KR20220104224A - 오염 방출 코팅 - Google Patents

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KR20220104224A
KR20220104224A KR1020227021198A KR20227021198A KR20220104224A KR 20220104224 A KR20220104224 A KR 20220104224A KR 1020227021198 A KR1020227021198 A KR 1020227021198A KR 20227021198 A KR20227021198 A KR 20227021198A KR 20220104224 A KR20220104224 A KR 20220104224A
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polysiloxane
weight
coating composition
release coating
fouling release
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KR1020227021198A
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헨릭 크링하우그
김 헤드
마리트 세임
에이나 마그네 리엔
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요툰 에이/에스
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Abstract

a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제; b) 방오제; 및 c) i) 1-12의 친수성-친유성 균형(HLB), 및 ii) 500-18,000 g/몰의 Mn을 갖는, 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물.

Description

오염 방출 코팅
본 발명은 오염 방출 코팅 조성물, 이러한 오염 방출 코팅을 제조하는 방법, 및 이러한 오염 방출 코팅으로 코팅된 해양 구조물에 관한 것이다.
해수에 잠긴 표면은 녹조류 및 갈조류, 슬라임, 따개비, 홍합 및 서관충과 같은 해양 생물에 의해 오염된다. 선박(예컨대, 배, 유조선), 오일 플랫폼 및 부표와 같은 해양 구조물에서, 이러한 오염은 바람직하지 않으며 경제적인 결과를 초래한다. 오염은 표면의 생물학적 분해, 하중 증가 및 부식 가속화로 이어질 수 있다. 선박에서 오염은 마찰 저항을 증가시켜 속도 감소 및/또는 연료 소비 증가를 유발할 것이다. 그것은 또한 기동성 감소를 초래할 수 있다.
해양 생물의 정착 및 성장을 방지하기 위해, 방오 도료(antifouling paint)가 사용된다. 전통적으로, 자가 연마 방오 도료와 오염 방출 방오 도료의 두 가지 유형의 방오 도료가 사용된다.
자가 연마 방오 도료는 방오제와 해수에서 점진적으로 용해 및/또는 가수분해되어 해수가 코팅 표면을 침식시켜 새로운 표면을 노출시킬 수 있게 하는 결합제를 포함한다. 가장 성공적인 자가 연마 방오 도료는 가수분해가능한 실릴 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트 결합제와 같은 가수분해가능한 결합제를 기반으로 한다. 해수에서의 점진적인 가수분해는 코팅으로부터 방오제의 제어된 방출을 제공한다.
오염 방출 방오 도료는 낮은 표면 장력 및 낮은 탄성 계수를 갖는 코팅을 제공하며 해양 생물이 달라 붙지 않거나 달라 붙더라도 표면에 대한 물의 마찰 또는 세척에 의해 쉽게 씻겨 나가는 오염 방출 표면을 제공함으로써 작동한다. 이러한 코팅은 종종 폴리실록산계 결합제를 기반으로 한다. 폴리실록산 결합제에 의해 생성된 오염 방출 표면은 대형 오염이 표면에 영구적으로 달라 붙는 것을 방지하는 데 효율적이다. 그러나, 폴리실록산 표면은 시간이 지남에 따라 슬라임 및 조류와 같은 연질성 오염에 대해 우수한 저항을 보이지 않았다.
폴리실록산계 오염 방출 코팅(FRC)은 전통적으로 살생물제 없이 사용되었다. 그러나, 상기에 언급된 바와 같이, FRC의 문제는 슬라임 및 조류와 같은 연질성 오염의 부착이다. FRC에 폴리에테르 개질된 실리콘 오일을 사용하는 것은 슬라임과 조류의 부착을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 최근 몇 년 동안, 슬라임과 조류에 효과적인 살생물제가 FRC에 첨가되어 오염 방지를 더욱 개선하였다. 잘 작동하는 것으로 밝혀진 한 가지 유형의 살생물제는 구리 피리티온(copper pyrithione)과 같은 피리티온 염이다. 그러나, 특히 오염 방지, 장기 성능 및 접착과 관련하여 여전히 살생물제를 이용하여 FRC를 개선할 여지가 있다.
살생물제의 첨가는 오염 방지, 스프레이 먼지 감소, 보관 안정성 개선 및 오염 방지 코팅 강화를 포함한 여러 기술적 이점을 제공하는 것으로 입증되었다. 특히, 폴리에테르 개질된 폴리실록산 오일을 함유하는 FRC는 방오제(예컨대, 아연 피리티온(ZnPt) 및 구리 피리티온(CuPt)과 같은 피리티온 염)의 첨가에 의해 보충되었다. 방오제(예컨대, CuPt)는 일반적으로 약 5-7 건조 중량%로 존재하고, 폴리에테르 개질된 실리콘 오일은 통상적으로 약 1-5 건조 중량%로 존재한다. 그러나, 고체 방오제를 첨가하는 것은 도료의 점도에 부정적인 영향을 미친다(증가시킨다). 증가된 점도는 일반적으로 용매 수준을 증가시켜(희석시켜(thinning)) 우수한 도포 특성을 유지함으로써 보상될 수 있지만, 이것은 증가된 VOC 및 도포자에 대한 관련된 부정적인 건강 영향 및 증가된 부정적인 환경 영향을 초래한다. 본 발명은 코팅 배합물의 용매 함량(VOC)을 증가시키지 않으면서 상기 증가된 점도를 보상하고, 일부 경우에는 심지어 원래의 조성물의 VOC를 감소시키는 방법을 개시한다.
본 발명자들은 놀랍게도 특정 파라미터(분자량 및 HLB)를 갖는 비이온성 친수성 개질된 실리콘 오일을 비교적 많은 양으로 혼입시킴으로써, 낮은 VOC, 양호한 도포 특성(점도), 양호한 필름 균질성 및 개선된 방오 특성을 갖는 방오제를 함유하는 오염 방출 배합물을 얻을 수 있음을 확인하였다.
전통적으로 폴리실록산계 오염 방출 코팅은 많은 양의 폴리에테르 개질된 실리콘 오일을 가질 수 없다고 여겨졌는데, 그것이 높은 극성으로 이어져 필름에서 너무 높은 수분 흡수, 불량한 필름 균질성 및 불량한 접착을 제공할 것이기 때문이다. WO 제2011/076856호는 구리 피리티온 살생물제와 조합하여 최적 수준으로서 4-7 중량%의 폴리에테르 개질된 실리콘 오일이 존재하는 코팅을 교시한다. WO 제2014/077205호는 구리 피리티온 살생물제와 조합하여 0.13 중량%의 폴리에테르 개질된 실리콘 오일을 포함하는 코팅을 교시한다. 또한 WO 제2014/077205는 많은 양의 폴리에테르 개질된 실리콘 오일(10 중량% 초과)이 불량한 접착을 야기할 것이라고 주장한다. WO 제2017/009297호는 4 중량%의 폴리에테르 개질된 실리콘 오일을 갖는 코팅 조성물을 개시한다.
EP제2514776호는 더 많은 양의 실리콘 오일을 개시하지만 금속 가교된 오르가노폴리실록산-티오 블록 비닐 공중합체를 기반으로 한 상이한 결합제 시스템에 관한 것이다. EP제2103655호는 방오 조성물을 개시하고, 높은 HLB 값(14.5)을 갖고 다량(건조 중량으로 >30 중량% 초과)으로 존재하는 폴리에테르 개질된 실리콘 오일과의 비교예를 갖는다. 본 발명자들은 실시예에서 이러한 높은 양과 높은 HLB 값이 오염 방출 코팅에서 불량한 결과를 초래한다는 것을 보여준다.
일 양태에서 볼 때, 본 발명은
a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
b) 방오제; 및
c) i) 1-12의 친수성-친유성 균형(HLB) 및
ii) 500-18,000 g/몰의 Mn
을 갖는, 건조 중량으로 10 내지 30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물을 제공한다.
다른 양태에서 볼 때, 본 발명은
a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
b) 방오제; 및
c) i) 1-12의 친수성-친유성 균형(HLB) 및
ii) 1,000-50,000 g/몰의 Mw
를 갖는, 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물을 제공한다.
다른 양태에서 볼 때, 본 발명은
a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
b) 방오제; 및
c) i) 5-60 중량% 범위의 친수성 모이어티의 상대적 중량, 및
ii) 500-18,000 g/몰의 Mn
을 갖는 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 양태에서 볼 때, 본 발명은
a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
b) 방오제; 및
c) i) 5-60 중량% 범위의 친수성 모이어티의 상대적 중량, 및
ii) 1,000-50,000 g/몰의 Mw
를 갖는 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 양태에서 볼 때, 본 발명은 외부 표면의 적어도 일부 상에 본원에 정의된 바와 같은 오염 방출 코팅을 포함하는 해양 구조물을 제공한다.
