用いることができる。こ
れらの任意成分のうちで、例えば顔料（着色剤）、活性
剤、充填剤は、抗菌性珪素系塗料組成物中に含まれるオ
ルガノポリシロキサン中の不揮発分１００重量部に対し
て、それぞれ、通常５００重量部以下、好ましくは４０
０重量部以下の量で用いられる。

【００７２】溶剤としては、該抗菌性珪素系塗料組成物
中の各成分に対して実質的に不活性であり、該組成物中
のポリマーなどの成分を溶解あるいは分散しうる限り、
塗工作業性等の観点から従来より公知のものを広く用い
ることができる。

【００７３】このような溶剤としては、具体的には、例
えば、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系；酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系；ジオキサン、
エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール系；等が挙げられる。これらの溶剤は、硬化
方法などにより、１種または２種以上組み合わせて用い
ることができる。

【００７４】これらの溶剤は、配合各成分に対する溶解
・分散性、該抗菌性珪素系塗料組成物の塗工作業性など
を考慮すると、抗菌性珪素系塗料組成物中の非揮発分１
００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ま
しくは２０〜１０００重量部の量で用いられる。

【００７５】改質剤としては、レベリング剤、分散剤、
消泡剤、粘性付与剤、貯蔵安定剤など、通常塗料に配合
されるような従来より公知のものが挙げられる。非架橋
性ポリマーとしては、一般に常温または加熱下におい
て、共存している上記溶剤が揮散することにより固化体
を形成し得るような、溶剤型または分散型の有機系ポリ
マーが挙げられ、具体的には、例えば、セルローズ系樹
脂（例：ニトロセルローズ、アセチルセルローズ、アセ
チルブチルセルローズ、エチルセルローズ等）、アクリ
ル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル
オルガノゾル分散液、フッ素系樹脂、アルキッド系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
シリコーン系樹脂、コロイダル状のシリカやアルミナ分
散液等が用いられる。

【００７６】硬化調整剤としては、従来より公知のもの
を用いることができるが、本発明では、式：Ｒ⁴ＣＯＯ
Ｈ・・・・(A-Y)［式(A-Y)中で、Ｒ⁴は、炭素数１〜
１１の炭化水素基である。］で表されるカルボン酸また
はその無水物が好ましい。

【００７７】このようなカルボン酸またはその無水物と
しては、飽和物あるいは不飽和物の何れであってもよ
く、具体的には、一価のカルボキシル基を有する飽和脂
肪酸の酢酸、ピルビン酸、トリメチル酢酸、酪酸、イソ
酪酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、カプロン酸、
エナンチル酸、カプリル酸（オクチル酸）、ベラルゴン
酸、ウンデカン酸や、二価のカルボキシル基を有する飽
和脂肪酸である無水コハク酸、無水グルタル酸、トリメ
チルコハク酸、無水フタル酸、オキシ酸であるグリコー
ル酸等が挙げられる。その他、不飽和カルボン酸の（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリ
ン酸等が挙げられる。本発明では、これらのカルボン酸
またはその無水物を１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００７８】＜塗装方法＞本発明に係る抗菌性珪素系塗
料組成物は、モルタル状、ペースト状、液状、ペイント
状などの何れであってもよく、従来より公知の方法で各
種被塗物表面に塗工（塗装）される。

【００７９】塗工方法としては、特に限定されず従来よ
り公知の方法を採用でき、例えば、吹付、エアレススプ
レー、エアスプレー、刷毛塗り、コテ塗り、ローラ塗り
（ロールコーター）、浸漬、引き上げ、流し塗り（フロ
ーコーター）、盛り付け、静電塗装などの方法を採用し
うる。

【００８０】また、該抗菌性珪素系塗料組成物の乾燥・
硬化方法としては、抗菌性珪素系塗料組成物中の硬化
剤、触媒の種類などにもより異なるが、例えば、焼き付
け（例：２００〜２３０℃の温度で２０〜３０分間保
持）、加熱乾燥（例：１２０〜１５０℃の温度で５〜１
５分間保持）、常温乾燥など種々の方法を採用しうる。