다른 양태에서 볼 때, 본 발명은
a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
b) 방오제; 및
c) i) 1-12의 HLB, 및
ii) 500-18,000 g/몰의 Mn 및/또는 1,000-50,000 g/몰의 Mw
를 갖는 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산을, 통상적으로 적어도 하나의 용매에서 혼합하는 단계를 포함하는, 본원에 정의된 바와 같은 오염 방출 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서 볼 때, 본 발명은
a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
b) 방오제; 및
c) i) 5-60 중량% 범위의 친수성 모이어티의 상대적 중량, 및
ii) 500-18,000 g/몰의 Mn 및/또는 1,000-50,000 g/몰의 Mw
를 갖는 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산을 통상적으로 적어도 하나의 용매에서 혼합하는 단계를 포함하는, 본원에 정의된 바와 같은 오염 방출 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공한다
또 다른 양태에서 볼 때, 본 발명은
(i) 경화성 폴리실록산계 결합제, 방오제 및/또는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산을 함유하는 제1 용기;
(ii) 가교제 및/또는 경화제 및 선택적으로 촉매를 함유하는 제2 용기;
(iii) 선택적으로 촉매를 함유하는 제3 용기; 및
(iv) 선택적으로 상기 용기들의 내용물을 조합하기 위한 설명서
을 포함하는, 본원에 정의된 바와 같은 오염 방출 코팅 조성물을 제조하기 위한 키트를 제공한다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "오염 방출 조성물" 또는 "오염 방출 코팅 조성물"은 표면에 적용될 때 해양 생물이 영구적으로 달라 붙기 어려운 오염 방출 표면을 제공하는 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "결합제(binder)"는 조성물의 필름 형성 성분을 지칭한다. 상기 조성물의 폴리실록산계 결합제는 조성물에서의 주 결합제이며, 즉 존재하는 결합제의 적어도 50 중량%를 구성한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "결합제"는 첨가제 오일을 포함하지 않는다. 첨가제 오일은 본원에서 필름 형성 성분으로 간주되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "도료"는 본원에 기재된 바와 같은 오염 방출 코팅 및 선택적으로 사용할 준비가 된, 예컨대 분무용으로 준비가 된 용매를 포함하는 조성물을 지칭한다. 따라서, 오염 방출 코팅 조성물은 그 자체가 도료일 수 있거나 또는 오염 방출 코팅 조성물은 도료를 생산하기 위해 용매가 첨가되는 농축물일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리실록산"은 실록산, 즉 -Si-O- 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리실록산계 결합제"는 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량% 및 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%의 모티프 -Si-O-를 포함하는 반복 단위를 포함하는 결합제를 지칭한다. 폴리실록산계 결합제는 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 99.99 중량%의 모티프 -Si-O-를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 반복 단위 -Si-O-는 단일 순서로 연결될 수 있거나 또는 대안적으로 비실록산 부분, 예컨대 유기 기반 부분에 의해 중단될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비분해성 폴리실록산계 결합제"는 해수에서 가수분해성 분해 또는 침식을 겪지 않는 폴리실록산계 결합제를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 포화된 직쇄형, 분지형 또는 고리형 기를 지칭한다. 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사이클로알킬"은 사이클릭 알킬기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬렌"은 2가 알킬기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알케닐"은 불포화된 직쇄, 분지형 또는 고리형 기를 지칭한다. 알케닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 기를 지칭한다. 용어 아릴은 하나 이상의 방향족 고리가 사이클로알킬 고리에 융합되는 융합 고리 시스템뿐만 아니라 헤테로아릴을 포함한다. 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 즉 C6H5이다. 페닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 기 내의 수소 원자 중 하나 이상, 예를 들어 최대 6개, 보다 구체적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개가 상응하는 수의 기술된 치환기에 의해 서로 독립적으로 대체되는 기를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "선택적으로 치환된"은 치환 또는 비치환을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아릴알킬"기는 Si에 대한 결합이 알킬 부분을 통해 이루어지는 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리에테르"는 알킬렌 단위에 의해 중단된 2개 이상의 -O- 연결을 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리(알킬렌 옥사이드)", "폴리(옥시알킬렌) 및 "폴리(알킬렌 글리콜)"은 -알킬렌-O- 반복 단위를 포함하는 화합물을 지칭한다. 통상적으로 알킬렌은 에틸렌 또는 프로필렌이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 중량%는 달리 명시되지 않는 한 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "PDI" 또는 다분산 지수는 비율 Mw/Mn을 지칭하고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량을 지칭하며 Mn은 수 평균 분자량을 지칭한다. PDI는 때때로 대안적으로 D(분산도)로도 지칭된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "휘발성 유기 화합물(VOC)"은 250℃ 이하의 끓는점을 갖는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "방오제"는 해양 생물이 표면 상에 정착하는 것을 방지하고/하거나 해양 생물이 표면 상에서 성장하는 것을 방지하고/하거나 해양 생물이 표면으로부터 배출되는 것을 촉진하는 생물학적 활성 화합물 또는 생물학적 활성 화합물의 혼합물을 지칭한다.
상세한 설명
본 발명은
a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
b) 방오제; 및
c) i) 1-12의 친수성-친유성 균형(HLB), 및
ii) 500-18,000 g/몰의 Mn 및/또는 1,000-50,000 g/몰의 Mw
를 갖는, 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물에 관한 것이다.
폴리실록산계 결합제
오염 방출 코팅 조성물에서의 결합제는 경화성 폴리실록산계 결합제 성분 (a)를 포함한다. 폴리실록산계 결합제는 바람직하게는 비분해성 경화성 폴리실록산계 결합제이다. 폴리실록산이 비분해성 폴리실록산계 결합제인 경우, 본 발명의 오염 방출 코팅 조성물은 순수한 오염 방출 코팅을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 폴리실록산계 결합제는 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분, 바람직하게는 60 중량% 초과의 폴리실록산 부분 및 더 바람직하게는 70 중량% 초과의 폴리실록산 부분, 예컨대 99.99 중량% 이상의 폴리실록산 부분을 포함한다. 통상적인 범위는 폴리실록산계 결합제 중의 50-100 중량%의 폴리실록산 부분, 60-99.999 중량%의 폴리실록산 부분, 또는 70-99.99 중량%의 폴리실록산 부분을 포함한다.
폴리실록산 부분은 폴리실록산계 결합제의 총 중량을 기준으로 모티프 -Si-O-를 포함하는 반복 단위로 정의된다. 폴리실록산 부분의 중량%는 폴리실록산 합성에서 출발 물질의 화학양론적 중량비에 기초하여 결정될 수 있다. 대안적으로, 폴리실록산 함량은 IR 또는 NMR과 같은 분석 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
통상적으로, 폴리실록산 부분의 중량%는 폴리실록산 합성에서 반응성 출발 물질의 몰비를 기준으로 계산된다. 반응 혼합물에 몰 과량의 단량체가 존재하면, 이러한 몰 초과는 계산되지 않는다. 반응의 화학량론에 기초하여 반응할 수 있는 단량체만이 계산된다.
상업적으로 이용가능한 폴리실록산계 결합제 중의 중량% 폴리실록산 부분에 대한 정보는 공급업체로부터 쉽게 얻을 수 있다.
폴리실록산계 결합제는 실록산 단위의 단일 반복 순서로 구성되거나 비실록산 부분, 예컨대 유기 부분에 의해 중단될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 폴리실록산계 결합제가 Si-O 반복 단위만을 함유하는 경우가 바람직하다.
유기 부분은, 예를 들어, 알킬렌, 아릴렌, 폴리(알킬렌 옥사이드), 아미드, 티오에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 유기 부분은, 예를 들어 알킬렌, 아릴렌, 폴리(알킬렌 옥사이드), 아미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리실록산계 결합제는 어떠한 티오기도 함유하지 않는다.
본 발명의 오염 방출 코팅 조성물에 존재하는 폴리실록산계 결합제는 원칙적으로 임의의 경화성 폴리실록산계 결합제일 수 있다. 경화성은 폴리실록산계 결합제가 폴리실록산계 결합제 분자 사이에서 또는 가교제를 통해 가교 반응이 일어날 수 있게 하는 작용기를 포함한다는 것을 의미한다.
폴리실록산계 결합제는 바람직하게는 말단 및/또는 펜던트 경화 반응성 작용기를 갖는 유기폴리실록산이다. 분자당 최소 2개의 경화 반응성 작용기가 바람직하다. 경화 반응성 작용기의 예는 실라놀, 알콕시, 아세톡시, 에녹시, 케톡심, 알코올, 아민, 에폭시 및/또는 이소시아네이트이다. 바람직한 폴리실록산계 결합제는 실라놀, 알콕시 또는 아세톡시기로부터 선택된 경화 반응성 작용기를 함유한다. 경화 반응은 통상적으로 축합 경화 반응이다. 폴리실록산계 결합제는 선택적으로 하나 초과의 유형의 경화 반응성 기를 포함하며, 예를 들어 축합 경화 및 아민/에폭시 경화 모두를 통해 경화될 수 있다.
폴리실록산계 결합제는 한 가지 유형의 폴리실록산으로만 구성되거나 또는 상이한 폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 오염 방출 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 폴리실록산계 결합제는 하기 식 (D1)로 표시되며:
Figure pct00001
상기 식에서
각각의 R1은 독립적으로 하이드록실기, C1-6-알콕시기, C1-6-하이드록실기, C1-6-에폭시 함유기, C1-6 아민기 또는 O-Si(R5)3-z(R6)z로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알킬, C6-10 아릴, C7-10 알킬아릴 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 및/또는 R1에 대해 기재된 바와 같은 기에 의해 치환된 C1-6 알킬로부터 선택되며;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 C1-10 알킬, C6-10 아릴, C7-10 알킬아릴 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)로 치환된 C1-6 알킬로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C1-6 알콕시기, 아세톡시기, 에녹시기 또는 케톡시기와 같은 가수분해가능한 기이며;
각각의 R6은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-6 알킬기로부터 선택되고;
z는 0이거나 1-2의 정수이며;
x는 적어도 2의 정수이고;
y는 적어도 2의 정수이다.
바람직하게는, R1은 하이드록실기 및 O-Si(R5)3-z(R6)z로부터 선택되며, 여기서 R5는 C1-C6 알콕시기이고, R6은 C1-6 알킬이며, z는 0이거나 1-2의 정수이다. 보다 바람직하게는, R1은 하이드록실기 및 O-Si(R5)3-z(R6)z로부터 선택되며, 여기서 R5는 C1-C3 알콕시기이고, R6은 C1-3 알킬이며, z는 0이거나 1-2의 정수이다. 더욱 바람직하게는 R1은 하이드록실기이다.
바람직하게는 R2는 C1-10 알킬기이다. 보다 바람직하게는 R2는 C1-4 알킬기, 더 바람직하게는 C1-2 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 바람직하게는, 각각의 R2는 동일하다.
바람직하게는 R3은 C1-10 알킬기이다. 보다 바람직하게는 R3은 C1-4 알킬기, 더 바람직하게는 C1-2 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 바람직하게는, 각각의 R3은 동일하다.
바람직하게는 R4는 C1-10 알킬기이다. 보다 바람직하게는 R4는 C1-4 알킬기, 더 바람직하게는 C1-2 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 바람직하게는, 각각의 R4는 동일하다.
더욱 바람직하게는 R1은 하이드록실기이고, R2, R3 및 R4는 각각 메틸기이다.
본 발명의 오염 방출 코팅 조성물에 존재하는 또 다른 바람직한 폴리실록산계 결합제는 하기 식 (D2)로 표시된다:
Figure pct00002
상기 식에서
각각의 R1은 독립적으로 하이드록실기, C1-6-알콕시기, C1-6-하이드록실기, C1-6-에폭시 함유기, C1-6 아민기 또는 O-Si(R5)3-z(R6)z로부터 선택되고;
각각의 R2 내지 R4는 메틸이며;
각각의 R5는 독립적으로 C1-6 알콕시기, 아세톡시기, 에녹시기 또는 케톡시기와 같은 가수분해가능한 기이고;
각각의 R6은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-6 알킬기로부터 선택되며;
z는 0이거나 1-2의 정수이고;
x는 적어도 2의 정수이며;
y는 적어도 2의 정수이다.
본 발명의 오염 방출 코팅 조성물에 존재하는 다른 바람직한 폴리실록산계 결합제는 하기 식 (D3)으로 표시되며:
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 x 및 y는 (D1)에 대해 정의된 바와 같고, Rx는 C2-3 알킬이며, 각각의 L1 은 0 내지 50이고, 각각의 L2는 0 내지 50이며, 단, L1+L2는 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 40, 보다 바람직하게는 4-20, 가장 바람직하게는 4-10이고, L3은 1-200, 바람직하게는 2-100, 가장 바람직하게는 5-50이다. 폴리실록산 부분은 분자의 최소 50 중량%를 구성해야 한다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리실록산계 결합제는 식 D1로 표시된다.
당업자는 폴리실록산계 결합제가 폴리실록산 합성의 잔류물인 D4, D5 및 D6 사이클로실록산과 같은 사이클릭 실록산과 같은 소량의 불순물을 함유할 수 있음을 알 것이며, 여기서 명칭 (D4, D5 또는 D6)은 사이클릭 폴리실록산 내의 반복되는 Si-O 단위의 수(즉, 각각 사이클릭 폴리실록산 내의 4, 5 또는 6개의 반복 Si-O 단위)를 지칭한다. 건강, 안전 및 환경적 측면에서, 코팅에 존재하는 사이클릭 폴리실록산의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리실록산계 결합제는 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만의 사이클릭 폴리실록산을 함유한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 폴리실록산계 결합제는 사이클릭 폴리실록산이 없다.
본 발명의 오염 방출 코팅 조성물에 존재하는 폴리실록산계 결합제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 400-150,000 g/몰, 보다 바람직하게는 1000-120,000 g/몰, 및 더 바람직하게는 5000-110,000 g/몰이다.
일 구현예에서, 폴리실록산 결합제 (a)는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산 성분 (c)의 HLB 파라미터를 만족하지 않는다. 특히, 폴리실록산 결합제는 0.5 미만, 예컨대 0.1 미만의 HLB 값을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 30 내지 95 중량%의 폴리실록산계 결합제, 보다 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 폴리실록산계 결합제 및 더욱 바람직하게는 50-90 중량%의 폴리실록산계 결합제를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용하기 위한 적합한 폴리실록산계 결합제는 상업적으로 이용가능하다. 상업적으로 이용가능한 대표적인 비분해성 폴리실록산계 결합제는 Dow Corning으로부터의 Xiameter® OHX-0135, Xiameter® OHX-4000, Xiameter® OHX-4010, Xiameter® OHX-4040, Xiameter® OHX-4050, Xiameter® OHX-4060, Evonik으로부터의 PolymerOH 0.08, PolymerOH 0.75, Polymer OH 1, PolymerOH 2, PolymerOH 3.5, Polymer OH 5, Polymer OH20, PolymerOH 80 및 Gelest로부터의 DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S42, DMS-S51을 포함한다.
방오제
본 발명의 방오 코팅 조성물은 방오제 (b)를 포함한다.
용어 방오제, 생물학적 활성 화합물, 방오물질, 살생물제, 독성물질은 산업계에서 표면의 해양 오염을 방지하는 역할을 하는 기지의 화합물을 설명하는 데 사용된다. 본 발명의 조성물에 존재하는 방오제는 바람직하게는 해양 방오제이다. 방오제는 무기성, 유기금속성 또는 유기성일 수 있다. 바람직하게는 방오제는 유기금속성 방오제이다. 적합한 방오제는 상업적으로 이용가능하다.
무기성 방오제의 예는 구리 및 구리 화합물, 예컨대 구리 산화물, 예컨대 산화제1구리 및 산화제2구리; 구리 합금, 예컨대 구리-니켈 합금; 구리 염, 예컨대 구리 티오시아네이트 및 구리 설파이드를 포함한다.
유기금속성 방오제의 예는 아연 피리티온; 유기구리 화합물, 예컨대 구리 피리티온, 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 옥신 구리, 구리 노닐페놀설포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민)비스(도데실벤젠설포네이트) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트); 디티오카바메이트 화합물, 예컨대 아연 비스(디메틸디티오카르바메이트)[ziram], 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트)[zineb], 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트)[maneb] 및 아염 염과 착화된 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트)[mancozeb]를 포함한다.
유기성 방오제의 예는 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 2-(tert-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진[cybutryne], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT], 캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT], 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-(티오시아나토메틸티오)-1,3-벤조티아졸[benthiazole] 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 우레아 유도체, 예컨대 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아[diuron]; 카르복실산, 설폰산 및 설펜산의 아미드 및 이미드, 예컨대 N-(디클로로플루오로메틸티오)프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드[dichlofluanid], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드[tolylfluanid] 및 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드; 다른 유기 화합물, 예컨대 피리딘 트리페닐보란[TPBP], 아민 트리페닐보란, 3-아이오도-2-프로피닐 N-부틸카르바메이트[iodocarb], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, p-((디아이오도메틸)설포닐)톨루엔 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴[[tralopyril] 및 4차 암모늄 염을 포함한다.
방오제의 다른 예는 테트라알킬포스포늄 할로겐화물, 구아니딘 유도체, 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[medetomidine] 및 이의 유도체, 아베르멕틴 및 이의 유도체를 포함하는 매크로사이클릭 락톤, 예컨대 이베르멕틴, 스피노신 및 이의 유도체, 예컨대 스피노사드, 캡사이신 및 이의 유도체, 예컨대 페닐 캡사이신, 및 효소, 예컨대 옥시다제, 단백질분해성, 헤미셀룰로오스분해성, 셀룰로오스분해성, 지방분해성 및 아밀로스분해성 활성 효소를 포함한다.
바람직한 방오제는 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트)[zineb], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT] 및 캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT]이다. 특히 바람직한 방오제는 아연 피리티온 및 구리 피리티온, 특히 구리 피리티온이다.
본 발명에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산 오일을 함유하는 FRC는 통상적으로 피리티온 염 살생물제(아연 피리티온(ZnPt) 및 구리 피리티온(CuPt))의 첨가에 의해 보충되었다. 특허 문헌에서, CuPt는 일반적으로 약 5-7 건조 중량%로 존재하며, 폴리에테르 개질된 오일은 통상적으로 약 1-5 건조 중량%로 존재한다. 그러나 바늘 모양의 형태를 가진 고체 피리티온 염의 첨가는 도료의 점도에 부정적인 영향을 미친다(증가시킨다). 증가된 점도는 증가된 VOC 및 도포자에 대한 관련된 부정적인 건강 영향 및 증가된 부정적인 환경 영향에도 불구하고, 일반적으로 용매 수준을 증가시켜(희석시켜) 우수한 도포 특성을 유지함으로써 보상될 수 있다. 본 발명은 코팅 배합물의 용매 함량(VOC)을 증가시키지 않으면서 상기 증가된 점도를 보상하고, 일부 경우에는 심지어 원래의 조성물의 VOC를 감소시키는 방법을 개시한다.
살생물제는 통상적으로 총 코팅 조성물의 건조 중량으로 1-20%, 바람직하게는 총 코팅 조성물의 건조 중량으로 1-15%, 2-15% 또는 3-12%로 존재한다. 이러한 방오제의 사용은 방오 코팅에 알려져 있으며 이들의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다. 방오제는 캡슐화되거나 불활성 담체 상에 흡착되거나 또는 제어 방출을 위해 다른 물질에 결합될 수 있다. 이러한 비율은 존재하는 활성 방오제의 양을 지칭하며 따라서 사용되는 임의의 담체를 지칭하지 않는다.
비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
본 발명의 코팅 조성물은 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산 (c)를 포함한다. 이 성분은 폴리실록산 결합제 성분 (a)와 상이하다는 것이 이해될 것이다. 따라서 코팅 조성물은 2개의 상이한 성분 (a) 및 (c)를 포함해야 한다. 일 구현예에서, 폴리실록산 결합제 (a)는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산 성분 (c)의 HLB 파라미터를 만족하지 않는다. 특히, 폴리실록산 결합제는 0.5 미만, 예컨대 0.1 미만의 HLB 값을 가질 수 있다.
비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 관련 경화 온도(0-40℃)에서 경화 반응 중에 결합제 또는 가교제와 반응할 반응기를 함유하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 경화 반응에서, 특히 결합제 성분에 대해 비반응성인 것으로 의도된다.
결합제 상의 경화 반응기에 따라, 친수성 개질된 폴리실록산은 경화 반응에서 결합제 또는 가교제가 존재하는 경우 이와 반응할 임의의 기를 포함하지 않도록 선택될 것임이 이해되어야 한다. 따라서 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 코팅 조성물 내의 비경화성 성분이다. 본원에서 비경화성은 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산이 0-40℃의 온도 범위에서 경화 반응 동안 결합제 또는 가교제와 반응하지 않는다는 것을 의미한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 관련 경화 온도(0-40℃)에서 결합제 또는 가교제(존재하는 경우)와 반응할 수 있는 Si-OH 기, Si-OR(알콕시), 에녹시, 케톡심 기 등과 같은 실리콘 반응기를 함유하지 않는다.
특정 구현예에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 임의의 Si-OH 기 또는 Si-OR(알콕시, 즉 R=알킬) 기를 함유하지 않는다.
비이온성 친수성 개질 폴리실록산은 동일한 분자 내의 친수성 및 친유성 기 모두의 함량으로 인해 계면활성제 및 유화제로 널리 사용된다. 본 발명에 따른 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 동일한 수의 폴리실록산 단위를 갖는 상응하는 비치환된 폴리실록산과 비교하여 더 친수성이게 만드는 비이온성 친수성기로 개질된 폴리실록산이다. 친수성은 에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 기), 알코올(예컨대, 폴리(글리세롤), 아미드(예컨대, 피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈, (메트)아크릴아미드) 산(예컨대, 카르복실산, 폴리(메트)아크릴산), 아민(예컨대, 폴리비닐아민, 아민기를 포함하는 (메트)아크릴 중합체)를 이용한 개질에 의해 수득될 수 있다. 통상적으로, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 오일이다.