【００８１】このような塗膜が形成される被塗物の材質
としては、特に限定されず、例えば、木質、コンクリー
ト、金属、プラスチック、不燃建材などが挙げられる。
なお、このような被塗物の材質に応じて、種々の下塗り
塗料、バインダー、プライマーなどと組み合わせて塗布
してもよい。

【００８２】またこのような抗菌性珪素系塗料組成物を
被塗物に塗布硬化してなる抗菌性基材としては、住宅用
部材［例：パネル、カーテンウォール、パーティーショ
ンなど］、公共の大型鋼構造物など、広く、人の手に触
れるものが挙げられる。

【００８３】このような抗菌性基材は、耐熱性、耐候
性、抗菌性、安全性に優れ、傷付きにくく、しかも黄
色、褐色などに変色しにくい。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、銀または銀系化合物を
含有し、珪素系塗膜に黄変、褐変などの変色を起こさな
いような珪素系塗料用抗菌剤が提供される。

【００８５】本発明によれば、人体への安全性に優れた
銀または銀系化合物を抗菌剤として含有しており、塗布
硬化してなる塗膜は、耐熱性、耐候性に優れ、傷付きに
くく、しかも黄色、褐色等に変色しないような珪素系塗
料が得られる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明について実施例によりさらに具
体的に説明するが、本発明は、このような実施例により
何等制限されるものではない。

【００８７】なお、以下の実施例、比較例などにおい
て、「部」は「重量部」の意味である。下記の実施例、
比較例で使用した各成分の商品名、組成、物性、製造元
等は以下の通り。

【００８８】＜(a)アクリルシリコーン樹脂＞ (1)「ＡＳＣ-７２１」（ＭＭＡ・γ-メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、分子量２万〜２．５万、大
竹化学製） (2)「ＣＦ４１７７」（アクリルシリコーン・フェニル
トリメトキシシラン、分子量２万、東レ・ダウコーンン
グ製）＜(b)メチルフェニルポリシロキサン樹脂＞ (1)「シリコーンＫＲ-２１７」（メチルフェニルシリコ
ーン中間体、分子量５０００、信越化学製） (2)「シリコーンＳＨ８４０」（メチルフェニルシリコ
ーン中間体、分子量５０００、東レ・ダウコーニング
製）＜(c)メチルシリケート樹脂＞ (1)「Ｍシリケート５１」（メトキシポリシロキサン、
分子量４７０、多摩化学製）メチルシリケート樹脂：

【００８９】

【化８】

【００９０】(2)「シリケート４５」（エトキシポリシ
ロキサン、分子量９００、多摩化学製）＜(d)ルチル型酸化チタン＞ (1)「チタンＲ-９６０」（超耐候性型ルチルチタン、DU
PONT社製）＜(e)抗菌剤＞ (1)「ギンテックＡ-１２１」（銀を担持した酸化チタ
ン、川角技研製） (2)「ノバロンＡＧ３００」（銀を担持したリン酸ジル
コニウム、東亜合成製） (3)「抗菌セラミック」（銀を担持したセラミック、新
東工業製）＜(f)塗料用添加剤＞ (1)「ゼムラックＺＷ-８０６Ｚ」（脱水剤、金淵化学
製） (2)「ＢＹＫ-１６３」（分散剤、Ｂｙｋｃｈｅ社製） (3)「ディスパロンＡ６３０-２０Ｘ」（沈澱防止剤、楠
本化成製） (4)「ディスパロンＬＳ-０１５」（レベリング剤、楠本
化成製）＜(g)溶剤＞キシレン、イソブチルアルコール、酢酸ブチル＜(h)硬化促進剤＞ (1)：(イ)〜(ハ)のいずれかを使用。 (イ)「ネオスタンＵ-２００」（ジブチル錫ジアセテー
ト、日東化成製） (ロ)「ネオスタンＵ-１００」（ジブチル錫ジラウレー
ト、日東化成製） (ハ)「ＴＢＺｒ」（テトラブチルジルコニウム、日東化
成製）