본원에서 '비이온성'은 친수성 개질된 폴리실록산이 어떠한 염 모이어티도 함유하지 않는다는 것을 의미하며, 특히, 그것은 통상적으로 어떠한 금속 양이온도 함유하지 않는다.
비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 친수성은 HLB(친수성-친유성 균형) 파라미터에 따라 결정된다. 본 발명의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 1-12, 바람직하게는 1.0-10, 보다 바람직하게는 1.0-8.0, 가장 바람직하게는 2.0-7.0 범위의 HLB(친수성-친유성 균형)를 갖는다. 특정 구현예에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 3.0-6.0 범위의 HLB를 갖는다. 본원에서 HLB는 통상적으로 방정식 "중량% 친수성 기"/5를 사용한 그리핀 모델에 따라 결정된다(Griffin, W. C. Calculation of HLB values of non-ionic surfactants, J. Soc. Cosmet. Chem. 1954, 5, 249-256 참고). 따라서 특정 구현예에서, HLB는 방정식 HLB = '친수성 기의 중량%'/5에 따라 계산된다. HLB 파라미터는 비이온성 계면활성제에 대해 잘 확립된 매개변수이며 상업적으로 이용가능한 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 공급업체로부터 쉽게 이용가능하다. 계면활성제 HLB 값이 높을수록 친수성이 높다. 중량% 친수성 기는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산 중의 친수성 기의 중량%를 의미한다. 중량% 친수성 기는 HLB 값으로 변환될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 1-12의 HLB 값은 5-60 중량%의 중량% 친수성 기와 동등하다.
비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 기능은 코팅 필름의 표면으로의 살생물제의 용해 및 수송을 촉진하는 것이다. 또한, 코팅-물 중간상(interphase)에서의 수화된 층의 형성이 방오 성능에 중요하다는 것도 잘 알려져 있다.
비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 친수성이, 예를 들어 분자 내의 많은 양의 친수성 기로 인해 너무 높으면, 이는 너무 높은 침출 속도로 인해 살생물제(들) 및 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 조기 고갈로 이어질 수 있다. 높은 친수성은 또한 폴리실록산계 결합제 매트릭스와의 불량한 호환성을 야기할 것이며, 특히 높은 오일 양(10 중량% 초과)이 사용되는 경우, 불량한 필름 균질성 및 불량한 접착을 야기한다.
살생물제 및 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 침출 속도를 제어하는 방법은 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 분자량, 친수성 및 결합제와의 혼화성을 포함한다. 매우 낮은 분자량의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 높은 침출 속도를 허용하는 경향이 있는 반면, 너무 높은 분자량은 살생물제 및 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 침출이 원하는 속도가 되는 것을 허용하지 않을 수 있다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 500 내지 18,000 g/몰 범위, 예컨대 1000-16,000 g/몰 범위, 특히 2000-15,050 g/몰 또는 4000-15,050 g/몰 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산에 대해 추가로 적합한 Mn 범위는 500-15,000 g/몰, 1,000-13,000 g/몰 또는 3,000-10,000 g/몰을 포함한다. 본원에 언급된 수 평균 분자량(Mn) 값은, 예컨대 폴리스티렌 표준에 대해 측정된 GPC에 의해 실험적으로 얻어진 값에 상응한다. 이 방법은 아래 실험 섹션에 제공되어 있다.
바람직한 구현예에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 1,000-50,000 g/몰, 바람직하게는 2,000-45,000 g/몰, 3,000-42,000 g/몰, 4,000-40,000 g/몰, 또는 5,000-40,000 g/몰의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 추가로 적합한 범위는 5,000-30,000 g/몰, 예컨대, 5,000-25,000 g/몰 또는 10,000-20,000 g/몰을 포함한다. 본원에 언급된 중량 평균 분자량(Mw) 값은, 예컨대 폴리스티렌 표준에 대해 측정된 GPC에 의해 실험적으로 얻어진 값에 상응한다. 이 방법은 아래 실험 섹션에 제공되어 있다.
Mn 또는 Mw의 특정 범위는 본 발명의 유익한 특성에 중요하다. 실제로, 이러한 분자량은 점도에 영향을 미치며, 이는 결국 도포 용이성 및 표면 거칠기에 영향을 미친다. 이러한 분자량은 또한 살생물제 및 비이온성 친수성 개질 폴리실록산을 코팅 필름의 표면으로 수송하는 데 영향을 미치며, 이는 결국 방오 성능에 영향을 미친다.
또한 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 실험 섹션에 제공된 방법에 따라 측정될 때 20-4,000 mPa-s 범위, 예컨대 30-3,000 mPa-s의 범위, 특히 50-2,500 mPa-s 범위의 점도를 갖는 경우가 바람직하다.
코팅 조성물에 포함되는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 양은 또한 중요한 파라미터이다. 너무 적은 양은 높은 점도를 갖는 코팅 조성물을 생성할 것이며, 이는 결국 불량한 도포 특성으로 이어질 수 있다. 대안적으로, 더 많은 용매가 첨가되어 더 높은 VOC를 갖는 코팅 조성물을 제공할 필요가 있다. 낮은 양의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산이 필름에서 너무 일찍 고갈될 수 있기 때문에 코팅의 불량한 장기 오염 방지로 이어질 수도 있다. 너무 많은 양의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 불량한 필름 균질성 및 불량한 오염 방지로 이어진다.
비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 건조 중량으로 10-30 중량%(예컨대, 건조 중량으로 10-25 중량%), 바람직하게는 건조 중량으로 11-29 중량%, 바람직하게는 건조 중량으로 12-28 중량%, 바람직하게는 건조 중량으로 13-27%, 바람직하게는 건조 중량으로 14-26 중량%, 예컨대 건조 중량으로 15-25 중량%의 양으로 코팅 조성물에 포함된다. 2개 이상의 상이한 유형의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산이 존재하는 경우, 이들 양은 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산 성분들의 총합을 지칭한다.
특히 중요한 것은 친수성 부분(예컨대, 폴리에테르기)의 상대적 중량이 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 총 중량의 5% 이상(예컨대, 5-60%), 예컨대 6% 이상(예컨대, 6-50%), 특히 총 중량의 10% 이상(예컨대, 10-40%)인 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산이다. 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산에서의 친수성 잔기의 상대적 중량에 대한 다른 적합한 범위는 5-60 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%, 더욱 바람직하게는 5-40 중량%, 가장 바람직하게는 10-35 중량%, 특히 15-30 중량%를 포함한다.
친수성 모이어티의 중량%는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산 합성에서 출발 물질의 화학양론적 비율에 기초하여 계산될 수 있거나, 또는 IR 또는 NMR과 같은 분석 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
몰 초과량의 반응물이 있으면 이러한 몰 초과량은 친수성 모이어티의 중량%를 결정할 때 계산되지 않는다. 반응의 화학량론에 기초하여 반응할 수 있는 단량체만이 계산된다.
HLB가 알려진 경우, 친수성 모이어티의 중량%는 또한 방정식 HLB = "중량% 친수성 기"/5를 사용한 그리핀 모델에 따라 계산될 수 있다.
비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 폴리실록산 합성으로부터의 잔류물인 D4, D5 및 D6 사이클로실록산과 같은 사이클릭 실록산과 같은 낮은 양의 불순물을 함유할 수 있으며, 여기서 명칭 (D4, D5 및 D6)은 사이클릭 폴리실록산에서 반복되는 Si-O 단위의 수를 지칭한다(즉, 각각 사이클릭 폴리실록산에서 4, 5 또는 6개의 반복되는 Si-O 단위). 건강, 안전 및 환경적 측면에서, 코팅 조성물에 존재하는 사이클릭 폴리실록산의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 구현예에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 5% 미만의 사이클릭 폴리실록산, 바람직하게는 2% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만을 함유한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산에는 사이클릭 폴리실록산이 없다.
하나의 바람직한 구현예에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 폴리에테르 개질된 폴리실록산이고, 즉 친수성 모이어티는 폴리에테르기이다.
바람직하게는, 폴리에테르기는 적어도 3개의 반복 단위, 예컨대 적어도 5개의 반복 단위를 포함한다. 많은 흥미로운 구현예에서, 올리고머 또는 중합체는 5-100개의 반복 단위, 예를 들어 5-50, 또는 8-50, 또는 8-20개의 반복 단위를 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에테르기(즉, 올리고머성 또는 중합체성 기)는 100-2500 g/mol 범위, 예컨대 200-2000 g/mol 범위, 특히 300-2000 g/mol 범위 또는 400-1000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(n)을 갖는다.
특히 중요한 것은 폴리에테르 모이어티의 상대적 중량이 폴리에테르 개질된 폴리실록산의 총 중량의 5% 이상(예컨대, 5-60%), 예컨대 6% 이상(예컨대, 6-50%), 특히 총 중량의 10% 이상(예컨대, 10-40%)인 폴리에테르 개질된 폴리실록산이다.
이의 한 가지 변형에서, 폴리에테르 개질된 폴리실록산은 폴리(옥시알킬렌) 사슬이 그래프팅된 폴리실록산이다. 이러한 폴리에테르 개질된 폴리실록산의 구조의 예시적인 예는 식 (A)이며:
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 C1-5-알킬(선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함) 및 아릴(예컨대, 페닐(-C6H5))로부터 선택되고, 특히 메틸이며;
각각의 R8은 독립적으로 -H, C1-4-알킬(예컨대, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5) 및 C1-4-알킬카르보닐(예컨대, -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3 및 -C(=O)CH2CH2CH3), 특히 -H, 메틸 및 -C(=O)CH3으로부터 선택되며;
각각의 R9는 독립적으로 C2-5-알킬렌(예컨대, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3), -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예컨대, 1,4-페닐렌) 및 아릴로 치환된 C2-5-알킬렌(예컨대, 1-페닐 에틸렌)으로부터 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-)과 같은 C2-5-알킬렌으로부터 선택되며;
k는 0-240이고, l은 1-60이며, k+l은 1-240이고;
n은 0-50이고, m은 0-50이며, m+n은 1-50이고;
특히 R7은 메틸이며;
각각의 R8은 독립적으로 -H 또는 C1-4-알킬 또는 -C(=O)CH3으로부터 선택되고;
각각의 R9는 -CH2CH2-, 또는 -CH2CH2CH2-, or -CH2CH(CH3)-)이며;
k는 0-240이고, l은 1-60이며, k+l은 1-240이고;
n은 0-50이고, m은 0-50이며, m+n은 1-50이다.
모든 R7 기가 동일한 경우가 바람직하다.
이러한 유형의 상업적으로 이용가능한 폴리에테르 개질된 폴리실록산의 예는 ShinEtsu로부터의 KF352A, KF353, KF945, KF6012, KF6017, DOW로부터의 XIAMETER OFX-5220, DOWSIL OFX-5247, XIAMETER OFX-5329, XIAMETER OFX-5330이다.
본 발명의 또 다른 변형에서, 폴리에테르 개질된 폴리실록산은 이의 골격에 폴리(옥시알킬렌) 사슬이 혼입된 폴리실록산이다. 이러한 친수성 개질된 폴리실록산의 구조의 예시적인 예는 식 (B)이며:
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 C1-5-알킬(선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함) 및 아릴(예컨대, 페닐(-C6H5))로부터 선택되고, 특히 메틸이며;
각각의 R8은 독립적으로 -H, C1-4-알킬(예컨대, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5) 및 C1-4-알킬카르보닐(예컨대, -C(=O)CH3, C(=O)CH2CH3 및 -C(=O)CH2CH2CH3)로부터 선택되고, 특히 -H, 메틸 및 -C(=O)CH3으로부터 선택되며;
각각의 R9는 독립적으로 C2-5-알킬렌(예컨대, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예컨대, 1,4-페닐렌) 및 아릴로 치환된 C2-5-알킬렌(예컨대, 1-페닐 에틸렌)로부터 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-)과 같은 C2-5-알킬렌으로부터 선택되며;
k는 0-240이고;
n은 0-50이고, m은 0-50이며, m+n은 1-50이다.
특히, R7은 메틸이고;
각각의 R8은 독립적으로 -H 또는 C1-4-알킬 또는 -C(=O)CH3으로부터 선택되며;
각각의 R9는 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH2CH2CH2-이고;
k는 0-240이고;
n은 0-50이고, m은 0-50이며, m+n은 1-50이다.
모든 R7 기가 동일한 경우가 바람직하다.
이러한 유형의 상업적으로 이용가능한 친수성 개질된 폴리실록산은 DOW로부터의 DOWSIL 2-8692 및 XIAMETER OFX-3667이다.
또 다른 변형에서, 폴리에테르 개질된 폴리실록산은 이의 골격에 폴리옥시알킬렌 사슬이 혼입된되고 폴리옥시알킬렌 사슬이 그래프팅된 폴리실록산이다. 이러한 친수성 개질된 폴리실록산의 구조의 예시적인 예는 식 (C)이며:
Figure pct00006
상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 C1-5-알킬(선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함) 및 아릴(예컨대, 페닐(-C6H5))로부터 선택되고, 특히 메틸이며;
각각의 R8은 독립적으로 -H, C1-4-알킬(예컨대, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5) 및 C1-4-알킬카르보닐(예컨대, -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3 및 -C(=O)CH2CH2CH3)로부터 선택되고, 특히 -H, 메틸 및 -C(=O)CH3으로부터 선택되며;
각각의 R9는 독립적으로 C2-5-알킬렌(예컨대, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예컨대, 1,4-페닐렌) 및 아릴로 치환된 C2-5-알킬렌(예컨대, 1-페닐 에틸렌)으로부터 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-과 같은 C2-5-알킬렌으로부터 선택되며;
k는 0-240이고, l은 1-60이며, k+l은 1-240이고;
n은 0-50이고, m은 0-50이며, m+n은 1-50이다.
특히, R7은 메틸이고;
각각의 R8은 -H, 또는 C1-4-알킬 또는 -C(=O)CH3이며;
각각의 R9는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 또는 -CH2CH(CH3)-이고;
k는 0-240이고, y는 1-60이며, x+y는 1-240이고.
n은 0-50이고, m은 0-50이며, m+n은 1-50이다.
상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)- 등의 기는 2개의 가능한 배향 중 임의의 배향으로 존재할 수 있다. 유사하게, k 및 l번을 나타내는 세그먼트는 통상적으로 폴리실록산 구조에 무작위로 분포하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 구현예 및 변형에서, 폴리에테르 또는 폴리(옥시알킬렌)은 바람직하게는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)로부터 선택되며, 이들은 때때로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜)로 지칭된다. 따라서, 상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, 2개의 산소 원자를 연결하는 각각의 R9는 바람직하게는 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-으로부터 선택되는 반면, 규소 원자와 산소 원자를 연결하는 각각의 R9는 바람직하게는 C2-5-알킬로부터 선택된다.
상기 구조 (A), (B) 및 (C)의 일부 구현예에서, R8은 바람직하게는 수소가 아니다.
하나 이상의 폴리에테르 개질된 폴리실록산은 상이한 유형, 예컨대 상기 기재된 유형 중 2개 이상일 수 있음이 이해되어야 한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 폴리글리세롤기 또는 피롤리돈기를 포함한다.
가교제 및/또는 경화제
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리실록산계 결합제는 경화성이며, 실라놀, 카르비놀, 카르복실, 에스테르, 하이드라이드, 알케닐, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알콕시실란, 케톡심, 아민, 에폭시, 이소시아네이트 및/또는 알콕시기와 같은 경화 반응성 작용기를 함유한다. 바람직하게는 폴리실록산계 결합제는 적어도 2개의 경화 반응성 작용기를 함유한다. 선택적으로, 폴리실록산계 결합제는 하나 초과의 유형의 경화 반응성 작용기를 포함한다. 바람직하게는 폴리실록산계 결합제는 단일 유형의 경화 반응성 작용기를 포함한다. 적절한 가교제 및/또는 경화제는 폴리실록산계 결합제에 존재하는 경화 반응성 작용기에 따라 선택된다.
바람직한 폴리실록산계 결합제에서, 경화 반응성 작용기는 실라놀, 카르비놀, 알콕시실란, 이소시아네이트, 아민 및/또는 에폭시이다. 추가적인 바람직한 폴리실록산계 결합제에서, 경화 반응성 작용기는 실라놀, 카르비놀 및/또는 알콕시실란이다.
원하는 가교 밀도를 얻기 위해 가교제를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 경화 반응성 작용기가 실라놀인 경우, 바람직한 가교제는 하기에 나타낸 일반식으로 표시되는 유기규소 화합물, 이의 부분적인 가수분해-축합 생성물 또는 이 둘의 혼합물이며:
Rd-Si-K4-d
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기, 폴리(알킬렌 옥사이드)에 의해 치환된 C1-6 알킬 또는 구조 (O-(CRD 2)r')r1' -(O-(CRD 2)s')s1' -(Si(RPP)2-O)t' -Si(RPP)3의 폴리실록산으로부터 선택되고; 상기 식에서 r', r1', s' 및 s1'은 0-10의 정수이며, 각 RD는 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬로부터 선택되고, 각각의 RPP는 독립적으로 C1-10 알킬, C6-10 아릴, C7-10 알킬아릴로부터 선택되며, t'는 1 내지 50의 정수이고;
각각의 K는 독립적으로 알콕시기와 같은 가수분해가능한 기로부터 선택되며; d는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
이러한 유형의 바람직한 가교제는 테트라에톡시실란, 비닐트리스(메틸에틸옥시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸옥시모)실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리이소프로페녹시실란뿐만 아니라 그의 가수분해-축합 생성물을 포함한다.
경화 반응성 작용기가 디 또는 트리알콕시인 경우, 일반적으로 별도의 가교제가 필요하지 않다.
가교제는 바람직하게는 코팅 조성물의 총 건조 중량의 0-10 중량%의 양으로 존재한다. Wacker로부터의 실리케이트 TES-40 WN 및 Evonik로부터의 Dynasylan A와 같은 적합한 가교제가 상업적으로 이용가능하다.
경화 반응성 작용기가 카르비놀인 경우, 바람직한 경화제는 단량체성 이소시아네이트, 중합체성 이소시아네이트 및 이소시아네이트 예비중합체이다. 폴리이소시아네이트는 낮은 독성 때문에 단량체성 이소시아네이트보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 화학에 기초할 수 있다. 이들은, 예를 들어 Covestro의 Desmodur와 Vencorex의 Tolonate라는 상표명으로 공급된다. 폴리이소시아네이트의 예는 Covestro에 의해 공급되는 Desmodur N3300, Desmodur 3390 BA/SN, Desmodur N3400, Desmodur N3600 Desmodur N75, Desmodur XP2580, Desmodur Z4470, Desmodur XP2565 및 Desmodur VL이다.
상이한 NCO 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트가 제조될 수 있다. NCO 작용성은 폴리이소시아네이트 분자 또는 이소시아네이트 예비중합체 분자당 NCO 기의 양이다. 상이한 NCO 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트 경화제가 사용될 수 있다.
경화제는 바람직하게는 하이드록실기의 양에 비해 0.8-2.5 당량(equiv)의 NCO 기의 양, 바람직하게는 0.9-2.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.95-1.7 당량, 더욱 바람직하게는 1-1.5 당량의 양으로 존재한다.
경화 반응성 작용기가 아민, 에폭시 또는 이소시아네이트인 경우, 경화제는 바람직하게는 아민, 황 또는 에폭시 작용성이다.
경화제는 또한 예를 들어 아민/황/에폭시/이소시아네이트 및 알콕시실란 모두를 함유하는 이중 경화제일 수 있다. 바람직한 이중 경화제는 하기의 일반식으로 표시되며:
Figure pct00007
상기 식에서
LL은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기로부터 선택되고;
각각의 M은 독립적으로 알콕시기와 같은 가수분해가능한 기로부터 선택되며;
a는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
b는 1 내지 6의 정수이며;
Fn은 아민, 에폭시, 글리시딜 에테르, 이소시아네이트 또는 황 기이다.
이러한 이중 경화제의 바람직한 예는 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다. 특히 바람직한 하나의 경화제는 Evonik으로부터의 Dynasylan AMEO와 같은 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.