【００９１】

【実施例Ａ】下記のような配合組成の抗菌性珪素系塗料
組成物を以下のようにして調製した。

【００９２】＜配合組成＞ (a)アクリルシリコーン樹脂・・・・１６部 (b)メチルフェニルポリシロキサン樹脂・・・・１５部 (c)メチルシリケート樹脂・・・・６部 (d)ルチル型酸化チタン・・・・２０部 (e)抗菌剤（種類：銀を担持した酸化チタン）・・・０．５部 (f)塗料用添加剤（脱水剤、分散剤、沈澱防止剤、レベリング剤）・・・・１０部 (g)溶剤（種類：キシレン、イソブチルアルコール、酢酸ブチル）・・・・３２．５部（小計１００重量部） (h)硬化促進剤・・・・１０部（合計１１０重量部）

【００９３】＜上記抗菌性珪素系塗料組成物の調製法＞
常温にてアクリルシリコーン樹脂１６部に、脱水剤をプ
レミックスしたルチル型酸化チタンを２０部、顔料分散
剤、溶剤２０部を加え、練合せ混合し、メチルフェニル
ポリシロキサン樹脂１５部、メチルシリケート樹脂６部
を攪拌しながら添加混合して白色塗料を調製した。この
白色塗料に残余の溶媒１２．５部、残余の添加剤並びに
抗菌剤０．５重量部を加えてディスパー攪拌（分散する
ように攪拌）して抗菌性珪素系塗料組成物（主剤）を得
た。

【００９４】＜試験板の作成＞被塗物ＳＵＳ３０４を^#
１２０〜２４０サンドペーパーにて面荒しした後、この
面荒しした被塗物表面に、抗菌性珪素系塗料組成物（主
剤）１００部に硬化促進剤１０部の量で混合したもの
を、その乾燥塗膜の膜厚が２５〜３０μｍとなるように
エアースプレーにて塗装し、１８０℃にて２０分間強制
乾燥した。

【００９５】この試験板について、下記表３〜４に示す
試験法および評価基準にて鉛筆引っかき試験、付着性、
耐水性、耐沸騰水性、大腸菌およびＭＲＳＡに対する抗
菌性、促進耐候性の各評価試験を行った。結果をまとめ
て表３〜４に示す。

【００９６】また、この抗菌性珪素系塗料組成物（コー
ティング組成物）の配合組成を表１〜２に併せて示す。

【００９７】

【試験例Ｂ〜Ｒ】実施例Ａにおいて、配合組成を表１〜
２に示すように変えた以外は、実施例Ａと同様にして、
試験板を作成し、実施例Ａと同様の試験を行った。

【００９８】結果をまとめて表３〜４に示す。なお、表
１〜４中、試験番号Ａ，Ｅ，Ｉは、本発明の実施例であ
り、それ以外は、比較例である。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14 7/12 7/12 143/04 143/04 (72)発明者森本耕二滋賀県野洲郡野洲町字三上2306番地の７中国塗料株式会社内 (56)参考文献特開平８−67835（ＪＰ，Ａ) 特開平９−24335（ＪＰ，Ａ) 特開平９−25437（ＪＰ，Ａ) 特開平10−363（ＪＰ，Ａ) 特開平10−225658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/00 - 183/16 C09D 5/14 C09D 143/04 A01N 59/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）オルガノポリシロキサンおよび(a)
珪素含有ビニルポリマーと、（Ｂ）有機金属化合物とし
てのテトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ−（ＯＣ
Ｈ ₃ ） ₄ ）またはその２〜６量体：【化１】を含む硬化剤と、（Ｃ）酸化チタンに担持された銀また
は銀化合物からなる抗菌剤と、を含むことを特徴とする
抗菌性珪素系塗料組成物。
【請求項２】請求項１記載の抗菌性珪素系塗料組成物か
ら形成されている塗膜。
【請求項３】請求項２に記載の塗膜で被覆された抗菌性
基材。