이러한 유형의 이중 경화제는 별도의 경화제로서 사용될 수 있거나, 폴리실록산계 결합제의 말단 기가 경화 반응 전에 개질되도록 폴리실록산계 결합제를 말단 캡핑하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리실록산계 결합제와 경화제의 혼합은 물품에 코팅을 도포하기 직전에, 예컨대 코팅 1시간 이내에 수행될 수 있거나 또는 폴리실록산계 결합제는 경화성 형태로 공급될 수 있지만 조기 경화를 방지하기 위해 건조하게 유지될 수 있다. 일부 조성물에서, 경화제/말단 캡핑제는 바람직하게는 코팅이 물체에 도포되기 전에 경화를 방지하기 위해 코팅 조성물의 나머지에 별도로 공급된다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 하기에 보다 상세히 논의된 멀티팩(바람직하게는 3팩) 배합물로서 공급될 수 있다.
촉매
경화 과정을 보조하기 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 촉매를 포함한다. 사용될 수 있는 촉매의 대표적인 예는 전이 금속 화합물, 금속 염 및 주석, 철, 납, 바륨, 코발트, 아연, 안티몬, 카드뮴, 망간, 크롬, 니켈, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 티타늄, 붕소, 리튬, 칼륨, 비스무트 및 지르코늄과 같은 다양한 금속의 유기금속성 복합체를 포함한다. 상기 염은 바람직하게는 장쇄 카르복실산의 염 및/또는 킬레이트 또는 유기금속 염이다.
적합한 주석계 촉매의 예는 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 2-에틸헥사노에이트, 디부틸틴 디네오데카노에이트, 디부틸틴 디메톡사이드, 디부틸틴 디벤조에이트, 디부틸틴 아세토아세토네이트, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 알킬아세토아세토네이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디옥토에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸틴 디네오데카노에이트, 디옥틸틴 디메톡사이드, 디옥틸틴 디벤조에이트, 디옥틸틴 아세토아세토네이트, 디옥틸틴 아세틸아세토네이트, 디옥틸틴 알킬아세토아세토네이트, 디메틸틴 디부티레이트, 디메틸틴 비스네오데카노에이트, 디메틸틴 디네오데카노에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 올레에이트, 주석 카프릴레이트, 주석 옥타노에이트, 주석 스트레아레이트, 트리에틸틴 타르트레이트, 이소부틸틴 트리세로에이트 및 주석 옥토에이트를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 주석 촉매의 예는 BNT Chemicals로부터의 BNT-CAT 400 및 BNT-CAT 500, PMC Organometallix로부터의 FASCAT 4202 및 DOW로부터의 Metatin Katalysator 702를 포함한다. 바람직한 주석 촉매는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디라우레이트이다.
적합한 아연 촉매의 예는 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 나프테네이트 및 아연 스테아레이트이다. 상업적으로 이용가능한 아연 촉매의 예는 King Industires로부터의 K-KAT XK-672 및 K-KAT670 및 Borchers로부터의 Borchi Kat 22를 포함한다.
적합한 비스무트 촉매의 예는 유기비스무트 화합물, 예컨대 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 옥타노에이트 및 비스무스 네오데카노에이트이다. 상업용 유기비스무스 촉매의 예는 Borchers로부터의 Borchi Kat 24와 Borchi Kat 315, King Industries로부터의 K-KAT XK-651, Reaxis로부터의 Reaxis C739E50 및 TIB Chemicals로부터의 TIB KAT716이다.
적합한 티타늄 촉매의 예는 유기티타늄 촉매, 예컨대 티타늄 나프테네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)-티타네이트, 티타늄 테트라부타놀레이트, 티타늄 테트라프로파놀레이트, 티타늄 테트라이소프로파놀레이트 및 킬레이트화된 티타네이트, 예컨대 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아테토닐)티타네이트 및 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)이다. 상업적으로 이용가능한 적합한 티타늄 촉매의 예는 Dorf Ketal로부터의 Tyzor IBAY 및 TIB Chemicals로부터의 TIB KAT 517이다.
다른 적합한 촉매는 철 촉매, 예컨대 철 스테아레이트 및 철 2-에틸헥사노에이트, 납 촉매, 예컨대 납 옥토에이트 및 납 2-에틸옥토에이트, 코발트 촉매, 예컨대 코발트-2-에틸헥사노에이트 및 코발트 나프테네이트, 망간 촉매, 예컨대 망간 2-에틸헥사노에이트 및 지르코늄 촉매, 예컨대 지르코늄 나프테네이트, 테트라부틸 지코네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)지르코네이트, 트리에탄올아민 지코네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)-지르코네이트, 지르코늄 테트라부타놀레이트, 지르코늄 테트라프로파놀레이트 및 지르코늄 테트라이소프로파놀레이트이다.
추가의 적합한 촉매는 지르코네이트 에스테르이다.
촉매는 또한 유기 화합물, 예컨대 트리에틸아민, 구아니딘, 아미딘, 사이클릭 아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,4-에틸렌피페라진 및 펜타메틸디에틸렌트리아민일 수 있다. 추가의 예는 아미노실란, 예컨대 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N,N-디부틸아미노메틸트리에톡시실란을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 촉매는 주석, 비스무트 및/또는 아연 촉매, 보다 바람직하게는 주석 및/또는 비스무트 촉매이다.
바람직하게는, 촉매는 코팅 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다.
첨가제 오일
본 발명의 코팅 조성물은 선택적으로 첨가제 오일을 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 고형분 함량을 기준으로 0-30 중량% 및 보다 바람직하게는 0.1-15 중량%의 첨가제 오일을 포함한다. 본원에 기재된 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 '첨가제 오일'로 간주되지 않는다. 따라서 첨가제 오일은 본원에 기재된 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산과 상이한 오일이다.
적합한 비반응성 첨가제 오일은 실리콘 오일, 예컨대 메틸페닐 실리콘 오일, 석유 오일, 폴리올레핀 오일, 폴리방향족 오일, 플루오로 수지, 예컨대 폴리테트라-플루오로에틸렌 또는 유체 플루오르화 알킬 또는 알콕시 함유 중합체, 또는 라놀린 및 라놀린 유도체 및 WO제2013024106호A1에 개시된 바와 같은 다른 스테롤(들) 및/또는 스테롤 유도체(들) 또는 이들의 조합이다. 바람직한 비반응성 첨가제 오일은 메틸페닐 실리콘 오일이다.
본 발명의 코팅 조성물에 선택적으로 존재하는 추가의 첨가제 오일은 WO제2014131695호에 기재된 바와 같은 플루오르화 양친매성 중합체/올리고머이다.
본 발명의 코팅 조성물은 선택적으로 친수성 개질된 첨가제 오일을 포함한다. 친수성 개질된 첨가제 오일은 WO제2016004961호에 기재된 바와 같은 친수성 개질된 스테롤(들) 및/또는 스테롤 유도체(들) 또는 WO제2019101920호 및 WO제2019101912호에 기재된 바와 같은 친수성 개질된 아크릴 중합체일 수 있다.
비반응성 친수성 개질된 첨가제 오일은 통상적으로 극성일 수 있고/있거나 수소 결합할 수 있고, 극성 용매, 특히 물과의 상호작용을 향상시키거나, 또는 다른 극성 올리고머성 또는 다른 극성 올리고머성 또는 고분자성 그룹과의 상호작용을 향상시킬 수 있는 비이온성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 기의 첨가에 의해 개질된다. 이러한 기의 예로는 아미드(예컨대, 피롤리돈, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드]), 폴리(N,N-디메타크릴아미드), 산(예컨대, 폴리(아크릴산)), 알코올(예컨대, 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 다당류, 폴리(비닐 알코올)), 케톤(폴리케톤), 알데하이드(예컨대, 폴리(알데하이드 글루로네이트), 아민(예컨대, 폴리비닐아민), 에스테르(예컨대, 폴리카프로락톤, 폴리(비닐 아세테이트)), 이미드(예컨대, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린)) 등을 포함하고, 전술한 것들의 공중합체를 포함한다.
공동결합제
선택적으로, 폴리실록산계 결합제 이외에 공동결합제가 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 공동결합제는 경화 반응에서 폴리실록산계 결합제와 반응할 수 있는 경화 반응기를 함유한다. 이러한 공동결합제의 대표적인 예는 실리콘 수지, 실리콘-에폭시 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지, 폴리우레탄계 결합제, 폴리올계 결합제, 예컨대 아크릴-폴리올 결합제, 폴리에스테르계 결합제 및 아크릴계 결합제를 포함한다.
안료
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 안료를 포함한다. 안료는 무기 안료, 유기 안료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기 안료가 바람직하다. 안료는 표면 처리될 수 있다.
안료의 대표적인 예는 흑색 산화철, 적색 산화철, 황색 산화철, 이산화 티타늄, 산화 아연, 카본 블랙, 흑연, 적색 몰리브데이트, 황색 몰리브데이트, 황화 아연, 산화 안티몬, 나트륨 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카르바졸디옥사진, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 및 퀴노프탈론 옐로우, 금속성 플레이크 물질(예컨대, 알루미늄 플레이크)를 포함한다. 바람직한 안료는 흑색 산화철, 적색 산화철, 황색 산화철, 프탈로시아닌 블루 및 이산화 티타늄이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 이산화 티타늄은 실리콘 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로 표면 처리된다.
본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 안료의 양은 코팅 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 25 중량% 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%이다.
용매
본 발명의 오염 방출 코팅 조성물은 바람직하게는 용매를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 적합한 용매는 상업적으로 이용가능하다.
적합한 유기 용매 및 희석제의 예는 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로 헥사논과 같은 케톤; 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르; n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올; 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 에테르 알코올; 백유(white spirit)와 같은 지방족 탄화수소; 및 선택적으로 2개 이상의 용매 및 희석제의 혼합물이다.
본 발명의 오염 방출 코팅 조성물에 존재하는 용매의 양은 바람직하게는 가능한 한 낮은데, 이것이 VOC 함량을 최소화하기 때문이다. 바람직하게는 용매는 본 발명의 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 0-35 중량% 및 보다 바람직하게는 1-30 중량%의 양으로 존재한다. 당업자는 존재하는 다른 구성 요소에 따라 용매 함량이 달라질 수 있음을 이해할 것이다.
충전제
본 발명의 코팅 조성물은 선택적으로 충전제를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용될 수 있는 충전제의 예는 산화 아연, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 실리카 또는 실리케이트(예컨대, 활석, 장석, 도자기 점토 및 하석 섬장암(nepheline syenite)), 예컨대 흄드 실리카, 벤토나이트 및 다른 점토, 및 일반적으로 축합 분지형 폴리실록산인 고체 실리콘 수지이다. 흄드 실리카와 같은 일부 충전제는 코팅 조성물에 증점(thickening) 효과를 미칠 수 있다.
바람직한 충전제는 흄드 실리카 충전제이다. 흄드 실리카 충전제는 처리되지 않은 표면 또는 소수성으로 개질된 표면을 가질 수 있다. 바람직하게는 흄드 실리카 충전제는 소수성으로 개질된 표면을 갖는다. 상업적으로 이용가능한 흄드 실리카 필러의 예로는 Cabot으로부터의 TS-610, TS-530, EH-5, H-5, 및 M-5 및 Evonik으로부터의 Aerosil® R972, Aerosil® R974, Aerosil® R976, Aerosil® R104, Aerosil® R202, Aerosil® R208, Aerosil® R805, Aerosil® R812, Aerosil® 816, Aerosil® R7200, Aerosil® R8200, Aerosil® R9200, Aerosil® R711이다.
본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 충전제의 양은 코팅 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.15 내지 5 중량%이다.
첨가제
본 발명의 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있는 첨가제의 예는 보강제, 틱소트로픽제, 증점제, 침강방지제, 탈수제, 분산제, 습윤제, 계면활성제, 결합제, 가소제 및 염료를 포함한다.
틱소트로픽제, 증점제 및 침강 방지제의 예는 실리카, 예컨대 흄드 실리카, 유기 개질 점토, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 수소화 피마자유 왁스 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 틱소트로픽제, 증점제 및 침강 방지제는 각각 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0-10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1-6 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1-2.0 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
오염 방출 코팅 조성물에 사용될 수 있는 탈수제 및 건조제는 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 탈수제는 물을 흡수하거나 결정수로서 물에 결합하는 흡습성 물질일 수 있으며, 이는 종종 건조제로도 지칭된다. 건조제의 예는 황산 칼슘 헤미하이드레이트, 무수 황산 칼슘, 무수 황산 마그네슘, 무수 황산 나트륨, 무수 황산 아연, 분자체 및 제올라이트를 포함한다. 탈수제는 물과 화학적으로 반응하는 화합물일 수 있다. 물과 반응하는 탈수제의 예는 오르토에스테르, 예컨대 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리프로필 오르토포르메이트, 트리이소프로필 오르토포르메이트, 트리부틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리부틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토프로피오네이트; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 오르토보레이트, 예컨대 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 및 트리-tert-부틸 보레이트; 유기실란, 예컨대 트리메톡시메틸 실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 에틸 폴리실리케이트를 포함한다.
바람직하게는, 탈수제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0-5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5-2.5 중량% 및 더욱 바람직하게는 1.0-2.0 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
조성물 및 도료
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물에 존재하는 성분들은 혼합된다. 임의의 종래의 생산 방법이 사용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 조성물은, 예컨대 스프레이 페인팅에서 사용하기에 적합한 농도로 제조될 수 있다. 이 경우, 조성물은 자체가 도료이다. 대안적으로, 조성물은 도료의 제조를 위한 농축물일 수 있다. 이 경우, 추가의 용매 및 선택적으로 다른 성분들이 본원에 기재된 조성물에 첨가되어 도료를 형성한다. 바람직한 용매는 상기 조성물과 관련하여 본원에 기재된 바와 같다.
혼합 후에, 그리고 선택적으로 용매를 첨가한 후에, 오염 방출 코팅 조성물 또는 도료는 바람직하게는 용기 내로 충전된다. 적합한 용기는 캔, 드럼 및 탱크를 포함한다.
오염 방출 코팅 조성물은 1팩, 2팩 또는 3팩으로서 공급될 수 있다. 바람직하게는 조성물은 2팩 또는 3팩, 및 더 바람직하게는 3팩으로서 공급된다.
1팩으로 공급될 때, 조성물은 바람직하게는 즉시 혼합 형태 또는 즉시 사용가능한 형태로 공급된다. 선택적으로 1팩 제품은 적용 전에 용매로 희석될 수 있다.
2팩으로 공급될 때, 제1 용기는 바람직하게는 폴리실록산계 결합제, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산, 및 방오제를 포함하고, 제2 용기는 바람직하게는 가교제/경화제 및/또는 촉매를 포함한다. 용기의 내용물을 혼합하기 위한 설명서가 선택적으로 제공될 수 있다.
3팩으로 공급되는 경우, 제1 용기는 바람직하게는 폴리실록산계 결합제, 방오제 및 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산을 포함하고, 제2 용기는 바람직하게는 가교제/경화제를 포함하며, 제3 용기는 바람직하게는 촉매를 포함한다. 용기의 내용물을 혼합하기 위한 설명서가 선택적으로 제공될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 오염 방출 조성물을 제조하기 위한 키트를 제공한다.
본 발명의 오염 방출 코팅 조성물 및 도료는 바람직하게는 50-99 중량%, 보다 바람직하게는 60-99 중량% 및 더욱 바람직하게는 65-99 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 오염 방출 코팅 조성물 및 도료는 50 내지 400 g/L, 바람직하게는 50 내지 350 g/L, 예컨대 50 내지 300 g/L의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 갖는다. VOC 함량은 계산되거나(ASTM D5201-05A) 측정될 수 있다(US EPA 방법 24 또는 ISO 11890-1).
바람직하게는, 본 발명의 오염 방출 코팅 조성물 및 도료는 100/s의 전단 속도 하에서 700 내지 1100 mPa의 점도를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물은 폴리실록산계 오염 방출 코팅용으로 설계된 임의의 전처리된 코팅 층에 적용될 수 있다. 이러한 코팅층의 예는 기재와 최종 폴리실록산계 오염 방출 층 사이의 접착을 보장하도록 설계된 에폭시 부식방지 층 및 실리콘 함유 타이층(tie-layer)이다. 이러한 타이층의 한 예가 WO제2013/107827호에 설명되어 있다. 선택적으로, 타이층은 방오제를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 노후화된 방오 코팅 층 또는 오염 방출 층을 함유하는 기재 상에 도포할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물이 이러한 노후화된 층에 도포되기 전에, 이 오래된 층은 임의의 오염물을 제거하기 위해 고압의 물 세척에 의해 세정된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 하나 또는 둘 이상의 층으로 도포될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 하나의 층으로 도포된다.
본 발명의 코팅 조성물의 각 코팅층의 건조 필름 두께는 바람직하게는 50-500 μm, 보다 바람직하게는 100-400 μm, 가장 바람직하게는 150-300 μm이다.
본 발명의 오염 방출 코팅 조성물 및 도료는 해양 오염의 대상이 되는 임의의 물품 표면의 전체 또는 일부에 도포될 수 있다. 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로 수중에 있을 수 있다(예컨대, 조수 이동, 다른 화물 적재 또는 팽창을 통해). 물품 표면은 통상적으로 선박의 선체 또는 오일 플랫폼 또는 부표와 같은 고정된 해양 물체의 표면일 것이다. 코팅 조성물 및 도료의 도포는 임의의 편리한 수단, 예컨대 페인팅을 통해(예컨대, 브러시 또는 롤러로) 또는 더 바람직하게는 코팅을 물품에 분무함으로써 달성될 수 있다. 통상적으로 표면은 코팅을 허용하기 위해 해수로부터 분리될 필요가 있을 것이다. 코팅의 도포는 당업계에 종래에 알려진 바와 같이 달성될 수 있다. 코팅이 도포된 후, 그것은 바람직하게는 건조 및/또는 경화된다.
도포
본 발명의 오염 방출 코팅은 통상적으로 해양 구조물의 표면, 바람직하게는 사용시에 침지되는 해양 구조물의 일부에 도포된다. 통상적인 해양 구조물은 선박(비제한적으로, 보트, 요트, 모터보트, 내화정(motor launch), 해양 라이너, 예인선, 유조선, 컨테이너 선 및 기타 화물선, 잠수함 및 모든 유형의 해군 함정을 포함), 파이프, 해안 및 연안 기계, 구조물 및 모든 유형의 물체, 예컨대 잔교, 말뚝, 교량 하부구조물, 수력 설비 및 구조물, 수중 유정 구조물, 그물 및 기타 양식 시설 및 부표 등을 포함한다. 기재의 표면은 "천연" 표면(예컨대, 강철 표면)일 수 있다.
실시예
결정 방법
중합체 평균 분자량 분포의 결정
중합체를 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 특성화하였다. 분자량 분포(MWD)를 Agilent로부터의 직렬의 2개의 PLgel 5 μm 혼합 D 컬럼을 갖는 말번 옴니섹 리졸브 앤 리빌 시스템(Malvern Omnisec Resolve and Reveal system)을 사용하여 측정하였다. 컬럼을 좁은 폴리스티렌 표준을 사용한 종래의 보정에 의해 보정하였다. 분석 조건은 하기 표 1에 명시된 바와 같았다.
[표 1]
Figure pct00008
25 mg 건조 중합체에 해당하는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 양을 5 ml THF에 용해시켜 샘플을 제조하였다. 샘플을 GPC 측정을 위한 샘플링 전에 실온에서 최소 3시간 동안 유지시켰다. 분석 전에 샘플을 0.45 μm 나일론 필터를 통해 여과하였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 보고한다.
비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 점도 결정
비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 점도를 브룩필드(Brookfield) 점도계 및 스핀들을 사용하여 결정하였다. 점도를 브룩필드 LVT 점도계 및 해당 LV 스핀들에서 25℃에서 결정하였다. 스핀들을 브룩필드 다이알 점도계 작동 설명서, 매뉴얼 번호 M/85-150-P700, Brookfield Engineering Laboratories, Inc에 따라 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산의 사양 범위에 맞게 선택하였다.
도료 배합물의 점도 결정
도료 배합물의 점도(본 발명 및 비교예)를 콘 및 플레이트에 의해 23℃에서 결정하였다. 콘 지름 40 밀리미터, 콘 각도 4°. 전단 속도를 0.01/s에서 100/s로 높여 시료의 전단 속도 의존적 점도를 얻었다.
코팅 조성물의 제조
임펠러 디스크가 장착된 고속 용해기를 사용하여 하기 표 5 및 6에 표시된 (A) 부분의 성분들을 먼저 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산을 분쇄 단계 후에 코팅 조성물에 첨가하였다. 코팅을 도포하기 직전에, (B) 부분의 성분들을 (A) 부분의 성분들과 혼합하였다.
싱가포르에서의 방오 성능 시험
PVC 패널을 지정된 조건 내에서 에어리스 스프레이를 사용하여 Jotun Jotacote Universal N10 프라이머의 첫 번째 코팅과 Jotun SeaQuest Tiecoat의 두 번째 코팅으로 코팅하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예의 코팅 조성물을 300 μm 간극(clearance)을 갖는 필름 도포기를 사용하여 프라이머 및 타이코트로 미리 코팅된 PVC 패널에 도포하였다.
이 패널을 싱가포르의 뗏목(raft)에서 정적 시험에 사용하였고, 여기서 패널은 해수면 0.3-1.3 m 아래로 침지되었다. 패널을 하기 표 2에 표시된 척도를 사용하여 육안 검사에 의해 평가하였다.
[표 2] 오염에 의해 덮인 영역에 대한 등급
Figure pct00009
코팅 접착 결정
코팅 접착을 ASTM D 6677:18에 따라 결정하였다. 5 이상의 등급을 허용가능한 것으로 간주하였다(표 5 및 6에서 'OK').
코팅 균질성 결정
코팅 균질성을 표 3에 따라 육안 관찰에 의해 결정하였다.
[표 3] 육안 관찰 등급
Figure pct00010
[표 4] 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
Figure pct00011
표 4에 제공된 특성을 갖는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 상업적으로 이용가능하며 상업적 공급업체로부터 쉽게 얻을 수 있다.
본 실시예 및 비교예의 코팅 조성 및 방오 성능이 하기 표에 제시된다.
[표 5] 배합물
Figure pct00012
[표 6] 배합물
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 실시예와 관련하여 하기가 관찰될 수 있다.
· 비교예 2는 폴리에테르 개질된 폴리실록산을 함유하는 코팅에 구리 피리티온을 첨가하는 것이 비교예 1과 비교할 때 코팅의 점도를 증가시킨다는 것을 예시한다. 증가된 점도는 도포 특성 및 표면 거칠기에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 추가로, 5 중량% 오일은 구리 피리티온의 첨가로 인한 증가된 점도를 감소시키는 데 충분하지 않다.
· 본 발명의 실시예 1 및 2는 15 내지 25 중량%의 오일의 양 중에 구리 피리티온 및 폴리에테르 개질된 폴리실록산을 함유하는 코팅 조성물이 낮은 VOC를 유지하면서 양호한 막 균질성 및 양호한 접착을 갖는다는 것을 예시한다. 또한, 비교예 2에서 볼 수 있는 점도 증가는 더 높은 오일 양에 의해 상쇄된다. 방오 성능은 또한 5 중량%의 폴리에테르 개질된 폴리실록산을 함유하는 비교예 2와 비교하여 개선된다.
· 비교예 2는 5 중량%의 오일이 만족스러운 방오 성능을 달성하기에 불충분하다는 것을 보여준다.
· 비교예 3과 4는 용매를 이용한 희석이 구리 피리티온 함유 코팅의 점도를 초기 수준까지 낮출 수 있지만 건강 및 환경 문제 측면에서 부정적인 영향을 미치는 VOC를 증가시킨다는 것을 보여준다.
· 비교예 5는 오일을 35 중량%(건조 중량)까지 더 증가시키는 것이 VOC를 감소시키고 점도를 추가로 감소시키지만, 코팅의 균질성 및 방오 성능을 저하시킨다는 것을 보여준다.
· 본 발명의 실시예 3-6은 16 중량%(건조 중량)의 높은 오일 양에서 양호한 필름 균질성 및 접착을 유지하면서 양호한 방오 성능을 나타내는 몇 가지 가능한 폴리에테르 개질된 폴리실록산 오일이 있음을 보여준다. 낮은 점도를 갖는 오일은 코팅의 최종 점도를 더 높은 수준으로 감소시킨다.
· 비교예 6 및 7은 12 초과의 HLB 수준을 갖는 오일이 16 및 25 중량%(건조 중량)의 오일 수준에서 코팅의 균질성 및 접착에 부정적인 영향을 미친다는 것을 보여준다.
· 비교예 8-10은 18,000 초과의 수 평균 분자량을 갖는 오일이 최대 34 중량%(건조 중량)의 오일 수준에서 양호한 필름 균질성 및 양호한 접착을 제공하지만 방오 성능은 불량하다는 것을 보여준다. 이것은 아마도 분자량이 너무 높으면 필름을 통한 오일의 이동이 제한되기 때문이다. 오일의 점도가 너무 높으면, 도료 배합물의 점도를 낮추기 위해 더 많은 오일이 또한 필요하다.
요약하면, 본 발명에서 특정 파라미터(양, 분자량 및 HLB)를 갖는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산을 선택함으로써, 낮은 VOC, 양호한 도포 특성, 양호한 필름 균질성 및 접착 및 개선된 방오 특성을 갖는 구리 피리티온과 같은 살생물제를 함유하는 오염 방출 배합물을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.

Claims (21)

  1. a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
    b) 방오제; 및
    c) i) 1-12의 친수성-친유성 균형(HLB: hydrophilic-lipophilic balance) 및
    ii) 500-18,000 g/몰의 Mn
    을 갖는, 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
    을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물.
  2. a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
    b) 방오제; 및
    c) i) 1-12의 친수성-친유성 균형(HLB) 및
    ii) 1,000-50,000 g/몰의 Mw
    를 갖는, 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
    을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 30-95 중량%의 폴리실록산계 결합제, 보다 바람직하게는 40-90 중량%의 폴리실록산계 결합제 및 더욱 바람직하게는 50-90 중량%의 폴리실록산계 결합제를 포함하는 것인 오염 방출 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방오제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 건조 중량 기준으로 1-15 중량%, 바람직하게는 2-15 중량%, 보다 바람직하게는 3-12 중량%의 양으로 존재하는 오염 방출 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 건조 중량으로 11-29 중량%, 바람직하게는 건조 중량으로 12-28%, 바람직하게는 건조 중량으로 13-27%, 바람직하게는 건조 중량으로 14-26%, 예컨대 건조 중량으로 15-25 중량%의 양으로 존재하는 것인 오염 방출 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방오제는 아연 피리티온 또는 구리 피리티온, 바람직하게는 구리 피리티온인 오염 방출 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 500-18,000 g/몰 범위, 예컨대 1000-16,000 g/몰 범위, 특히 2000-15,050 g/몰 또는 4000-15,050 g/몰 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것인 오염 방출 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 20-4,000 mPa-s 범위, 바람직하게는 30-3,000 mPa-s 범위, 특히 50-2,500 mPa-s 범위의 점도를 갖는 것인 오염 방출 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 2,000-45,000 g/몰, 바람직하게는 3,000-42,000 g/몰, 4,000-40,000 g/몰, 또는 5,000-40,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 오염 방출 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 1.0-10, 보다 바람직하게는 1.0-8.0, 가장 바람직하게는 2.0-7.0 범위의 HLB(친수성-친유성 균형)를 갖는 것인 오염 방출 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산계 결합제는 하기 식 D1로 표시되는 것인 오염 방출 코팅 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서
    각각의 R1은 독립적으로 하이드록실기, C1-6-알콕시기, C1-6-하이드록실기, C1-6-에폭시 함유기, C1-6 아민기 또는 O-Si(R5)3-z(R6)z로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알킬, C6-10 아릴, C7-10 알킬아릴 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 및/또는 R1에 대해 기재된 바와 같은 기에 의해 치환된 C1-6 알킬로부터 선택되며;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 C1-10 알킬, C6-10 아릴, C7-10 알킬아릴 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)로 치환된 C1-6 알킬로부터 선택되고;
    각각의 R5는 독립적으로 C1-6 알콕시기, 아세톡시기, 에녹시기 또는 케톡시기와 같은 가수분해가능한 기이며;
    각각의 R6은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-6 알킬기로부터 선택되고;
    z는 0이거나 1-2의 정수이며;
    x는 적어도 2의 정수이고;
    y는 적어도 2의 정수이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 안료, 용매, 첨가제, 경화제 및 촉매 중 적어도 하나; 또는
    제1항 내지 제12항에 청구된 오염 방출 코팅 조성물과 충전제, 안료, 용매, 첨가제, 경화제 및 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 도료
    를 추가로 포함하는 것인 오염 방출 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 폴리에테르 개질된 폴리실록산인 오염 방출 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산은 0-40℃에서 결합제의 경화 반응에서 비경화성인 오염 방출 코팅 조성물.
  15. a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
    b) 방오제; 및
    c) i) 5-60 중량% 범위의 친수성 모이어티의 상대적 중량, 및
    ii) 500-18,000 g/몰의 Mn
    을 갖는, 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
    을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물.
  16. a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
    b) 방오제; 및
    c) i) 5-60 중량% 범위의 친수성 모이어티의 상대적 중량, 및
    ii) 1,000-50,000 g/몰의 Mw
    를 갖는, 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
    을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 오염 방출 조성물은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 것인 오염 방출 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 오염 방출 코팅 조성물을 외부 표면의 적어도 일부 상에 포함하는 해양 구조물.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 오염 방출 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서, 통상적으로 적어도 하나의 용매에서,
    a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
    b) 방오제; 및
    c) i) 1-12의 HLB, 및
    ii) 500-18,000 g/몰의 Mn 및/또는 1,000-50,000 g/몰의 Mw
    를 갖는, 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
    을 혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 오염 방출 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서, 통상적으로 적어도 하나의 용매에서,
    a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산계 결합제;
    b) 방오제; 및
    c) i) 5-60 중량% 범위의 친수성 모이어티의 상대적 중량, 및
    ii) 500-18,000 g/몰의 Mn 및/또는 1,000-50,000 g/몰의 Mw
    를 갖는, 건조 중량으로 10-30%의 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산
    을 혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 오염 방출 코팅 조성물을 제조하기 위한 키트로서,
    (i) 경화성 폴리실록산계 결합제, 방오제 및/또는 비이온성 친수성 개질된 폴리실록산을 함유하는 제1 용기;
    (ii) 가교제 및/또는 경화제 및 선택적으로 촉매를 함유하는 제2 용기;
    (iii) 선택적으로 촉매를 함유하는 제3 용기; 및
    (iv) 선택적으로 상기 용기들의 내용물을 조합하기 위한 설명서
    를 포함하는 키트.
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